ES2256792T3 - Dispositivo y procedimiento para la regeneracion de un baño de recubrimiento metalico autocatalitico. - Google Patents

Dispositivo y procedimiento para la regeneracion de un baño de recubrimiento metalico autocatalitico.

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ES2256792T3 ES03790901T ES03790901T ES2256792T3 ES 2256792 T3 ES2256792 T3 ES 2256792T3 ES 03790901 T ES03790901 T ES 03790901T ES 03790901 T ES03790901 T ES 03790901T ES 2256792 T3 ES2256792 T3 ES 2256792T3
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Abstract

Dispositivo para la regeneración de un baño de recubrimiento metálico sin corriente, que comprende a) disposiciones de electrodiálisis (E1, E2), presentando cada una de ellas compartimentos de diluido (Di1a, Di2a, Di2b) para alojar el baño de recubrimiento metálico, compartimentos de concentrado (Ko1a, Ko1b, Ko2a), que están separados de los compartimentos de diluido (Di1a, Di2a, Di2b) mediante membranas de intercambio iónico y están destinados a alojar un fluido concentrado que sirve para adsorber sustancias perturbadoras que deben eliminarse del baño de recubrimiento metálico, así como ánodos (An) y cátodos (Ka), y b) intercambiadores catiónicos principales (IX) para eliminar iones metálicos del fluido concentrado, estando dichos intercambiadores catiónicos acoplados a los compartimentos de concentrado (Ko1a, Ko1b, Ko2a) de tal modo que se permite que el fluido concentrado sea conducido a través de los intercambiadores catiónicos principales (IX) y sea recirculado de nuevo a los compartimentos de concentrado (Ko1a, Ko1b, Ko2a) permitiendo que el líquido circule en un primer circuito entre los compartimentos de concentrado (Ko1a, Ko1b, Ko2a) y los tanques colectores (VK), y en un segundo circuito entre los tanques colectores (VK) y los intercambiadores catiónicos principales (IX).

Description

Dispositivo y procedimiento para la regeneración de un baño de recubrimiento metálico autocatalítico.
La presente invención se refiere a un dispositivo y a un procedimiento para la regeneración de un baño de recubrimiento metálico sin corriente, conteniendo dicho baño de recubrimiento metálico sin corriente, más específicamente, hipofosfito. Más específicamente, la invención sirve para regenerar baños destinados a la deposición sin corriente de una capa de níquel, más específicamente de una capa de níquel-fósforo, por electrodiálisis.
El recubrimiento sin corriente de metales y aleaciones sobre substratos es un proceso autocatalítico por el que iones metálicos en solución se reducen a metal mediante un agente reductor contenido en la solución, depositándose sobre un substrato adecuado. A menudo, a la capa se incorporan otros componentes, tal como el fósforo.
Habitualmente, los procedimientos de este tipo se utilizan para depositar metales, tal como níquel, cobre, cobalto, paladio, platino y oro, sobre un substrato. En la mayoría de casos, los agentes reductores utilizados son hipofosfito sódico, borohidruro sódico o dimetilaminoborano.
En comparación con los procedimientos convencionales de electrorecubrimiento metálico utilizados para la deposición de metales, las capas depositadas sin corriente ofrecen una serie de ventajas que incluyen una distribución homogénea del recubrimiento, propiedades mecánicas ventajosas y una alta resistencia a la corrosión.
A título de ejemplo, el procedimiento según la invención se describirá más adelante en el presente documento para la deposición de una capa de níquel-fósforo utilizando hipofosfito.
Sin embargo, el procedimiento también se puede utilizar para otros procesos de recubrimiento metálico sin corriente.
El proceso esencial en el recubrimiento de níquel sin corriente viene representado por la ecuación siguiente:
(1)Ni^{2+} + 2H_{2}PO_{2}{}^{-} + 2H_{2}O \hskip0,3cm \longrightarrow \hskip0,3cm Ni + H_{2} + 2H^{+} + 2H_{2}PO_{3}{}^{-}
Correspondientemente, durante el recubrimiento de níquel sin corriente, los iones de níquel disueltos y el agente reductor hipofosfito se utilizan permanentemente con la concentración de producto de oxidación ortofosfito (H_{2}PO_{3}^{-}, HPO_{3}^{--}) en aumento. En el baño, la concentración de níquel y de hipofosfito se debe mantener dentro de un estrecho intervalo. Por consiguiente, estos constituyentes se deben reponer continuamente. Los iones metálicos se reponen en forma de sales, enriqueciendo el baño en aniones perturbadores, tal como el sulfato.
Debido a que el agente reductor y las sales que contienen los iones de níquel también forman productos de reacción durante la reacción de recubrimiento, acumulándose dichos productos en el baño de recubrimiento, la vida útil del baño es inevitablemente limitada. Generalmente, la edad de un baño se expresa en Metal Turnover (MTO). Se alcanza un MTO cuando toda la concentración normal inicial de metal se ha depositado de una unidad de volumen. Habitualmente, tras entre 6 y 10 MTO las sustancias perturbadoras han alcanzado una concentración tan elevada que la calidad y la velocidad de deposición del metal ya no están dentro de los límites tolerables. Según la técnica anterior, en este momento se deben descartar estos baños y se debe preparar un baño nuevo.
La necesidad de prescindir de los baños y de preparar baños nuevos implica costes elevados y aumenta el impacto medioambiental. Por ello, se han propuesto diversos procedimientos para prolongar la vida útil de los baños de recubrimiento metálico sin corriente.
