JP7022332B2 - 脱銅電解処理方法、脱銅電解処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、含銅塩化ニッケル溶液から電解採取法により電気ニッケルを製造する電気ニッケルの製造プロセスにおける脱銅電解処理方法、及びその脱銅電解処理に用いられる脱銅電解処理装置に関する。

ニッケルを含有する硫化物から目的金属を回収する湿式製錬プロセスとして、原料であるニッケルマットやニッケルコバルト混合硫化物（ＭＳ：ミックスサルファイド、単に「ニッケル硫化物」ともいう）を塩素浸出し、得られた浸出液から不純物を除去して、電解工程にて電気ニッケルや電気コバルトを回収する方法がある。

例えば図５に示すように、塩素浸出工程にて得られた塩素浸出液（含銅塩化ニッケル溶液）は、セメンテーション工程との間に備えられた脱銅電解工程（図示せず）において余剰の銅が除去（例えば特許文献１～３を参照）され、さらに、脱鉄工程において鉄や砒素等の不純物が除去された後、コバルト溶媒抽出工程に送られる。

コバルト溶媒抽出工程では、溶媒抽出によりニッケルとコバルトとを分離し、塩化ニッケル溶液（ＮｉＣｌ_２）と塩化コバルト溶液（ＣｏＣｌ_２）とを得る。塩化ニッケル溶液は、浄液工程にてさらに不純物が除去され高純度となってニッケル電解工程へと送られ、電解採取により電気ニッケルが製造される。また、塩化コバルト溶液も、浄液工程にてさらに不純物が除去され高純度となってコバルト電解工程に送られ、電解採取により電気コバルトが製造される。

さて、脱銅電解工程では、従来、塩素浸出液の一部を脱銅電解処理の始液として脱銅電解設備に供給して、カソード側に銅を析出させて除去している。

塩素浸出液中に含まれる銅は、主として２価銅イオン（Ｃｕ^２＋）であり、カソード側では主に下記式（１）で示す反応が生じて銅が電着する。
Ｃｕ^２＋＋２ｅ^－→Ｃｕ^０ ・・・（１）

ここで、特許文献４には、電気ニッケルの製造プロセスにおけるセメンテーション工程を改良した技術として、２段階のセメンテーション処理を実行するようにして、含銅塩化ニッケル水溶液から銅を除去する技術が開示されている。この方法によれば、第１のセメンテーション工程にて、塩素浸出液にニッケル硫化物を添加することで塩素浸出液中の２価銅イオンを１価銅イオンに還元し、続く第２のセメンテーション工程にて、ニッケルマット及び塩素浸出残渣を添加することで１価銅イオンを硫化物の形態に固定化することができ、効率的かつ効果的に塩素浸出液から銅を除去することができる。

本件出願人は、このような２段階のセメンテーション処理を実行する方法を前提として、脱銅電解処理を行う脱銅電解工程において、第１のセメンテーション工程を経て得られる反応終液の一部を、脱銅電解処理の処理始液として用いる技術を提案している（特願２０１７－１０５７９９号）。上述したように、２段階のセメンテーション処理では、第１のセメンテーション工程において、主として、塩素浸出液中の２価銅イオンを１価銅イオンに還元する反応が生じる。したがって、この第１のセメンテーション工程での反応を経て得られる反応終液に含まれる銅イオンは、そのほとんどが１価銅イオンの形態となっている。

このことから、第１のセメンテーション工程を経て得られる反応終液の一部を、脱銅電解工程における処理始液（電解液）として用いることで、カソード側では下記式（２）に示す反応を効率的に生じさせることが可能となり、脱銅電解処理における電流効率、すなわち電流当たりの回収効率を従来の方法（上記式（１）の反応）に比べておよそ２倍に向上させることができる。なお、アノード側では下記式（３）に示す反応が生じる。
カソード側：Ｃｕ^＋＋ｅ^－→Ｃｕ^０ ・・・（２）
アノード側：２Ｃｌ^－→Ｃｌ_２＋２ｅ^－ ・・・（３）

特開平１１－８０９８６号公報 特開２００１－２６２３８９号公報 特開２０１６－８９２５９号公報 特開２０１２－２６０２７号公報

このように、脱銅電解工程での処理において、第１のセメンテーション工程から得られる反応終液の一部を脱銅電解処理の始液として用いることによって、効果的に電流効率を向上させることができる。

しかしながら、電解処理の電流効率が向上することに伴って、カソードの表面に電着する銅粉の生成速度も上昇する。カソードの表面に電着した銅粉は、デンドライト状、あるいは樹枝状と呼ばれる形状を示す。この銅粉は、例えばエアーシリンダーを用いたビーム落下方式等の手段により間欠的に払い落とされ、脱銅電解槽の槽底に集められ、間欠的に銅粉スラリーとして抜出される。ところが、前記のように、第１のセメンテーション工程から得られる反応終液の一部を脱銅電解処理の始液として用いた場合には、銅粉の生成速度が上昇するため、例えば払い落とし頻度を倍にする等の対応をしてもなお、カソードの表面に銅粉が残留してしまい、対向して設けられたアノードの表面の近傍にまで成長してしまうという問題が生じる。このような銅粉の成長を「銅粒の異常成長」ともいう。銅粒の異常成長は、電極間でのショートの発生原因になり、そのため、電解槽への通電を停止（停電）させて、カソード表面にて成長した銅粒を人手で除去する作業が必要となる。

