ES2313434T3 - Procedimiento para el funcionamiento continuo de baños acidos o alcalinos de cinc o de aleacion de cinc. - Google Patents
Procedimiento para el funcionamiento continuo de baños acidos o alcalinos de cinc o de aleacion de cinc. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2313434T3 ES2313434T3 ES05808579T ES05808579T ES2313434T3 ES 2313434 T3 ES2313434 T3 ES 2313434T3 ES 05808579 T ES05808579 T ES 05808579T ES 05808579 T ES05808579 T ES 05808579T ES 2313434 T3 ES2313434 T3 ES 2313434T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- zinc
- separation
- phase
- bath
- alkaline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/12—Process control or regulation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/16—Regeneration of process solutions
- C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/12—Process control or regulation
- C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
Procedimiento para depositar capas funcionales a partir de baños ácidos o alcalinos de cinc o de aleación de cinc que contienen aditivos orgánicos seleccionados a partir de agentes abrillantadores, agentes humectantes y agentes formadores de complejos, una sal de cinc soluble y, dado el caso, otras sales metálicas seleccionadas a partir de sales de Fe, Ni, Co y Sn, que comprende las siguientes etapas: (i) Preparación del baño de cinc o de aleación de cinc que contiene los componentes mencionados antes, (ii) deposición de una capa de cinc o de aleación de cinc sobre la pieza de trabajo que se va a recubrir mediante procedimientos conocidos en sí, (iii) extracción de una parte del baño de cinc o de aleación de cinc y traslado de la parte extraída a un dispositivo para la separación de fases, (iv) adición de un ácido o base a la parte ácida o alcalina extraída, (v) ajuste de la temperatura para acelerar la separación de fases, (vi) separación de la fase orgánica y, dado el caso, de las fases sólidas, (vii) retorno de la fase acuosa al baño de cinc o de aleación de cinc de modo que el valor del pH o el contenido de hidróxido del baño de cinc o de aleación de cinc permanecen en su intervalo de trabajo, por lo que el baño puede seguir funcionando sin interrupción, y (viii) reposición de los componentes consumidos del baño de cinc o de aleación de cinc.
Description
Procedimiento para el funcionamiento continuo de
baños ácidos o alcalinos de cinc o de aleación de cinc.
La invención se refiere a un procedimiento para
depositar capas funcionales a partir de baños ácidos o alcalinos de
cinc o de aleación de cinc que contienen aditivos orgánicos
seleccionados entre agentes abrillantadores, agentes humectantes y
agentes formadores de complejos, una sal de cinc soluble y, dado el
caso, otras sales metálicas seleccionadas entre sales de Fe, Ni, Co
y Sn, durante el que se puede purificar continuamente el baño, de
manera que el procedimiento puede seguir funcionando sin
interrupción.
Para posibilitar la deposición de capas
funcionales de baños de cinc, se adicionan al baño agentes
abrillantadores y agentes humectantes orgánicos. Por tanto, en caso
de una carga nueva, un baño de cinc débilmente ácido contiene, por
ejemplo, aproximadamente 10-20 g/l de compuestos
orgánicos en correspondencia con un contenido aproximado de
5-10 g/l de carbono fijado orgánicamente (carbono
orgánico total, Total Organic Carbon, TOC).
Las pérdidas de agentes activos orgánicos
generadas durante la producción debido a procesos de degradación y
arrastre se han de compensar mediante la redosificación continua. En
caso de un caudal de carga de 10 kAh se adiciona normalmente 0,5 a
1,5 kg de compuestos orgánicos. Por arrastre se eliminan por 10 kAh
aproximadamente 0,2 a 0,8 kg de compuestos orgánicos.
Como resultado de la diferencia entre los
compuestos orgánicos adicionados y arrastrados se origina durante
la producción un aumento del contenido en el baño. En caso de un
contenido total aproximado del doble al triple en comparación con
la carga nueva se debería obtener en teoría un contenido
estacionario de compuestos orgánicos correspondiente a valores
aproximados de TOC de 15-25 g/l.
En la práctica se producen a menudo
enriquecimientos de compuestos orgánicos mucho más fuertes de lo que
se esperaría. Esto se debe, por una parte, al arrastre de impurezas
a causa de un tratamiento previo insuficiente del producto que se
va a recubrir y, por otra parte, a la dosificación excesiva de
aditivos que se usa a menudo para realizar trabajos decorativos
extremos, incluso en un producto difícil de recubrir.
Con un contenido creciente de impurezas
orgánicas se originan problemas decorativos crecientes durante el
recubrimiento que dan lugar a una productividad reducida. Para
disminuir los problemas decorativos se realizan generalmente
dosificaciones elevadas de aditivos orgánicos para baños, lo que
sigue aumentando el contenido de productos de degradación.
Como magnitud de medición para el grado de
determinación de las impurezas orgánicas sirve la determinación del
punto de turbiedad. Se desea un punto de turbiedad con una
temperatura lo más alta posible, ya que por encima de la
temperatura del punto de turbiedad ya no se realiza ningún
recubrimiento satisfactorio.
Como medidas auxiliares se conocen varios
métodos que se describen a continuación:
Una dilución del baño reduce la concentración de
las impurezas de manera proporcional al grado de dilución. Una
dilución se puede ejecutar con facilidad, pero tiene la desventaja
de que la cantidad de electrolito extraída del baño se ha de enviar
a un proceso costoso de eliminación de desechos. Una carga nueva
completa del baño puede considerarse en este sentido un caso
especial de la dilución del baño.
Un tratamiento con carbón activo mediante la
mezcla de 0,5-2 g/l de carbón en el baño y la
filtración a continuación reduce la concentración de impurezas
mediante adsorción al carbón. La desventaja de este método es que
resulta trabajoso, provoca sólo una reducción relativamente pequeña
y elimina a la vez una gran parte de los aditivos abrillantadores de
baño.
Los baños alcalinos de cinc contienen una
proporción de aditivos orgánicos 5 a 10 veces menor que los baños
ácidos. En correspondencia con esto, la contaminación por productos
de degradación es generalmente menos crítica. En caso de baños
alcalinos de aleación se necesita, no obstante, la adición de
cantidades considerables de agentes orgánicos formadores de
complejos para la complejación del aditivo de aleación (Fe, Co, Ni,
Sn). Éstas se degradan por oxidación anódica y los productos
acumulados de la descomposición actúan negativamente sobre el
proceso de producción.