La patente USA 5.221.328 describe un procedimiento por el que, en un baño de recubrimiento de níquel-fósforo, se hace precipitar ortofosfito en forma de sal metálica y se permite su eliminación con el objetivo de prolongar la vida útil de un baño de níquel sin corriente. Como agentes precipitantes se pueden utilizar itrio y lantánidos. Sin embargo, las sustancias químicas utilizadas en este procedimiento son bastante caras. Además, los constituyentes de estos aditivos, que permanecen en solución dentro del baño, pueden afectar a la calidad de los revestimientos metálicos.
En "Plating and Surface Finishing", septiembre de 1995, pág. 77 - 82, C.D. Iacovangelo sugiere evitar los inconvenientes causados por los precipitados de ortofosfito de níquel añadiendo agentes complejantes. Como resultado de ello, se reduce la concentración de iones de níquel libres disueltos.
En el procedimiento ENVIRO CP, de Martin Marietta, EE.UU., los constituyentes perturbadores se eliminan por adsorción sobre resinas de intercambio iónico. Para la eliminación y regeneración completas del baño de recubrimiento, se lleva a cabo un complejo procedimiento que requiere diversas columnas de intercambio iónico distintas y tanques para diversos fluidos de procesamiento.
Otra posibilidad para regenerar baños de níquel sin corriente consiste en un procedimiento que utiliza electrodiálisis. En el procedimiento que utiliza electrodiálisis, los iones cargados son transportados (transferidos) en un campo eléctrico a través de una membrana de intercambio iónico permselectiva, de tal modo que los iones de las sustancias activas se pueden separar adecuadamente de los iones de las sustancias perturbadoras.
Y. Kuboi y R. Takeshita describen un procedimiento que utiliza electrodiálisis para eliminar los constituyentes no deseados del baño (Electroless Nickel Conference 1989, Proceedings, Prod. Finishing Magazine, 1989, pág. 16-1 a 16-15). En este procedimiento, el baño de níquel sin corriente se hace pasar a través de una celda de electrodiálisis en forma de lo que se denomina un diluido. Con este objetivo, en la parte anódica, el compartimento de diluido de la celda de electrodiálisis está separado del compartimento anódico que contacta con el ánodo por una membrana de intercambio aniónico y, en la parte catódica, está separado del compartimento catódico que contacta con el cátodo por una membrana de intercambio catiónico. Estos dos últimos compartimentos también se denominan compartimentos de concentrado. Los iones no deseados de sulfato y ortofosfito presentes en el baño de recubrimiento son transferidos al compartimento anódico, y los iones no deseados de sodio, que se originan a partir del hipofosfito sódico utilizado, son transferidos al compartimento catódico. Sin embargo, ensayos en laboratorio han mostrado que no sólo se transfieren a los compartimentos de concentrado los iones no deseados de sulfato, ortofosfito y sodio, sino también los constituyentes del baño que son importantes para el procedimiento de recubrimiento, concretamente los iones de níquel e hipofosfito y los agentes complejantes orgánicos (mayoritariamente ácidos carboxílicos o los aniones de los mismos).
El documento DE 43 10 366 C1 describe un procedimiento para la regeneración de baños de níquel-fósforo sin corriente por electrodiálisis. Con este objetivo, el baño de níquel-fósforo que se debe regenerar se hace pasar a través de un compartimento en una celda de electrodiálisis, estando separado dicho compartimento de los compartimentos adyacentes mediante una membrana de intercambio aniónico tanto, en la parte anódica como en la parte catódica (compartimento de diluido). Aplicando un campo eléctrico, los iones ortofosfito e hipofosfito son transferidos al compartimento de concentrado, dispuesto con la parte anódica dirigida hacia el compartimento de diluido. A continuación, esta solución se suministra al compartimento catódico, que contacta con el cátodo. Desde aquí, se deja transferir de nuevo el hipofosfito al compartimento de diluido, mientras que el ortofosfito se reduce a hipofosfito en el cátodo, describiéndose la transferencia subsiguiente del hipofosfito obtenido de este modo al compartimento de diluido. Sin embargo, los ensayos ponen de manifiesto que, de hecho, esta reacción de reducción no tiene lugar. Se sugiere conectar en paralelo una pluralidad de las células mencionadas. Esta celda no es capaz de superar el inconveniente inherente al procedimiento descrito por Y. Kuboi y R. Takeshita. Además, esta solución está enriquecida en iones sulfato y sodio.
La patente USA 5.419.821 también describe un proceso de electrodiálisis para la regeneración de un baño de recubrimiento metálico sin corriente. De un modo similar al descrito en el documento DE 43 10 366 C1, el hipofosfito y el ortofosfito se transfieren, a través de una membrana de intercambio aniónico, a un compartimento de concentrado dispuesto en la parte anódica y, en consecuencia, son eliminados. También en este caso se transfiere la solución de concentrado de la parte anódica al compartimento catódico, para permitir que el hipofosfito retorne desde allí al compartimento de diluido. Mediante la adición de sales de magnesio o calcio a la solución que se hace circular a través de dicho compartimento, el ortofosfito precipita, siendo eliminado del proceso global. Sin embargo, la desventaja de esto consiste en que los iones perturbadores de sodio y sulfato no pueden ser eliminados de la solución del baño de níquel.