銅粒の除去に伴う電解槽の停電操作は、電解槽の稼働率（電解処理の通電時間率）を著しく低下させるものである。また、銅粒の除去作業は、脱銅電解処理操業における作業負荷を増大させるものであり、言い換えれば作業効率を低下させる。また、銅粒の除去作業時に、無暗に銅粒を槽底に落下させると、脱銅電解槽の槽底にある底抜き弁を閉塞させるという別のトラブルを引き起こしてしまうこともある。なお、電解槽の稼働率とは、１日通電し続けた場合の通電時間を１００％としたときの実通電時間の割合をいう。

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、脱銅電解工程での脱銅電解処理において、高い電流効率を維持しながら、銅粒の異常成長を効果的に抑制することができ、ショート等の不具合の発生や作業効率の低下を防ぐことができる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、２段階のセメンテーション処理を実行する電気ニッケルの製造プロセスにおける第１のセメンテーション工程を経て得られる反応終液の一部を、脱銅電解処理の処理始液として用い、複数の電解槽を設けた脱銅電解処理装置において、各電解槽での銅粒の析出成長の度合いに応じて、電解槽ごとに、塩素浸出処理から得られる塩素浸出液を添加するようにすることで、上述した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１の発明は、ニッケル硫化物に対して塩素浸出処理を施して得られる含銅塩化ニッケル溶液から電解採取法により電気ニッケルを製造する電気ニッケルの製造プロセスにおける脱銅電解処理の方法であって、前記電気ニッケルの製造プロセスは、前記含銅塩化ニッケル溶液にニッケル硫化物を添加し、少なくとも、該含銅塩化ニッケル溶液中の２価銅イオンを１価銅イオンに還元する第１のセメンテーション工程と、前記第１のセメンテーション工程を経て得られたスラリーに、ニッケルマット及び前記塩素浸出処理により得られた塩素浸出残渣を添加し、該スラリーに含まれる１価銅イオンを硫化物として固定化する第２のセメンテーション工程と、を有するセメンテーション工程を含み、前記脱銅電解処理では、正極と負極とからなる電極対を備える電解槽が給液に対して複数並列して設けられた電解処理装置を使用し、前記セメンテーション工程における前記第１のセメンテーション工程を経て得られた反応終液の一部を、電解処理始液として各電解槽に給液して電解処理を施すとともに、該各電解槽での電解処理による負極表面の銅粒の析出成長に応じて、電解槽ごとに、前記塩素浸出処理により得られる含銅塩化ニッケル溶液の一部を添加する、脱銅電解処理方法である。

（２）本発明の第２の発明は、ニッケル硫化物に対して塩素浸出処理を施して得られる含銅塩化ニッケル溶液から電解採取法により電気ニッケルを製造する電気ニッケルの製造プロセスにおける脱銅電解処理を実行する脱銅電解処理装置であって、正極と負極とからなる電極対を備える電解槽が給液に対して複数並列して設けられ、各電解槽には、電解処理始液を給液する給液配管と、前記塩素浸出処理により得られる含銅塩化ニッケル溶液の一部を添加する添加配管と、が接続されており、前記電解槽ごとに、該電解槽での電解処理による負極表面の銅粒の析出成長に応じて、前記添加配管を介して前記含銅塩化ニッケル溶液が添加される、脱銅電解処理装置である。

（３）本発明の第３の発明は、第２の発明において、前記電気ニッケルの製造プロセスでは、前記含銅塩化ニッケル溶液にニッケル硫化物を添加し、少なくとも、該含銅塩化ニッケル溶液中の２価銅イオンを１価銅イオンに還元する第１のセメンテーション処理と、前記第１のセメンテーション処理を経て得られたスラリーに、ニッケルマット及び前記塩素浸出処理により得られた塩素浸出残渣を添加し、該スラリーに含まれる１価銅イオンを硫化物として固定化する第２のセメンテーション処理と、からなる２段階のセメンテーション処理が実行され、前記給液配管から給液される電解処理始液は、前記セメンテーション処理における前記第１のセメンテーション処理を経て得られる反応終液の一部である、脱銅電解処理装置である。

本発明によれば、脱銅電解工程での脱銅電解処理において、高い電流効率を維持しながら、銅粒の異常成長を効果的に抑制することができ、ショート等の不具合の発生や作業効率の低下を防ぐことができる。

含銅塩化ニッケル溶液から電気ニッケルを製造する電気ニッケルの製造プロセスの流れを示す工程図である。 電気ニッケルの製造プロセス系内における脱銅電解処理の流れを示す概略工程図である。 負極表面の銅粒の析出成長の様子を示す写真図である。 脱銅電解処理装置を含む処理設備の構成の概略を示す模式図である。 湿式製錬プロセスの全体工程図である。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で変更が可能である。また、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。

≪１．脱銅電解処理方法（銅の除去方法）≫
本発明に係る脱銅電解処理方法は、銅を含有する塩化ニッケル溶液（含銅塩化ニッケル溶液）から銅を電解採取して除去する方法である。より具体的には、この方法は、ニッケル硫化物を塩素浸出して得られる含銅塩化ニッケル溶液から電解採取法により電気ニッケルを製造する電気ニッケルの製造プロセスの脱銅電解工程における脱銅電解処理方法である。