El documento EP1369505A2 da a conocer un
procedimiento para la purificación de un electrolito de
cinc-níquel en un proceso galvánico, en el que se
evapora una parte del baño de proceso usado en el proceso, hasta
producirse una separación de fases en una fase inferior, al menos
una fase central y una fase superior y separarse la fase inferior y
la fase superior. Este procedimiento requiere varias etapas y debido
a su consumo energético resulta desventajoso desde el punto de
vista de los costos.
El documento DE19834353 describe un baño
galvánico para la aplicación de revestimientos de
cinc-níquel. A fin de evitar la descomposición no
deseada de aditivos en el ánodo se propone separar el ánodo del
electrolito alcalino mediante una membrana intercambiadora de
iones. Sin embargo, la invención tiene la desventaja de que el uso
de estas membranas es costoso y requiere mantenimiento.
La invención tiene el objetivo de facilitar un
procedimiento, así como un dispositivo para la ejecución de este
procedimiento que permitan reducir el consumo de tiempo y trabajo
durante la purificación del baño con la garantía permanente de una
calidad de baño constantemente buena y el uso mínimo de sustancias
químicas.
El objeto de la invención es un procedimiento
para depositar capas funcionales a partir de baños ácidos o
alcalinos de cinc o de aleación de cinc que contienen aditivos
orgánicos seleccionados entre agentes abrillantadores, agentes
humectantes y agentes formadores de complejos, una sal de cinc
soluble y, dado el caso, otras sales metálicas seleccionadas entre
sales de Fe, Ni, Co y Sn, que comprende las siguientes etapas:
- (i)
- Preparación del baño de cinc o de aleación de cinc que contiene los componentes mencionados antes,
- (ii)
- deposición de una capa de cinc o de aleación de cinc sobre la pieza de trabajo, que se va a recubrir, mediante procedimientos conocidos en sí,
- (iii)
- extracción de una parte del baño de cinc o de aleación de cinc y traslado de la parte extraída a un dispositivo para la separación de fases,
- (iv)
- adición de un ácido o base a la parte ácida o alcalina extraída,
- (v)
- ajuste de la temperatura para acelerar la separación de fases,
- (vi)
- separación de la fase orgánica y, dado el caso, de la fase sólida,
- (vii)
- retorno de la fase acuosa al baño de cinc o de aleación de cinc de modo que el valor del pH o el contenido de hidróxido del baño de cinc o de aleación de cinc permanecen en su intervalo de trabajo, por lo que el baño puede seguir funcionando sin interrupción, y
- (viii)
- reposición de los componentes consumidos del baño de cinc o de aleación de cinc.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención se refiere además a un dispositivo
para la ejecución de este procedimiento, que comprende un depósito
(1) para alojar un baño de cinc o de aleación de cinc, un
dispositivo (2) de mezcla, unido con éste, que está unido con otro
dispositivo (7) de dosificación para alojar una solución ácida o
alcalina o un sólido alcalino, al menos un dispositivo (3) y (3')
de separación para alojar la parte extraída del baño de cinc o de
aleación de cinc, opcionalmente un dispositivo (6) para alojar la
fase acuosa procedente de al menos un dispositivo (3) y (3') de
separación, un depósito (8) para alojar la fase orgánica procedente
del dispositivo (3) de separación, dado el caso, un depósito (8')
para alojar la fase sólida procedente del dispositivo (3') de
separación y para alojar conductos necesarios y, dado el caso,
válvulas que posibilitan la separación de la fase orgánica o
sólida.
El al menos un dispositivo (3) y (3') de
separación puede presentar dispositivos para la agitación (4) y para
el control (5) de la temperatura.
La figura 1 muestra esquemáticamente esta forma
de realización del dispositivo según la invención. En este caso
indican:
- (1)
- un depósito para alojar el baño de cinc o de aleación de cinc,
- (2)
- dispositivo de mezcla,
- (3) y (3')
- un dispositivo de separación para alojar la parte extraída del baño de cinc o de aleación de cinc,
- (4)
- dispositivos para la agitación,
- (5)
- dispositivos para el control de la temperatura,
- (6)
- un dispositivo para alojar la fase acuosa procedente del dispositivo (3) y (3') de separación,
- (7)
- un dispositivo de dosificación para alojar una solución ácida o alcalina o un sólido alcalino y
- (8) y (8')
- depósitos para alojar la fase orgánica procedente del dispositivo (3) de separación y para alojar la fase sólida procedente del dispositivo (3') de separación.
\vskip1.000000\baselineskip
El orden en el que se separa la fase orgánica y
la fase sólida se puede seleccionar libremente. Con preferencia se
separa primero la fase orgánica y después, la fase sólida.
\newpage
El dispositivo (2) de mezcla y el dispositivo
(3) de separación no necesitan estar separados espacialmente. Es
posible mezclar primero la solución procedente del baño (1) de cinc
y de aleación de cinc y la solución procedente del dispositivo de
dosificación para alojar una solución ácida o alcalina o el sólido
básico (7) y realizar después la separación de las fases en el
mismo depósito.
Asimismo, la separación de la fase orgánica se
puede realizar también en el dispositivo (3) y la separación de la
fase inorgánica, en el dispositivo (3') en una unidad. En este caso,
mediante los dispositivos de control (5) de la temperatura se ha de
realizar el calentamiento para la separación de la fase orgánica y
el enfriamiento para la separación de la fase sólida. Aquí se puede
separar en primer lugar tanto la fase orgánica como la fase
sólida.
La combinación de ambos pasos de separación para
la fase orgánica y la fase sólida es posible también, aunque no se
mencione por separado, en las formas preferidas de realización del
dispositivo según la invención, que se explican a continuación.
Al usarse baños ácidos de cinc o de aleación de
cinc resulta suficiente en general el uso de una unidad (3) de
separación, ya que sólo se requiere una separación de una fase
orgánica.
Al usarse baños alcalinos de cinc y de aleación
de cinc se puede usar convenientemente otra unidad 3' de separación,
en la que se separa la fase sólida. Esto se realiza preferentemente
mediante el enfriamiento de la solución, lo que reduce la
solubilidad de los componentes de manera que estos se cristalizan y
se pueden separar.
Los compuestos típicos que se pueden separar por
esta vía de baños alcalinos de cinc y de aleación de cinc
comprenden carbonatos, oxalatos, sulfatos y cianuros. Especialmente
la separación de cianuros tóxicos, que se forman por la
descomposición anódica de compuestos nitrogenados, por ejemplo, a
partir de los agentes formadores de complejos, constituye un efecto
positivo deseado del procedimiento según la invención.