En un esfuerzo por superar los inconvenientes de los procedimientos descritos anteriormente, el documento EP 0 787 829 A1 sugiere un procedimiento para regenerar baños de níquel-fósforo sin corriente por electrodiálisis, siendo utilizado el procedimiento en dos variantes diferentes. En ambas variantes, dicho procedimiento se lleva a cabo de forma discontinua. Una variante constituye un procedimiento en dos etapas por el que la solución de recubrimiento utilizada se conduce, primeramente, al compartimento de diluido de una celda de electrodiálisis, definido entre dos compartimentos de concentrado por una membrana de intercambio aniónico en la parte encarada al ánodo, y por una membrana de intercambio catiónico monoselectiva en la parte encarada al cátodo. Las membranas de intercambio iónico monoselectivas se diferencian de las membranas de intercambio iónico normales por el hecho de que permiten el paso de iones con carga unitaria pero no el de iones con carga múltiple. En la primera etapa del procedimiento, se transfieren los aniones de sodio, hipofosfito, ortofosfito, sulfato y ácido carboxílico a los compartimentos adyacentes, mientras que los iones de níquel permanecen en el compartimento de diluido. A continuación, las respectivas soluciones son conducidas a una segunda celda de electrodiálisis que presenta, entre dos compartimentos de diluido, un compartimento de concentrado separado de estos compartimentos de diluido mediante una membrana de intercambio aniónico monoselectiva en la parte anódica de la misma, y por una membrana de intercambio catiónico en la parte catódica de la misma. En este caso, los aniones de hipofosfito y ácido carboxílico y los cationes de sodio son transferidos de nuevo al compartimento de diluido, no así los iones de ortofosfito y sulfato. En consecuencia, los iones de ortofosfito y sulfato son eliminados, pero no los iones de sodio. Como se debe garantizar el balance de cargas en todas las diversas etapas del procedimiento, no resulta posible eliminar completamente la cantidad de iones de ortofosfito y sulfato, ya que la cantidad de contraiones aniónicos que corresponden a los iones de sodio que permanecen en el compartimento de diluido deben permanecer también en el compartimento de diluido. Este hecho afecta sustancialmente a la eficacia de eliminación.
En la segunda variante, concebida como procedimiento en una etapa, la solución del baño se carga en el compartimento catódico de una celda de electrodiálisis que consiste en tres compartimentos electrolíticos, estando separado el compartimento central de la misma de los otros compartimentos mediante una membrana de intercambio aniónico monoselectiva en su parte anódica, y por una membrana de intercambio catiónico monoselectiva en su parte catódica. La solución contenida en el compartimento anódico se conduce al compartimento catódico. La solución del baño se introduce, primeramente, en el compartimento catódico. Se describe el hecho de que los iones de hipofosfito y ortofosfito son transferidos al compartimento central. Sin embargo, esto parece imposible, ya que entre los dos compartimentos existe una membrana de intercambio catiónico. Por este motivo, no queda claro cómo puede llevarse a cabo este procedimiento.
El documento DE 198 49 278 C1 describe, además, un procedimiento y un dispositivo para regenerar por electrodiálisis un baño de recubrimiento metálico sin corriente que contiene un agente reductor en forma de iones hipofosfito, que garantizan un porcentaje bajo y constante de iones perturbadores en el baño de recubrimiento metálico. El usuario de esta invención puede prolongar prácticamente a voluntad la vida útil de los baños. En la práctica, se han alcanzado valores muy superiores a los 200 MTO. Además de prolongar la vida útil, también garantizan que se depositan revestimientos estables de alta calidad. La disposición adecuada de las membranas de intercambio aniónico y de las membranas de intercambio aniónico monovalentes permselectivas descrita en el documento DE 198 49 278 C1 permite eliminar los aniones monovalentes (más específicamente, el hipofosfito) del circuito de sustancias de desecho y recircularlos de nuevo al circuito de sustancias activas.
El documento DE 198 51 180 C describe un procedimiento y un dispositivo para la regeneración de un baño de recubrimiento sin corriente que comprende una unidad de electrodiálisis, un intercambiador aniónico en el circuito de concentrado y un intercambiador catiónico suministrado por una corriente lateral de dicho circuito, cuyo efluente se descarga en los compartimentos de diluido de la unidad de electrodiálisis. El intercambiador catiónico proporciona iones de níquel al líquido de procesamiento.
Los procedimientos y dispositivos conocidos presentan diversas desventajas:
1.
Según el tipo de membrana utilizada, la cantidad de iones metálicos del circuito de sustancias activas (diluido) que se pierden en el circuito de sustancias de desecho (concentrado) puede alcanzar hasta un 10% de la cantidad depositada en el baño de recubrimiento metálico. En consecuencia, se pierden sustancias activas.
2.
La corriente de desecho contiene una cantidad considerable de iones metálicos, tal como iones níquel, lo que exige posteriores gastos por tratamiento de residuos y comporta la formación de una cantidad correspondiente de lodos metálicos.
3.
El mayor inconveniente del procedimiento y el dispositivo conocidos consiste en el hecho de que se forman precipitados metálicos no deseados dentro del dispositivo de regeneración. Por un lado, esto reduce la disponibilidad de la planta, que inevitablemente debe ser sometida a ciclos de lavado (decapado de metales) y, por otro, provoca desperfectos y pérdida de eficacia a la planta.