＜１－１．電気ニッケル製造プロセスにおける脱銅電解工程の概要＞
（脱銅電解処理の工程）
図１は、含銅塩化ニッケル溶液から電気ニッケルを製造する電気ニッケルの製造プロセスの流れを示す工程図である。電気ニッケルの製造プロセスにおいては、ニッケル硫化物やニッケルマット等の原料に含有される銅やニッケルが塩素浸出処理（塩素浸出工程Ｓ１）にて浸出された後、含銅塩化ニッケル溶液となり、この含銅塩化ニッケル溶液が各処理工程を経て、電解採取（電解工程Ｓ５）して電気ニッケルを製造するための電解液となる。そして、この製造プロセスの過程においては、含銅塩化ニッケルに含まれる銅が硫化物として固定され（セメンテーション工程Ｓ２，Ｓ３）、含銅塩化ニッケル溶液中のニッケルと銅を分離する処理が行われる。

なお、セメンテーション工程（Ｓ２，Ｓ３）を経て得られた銅の硫化物を含むセメンテーション残渣は、再び塩素浸出処理（塩素浸出工程Ｓ１）に供されて浸出処理が行われる。一方、セメンテーション工程（Ｓ２，Ｓ３）を経て得られたセメンテーション終液は、その後、不純物を除去する浄液処理が施され（浄液工程Ｓ４）、ニッケル電解採取のための電解液となる。

このように、含銅塩化ニッケル溶液から電気ニッケルを製造するプロセスにおいては、原料に由来する銅が、ある所定の濃度を保った状態でプロセス系内を循環する。銅は、塩素浸出処理に際して、原料中のニッケルを効率的に浸出するために作用する。すなわち、塩素浸出処理においては、吹き込んだ塩素ガスにより原料中の銅が酸化され２価銅イオンとなり、その２価銅イオンによる酸化浸出によって原料中のニッケルが浸出されることになる。したがって、銅は、原料中のニッケルを有効かつ安定的に浸出させるための浸出剤として重要な役割を果たしている。

電気ニッケルの製造プロセスでは、原料に含有される銅をプロセス系内に貯め込んで、大量の銅を塩素浸出液及びセメンテーション残渣として循環させているが、系内を循環させる銅量を適正に保つためには、原料から新たに供給される銅見合いの銅量を系内から抜出す必要がある。

そのため、このような電気ニッケルの製造プロセスにおいては、系内を循環する銅のうちの一部を電解採取して除去する処理（脱銅電解処理）が行われる。

（脱銅電解処理の始液）
図２は、電気ニッケルの製造プロセス系内における脱銅電解処理の流れを示す概略工程図である。図２に示すように、本実施の形態では、電気ニッケルの製造プロセスにおいて、含銅塩化ニッケル溶液中の銅を硫化物として固定化するセメンテーション処理を２段階で行うようにし（図１の工程図参照）、１段階目のセメンテーション処理（第１のセメンテーション工程Ｓ２）での反応を経て得られた反応終液の一部を、銅を電解採取して除去する脱銅電解処理の始液として用いる。このような方法によれば、設備コスト等をかけることなく、脱銅電解処理の能力を向上させ、脱銅量を有効に増やすことができる。

具体的に、電気ニッケルの製造プロセスにおける２段階のセメンテーション処理は、図１に示すように、含銅塩化ニッケル溶液にニッケル硫化物を添加し、少なくとも、その含銅塩化ニッケル溶液中の２価銅イオンを１価銅イオンに還元する第１の工程（第１のセメンテーション工程Ｓ２）と、第１の工程を経て得られたスラリーに、ニッケルマット及び塩素浸出処理（塩素浸出工程Ｓ１）により得られた塩素浸出残渣を添加し、そのスラリーに含まれる１価銅イオンを硫化物として固定化する第２の工程（第２のセメンテーション工程Ｓ３）と、から構成される。

２段階のセメンテーション処理における第１のセメンテーション工程Ｓ２では、下記の（４）及び（５）式に示すように、含銅塩化ニッケル溶液に対してニッケル硫化物を添加することで、得られる反応終液中のほとんどの銅イオンが１価銅イオンに還元される反応が生じる。このことは、ニッケル硫化物中の主形態であるＮｉＳは、還元力が弱く、１価銅イオンを硫化銅として固定する効果は表れにくいため、主として、溶液中の２価銅イオンを１価銅イオンに還元する反応が進行することによる。
４ＮｉＳ＋２Ｃｕ^２＋→Ｎｉ^２＋＋Ｎｉ_３Ｓ_４＋２Ｃｕ^＋ ・・・（４）
ＮｉＳ＋２Ｃｕ^２＋→Ｎｉ^２＋＋２Ｃｕ^＋＋Ｓ^０ ・・・（５）

そして、このような第１のセメンテーション工程Ｓ２を経て得られた反応終液の一部を、脱銅電解工程に移送して脱銅電解処理始液として用いて電解処理を施すようにすることで、反応終液中の銅イオンのほとんどが１価銅イオンの状態であることから、２価銅イオン基準で表される、脱銅電解処理における電流効率をおよそ２倍に向上させることができる。