Una forma de realización preferida de la
invención comprende un depósito (1) para alojar un baño de cinc o
de aleación de cinc, un dispositivo (2) de mezcla, unido con éste
mediante una bomba (9), que está unido con un dispositivo (7) de
dosificación para alojar una solución ácida o alcalina o un sólido
alcalino mediante una bomba o tolva (9), al menos un dispositivo
(3) y (3') de separación para alojar la parte extraída del baño de
cinc o de aleación de cinc, opcionalmente un dispositivo (6) para
alojar la fase acuosa procedente del dispositivo (3) o (3') de
separación, un depósito (8) para alojar la fase orgánica procedente
del dispositivo (3) de separación, opcionalmente un depósito (8')
para
alojar la fase sólida procedente del dispositivo (3') de separación y para alojar conductos necesarios y válvulas (11).
alojar la fase sólida procedente del dispositivo (3') de separación y para alojar conductos necesarios y válvulas (11).
El al menos un dispositivo (3) y (3') de
separación, así como el dispositivo (2) de mezcla pueden presentar
dispositivos para la agitación (4) y para el control (5) de la
temperatura.
La figura 2 muestra esquemáticamente esta forma
de realización del dispositivo según la invención. En este caso
indican:
- (1)
- un depósito para alojar el baño de cinc o de aleación de cinc,
- (2)
- un dispositivo de mezcla,
- (3) y (3')
- un dispositivo de separación para alojar la parte extraída del baño de cinc o de aleación de cinc,
- (4)
- dispositivos para la agitación,
- (5)
- dispositivos para el control de la temperatura,
- (6)
- un dispositivo para alojar la fase acuosa procedente del al menos un depósito (3) o (3') de separación,
- (7)
- un dispositivo de dosificación para alojar una solución ácida o alcalina o un sólido alcalino,
- (8) y (8')
- depósitos para alojar la fase orgánica procedente del dispositivo (3) de separación y para alojar la fase sólida procedente del dispositivo (3') de separación y
- (9)
- una bomba o tolva.
\vskip1.000000\baselineskip
La separación de la fase orgánica y de la fase
sólida se puede realizar en el dispositivo (3) y (3') de separación
simultáneamente o en dos pasos consecutivos.
La fase sólida se puede separar preferentemente
mediante un cristalizador. Estos sistemas para la separación de
impurezas cristalinas a partir de baños galvánicos se conocen del
estado de la técnica y se describen, por ejemplo, en el documento
US5376256. Este tipo de sistema se puede adquirir comercialmente en
la firma USFilter bajo el nombre de CARBOLUX.
Según una forma de realización especialmente
preferida para la purificación de baños de cinc o de aleación de
cinc, la separación de la fase orgánica y de la fase acuosa se
realiza mediante la fuerza de gravedad. El dispositivo comprende en
este caso un depósito (1) para alojar un baño de cinc o de aleación
de cinc, un dispositivo (2) de mezcla unido con éste mediante una
bomba (9), un dispositivo (3) de separación, unido con el
dispositivo (2) de mezcla, para alojar la parte extraída del baño de
cinc o de aleación de cinc que presenta un elemento inferior para
separar la fase acuosa (3a) y un elemento superior más delgado para
separar la fase orgánica (3b) y que está provisto de una salida
superior para la fase orgánica (3c) y de una salida inferior para
la fase acuosa purificada (3d), opcionalmente otro dispositivo (3')
de separación para separar la fase sólida, así como un dispositivo
(7) de dosificación para alojar una solución ácida o alcalina o un
sólido alcalino, que está unido mediante una bomba o tolva (9) con
el dispositivo (2) de mezcla, opcionalmente un dispositivo (6) para
alojar la fase acuosa procedente del dispositivo (3) o (3') de
separación y al menos un depósito (8) y (8') para alojar la fase
orgánica o la fase sólida procedente del dispositivo (3) y (3') de
separación.
El al menos un dispositivo (3) y (3') de
separación, así como el dispositivo (2) de mezcla pueden presentar
dispositivos para la agitación (4) y para el control (5) de la
temperatura.
La figura 3 muestra esquemáticamente esta forma
de realización del dispositivo según la invención. En este caso
indican:
- (1)
- un depósito para alojar el baño de cinc o de aleación de cinc,
- (2)
- un dispositivo de mezcla,
- (3) y (3')
- un dispositivo de separación para alojar la parte extraída del baño de cinc o de aleación de cinc,
- (4)
- dispositivos para la agitación,
- (5)
- dispositivos para el control de la temperatura,
- (6)
- un dispositivo para alojar la fase acuosa procedente del al menos un dispositivo (3) y (3') de separación,
- (7)
- un dispositivo de dosificación para alojar una solución ácida o alcalina o un sólido alcalino,
- (8) y (8')
- depósitos para alojar la fase orgánica procedente del dispositivo (3) de separación y para alojar la fase sólida procedente del dispositivo (3') de separación y
- (9)
- una bomba o tolva.
\vskip1.000000\baselineskip
El dispositivo (3) de separación presenta
dispositivos para el control (5) de la temperatura que se componen
preferentemente de una envoltura que rodea el dispositivo (3a) y
(3b) de separación y contiene, por ejemplo, agua o aceite como
portadores térmicos, y posibilita la distribución uniforme del calor
en el sistema y el precalentamiento de la parte extraída del baño
de cinc o de aleación de cinc. En este caso, la temperatura se
ajusta de modo que la densidad de la fase orgánica es menor que la
densidad de la fase acuosa. En la figura 4 se muestran las
densidades de las fases en función de la temperatura. Están
representadas dos curvas que se cortan, constituyendo la
temperatura a la derecha del punto de intersección el intervalo
preferido de temperatura. La temperatura se selecciona aquí
preferentemente de manera que la diferencia de densidad entre las
dos fases sea al menos de 1-1,5%. La salida de las
dos fases se realiza por la fuerza de gravedad. A fin de que la
separación sea fiable, se ajusta la diferencia de nivel de la
salida (3d-3c) a más de 5 mm, preferentemente a 0,8
a 1,5 cm en caso de una altura total del dispositivo (3a)/(3b) de
1,50-
2,50 m.
2,50 m.