Por ello, un objeto de la presente invención consiste en evitar las desventajas de los procedimientos y dispositivos conocidos y, más específicamente, dar a conocer un procedimiento y un dispositivo que permitan regenerar baños de recubrimiento metálico que comprenden, más específicamente, un agente reductor de hipofosfito. Mas específicamente, la invención se dirige a alcanzar el objetivo de que las sustancias activas (iones metálicos, agente reductor, agente complejante) se mantengan mayoritariamente en el circuito de sustancias activas, y que las sustancias perturbadoras (productos de reacción, sustancias inertes) sean eliminadas en la mayor medida posible del circuito de sustancias activas.
Para superar el problema, la invención da a conocer el dispositivo para la regeneración de un baño de recubrimiento metálico sin corriente según la reivindicación 1 y el procedimiento de regeneración de un baño de recubrimiento metálico sin corriente según la reivindicación 7. En las reivindicaciones dependientes se dan a conocer formas de realización preferentes de la invención.
Todos los elementos disposición(es) de diálisis, compartimento(s) de diluido, compartimento(s) de concentrado, intercambiador(es) catiónico(s) principal(es), intercambiador(es) aniónico(s), membrana(s) de intercambio iónico, cátodo(s), ánodo(s), alimentación(es) de corriente, tanque(s) colector(es), recipiente(s) de fluido regenerante, depósito(s) de servicio, intercambiador(es) catiónico(s) de seguridad o similares se deben considerar, en la siguiente descripción de la invención y en las reivindicaciones de la patente, como uno solo o varios de estos elementos.
El dispositivo y el procedimiento según la invención sirven principalmente para regenerar por electrodiálisis un baño de recubrimiento metálico sin corriente que contiene, más específicamente, hipofosfito, por ejemplo un baño para depositar capas de níquel, cobalto, cobre, paladio, platino u oro. Más específicamente, el dispositivo y el procedimiento son adecuados para regenerar por electrodiálisis baños de níquel sin corriente. Más específicamente, los baños adaptados para ser regenerados según la invención pueden comprender un agente reductor de hipofosfito. En consecuencia, también se puede depositar fósforo como un componente constituyente de la capa. Todas las sales de hipofosfito y el ácido H_{3}PO_{2} libre se pueden utilizar en forma de hipofosfito. Más específicamente, las sales utilizadas se pueden utilizar en forma de sales alcalinas, sales alcalinotérreas y sales de amonio.
El dispositivo según la invención comprende:
a)
disposiciones de electrodiálisis, presentando cada una de ellas compartimentos de diluido para alojar el baño de recubrimiento metálico, compartimentos de concentrado, que están separados de los compartimentos de diluido mediante membranas de intercambio iónico y están destinados a alojar un fluido concentrado que sirve para adsorber sustancias perturbadoras que deben eliminarse del baño de recubrimiento metálico, así como ánodos y cátodos, y
b)
intercambiadores catiónicos principales para eliminar iones metálicos del fluido concentrado, estando dichos intercambiadores catiónicos acoplados a los compartimentos de concentrado de tal modo que se permite que el fluido concentrado sea conducido a través de los intercambiadores catiónicos principales y sea recirculado de nuevo a los compartimentos de concentrado permitiendo que el líquido circule, en un primer circuito, entre los compartimentos de concentrado y los tanques colectores y, en un segundo circuito, entre los tanques colectores y los intercambiadores catiónicos principales.
Para el tratamiento de electrodiálisis, el baño de recubrimiento metálico se puede hacer pasar a través de los compartimentos de diluido de las disposiciones de electrodiálisis, y el fluido concentrado se puede hacer pasar a través de los compartimentos de concentrado de las disposiciones de electrodiálisis.
De este modo, además de las disposiciones de electrodiálisis, un sistema de intercambio iónico (intercambiador catiónico principal) está acoplado del modo inventivo al sistema regenerador, de tal modo que se permite que el fluido concentrado fluya a través del intercambiador catiónico principal. El fluido concentrado se suministra a una o varias columnas principales (intercambiadores catiónicos principales), que contienen la resina de intercambio iónico. La resina de intercambio iónico es una resina de intercambio catiónico. Este tipo de resinas están disponibles en el mercado, por ejemplo por parte de Bayer, Alemania (tipos Lewatit®). La resina de intercambio catiónico captura los iones metálicos, por ejemplo iones níquel o cobre, y los intercambia por H_{3}O^{+} o por iones sodio. Una vez el fluido concentrado ha pasado a través del intercambiador catiónico principal, se hace circular de nuevo a los compartimentos de concentrado de la disposición de electrodiálisis.
Gracias a la invención, una pérdida de iones metálicos desde el circuito de sustancias activas (diluido) al circuito de sustancias de desecho (concentrado) no comportará las desventajas descritas. Eliminando los iones metálicos del concentrado, se alcanzan las siguientes ventajas:
1.
Eliminando los iones metálicos del concentrado mediante un intercambio catiónico, los iones metálicos, por ejemplo los iones níquel, se concentran en el intercambiador catiónico principal. A consecuencia de ello, los iones metálicos transferidos al concentrado se pueden reciclar y recircular de nuevo al circuito de sustancias activas. De este modo, se minimiza la pérdida de sustancias activas.
2.