ここで、脱銅電解処理における電流効率は、「２価銅イオンを基準」とし、例えば１日あたりの銅の理論電着量（ｋｇ／日）に対する実電着量（ｋｇ／日）の割合で表される。
電流効率（％）＝実電着量（ｋｇ／日）÷理論電着量（ｋｇ／日）×１００

従来、この脱銅電解工程では、塩素浸出工程Ｓ１にて得られた塩素浸出液の一部を、脱銅電解処理の始液として用いていた。本実施の形態においては、上述したように１価銅イオンの状態で銅イオンを含有する第１のセメンテーション工程Ｓ２を経て得られた反応終液の一部を脱銅電解処理の始液として用いていることから、従来の方法に比べて、電流効率をおよそ２倍程度まで向上させることができる。

（電解処理始液の条件）
脱銅電解処理に際しては、第１のセメンテーション工程Ｓ２を経て得られた反応終液に対して固液分離処理を施し、溶液中に含まれるニッケル硫化物等の固形分を除去し、固形分が除去された溶液を始液として用いることが好ましい。

また、脱銅電解処理始液は、酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）が、好ましくは３００ｍＶ以上４７０ｍＶ以下の範囲、より好ましくは３２０ｍＶ以上４５０ｍＶ以下の範囲のものを用いることが好ましい。このような範囲に属するＯＲＰの溶液を脱銅電解処理の始液とすることで、より効率的に銅を電解採取して除去することができる。

ここで、脱銅電解処理において、第１のセメンテーション工程Ｓ２から抜き出した一部の反応終液を脱銅電解処理始液として電解槽に供給するに際しては、予め、その反応終液を所定のタンクに貯留して溶液の状態を調整（調液）するようにしてもよい。具体的には、反応終液を脱銅電解処理に供給するに先立って、所定のタンク（脱銅給液調整タンク）にその反応終液を装入して貯留し、適宜還元剤を添加する等して、溶液のＯＲＰが３００ｍＶ以上４７０ｍＶ以下の範囲となるように調液してもよい。

また、脱銅電解処理に供給する脱銅電解処理始液の液温は、６０℃～７０℃程度とすることが好ましい。第１のセメンテーション工程Ｓ２を経て得られる反応終液は、回収後の温度としておよそ８０℃程度であることから、好ましくはその反応終液の温度を６０℃～７０℃程度にまで低下させるようにする。これにより、フィルタープレス等の固液分離装置を用いて溶液内の固形分を分離することができ、操業効率を高めることができる。この程度の降温であれば自然冷却で可能な範囲ではあるが、例えば、抜き出した反応終液（工程液）を、冷却手段を備えた槽に一時的に貯留する等の簡易な方法を選択することがより好ましい。

＜１－２．脱銅電解工程における脱銅電解処理の具体的方法＞
（脱銅電解処理方法）
脱銅電解工程における脱銅電解処理では、上述したように、２段階のセメンテーション処理を行うセメンテーション工程における第１のセメンテーション処理を経て得られる反応終液の一部を、電解処理始液として用いて脱銅電解処理を行う。この脱銅電解処理は、正極と負極とからなる電極対を備える電解槽が給液に対して複数並列して設けられた電解処理装置にて行われる。したがって、第１のセメンテーション処理を経て得られる反応終液の一部は、電解処理装置を構成する各電解槽のそれぞれに並列に給液され、各電解槽にて脱銅電解処理が行われる。

この脱銅電解処理によって、各電解槽に設けられた負極の表面にデンドライト状、あるいは樹枝状と呼ばれる形状の銅粉が析出し、一方で正極では塩素ガスが発生する。

ここで、図３は、負極表面における銅粒の異常成長の様子を示す写真図である。この図３は、槽底に堆積した銅粉を払い出すために底抜き弁が開き、一時的に電解槽内液面が低下したときの写真図であり、図面向かって左側の板状体が負極であり、右側に見えるのが正極である。この写真図に示されるように、銅粒は、負極の表面から、対向する正極の表面に向かって成長していくことが分かる。

第１のセメンテーション処理を経て得られる反応終液を脱銅電解処理始液として用いる脱銅電解処理では、溶液中に存在する１価銅イオンに基づいて、高い電流効率で電解処理を行うことが可能になる。ところが、その高い電流効率によって、電解処理の反応、すなわち、負極表面への銅の析出反応が進行することから、銅の析出成長の速度も速くなる。そして、電流効率の向上に伴って銅の析出成長の速度も上昇すると、負極表面にデンドライト状に析出した銅粉が、隣接する正極の近傍にまで伸びた状態に成長して銅粒となり、それが原因でショートを引き起こす可能性がより高まる。

そこで、本実施の形態に係る脱銅電解処理方法では、各電解槽での電解処理による負極表面の銅粒の析出成長の度合いに応じて、電解槽ごとに、電気ニッケルの製造プロセスにおける塩素浸出工程Ｓ１から得られる塩素浸出液（含銅塩化ニッケル溶液）の一部を添加することを特徴としている。

塩素浸出工程Ｓ１における塩素浸出処理から得られる含銅塩化ニッケル溶液は、銅イオンを含む溶液であり、その銅イオンは主に２価銅イオンの形態となっている。電解槽において、電解処理により負極表面に電着した銅粒（Ｃｕ^０）は、２価銅イオンとの間で以下の式（６）に示す反応が生じて、溶液中に再溶解する。
Ｃｕ^０＋Ｃｕ^２＋→２Ｃｕ^＋ ・・・（６）