La figura 3 muestra esquemáticamente esta forma
de realización del dispositivo según la invención. En este caso
indican:
- (1)
- un depósito para alojar el baño de cinc o de aleación de cinc,
- (2)
- un dispositivo de mezcla,
- (3) y (3')
- un dispositivo de separación para alojar la parte extraída del baño de cinc o de aleación de cinc,
- (3a)
- un elemento inferior del dispositivo de separación,
- (3b)
- un elemento superior del dispositivo de separación,
- (3c)
- una salida superior para la fase orgánica,
- (3d)
- una salida inferior para la fase acuosa purificada,
- (4)
- dispositivos para la agitación,
- (5)
- dispositivos para el control de la temperatura,
- (6)
- un dispositivo para alojar la fase acuosa procedente del al menos un dispositivo (3) y (3') de separación,
- (7)
- un dispositivo de dosificación para alojar una solución ácida o alcalina o un sólido alcalino,
- (8) y (8')
- depósitos para alojar la fase orgánica procedente del dispositivo (3) de separación y para alojar la fase sólida procedente del dispositivo (3') de separación y
- (9)
- una bomba o tolva.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la separación de la fase oleosa con el fin
de purificar los baños alcalinos de cinc o de aleación de cinc se
puede usar básicamente el mismo dispositivo.
En este caso, los componentes sólidos se
cristalizan en el fondo del depósito de separación para alojar la
parte extraída del baño (3) de cinc o de aleación de cinc y se
pueden separar aquí con medios adecuados, como los ya descritos
anteriormente.
A continuación se describe detalladamente el
procedimiento según la invención:
Usualmente se trabaja con baños ácidos de cinc o
baños de aleación de cinc con un valor del pH en el intervalo de 4
a 6 y con baños básicos de cinc o baños de aleación de cinc con un
contenido de hidróxido de 80-250 g/l respecto al
hidróxido sódico. El contenido de hidróxido se indica en g/l y no en
unidades de pH, ya que la cantidad de hidróxido se puede indicar
con mayor fiabilidad en el intervalo alto de pH, como el que impera
en las cantidades señaladas.
El procedimiento según la invención aprovecha el
hecho de que mediante una reducción del valor del pH o un aumento
de la concentración de iones hidróxido se produce una separación de
fases. Si, por ejemplo, el pH del baño se reduce a un pH < 1
mediante la adición de ácido clorhídrico concentrado, se protonan
los agentes tensioactivos aniónicos, presentes en el baño, de
manera que pierden su efecto emulsionante. Esto provoca una
separación de fases, es decir, una separación del baño de cinc o de
aleación de cinc en una fase acuosa y una fase orgánica que a
continuación se denomina también fase oleosa. La fase orgánica u
oleosa contiene una gran cantidad de impurezas del baño. La fase
oleosa puede abarcar hasta 10% del volumen del baño.
En baños alcalinos de cinc o de aleación de cinc
se logra la separación de fases por adición preferentemente de
hidróxido sódico sólido, resultando ventajosa una concentración
superior a 200 g/l de hidróxido sódico.
Los números de referencia usados más adelante se
refieren a la figura 1 y a las formas de realización preferidas del
dispositivo según la invención representadas en las figuras 2 y 3.
En la práctica, la fase oleosa flota sobre la fase acuosa y se
puede transferir del dispositivo (3) de separación al depósito (8) o
ésta se forma en el fondo del dispositivo (3) de separación y desde
aquí se bombea al depósito (8). Después de eliminarse la fase
oleosa, se alimenta la fase acuosa al baño para ajustar el valor del
pH del baño al valor nominal, se reponen los aditivos del baño que
se perdieron con la fase oleosa y se puede volver a producir con
buena calidad. Con el fin de obtener un valor constante del pH en
el baño, la fase acuosa se puede almacenar en un depósito (6) y
adicionarse al baño según sea necesario.
Debido a la diferencia entre el rendimiento
catódico y anódico de corriente, que es típicamente de
1-2%, se ha de adicionar a un baño de cinc
débilmente ácido entre 0,5 y 1 l de ácido clorhídrico concentrado
por 10 kAh para mantener el valor del pH en el intervalo de
trabajo. Esta cantidad de ácido es suficiente para reducir
30-60 l del baño a un pH < 1. El ácido se
adiciona a un volumen parcial del baño, se separa la fase oleosa
que se forma y para la corrección del pH se vuelve a alimentar el
baño acidificado al baño principal.
En caso de valores típicos de caudal de 100 kAh
por día se pueden desengrasar diariamente 300-600 l
de baño. De este modo, un volumen típico de baño de 20.000 l se
puede purificar en 30-60 días laborables y mantener
en el proceso ulterior a un nivel de TOC bajo estable.
En el procedimiento según la invención se hace
recircular 100 a 200 l del volumen de baño hacia el dispositivo (3)
de separación y se acidifica con 15-20 ml/l de ácido
clorhídrico (35-37%) en caso de un volumen total de
baño de, por ejemplo, 20.000 l. En el procedimiento según la
invención se pueden usar también otros ácidos, aunque se prefieren
los ácidos minerales y especialmente el ácido clorhídrico. En el
dispositivo (3) de separación se ajusta el baño acidificado
preferentemente a una temperatura de 20-70ºC, con
especial preferencia a 20-50ºC, para acelerar la
separación de fases. El intervalo de temperatura mencionado es sólo
preferido, pero no es crítico, es decir, el procedimiento se puede
ejecutar también a una temperatura en el intervalo de 5 a 90ºC.
Como ya se mencionó, una separación de fases se
puede realizar también mediante el aumento de la concentración de
iones hidróxido en el baño. Esta separación de fases se produce, por
ejemplo, cuando el contenido de hidróxido sódico se eleva a un
valor > 200 g/l.
En este caso, se dispone en el depósito (7) base
necesaria para reponer las pérdidas por arrastre, por ejemplo,
hidróxido sódico en una cantidad de 1-10 kg/10 kAh
(teniendo en cuenta el tamaño del baño mencionado antes). El
hidróxido sódico sólido procedente del depósito (7) se puede
disolver a continuación en el dispositivo (2) de mezcla en partes
del baño y bombear a los dispositivos (3) o (3') de separación,
donde tiene lugar una separación de fases, produciéndose
generalmente una fase sólida inferior, mayormente cristalina, y una
fase superior, parcialmente cristalina. La fase superior se separa a
continuación y se traslada al depósito (8).