Eliminando los iones metálicos del concentrado, los costes del tratamiento de las aguas residuales también se pueden reducir, ya que el tratamiento que utiliza el intercambiador catiónico principal es mucho menos complicado que un tratamiento convencional de tratamiento de aguas residuales, que requiere adicionalmente cantidades considerables de sustancias químicas para precipitar los iones metálicos del baño. En muchos casos, resulta completamente imposible eliminar los iones metálicos de la solución de concentrado, ya que pueden contener cantidades considerables de agentes complejantes. La eliminación de iones metálicos del concentrado minimiza el impacto medioambiental.
3.
Eliminando los iones metálicos del concentrado, se impide adicionalmente la precipitación del metal por recubrimiento en el dispositivo de regeneración. En consecuencia, aumenta considerablemente la disponibilidad de la planta, ya que de otro modo resultan necesarios los inevitables ciclos de lavado (decapado de metales). Además, la planta se ve sometida a un menor desgaste.
Se ha estudiado si el concentrado se puede enriquecer en agentes estabilizadores para, por lo menos, retrasar el recubrimiento de las disposiciones de electrodiálisis. Habitualmente, este tipo de agentes estabilizantes se añaden a los baños de recubrimiento metálico sin corriente en un esfuerzo por impedir que el metal precipite de forma no deseada en el tanque del baño y en los elementos dispuestos dentro del mismo. Para baños de níquel, se utilizan, por ejemplo, bajas concentraciones de compuestos de plomo.
Sin embargo, se ha comprobado que la estabilización resulta desventajosa porque parte de estas sustancias se introducen en el diluido, pudiendo afectar negativamente la calidad y el rendimiento de deposición del baño. Esto resulta particularmente verdadero para baños estabilizados con cantidades pequeñas y que sirven para depositar capas de níquel con un contenido elevado en fósforo. La utilización de estos agentes estabilizadores también resulta desventajosa porque complican el tratamiento de las aguas residuales.
La invención también permite regenerar provechosamente baños con una producción baja, tal como se utilizan actualmente en la práctica mediante electrodiálisis. En consecuencia, también en estos casos se puede mantener a un nivel constante y opcional la calidad de las capas.
Preferentemente, el procedimiento se puede llevar a cabo de forma continua, es decir llevando a cabo la regeneración sin ninguna interrupción para realizar tareas de mantenimiento durante un periodo de tiempo muy largo, por ejemplo durante uno o varios meses.
El fluido concentrado de la disposición de electrodiálisis se conduce a través del intercambiador iónico según la invención, de tal modo que se eliminan los iones metálicos que se han introducido en el fluido concentrado. La concentración de metal que se acumula en el circuito de concentrado se puede regular por la magnitud del flujo volumétrico V_{IX} de fluido concentrado que fluye a través del intercambiador catiónico principal. En teoría, como se transfieren permanentemente iones metálicos desde el fluido diluido al fluido concentrado, se necesita un flujo volumétrico V_{IX} infinitamente grande para reducir la concentración de iones metálicos en el fluido concentrado hasta prácticamente cero. En consecuencia, la concentración de iones metálicos se ajusta de tal modo que se impida de forma fiable que el metal recubra las disposiciones de electrodiálisis. La concentración de ion níquel es menor de 800 mg/l, dependiendo el límite superior tolerable de concentración de níquel de la temperatura del fluido concentrado en la disposición de electrodiálisis, del valor de pH, de la concentración de agentes reductores (hipofosfito) y de otros parámetros, y adaptándose la misma para ser determinada separadamente por ensayo.
La disposición según la invención permite además la formación de dos circuitos de fluido que se pueden controlar independientemente el uno del otro. Por un lado, los flujos volumétricos que fluyen entre las disposiciones de electrodiálisis y el tanque colector en un lado, y entre el tanque colector y el intercambiador catiónico principal en el otro lado, designándose éste último V_{IX}, se pueden ajustar independientemente el uno del otro. Por ejemplo, V_{IX} se puede ajustar de tal modo que sea mucho menor que el flujo volumétrico que fluye entre las disposiciones de electrodiálisis y el tanque colector. La concentración de iones metálicos en el fluido concentrado se puede modificar directamente de un modo sencillo ajustando la relación entre estos flujos volumétricos. Por otro lado, si resulta necesario, también se pueden ajustar a valores distintos las temperaturas de los flujos volumétricos.
Se ha comprobado que resulta ventajoso un dispositivo según la invención que presenta las siguientes características:
a)
una primera disposición de electrodiálisis que presenta alternadamente unos primeros compartimentos de concentrado y unos primeros compartimentos de diluido, así como cátodos y ánodos, estando cada uno de los compartimentos de diluido separados de un compartimento adyacente de concentrado respectivo, situado en la parte catódica del compartimento de diluido, por una membrana de intercambio catódico monoselectiva, y estando separados de un compartimento adyacente de concentrado respectivo, situado en la parte anódica del compartimento de diluido, por una membrana de intercambio aniónico,
b)
una segunda disposición de electrodiálisis que presenta alternadamente unos segundos compartimentos de diluido y unos segundos compartimentos de concentrado, así como cátodos y ánodos, estando cada uno de los compartimentos de concentrado separados de un compartimento adyacente de diluido respectivo, situado en la parte catódica del compartimento de concentrado, por una membrana de intercambio aniónico, y estando separados de un compartimento adyacente de diluido respectivo, situado en la parte anódica del compartimento de concentrado, por una membrana de intercambio aniónico monoselectiva.