したがって、第１のセメンテーション処理を経て得られる反応終液を脱銅電解処理始液として用いる脱銅電解処理において、負極表面の銅粒の析出成長の度合いに応じて、塩素浸出処理から得られる含銅塩化ニッケル溶液をその電解液中に添加することによって、添加した含銅塩化ニッケル溶液中の２価銅イオン（Ｃｕ^２＋）が、負極表面に析出した銅（Ｃｕ^０）と反応することで、１価銅イオン（Ｃｕ^＋）となって溶液中に溶解する。

このように、意図的に２価銅イオンを含む溶液（含銅塩化ニッケル溶液）を、銅粒が異常成長した電解槽のみに選択的かつ一時的に添加し、析出した銅の一部を再溶解させることによって、銅粒の異常成長を抑制することができ、正極への銅粒の接触によるショート等の不具合の発生を防ぐことができる。また、上述の通り、銅粒の除去作業時に、無暗に銅粒を槽底に落下させると、脱銅電解槽の槽底にある底抜き弁を閉塞させるという別のトラブルを引き起こしてしまうこともあるが、このような本実施の形態に係る脱銅電解処理方法によれば、析出した銅の再溶解に伴う、銅の回収効率の若干の低下はあるものの、銅粒を落下させることが無いため、１価銅イオンの給液による高い電流効率を安定的に維持することができる。

塩素浸出処理から得られた含銅塩化ニッケル溶液の添加は、給液に対して複数並列に設けられた電解槽の槽ごとに行うことができる。したがって、電解槽ごとに、負極表面の銅粒の析出成長の度合いを把握し、その槽ごとに、効率的に銅粒の異常成長を抑制することができる。このことにより、例えば、含銅塩化ニッケル溶液の添加を全電解槽に行う場合と比較して、析出した銅の再溶解に伴う、銅の回収効率の低下を最小限に抑えることができる。

各電解槽における銅粒の析出成長の度合いは、例えば、電解槽の上部から内部を観察し、あるいは槽底に堆積した銅粉を払い出すために底抜き弁が開いて一時的に電解槽内液面が低下したときに負極の上部表面を観察することによって、作業者の目視にて確認することができる。また、正極と負極との極間に塩化ビニル製のパイプ等を差し込み、その塩ビパイプへの銅粒の接触感覚により確認することができる。また、電解槽に印加される電圧を電解処理の操業中に経時的に計測しておき、例えば電圧値の低下が確認された場合には、所定の析出許容範囲を超える程度で銅粒が析出成長していると判断して、析出成長の度合いを把握することも可能である。

なお、負極表面において銅粒が析出成長の途中であるような場合、すなわち、異常成長の状態ではない場合に、含銅塩化ニッケル溶液を添加すると、上記式（６）の反応により、回収される銅粉の量が減り、銅の回収ロスが多くなってしまう。そのため、銅の析出速度も勘案しながら、析出成長の度合いを確認することが好ましい。

また、含銅塩化ニッケル溶液の添加は、添加対象の電解槽への通電を停止して（停電状態で）行う。具体的には、作業者により所定の電解槽において負極表面の銅粒の析出成長の度合いが大きい（すなわち、異常成長の状態にある）と判断すると、その電解槽を停電状態として、含銅塩化ニッケル溶液を貯留しているタンクに接続された添加配管を介して、電解槽内にその含銅塩化ニッケル溶液を添加する。なお、装置構成についての詳細は後述する。

含銅塩化ニッケル溶液の添加量については、特に限定されないが、添加量が多すぎると、上述したように回収される銅粉の量が減り、ロスが多くなってしまうことがある。そのため、銅粒の析出量によって、その添加量を適宜設定することが好ましい。

（銅粉の回収）
上述のような方法により脱銅電解処理を行うことで、高い電流効率を維持しながら溶液中の銅を銅粉として回収することができるとともに、負極での銅粒の異常成長を抑制して、ショート等の不具合の発生を防ぐことができる。

電解処理により負極表面に析出した銅粉は、例えば、負極の上部に設けられたシリンダー等からなる払落し手段によって、間欠的に落下振動を与えることで、その負極表面から銅粉を払い落とすことによって回収することができる。払落し手段としては、負極を振動させる方式のほか、正極と負極との間の電解液中にスクレパーを差し込んで往復動させる方式や、バブリング等の強制撹拌方式も可能である。

このような方法により回収される銅粉は、逆四角錐状に形成された電解槽底に集められ、底抜き弁が開くことにより、電解槽から抜出すことができる。このとき、銅粉は、塩化ニッケル溶液や洗浄水等と混合したスラリー状のものであるため、その銅粉スラリーに対して固液分離処理を施すことで、銅粉のみを回収することができる。固液分離処理は、濾過処理等の公知の方法により行うことができ、この処理により銅粉と脱銅濾液とに分離する。回収した銅粉は、系外に払出し、銅粉を分離した後の脱銅濾液は、セメンテーション工程に戻すことができる。