El baño se puede enfriar después a una
temperatura en el intervalo de -5 a 30ºC y preferentemente de
0-8ºC para eliminar por cristalización componentes
inorgánicos no deseados. Esto se realiza preferentemente en el
segundo dispositivo (3') de separación, aunque ambos dispositivos
pueden estar realizados también en forma de una sola unidad. Este
precipitado cristalino se puede separar a su vez en un depósito (8')
y la fase acuosa de electrolito resultante se puede suministrar al
baño, dado el caso, bajo calentamiento.
Después de realizarse la separación de fases se
traslada entonces la fase acuosa al depósito (6). Para obtener una
concentración constante de iones hidróxido en el baño, la fase
acuosa se puede almacenar en un depósito (6) y adicionar al baño
según sea necesario.
La fase oleosa, formada en el dispositivo (3) de
separación, se extrae a través de conductos correspondientes, se
acumula en un depósito separado (8) y se desecha. La fase
cristalina, formada en el dispositivo (3') de separación, se extrae
a través de conductos correspondientes, se acumula en un depósito
separado (8') y se desecha. Los conductos están previstos en los
dispositivos (3) y (3') de separación de manera que se puede
separar tanto una fase que se deposita en el fondo del depósito de
separación como una fase que flota sobre la fase acuosa. En este
caso se prevén convenientemente dispositivos para la diferenciación
física de las fases.
Si es necesario corregir el pH o corregir la
concentración de iones hidróxido en el baño (1) de cinc o de
aleación de cinc, la parte tratada se bombea del depósito (6) al
baño.
El procedimiento según la invención se puede
automatizar mediante un control con ayuda de sensores de pH,
sensores de temperatura, medidores de nivel de llenado y los
dispositivos mencionados para la diferenciación física de las
fases.
El control registra, entre otros, el nivel de
llenado en los dispositivos (3) y (3') de separación y acciona
automáticamente una bomba tan pronto éste desciende por debajo de un
valor mínimo prefijado. La bomba traslada de manera proporcional
solución del baño (1) de cinc o de aleación de cinc hasta obtenerse
un nivel máximo prefijado en los dispositivos de separación.
Asimismo, el control controla los dispositivos de agitación (4) y
de control (5) de la temperatura de la parte extraída del baño, que
están previstos, dado el caso, en los dispositivos de separa-
ción.
ción.
El control garantiza también la dosificación de
una solución ácida o alcalina o un sólido alcalino a partir del
dispositivo (7) de dosificación.
Tan pronto se obtiene una temperatura prefijada
en el dispositivo (3) o (3'), la unidad de control desconecta los
dispositivos de agitación y de control de la temperatura, resultando
posible así una separación de fases.
Como ya se describió, la fase regenerada se
traslada a un dispositivo (6) que puede alojar, por ejemplo, una
cantidad de solución de 200 l (es decir, en caso de un volumen total
del baño de 20.000 l). El dispositivo se puede proveer asimismo de
medidores de nivel de llenado y de dispositivos para el control de
nivel y está unido con el baño (1). Tan pronto como el valor del pH
o la concentración de iones hidróxido del baño (1) queden fuera del
intervalo de trabajo predefinido, lo que se puede comprobar mediante
sensores de pH, se traslada la solución de baño regenerada desde el
dispositivo (6) al baño (1) para corregir el valor del pH o la
concentración de iones hidróxido. Aunque el procedimiento según la
invención se ha explicado anteriormente en referencia al uso de un
ácido para la separación de fases, éste se puede ejecutar también,
como ya se ha mencionado, mediante el uso de bases, preferentemente
hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos y en especial hidróxido
sódico.
Una ventaja esencial del procedimiento según la
invención es que el proceso de producción no se tiene que
interrumpir para la purificación o para la sustitución del baño. Las
impurezas se pueden eliminar de forma continua o discontinua y los
componentes necesarios del baño se pueden redosificar.
En comparación con los procedimientos conocidos
del estado de la técnica, la realización del procedimiento según la
invención es, por tanto, bastante más sencilla y económica. Una
ventaja respecto a los procedimientos del estado de la técnica
reside especialmente en que la separación de fases se obtiene
mediante la adición de un ácido o una base que se tendría que
suministrar de todos modos al baño de cinc o de aleación de cinc
debido a la conducción del
proceso.
proceso.
Los siguientes ejemplos sirven para explicar el
procedimiento de purificación o regeneración según la invención:
Una muestra de baño de un baño de cinc
débilmente ácido con un contenido de TOC de 30,2 g/l y 2,6 ml/l de
aditivo abrillantador, así como 35,8 ml/l de solución adicional se
redujo a un pH < 1 con 20 ml/l de ácido clorhídrico (37%). En
este caso se usó un dispositivo según la figura 2 con una unidad (3)
de separación y un depósito (6) para alojar la fase acuosa
procedente del depósito (3) de separación. Se observó una separación
lenta de dos fases. En 24 horas se depositan en el fondo del
recipiente 25 ml/l de una fase viscosa de color marrón oscuro. La
solución clara sobrenadante contiene según el análisis 21,5 g/l de
TOC, 1,5 ml/l de aditivo abrillantador y 26,4 ml/l de solución
adicional. El ensayo por celda de Hull después de ajustarse el valor
del pH al intervalo de trabajo (pH 5) mostró una chapa mayormente
brillante, pero con depósitos quemados en el intervalo alto de
densidad de corriente. Después de ajustarse los valores nominales
por adición de 0,5 ml/l de aditivo abrillantador y 4 ml/l de
solución adicional se obtuvo una chapa de alto brillo en todo el
intervalo de densidad de corriente. El punto de turbiedad del baño
se presentó antes del tratamiento a 50ºC y después del tratamiento
y del ajuste, a 75ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Una muestra de baño con un contenido de 30,2 g/l
y 2,6 ml/l de aditivo abrillantador, así como 35,8 ml/l de solución
adicional se redujo a un pH < 1 con 20 ml/l de ácido clorhídrico
(37%). En este caso se usó un dispositivo según la figura 3 con una
unidad (3) de separación y un depósito (6) para alojar la fase
acuosa procedente del depósito (3) de separación. La diferencia de
nivel (3c)-(3d) era de 15 mm y la altura total del dispositivo
(3a)+(3b), de 2 m. La muestra se calentó a 50ºC. En un período de 2
horas se separaron 55 ml/l de una fase oleosa de color marrón
oscuro por encima de la fase acuosa. La fase acuosa clara contenía
según el análisis 13,1 g/l de TOC, 0,6 ml/l de aditivo abrillantador
y 21,8 ml/l de solución adicional. El ensayo por celda de Hull
después de ajustarse el valor del pH al intervalo de trabajo (pH 5)
mostró una chapa de brillo uniforme con pequeñas opacidades en el
intervalo bajo de densidad de corriente. Después de ajustarse los
valores nominales por adición de 1,4 ml/l de aditivo abrillantador y
8 ml/l de solución adicional se obtuvo una chapa de alto brillo en
todo el intervalo de densidad de corriente. El punto de turbiedad
del baño se presentó antes del tratamiento a 50ºC y después del
tratamiento y del ajuste, a 85ºC.