El baño de recubrimiento metálico se puede hacer circular simultáneamente a través de todos los primeros y segundos compartimentos de diluido en las dos disposiciones de electrodiálisis, que están conectadas hidráulicamente en paralelo. Similarmente, se hace circular simultáneamente el fluido concentrado a través de todos los primeros y segundos compartimentos de concentrado en las dos disposiciones de electrodiálisis, que están conectadas hidráulicamente en paralelo.
Los compartimentos de concentrado y los compartimentos de diluido están dispuestos alternativamente en dos disposiciones de electrodiálisis.
Además,
c)
en este dispositivo se disponen alimentaciones de corriente para los cátodos y los ánodos de la primera y la segunda disposiciones de electrodiálisis.
En una forma de realización muy sencilla, la disposición de electrodiálisis está provista de las siguientes características de disposición:
a)
una primera disposición de electrodiálisis, que comprende dos primeros compartimentos de concentrado y un primer compartimento de diluido, dispuesto entre ellos, utilizándose dichos compartimentos como compartimentos electrolíticos, estando separado el compartimento de diluido, en la parte catódica, de uno de los compartimentos de concentrado mediante una membrana de intercambio catiónico monoselectiva, y, en la parte anódica, estando separado del otro compartimento de concentrado mediante una membrana de intercambio aniónico,
b)
una segunda disposición de electrodiálisis, que comprende dos segundos compartimentos de diluido y un segundo compartimento de concentrado, dispuesto entre ellos, utilizándose dichos compartimentos como compartimentos electrolíticos, estando separado el compartimento de concentrado, en la parte catódica, de uno de los compartimentos de diluido mediante una membrana de intercambio aniónico, y, en la parte anódica, estando separado del otro compartimento de diluido mediante una membrana de intercambio aniónico monoselectiva,
c)
por lo menos un cátodo y, por lo menos, un ánodo dispuestos en cada disposición de electrodiálisis, y
d)
una alimentación de corriente para los cátodos y los ánodos.
En lugar de sólo tres compartimentos electrolíticos (compartimentos de diluido, compartimentos de concentrado), se pueden disponer más de tres compartimentos electrolíticos en cada disposición de electrodiálisis, disponiéndose los compartimentos respectivos de diluido y concentrado alternativamente y estando separados por membranas de intercambio iónico, siguiendo el requisito mencionado anteriormente. De este modo, con las membranas de intercambio iónico teniendo determinadas dimensiones, se dispone una superficie de intercambio suficientemente grande en las membranas para el baño de recubrimiento metálico utilizado. Cuanto mayor sea esta superficie de intercambio, más rápido y eficaz será el proceso de regeneración del baño. En consecuencia, en una configuración óptima de la disposición de regeneración, se dispone una pluralidad de compartimentos de diluido y de concentrado en una secuencia alternada, tanto en la primera como en la segunda disposición de electrodiálisis. De este modo, se obtienen dos columnas de celdas electrolíticas a través de las cuales el fluido diluido es conducido a través de los compartimentos de diluido y el fluido concentrado es conducido a través de los compartimentos de concentrado. En principio, las dos columnas de electrodiálisis no tienen por qué tener el mismo número de compartimentos electrolíticos. Por ejemplo, puede resultar ventajoso disponer un número de compartimentos de diluido y de concentrado mayor en la primera disposición de electrodiálisis que en la segunda disposición de electrodiálisis.
Mediante la disposición particular de las membranas de intercambio iónico, los primeros compartimentos de concentrado, situados en la primera disposición de electrodiálisis, está definidos por membranas de intercambio iónico en la parte catódica de este compartimento, y por membranas de intercambio catiónico monoselectivas en la parte anódica de este compartimento. El ánodo y el cátodo están dispuestos en las caras finales de la columna de electrodiálisis. A diferencia de la secuencia determinada de membranas que separan los respectivos compartimentos, los compartimentos electrolíticos que contactan con el cátodo y el ánodo están separados de los compartimentos electrolíticos adyacentes mediante membranas de intercambio catiónico. Estos compartimentos electrolíticos exteriores alojan una solución de sal conductora electroquímicamente inerte que se suministra a través de los dos compartimentos del circuito, por ejemplo una solución de sulfato sódico. De este modo se impiden las reacciones no deseadas en los electrodos que destruirían los electrodos o provocarían la formación de otros productos de reacción no deseados sobre los electrodos.
Similarmente, los segundos compartimentos de concentrado de la segunda disposición de electrodiálisis están unidos por membranas de intercambio aniónico en la parte catódica de la misma, y por membranas de intercambio aniónico monoselectivas en la parte anódica de la misma. De nuevo, se disponen un ánodo y un cátodo en las caras finales de esta segunda columna de electrodiálisis. A diferencia de la secuencia determinada de membranas que separan los compartimentos de diluido y los compartimentos de concentrado, los compartimentos electrolíticos que contactan con el cátodo y el ánodo están separados de los compartimentos electrolíticos adyacentes mediante membranas de intercambio catiónico. También en este segundo caso, el compartimento anódico y el compartimento catódico contienen soluciones inertes adecuadas, impidiéndose de este modo que tengan lugar reacciones no deseadas en los electrodos.
La relación entre la superficie de las membranas de intercambio aniónico normales y la de las membranas de intercambio aniónico monoselectivas en las dos columnas de electrodiálisis, y el valor de pH de la solución que se conduce a través de los compartimentos de concentrado (preferentemente de aproximadamente 8,5) determinan el grado de pérdida de sustancias aniónicas activas, es decir de aniones hipofosfito y ácido carboxílico.