≪２．脱銅電解処理装置≫
次に、上述した脱銅電解処理を行う脱銅電解処理装置について説明する。

＜２－１．脱銅電解処理装置を含む処理設備の構成について＞
図４は、脱銅電解処理装置を含む処理設備の構成を模式的に示す図である。なお、当該処理設備（全体）を符号１として示す。処理設備１においては、脱銅電解処理が行われる脱銅電解処理装置２と、脱銅電解処理装置２に給液する脱銅電解処理始液を収容する始液収容槽群３と、電解処理装置２を構成する電解槽２１に必要に応じて添加する塩素浸出液（含銅塩化ニッケル溶液）を収容する浸出液収容槽４と、を備えている。

［脱銅電解処理装置］
脱銅電解処理装置２は、脱銅電解処理を行うための電解槽２１により構成されている。具体的に、脱銅電解処理装置２は、複数の電解槽２１（２１ａ～２１ｄ）が給液に対して並列して設けられている。各電解槽２１には、図示しないが、その内部に正極と負極とからなる電極対が１つ又は複数設けられている。なお、並列して複数設けられている電解槽２１の槽数は、特に限定されず、図４では一例として４槽の電解槽が設けられている態様を示している。

各電解槽２１は、電解液として、後述する始液収容槽群３から脱銅電解処理始液（第１のセメンテーション処理を経て得られる反応終液）が収容され、正極と負極とからなる電極対に直流電流を流すことによって電解反応を生じさせる。

各電解槽２１に設けられる負極は、例えばステンレス板やチタン板等から構成される。この負極では、脱銅電解処理始液に主として含まれる１価銅イオン（Ｃｕ^＋）を単体の銅（Ｃｕ^０）の形態として、その表面に析出させる（Ｃｕ^＋＋ｅ^－→Ｃｕ^０）。一方、正極は、不溶性電極からなり、例えばチタン基板の表面に白金族酸化物の活性被膜が形成（被覆）されている塩素発生用電極を用いることができる。この正極では、電解液中の塩化物イオン（Ｃｌ^－）が酸化されて塩素ガスを発生させる（２Ｃｌ^－→Ｃｌ_２＋２ｅ^－）。

各電解槽２１には、脱銅電解処理始液を槽内に給液するための給液配管１１が接続されている。給液配管１１の他端は、脱銅電解処理始液を収容する始液収容槽群３に接続されている。給液配管１１は、図４の模式図に示すように、所定の箇所で分岐した分岐配管により構成することができ、脱銅電解処理装置２を構成する各電解槽２１のそれぞれに所定量の脱銅電解処理始液を給液する。なお、この給液配管１１により給液される脱銅電解処理始液は、第１のセメンテーション工程Ｓ２を経て得られる反応終液の一部である。

また、各電解槽２１には、必要に応じて塩素浸出液（含銅塩化ニッケル溶液）を槽内に添加するための添加配管１２が接続されている。添加配管１２の他端は、塩素浸出工程Ｓ１での処理により得られた塩素浸出液を収容する浸出液収容槽４に接続されている。添加配管１２は、電解処理装置２に複数並列に設けられた各電解槽２１に接続されており、電解槽２１ごとに、添加配管１２を介して塩素浸出液を添加できるようになっている。

すなわち、脱銅電解処理装置２では、複数設けられた電解槽２１のそれぞれでの銅粒の析出成長の度合いから、電解槽２１ごとに個別に、添加配管１２を介して塩素浸出液の添加の有無を制御することができるようになっている。

なお、図４では、電解槽２１ａに添加配管１２が接続され、その電解槽２１ａに塩素浸出液を添加する態様を例示しているが、電解槽２１ａに限られず、すべての電解槽２１にそれぞれ添加配管１２が接続されている。また、各電解槽２１への添加配管１２の接続については、添加配管１２を上述した給液配管１１の構成として示したような分岐配管として、分岐配管の一端を各電解槽２１に接続させるようにすることができる。あるいは、添加配管１２の一端を給液配管１１の所定の箇所に連結させて、連結箇所より以降は、給液配管１１を経由させて塩素浸出液を添加するようにしてもよい。また、添加配管１２は、先端部が移動可能な樹脂製のホースとし、１本の添加配管１２を複数の電解槽２１に共用させる構造としてもよい。

［始液収容槽群］
始液収容槽群３は、脱銅電解処理装置２における電解槽２１にて電解処理を行う対象、すなわち脱銅電解処理始液を収容する収容槽群である。例えば、図４に示すように、始液収容槽群３は、中継槽３１と、受入槽３２と、から構成される。

中継槽３１は、第１のセメンテーション工程Ｓ２での処理を経て得られた反応終液の一部を収容する槽であり、その反応終液を脱銅電解処理始液として脱銅電解処理装置２に給液するための中継の役割を果たす槽である。

受入槽３２は、中継槽３１に収容された脱銅電解処理始液としての反応終液を、脱銅電解処理装置２に給液する前に一旦受け入れる槽である。この受入槽３２では、脱銅電解処理装置２に給液するに先立ち、必要に応じて濃度調整や酸化還元電位（ＯＲＰ）の調整等を行う。

なお、上述した給液配管１１は、受入槽３２と直接的に接続されており、例えばその受入槽３２にて濃度調整やＯＲＰ調整等が行われた反応終液が脱銅電解処理始液として給液配管１１を介して脱銅電解処理装置２に給液される。