A partir de los valores del análisis se puede
estimar que la fase oleosa separada se compone de
10-15% de aditivos funcionales del baño y de
85-90% de impurezas.
\vskip1.000000\baselineskip
En el ejemplo se usó un dispositivo según la
figura 3 con dos unidades (3) y (3') de separación y un depósito
(6) para alojar la fase acuosa procedente de los dispositivos (3) y
(3') de separación. La unidad (3') de separación comprendía un
cristalizador de la firma Carbolux.
En una muestra de un baño alcalino de producción
de cinc-níquel (aprox. 2000 Ah/l de caudal) se
disolvieron 90 g/l de NaOH. Sobre la superficie del baño se
depositaron aproximadamente 50 ml/l de una masa viscosa
semicristalina. En el fondo del recipiente se formaron
aproximadamente 10 g/l de un precipitado cristalino. La fase
electrolítica se separó de las fases sólidas y se analizó en
comparación con el baño inicial.
Claims (17)
1. Procedimiento para depositar capas
funcionales a partir de baños ácidos o alcalinos de cinc o de
aleación de cinc que contienen aditivos orgánicos seleccionados a
partir de agentes abrillantadores, agentes humectantes y agentes
formadores de complejos, una sal de cinc soluble y, dado el caso,
otras sales metálicas seleccionadas a partir de sales de Fe, Ni, Co
y Sn, que comprende las siguientes etapas:
- (i)
- Preparación del baño de cinc o de aleación de cinc que contiene los componentes mencionados antes,
- (ii)
- deposición de una capa de cinc o de aleación de cinc sobre la pieza de trabajo que se va a recubrir mediante procedimientos conocidos en sí,
- (iii)
- extracción de una parte del baño de cinc o de aleación de cinc y traslado de la parte extraída a un dispositivo para la separación de fases,
- (iv)
- adición de un ácido o base a la parte ácida o alcalina extraída,
- (v)
- ajuste de la temperatura para acelerar la separación de fases,
- (vi)
- separación de la fase orgánica y, dado el caso, de las fases sólidas,
- (vii)
- retorno de la fase acuosa al baño de cinc o de aleación de cinc de modo que el valor del pH o el contenido de hidróxido del baño de cinc o de aleación de cinc permanecen en su intervalo de trabajo, por lo que el baño puede seguir funcionando sin interrupción, y
- (viii)
- reposición de los componentes consumidos del baño de cinc o de aleación de cinc.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la extracción de la parte del baño de
cinc y el retorno se realizan de forma continua o discontinua.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la adición del ácido y la separación de
fases se ejecutan a una temperatura en el intervalo de
5-90ºC y preferentemente de
20-50ºC.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la adición de base y la separación de
fases se ejecutan a una temperatura en el intervalo de
-5-30ºC, preferentemente de 0-8ºC, y
después de la separación de la fase orgánica se enfría el baño a
una temperatura en el intervalo de -5-20ºC,
preferentemente de 0-8ºC, para obtener una fase
inorgánica sólida que se separa antes de retornar la fase acuosa al
baño de cinc o de aleación de cinc.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como ácido se usa un ácido mineral,
especialmente ácido clorhídrico, y como base, hidróxidos alcalinos
o alcalinotérreos, especialmente hidróxido sódico.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la tasa de regeneración es de
0,1-20% del volumen del baño por día.
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el retorno de la fase acuosa se realiza
de modo que el valor del pH o la concentración de iones hidróxido
permanecen constantes en el baño de cinc o de aleación de cinc.
8. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la generación de la fase orgánica en el
depósito se determina mediante un sensor, iniciando el sensor la
extracción de la fase orgánica del depósito.
9. Dispositivo para la ejecución del
procedimiento según la reivindicación 1 que comprende un depósito
(1) para alojar un baño de cinc o de aleación de cinc, un
dispositivo (2) de mezcla, unido con éste, que está unido con otro
dispositivo (7) de dosificación para alojar una solución ácida o
alcalina o un sólido alcalino, al menos un dispositivo (3) y (3')
de separación para alojar la parte extraída del baño de cinc o de
aleación de cinc, un depósito (8) para alojar la fase orgánica
procedente del dispositivo (3) de separación, dado el caso, un
depósito (8') para alojar la fase sólida procedente del dispositivo
(3') de separación y para alojar conductos necesarios que
posibilitan la separación de la fase orgánica o sólida.
10. Dispositivo según la reivindicación 9 que
comprende un depósito (1) para alojar un baño de cinc o de aleación
de cinc, un dispositivo (2) de mezcla, unido con éste mediante una
bomba (9), que está unido con un dispositivo (7) de dosificación
para alojar una solución ácida o alcalina o un sólido alcalino
mediante una bomba o tolva (9), al menos un dispositivo (3) y (3')
de separación para alojar la parte extraída del baño de cinc o de
aleación de cinc, un depósito (8) para alojar la fase orgánica
procedente del dispositivo (3) de separación, dado el caso un
depósito (8') para alojar la fase sólida procedente del dispositivo
(3') de separación y para alojar conductos necesarios y
válvulas.
11. Dispositivo según la reivindicación 9 que
comprende un depósito (1) para alojar un baño de cinc o de aleación
de cinc, un dispositivo (2) de mezcla unido con éste mediante una
bomba (9), un dispositivo (3) de separación, unido con el
dispositivo (2) de mezcla, para alojar la parte extraída del baño de
cinc o de aleación de cinc que presenta un elemento inferior para
separar la fase acuosa (3a) y un elemento superior más delgado para
separar la fase orgánica (3b) y que está provisto de una salida
superior para la fase orgánica (3c) y de una salida inferior para
la fase acuosa purificada (3d), un dispositivo (7) de dosificación
para alojar una solución ácida o alcalina o un sólido alcalino, que
está unido mediante una bomba o tolva (9) con el dispositivo (2) de
mezcla y al menos un depósito (8) y (8') para alojar la fase
orgánica o la fase sólida procedente del dispositivo (3) y (3') de
separación.