La primera disposición de electrodiálisis y la segunda disposición de electrodiálisis se pueden combinar en una columna de electrodiálisis común y se pueden disponer de tal modo que un cátodo está dispuesto en una cara final de la columna de electrodiálisis común, y un ánodo está dispuesto en la otra cara final de la misma. Con este objetivo, las respectivas columnas no están eléctricamente aisladas entre sí. En lugar de ello, con este objetivo se dispone una membrana de intercambio aniónico en la interfase entre las dos columnas, para separar el último compartimento de concentrado de la primera disposición de electrodiálisis, en su parte catódica, del último compartimento de diluido de la segunda disposición de electrodiálisis, en su parte anódica. En este caso, se suprimen el compartimento catódico que se dispone en los últimos compartimentos electrolíticos y el correspondiente compartimento anódico, así como los electrodos asociados. Consecuentemente, en este caso se disponen únicamente un compartimento catódico y un compartimento anódico, así como un cátodo y un ánodo, en las caras finales de la columna.
Además, en otra forma de realización, la primera disposición de electrodiálisis y la segunda disposición de electrodiálisis se pueden combinar en un columna de electrodiálisis común de tal modo que los compartimentos electrolíticos de las disposiciones de electrodiálisis encarados hacia el cátodo estén orientados hacia la otra columna respectiva de celdas de electrodiálisis. Se dispone un cátodo común entre las dos disposiciones de electrodiálisis, y un ánodo en cada cara final de la columna de electrodiálisis común. Esta combinación presenta la ventaja de que únicamente se debe realizar una columna. En este caso, se disponen dos alimentaciones de corriente, concretamente una alimentación de corriente para el cátodo y uno de los ánodos, y otra alimentación de corriente para el cátodo y el otro ánodo. Evidentemente, los circuitos eléctricos de las dos disposiciones de electrodiálisis pueden estar conectados también en paralelo, de modo que sea suficiente una única alimentación de corriente.
En una forma de realización alternativa, los diversos compartimentos electrolíticos se disponen en una secuencia inversa. En este caso, los compartimentos electrolíticos de las disposiciones de electrodiálisis encarados hacia el ánodo están orientados hacia la otra columna respectiva de celdas de electrodiálisis. Se dispone un ánodo común entre las dos disposiciones de electrodiálisis, y se dispone un cátodo en cada cara final de la columna de electrodiálisis
común.
La solución utilizada del baño, que, además de las sustancias activas del baño, es decir iones de hipofosfito, ácido carboxílico y níquel, contiene también sustancias concomitantes perturbadoras, tales como iones de ortofosfito, sulfato y sodio, se suministra simultáneamente a todos los compartimentos de diluido de las dos disposiciones de electrodiálisis, que están hidráulicamente conectadas en paralelo. En la primera disposición de electrodiálisis, todos los aniones se transfieren desde los compartimentos de diluido a los compartimentos de concentrado dispuestos en la parte anódica de los compartimentos de diluido, y los iones sodio se transfieren a los compartimentos de concentrado dispuestos en la parte catódica de los compartimentos de diluido, permaneciendo los iones níquel en los compartimentos de diluido. En la segunda disposición de electrodiálisis, únicamente los aniones monovalentes, es decir los iones de hipofosfito y ácido carboxílico, se transfieren desde los compartimentos de concentrado a los compartimentos de diluido situados en la parte anódica de los compartimentos de concentrado, los cationes se mantienen en los compartimentos de concentrado, y los aniones bivalente, es decir los iones de ortofosfito y sulfato, permanecen, en este caso, en estos compartimentos.
Utilizando, en la parte catódica del compartimento de diluido de la primera disposición de electrodiálisis, una membrana de intercambio catiónico monoselectiva, los iones sodio se transfieren virtualmente de forma selectiva desde el compartimento de diluido al compartimento de concentrado. Salvo por pequeñas pérdidas, la disposición particular de las membranas no permite que los iones níquel pasen del compartimento de diluido al compartimento de concentrado. Utilizando además, en las dos disposiciones de electrodiálisis, en la parte anódica del compartimento de diluido, una membrana de intercambio aniónico, se transfieren no sólo el hipofosfito, sino también el ortofosfito y el sulfato, desde el compartimento de diluido al compartimento de concentrado. La pérdida de iones de hipofosfito y ácido carboxílico que se pierden hacia el compartimento de diluido se compensa selectivamente disponiendo, en la segunda disposición de electrodiálisis, una membrana de intercambio aniónico monoselectiva en la parte anódica del compartimento de concentrado, de tal modo que estos iones se transfieren selectivamente desde el compartimento de concentrado al compartimento de diluido.
Como resultado, haciéndose pasar continuamente la solución a través de las dos disposiciones de electrodiálisis, los iones de sodio, ortofosfito y sulfato se eliminan mayoritariamente de la solución utilizada, mientras que las sustancias activas se retienen en la misma. Consecuentemente, el procedimiento y el dispositivo según la invención permiten alcanzar una eficacia óptima en la eliminación de los constituyentes perturbadores del baño, proporcionando de este modo la solución al problema que la invención se proponía resolver.