［浸出液収容槽］
浸出液収容槽４は、塩素浸出工程Ｓ１における塩素浸出処理により得られた塩素浸出液（含銅塩化ニッケル溶液）を収容する槽である。

浸出液収容槽４には、添加配管１２が接続されており、内部に収容した塩素浸出液が、その添加配管１２を介して、電解処理装置２を構成する電解槽２１に添加される。上述したように、添加配管１２は、電解処理装置２を構成する複数の電解槽２１のそれぞれに個別に塩素浸出液を添加することが可能なように接続されている。

＜２－２．処理設備における脱銅電解処理の流れについて＞
上述した構成を有する処理設備１においては、例えば以下のような流れで脱銅電解処理が行われる。

すなわち、電気ニッケルの製造プロセスの第１のセメンテーション工程Ｓ２において、塩素浸出工程Ｓ１での塩素浸出処理を経て得られた塩素浸出液（含銅塩化ニッケル溶液）に対してセメンテーション処理が行われると、その第１のセメンテーション処理の反応終液の一部が、始液収容槽群３における中継槽３１に収容される。なお、中継槽３１に収容される反応終液は、脱銅電解処理の処理始液となるものであり、塩化ニッケル溶液であって、銅イオンとして主に１価銅イオンを含有する含銅塩化ニッケル溶液である。

中継槽３１に収容された反応終液は、次に受入槽３２に移送される。受入槽３２では、必要に応じて還元剤等が添加されてＯＲＰ等の調整が行われる。なお、電解処理始液としては、ＯＲＰが３００ｍＶ～４７０ｍＶ程度の範囲であることが好ましく、例えば還元剤として金属ニッケルと接触させることで調液することができる。

受入槽３２にて必要に応じて調液が行われた反応終液は、脱銅電解処理始液として、給液配管１１を介して、脱銅電解処理装置２を構成する複数の電解槽２１（２１ａ～２１ｄ）にそれぞれ給液される。

脱銅電解処理装置２を構成する電解槽２１においては、正極と負極とからなる電極対が備えられており、給液配管１１を介して脱銅電解処理始液である反応終液（第１のセメンテーション処理を経て得られた反応終液）が給液されると、その電極対に直流電流を流すことによって電解反応が生じる。

電解槽２１では、１価銅イオンを含有する塩化ニッケル溶液を電解液とする電解反応により、負極の表面に単体銅が析出される。なお、正極では、塩素ガスが発生する。この電解反応は、脱銅電解処理装置２を構成する各電解槽２１（２１ａ～２１ｄ）にて生じる。

ここで、電解槽２１においては、１価銅イオンを含有する塩化ニッケル溶液である反応終液を脱銅電解処理始液として脱銅電解処理を行っているため、高い電流効率にて電解反応が進行する。したがって、例えば図３の写真図に示したように負極表面に析出する銅粒の成長速度も速く、負極に対向する正極の表面近傍にまで成長する、いわゆる異常成長が起こることがある。

そこで、脱銅電解処理装置２では、並列して設けられている各電解槽２１における銅粒の析出成長の度合いを確認し、その析出成長の度合いに応じて、電解槽ごとに、塩素浸出工程Ｓ１における塩素浸出処理により得られる塩素浸出液の一部を添加することを特徴としている。この塩素浸出液は、塩素浸出工程Ｓ１での塩素浸出処理により得られた、銅イオンとして主に２価銅イオンを含有する含銅塩化ニッケル溶液である。

所定の電解槽２１（例えば「電解槽２１ａ」）の負極において、銅粒の析出成長の度合いが速いときには、その電解槽２１ａに対して塩素浸出液を添加することで、塩素浸出液中の２価銅イオン（Ｃｕ^２＋）により、析出した単体銅（Ｃｕ^０）が溶液中に再溶解する反応が生じる（Ｃｕ^０＋Ｃｕ^２＋→２Ｃｕ^＋）。このように、析出した銅粒が再溶解すると、正極表面の近傍まで成長するような銅粒の核となる粒が無くなるため、再通電後に正常な銅粉の析出が行われ、ショート等の不具合の発生を防ぐことができる。

このような電解槽２１への塩素浸出液の添加は、各電解槽２１に接続された添加配管１２を介して行われ、電解槽２１ごとに、その添加の制御を行うことができる。なお、塩素浸出液を添加するに際しては、少なくとも添加対象の電解槽２１（電解槽２１ａ）への通電を停止させ、停電の状態にして添加する。

以上のような方法によれば、高い電流効率での電解処理を行いながら、銅粒の異常成長を効果的に抑制することができ、ショート等の不具合の発生や作業効率の低下を防ぐことができる。

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
実施例１では、図４に構成を模式的に示した処理設備１を用いて、電気ニッケルの製造プロセスにおける脱銅電解処理を行った。

具体的には、電気ニッケルの製造プロセスでは、塩素浸出処理（塩素浸出工程Ｓ１）から得られた塩素浸出液（含銅塩化ニッケル溶液）にニッケル硫化物を添加して、その含銅塩化ニッケル溶液中の２価銅イオンを１価銅イオンに還元する第１の処理と、得られたスラリーにニッケルマット及び塩素浸出残渣を添加して、そのスラリーに含まれる１価銅イオンを硫化物として固定化する第２の処理と、からなる２段階のセメンテーション処理を実行した。そして、２段階のセメンテーション処理のうちの第１の処理（第１のセメンテーション工程Ｓ２）から得られる反応終液の一部を、脱銅電解処理の給液とした。