12. Dispositivo según la reivindicación 11,
caracterizado porque presenta además otro dispositivo (3') de
separación para separar la fase sólida.
13. Dispositivo según las reivindicaciones 9 a
12, caracterizado porque el dispositivo (3) o (3') de
separación presenta dispositivos para la agitación (4) y para el
control (5) de la temperatura que están unidos con una unidad de
control.
14. Dispositivo según las reivindicaciones 9 a
13, caracterizado porque presenta además un dispositivo (6)
para alojar la fase acuosa procedente del dispositivo (3) o (3') de
separación.
15. Dispositivo según las reivindicaciones 9 a
13, caracterizado porque el dispositivo (2) de mezcla y el
dispositivo (3) de separación no están separados espacialmente.
16. Dispositivo según las reivindicaciones 9, 10
ó 12, caracterizado porque los dispositivos (3) y (3') de
separación están realizados en una sola unidad.
17. Dispositivo según las reivindicaciones 9 a
16, caracterizado porque presenta además un depósito para
alojar la fase acuosa regenerada, a partir del que se puede
realizar el retorno de la fase acuosa conforme al procedimiento
según la reivindicación 7.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004061255A DE102004061255B4 (de) | 2004-12-20 | 2004-12-20 | Verfahren für den kontinuierlichen Betrieb von sauren oder alkalischen Zink- oder Zinklegierungsbädern und Vorrichtung zur Durchführung desselben |
| DE102004061255 | 2004-12-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2313434T3 true ES2313434T3 (es) | 2009-03-01 |
Family
ID=36051511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES05808579T Active ES2313434T3 (es) | 2004-12-20 | 2005-11-28 | Procedimiento para el funcionamiento continuo de baños acidos o alcalinos de cinc o de aleacion de cinc. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8475874B2 (es) |
| EP (1) | EP1831435B1 (es) |
| JP (1) | JP4764886B2 (es) |
| KR (1) | KR101237037B1 (es) |
| CN (1) | CN101278077B (es) |
| AT (1) | ATE413479T1 (es) |
| BR (1) | BRPI0519144A2 (es) |
| CA (1) | CA2591932A1 (es) |
| DE (2) | DE102004061255B4 (es) |
| ES (1) | ES2313434T3 (es) |
| WO (1) | WO2006066689A2 (es) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007040005A1 (de) | 2007-08-23 | 2009-02-26 | Ewh Industrieanlagen Gmbh & Co. Kg | Verfahren zum Abscheiden funktioneller Schichten aus einem Galvanikbad |
| DE102008058086B4 (de) * | 2008-11-18 | 2013-05-23 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von galvanischen Bädern zur Abscheidung von Metallen |
| CN102324276B (zh) * | 2011-06-02 | 2017-02-22 | 杭州震达五金机械有限公司 | 铜包铝镁双金属导线生产工艺 |
| CN102234795B (zh) * | 2011-06-02 | 2016-09-07 | 杭州震达五金机械有限公司 | 用于双金属复合线材加工的锌基多元合金沉积液 |
| US9120111B2 (en) | 2012-02-24 | 2015-09-01 | Rain Bird Corporation | Arc adjustable rotary sprinkler having full-circle operation and automatic matched precipitation |
| US9156043B2 (en) | 2012-07-13 | 2015-10-13 | Rain Bird Corporation | Arc adjustable rotary sprinkler with automatic matched precipitation |
| CN103668192A (zh) * | 2012-09-01 | 2014-03-26 | 无锡新大中薄板有限公司 | 一种铝合金板用四元浸锌锡镍铁工艺 |
| CN104911683A (zh) * | 2015-05-05 | 2015-09-16 | 武汉科技大学 | 一种侧线脱除硫酸锌电镀液中铁离子的方法 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2434191A (en) * | 1942-02-02 | 1948-01-06 | Du Pont | Removing organic impurities from copper-cyanide electroplating baths |
| US2861927A (en) * | 1956-04-25 | 1958-11-25 | Westinghouse Electric Corp | Process for adjusting the components in aqueous alkali cyanide electrolytes |
| US3821095A (en) * | 1972-09-26 | 1974-06-28 | M & T Chemicals Inc | Zinc electroplating process and electrolyte therefor |
| US3887445A (en) * | 1974-04-26 | 1975-06-03 | R O Hull & Company Inc | Method for the reduction of zinc ion concentration and removal of organic impurities in a neutral or acidic, aqueous zinc plating bath |
| JPS5262136A (en) * | 1975-11-18 | 1977-05-23 | Kosaku Kk | Regeneration method of inferion plating bath |
| DE3138792C2 (de) | 1981-09-30 | 1986-08-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verwendung von Benzalaceton in roher Form als Spitzenglanzbildner in sauren galvanischen Zinkbädern |
| JPS6096781A (ja) | 1983-11-01 | 1985-05-30 | Ube Ind Ltd | 水酸化カリウム電解液の再生方法 |
| JPH0726239B2 (ja) * | 1989-07-04 | 1995-03-22 | 三菱電機株式会社 | メッキ液の回収方法 |
| US5246591A (en) * | 1990-07-13 | 1993-09-21 | Pact, Incorporated | Separation of metal ions on an anion exchange resin by chromatographic elution |
| DE4200774C2 (de) * | 1992-01-15 | 1993-11-25 | Rene Leutwyler | Verfahren zum Entfernen von Carbonaten aus galvanischen Bädern |
| DE4410347A1 (de) * | 1994-03-25 | 1995-09-28 | Rene Leutwyler | Verfahren zum Entfernen von anorganischen Metallverbindungen aus Lösungen |
| DE19525509C2 (de) | 1994-07-22 | 1997-10-02 | Lpw Anlagen Gmbh | Anwendung der UV/H¶2¶O¶2¶-Oxidationsbehandlung zur betriebsmäßigen Wiederverwendungs- oder Weiterverwendungsaufbereitung eines Bades für die galvanotechnische Beschichtung von Gegenständen mit metallischen Überzügen |
| DE19506297A1 (de) * | 1995-02-23 | 1996-08-29 | Schloemann Siemag Ag | Verfahren und Anlage zum Regenerieren von Sulfatelektrolyt bei der Stahlband-Verzinkung |
| DE19810859A1 (de) | 1998-03-13 | 1999-09-16 | A C K Aqua Concept Gmbh Wasser | Kombinationsverfahren zur Behandlung eines schäumend eingestellten galvanischen Bads |
| DE19834353C2 (de) * | 1998-07-30 | 2000-08-17 | Hillebrand Walter Gmbh & Co Kg | Alkalisches Zink-Nickelbad |
| US6391209B1 (en) * | 1999-08-04 | 2002-05-21 | Mykrolis Corporation | Regeneration of plating baths |
| DE19956666B4 (de) | 1999-11-25 | 2009-10-29 | Enthone Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Abscheidung blendfreier Metallüberzüge auf einer metallischen Oberfläche |
| US6602395B1 (en) * | 2000-04-11 | 2003-08-05 | Innovative Technology Licensing, Llc | Patterning of polymer light emitting devices using electrochemical polymerization |
| JP2001316894A (ja) * | 2000-05-08 | 2001-11-16 | Tokyo Electron Ltd | 液処理装置、液処理システム、及び液処理方法 |
| JP3568460B2 (ja) | 2000-07-03 | 2004-09-22 | 大日本スクリーン製造株式会社 | メッキ液再生装置及び基板メッキ装置並びにメッキシステム |
| JP2002253899A (ja) | 2001-02-27 | 2002-09-10 | Emiko Watanabe | 衣類干し補助具 |
| JP2002322599A (ja) * | 2001-04-23 | 2002-11-08 | Shigeo Hoshino | ３価クロムめっき方法 |
| DE10225203A1 (de) * | 2002-06-06 | 2003-12-18 | Goema Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Spülwasserrückführung und Reinigung eines Prozessbades |
-
2004
- 2004-12-20 DE DE102004061255A patent/DE102004061255B4/de not_active Revoked
-
2005
- 2005-11-28 EP EP05808579A patent/EP1831435B1/de not_active Revoked
- 2005-11-28 CN CN2005800425142A patent/CN101278077B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-11-28 ES ES05808579T patent/ES2313434T3/es active Active
- 2005-11-28 CA CA002591932A patent/CA2591932A1/en not_active Abandoned
- 2005-11-28 BR BRPI0519144-0A patent/BRPI0519144A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2005-11-28 WO PCT/EP2005/012689 patent/WO2006066689A2/de active Application Filing
- 2005-11-28 DE DE502005005921T patent/DE502005005921D1/de active Active
- 2005-11-28 AT AT05808579T patent/ATE413479T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-11-28 KR KR1020077014826A patent/KR101237037B1/ko active IP Right Grant
- 2005-11-28 JP JP2007545870A patent/JP4764886B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-11-28 US US11/722,137 patent/US8475874B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20090130315A1 (en) | 2009-05-21 |
| DE502005005921D1 (de) | 2008-12-18 |
| ATE413479T1 (de) | 2008-11-15 |
| WO2006066689A2 (de) | 2006-06-29 |
| KR20070086772A (ko) | 2007-08-27 |
| CN101278077A (zh) | 2008-10-01 |
| US8475874B2 (en) | 2013-07-02 |
| JP4764886B2 (ja) | 2011-09-07 |
| KR101237037B1 (ko) | 2013-02-25 |
| DE102004061255B4 (de) | 2007-10-31 |
| WO2006066689A3 (de) | 2007-11-08 |
| EP1831435A2 (de) | 2007-09-12 |
| CA2591932A1 (en) | 2006-06-29 |
| JP2008524436A (ja) | 2008-07-10 |
| DE102004061255A1 (de) | 2006-06-29 |
| CN101278077B (zh) | 2013-01-09 |
| BRPI0519144A2 (pt) | 2008-12-30 |
| EP1831435B1 (de) | 2008-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2313434T3 (es) | Procedimiento para el funcionamiento continuo de baños acidos o alcalinos de cinc o de aleacion de cinc. | |
| US3953306A (en) | Metal recovery from waste treatment sludges | |
| ES2547566T3 (es) | Compuesto de recubrimiento metálico y método para la deposición de cobre, zinc y estaño adecuado para la producción de una célula solar de película fina | |
| CA2547907A1 (en) | Cooling water scale and corrosion inhibition | |
| US7052592B2 (en) | Chromium plating method | |
| JP4822268B2 (ja) | 回収型電気亜鉛めっき方法および装置 | |
| CN101397692B (zh) | 电镀方法 | |
| RU2017108445A (ru) | Добавление алюминиевых реагентов в оксианион-содержащие водные потоки | |
| GB2234260A (en) | Cyanide-free copper electroplating process | |
| ES2402338T3 (es) | Procedimiento y dispositivo para limpiar baños galvánicos para metalizar metales | |
| Gorni-Pinkesfeld et al. | Hybrid electrolysis–crystallization system for silica removal from aqueous solutions | |
| CN106222633A (zh) | 一种碱性半光亮无氰置换化学镀银镀液及其制备方法 | |
| ES2940623T3 (es) | Método para depositar electrolíticamente una capa de cromo o aleación de cromo sobre al menos un sustrato | |
| ES2256792T3 (es) | Dispositivo y procedimiento para la regeneracion de un baño de recubrimiento metalico autocatalitico. | |
| ES2926004T3 (es) | Método controlado para depositar una capa de cromo o aleación de cromo sobre al menos un sustrato | |
| KR101973485B1 (ko) | 농축수 처리 시스템 | |
| ES2361306T3 (es) | Procedimiento para el funcionamiento con escasa cantidad de aguas residuales de un baño alcalino de cinc-níquel. | |
| JPH05279875A (ja) | アルカリアンモニア性エッチング液によるエッチングおよび該エッチング液の再生を行うための装置と方法 | |
| ES2416984T3 (es) | Regeneración de electrolitos de cinc-níquel alcalinos mediante la eliminación de iones cianuro con la ayuda de compuestos de amonio cuaternario solubles | |
| JP2023507479A (ja) | 亜鉛ニッケル合金を基材上に堆積するための方法およびシステム | |
| JP2011184734A (ja) | 亜硫酸金めっき液を用いた金めっき方法 | |
| JP4510387B2 (ja) | 電気分解電極による晶析法を応用した海底底質改善方法及びその装置 | |
| RU92019U1 (ru) | Электролизная ванна-опреснитель | |
| RU2481426C2 (ru) | Способ очистки промывной воды при электроосаждении покрытий свинцом и его сплавами | |
| JP2000212787A (ja) | 電解方法 |