そして、脱銅電解処理始液としての反応終液を、複数の電解槽２１が並列して設けられている脱銅電解処理装置２に給液し、脱銅電解処理を実行した。また、各電解槽２１における負極表面の銅粒の析出成長の度合いを確認し、必要に応じて、電解槽ごとに、塩素浸出処理により得られた塩素浸出液の一部を添加するようにした。なお、電解条件としては、電流を１４ｋＡ、負極板の浸漬面積を１．６～２．０ｍ^２／枚、電解槽１槽当たりの負極枚数を２３枚／槽とした。

［比較例１］
比較例１では、電解槽２１における負極表面の銅粒の析出成長の度合いを確認し、急速な成長が確認されたとき、脱銅電解処理装置２に給液する脱銅電解処理始液を、反応終液（第１のセメンテーション工程Ｓ２を経て得られる反応終液）から、塩素浸出処理から得られる塩素浸出液に切り替えるようにした。なお、電解条件は、実施例１と同様とした。

［評価］
実施例１、比較例１に示した脱銅電解処理の操業をそれぞれ１カ月に亘って実行し、１カ月間における電解処理の電流効率を算出した。なお、電流効率は、「電流効率（％）＝銅の実電着量（ｋｇ／月）÷理論電着量（ｋｇ／月）×１００」で算出した。

その結果、比較例１では、ショート等の不具合は発生しなかったものの、電流効率が１４１％となり、第１のセメンテーション処理から得られた反応終液を電解処理始液として用いて処理した場合の理論上の電流効率（１６０％）より低下してしまった。

これに対して、実施例１では、電流効率が１５６％であった。理論上の電流効率（１６０％）よりも僅かに低下はしたものの、高い電流効率を維持しながら電解処理を行うことができた。また、銅の異常成長も効果的に抑制することができ、ショート等の不具合も有効に防ぐことができた。

１ 処理設備
２ 脱銅電解処理装置
３ 始液収容槽群
４ 浸出液収容槽
１１ 給液配管
１２ 添加配管
２１，２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ 電解槽
３１ 中継槽
３２ 受入槽

Claims (2)

1. ニッケル硫化物に対して塩素浸出処理を施して得られる含銅塩化ニッケル溶液から電解採取法により電気ニッケルを製造する電気ニッケルの製造プロセスにおける脱銅電解処理の方法であって、
   前記電気ニッケルの製造プロセスは、
   前記含銅塩化ニッケル溶液にニッケル硫化物を添加し、少なくとも、該含銅塩化ニッケル溶液中の２価銅イオンを１価銅イオンに還元する第１のセメンテーション工程と、
   前記第１のセメンテーション工程を経て得られたスラリーに、ニッケルマット及び前記塩素浸出処理により得られた塩素浸出残渣を添加し、該スラリーに含まれる１価銅イオンを硫化物として固定化する第２のセメンテーション工程と、を有するセメンテーション工程を含み、
   前記脱銅電解処理では、正極と負極とからなる電極対を備える電解槽が給液に対して複数並列して設けられた電解処理装置を使用し、前記セメンテーション工程における前記第１のセメンテーション工程を経て得られた反応終液の一部を、電解処理始液として各電解槽に給液して電解処理を施すとともに、該各電解槽での電解処理による負極表面の銅粒の析出成長に応じて、電解槽ごとに、前記塩素浸出処理により得られる含銅塩化ニッケル溶液の一部を添加する
   脱銅電解処理方法。
2. ニッケル硫化物に対して塩素浸出処理を施して得られる含銅塩化ニッケル溶液から電解採取法により電気ニッケルを製造する電気ニッケルの製造プロセスにおける脱銅電解処理に用いられる脱銅電解処理装置であって、
   前記電気ニッケルの製造プロセスは、
   前記含銅塩化ニッケル溶液にニッケル硫化物を添加し、少なくとも、該含銅塩化ニッケル溶液中の２価銅イオンを１価銅イオンに還元する第１のセメンテーション処理と、
   前記第１のセメンテーション処理を経て得られたスラリーに、ニッケルマット及び前記塩素浸出処理により得られた塩素浸出残渣を添加し、該スラリーに含まれる１価銅イオンを硫化物として固定化する第２のセメンテーション処理と、からなる２段階のセメンテーション処理を行うセメンテーション工程を含むプロセスであり、
   当該脱銅電解処理装置は、
   正極と負極とからなる電極対を備える電解槽が給液に対して複数並列して設けられ、
   各電解槽は、
   電解処理始液が給液される給液配管と、
   前記塩素浸出処理により得られる含銅塩化ニッケル溶液の一部が添加される添加配管と、が接続されており、
   前記添加配管は、一端が分岐した分岐配管であり、分岐した端部が、複数並列して設けられた前記電解槽ごとに接続され、該電解槽での電解処理による負極表面の銅粒の析出成長に応じて、該電解槽ごとへの前記含銅塩化ニッケル溶液の添加の有無の制御が可能に構成されており、
   前記電解槽に対して前記セメンテーション工程における前記第１のセメンテーション処理を経て得られる反応終液の一部が脱銅電解処理始液として前記給液配管から給液されて、前記脱銅電解処理が実行される
   脱銅電解処理装置。

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