Debido a que las dos disposiciones de electrodiálisis se hacen funcionar hidráulicamente en paralelo y no en serie, se debe mantener la electroneutralidad únicamente para la transferencia de iones dentro de toda la disposición. Esto significa que la cantidad de sustancias aniónicas que pasan a través de las membranas en la dirección anódica únicamente tienen que igualar la cantidad de sustancias catiónicas que pasan a través de las membranas en la dirección catódica, considerando la disposición en su conjunto. El baño de recubrimiento metálico se hace pasar permanente y continuamente a través de las dos disposiciones de electrodiálisis, de tal modo que, en funcionamiento continuo, se mantiene un equilibrio en el que las sustancias perturbadoras se eliminan mayoritariamente.
El fluido concentrado fluye a través de los compartimentos de concentrado. Dicho fluido concentrado está enriquecido en las sustancias perturbadoras eliminadas del baño de recubrimiento metálico utilizado, y transporta agua arrastrada. Para que la concentración de estas sustancias perturbadoras no exceda un valor crítico, el fluido concentrado se diluye constantemente o, por lo menos, de vez en cuando (intermitentemente). Además, es posible añadir hidróxido de sodio a este fluido. Esta adición permite una separación eficaz entre los iones ortofosfito y los iones hipofosfito ajustando óptimamente el pH del fluido concentrado a aproximadamente 8,5 (formación de HPO_{3}^{--} a partir de H_{2}PO_{2}^{-}).
Cuando el dispositivo inicia su funcionamiento, los intercambiadores catiónicos principales están cargados con iones H_{3}O^{+} o iones sodio, en función del tipo de intercambiador catiónico que se utilice. Durante el funcionamiento, los intercambiadores catiónicos principales se cargan sucesivamente con iones metálicos. Cuando se alcanza cierta carga de los intercambiadores catiónicos principales, que puede variar en función del tipo de intercambiador catiónico que se utilice, los intercambiadores catiónicos principales ya no adsorberán más iones metálicos, de tal modo que éstos ya no pueden eliminarse del fluido concentrado. Si resulta necesario, por lo tanto, se debe detener el funcionamiento para regenerar los intercambiadores catiónicos principales.
Además, para regenerar los intercambiadores catiónicos principales, se disponen unos primeros recipientes de fluido regenerante para alojar fluido regenerante destinado a regenerar los intercambiadores catiónicos principales, estando dichos recipientes acoplados a los intercambiadores catiónicos principales. Preferentemente, se utiliza un ácido, más particularmente ácido sulfúrico, como fluido regenerante. Utilizando un ácido, los intercambiadores catiónicos principales, cargados con iones metálicos, se cargan nuevamente con iones H_{3}O^{+}, liberándose los iones metálicos al fluido regenerante.
También se disponen unos depósitos de servicio para el fluido concentrado, los cuales están acoplados a los tanques colectores y a los intercambiadores catiónicos principales. También se disponen unos intercambiadores catiónicos de seguridad, los cuales están acoplados a recolector para el postratamiento del fluido concentrado tratado en recolector. Opcionalmente, se disponen unos segundos recipientes de fluido regenerante para alojar fluido regenerante destinado a su utilización en la regeneración de los intercambiadores catiónicos de seguridad.
Las figuras, indicadas como sigue, sirven para describir la invención con mayor detalle.
La figura 1 proporciona una vista general esquemática del dispositivo según la invención;
la figura 2 proporciona una vista esquemática de los procesos parciales en un equipo preferente de electrodiálisis.
La figura 1 ilustra un tanque para baño de recubrimiento metálico M que aloja, por ejemplo, un baño de níquel sin corriente que contiene un agente reductor de hipofosfito. Se puede transferir agua de lavado desde un tanque de agua de lavado S al tanque de baño de recubrimiento metálico M para compensar la pérdida por evaporación.
El baño de recubrimiento metálico se hace circular entre el tanque M y un tanque de diluido V_{o}. El flujo volumétrico es, por ejemplo, de 100 l/h. Además, se hace circular el baño entre el tanque de diluido V_{D} y un equipo de electrodiálisis E que comprende, por ejemplo, dos disposiciones de electrodiálisis. Este flujo volumétrico es, por ejemplo, de 8 m^{3}/h. Al separar los flujos volumétricos que fluyen desde el tanque de baño M al tanque de diluido V_{D}, y desde el tanque de diluido V_{D} a las disposiciones de electrodiálisis E, el baño de recubrimiento metálico que, en la mayoría de casos, está muy caliente (por ejemplo, T = 90ºC), ya se puede someter a electrodiálisis con una ligera refrigeración. Esto se consigue por el hecho de que el flujo volumétrico que fluye entre el tanque de diluido V_{D} y las disposiciones de electrodiálisis E es mucho menor que el que fluye entre el tanque de baño M y el tanque de diluido V_{D}.
Los compartimentos de diluido y de concentrado, que se muestran esquemáticamente, se disponen en las disposiciones de electrodiálisis E. En la figura 1, esto se indica mediante la partición vertical a través de las disposiciones de electrodiálisis E, mostradas esquemáticamente, estando destinada dicha partición a ilustrar el hecho de que las disposiciones de electrodiálisis E contienen una columna de diversos compartimentos de diluido y de concentrado dispuestos alternadamente. Además, se dispone un ánodo en un lado de la columna y un cátodo en el otro lado de la misma. En la figura 2 (descrita más adelante), se muestra una forma de realización preferente de las disposiciones de electrodiálisis.
El baño fluye simultáneamente a través de todos los compartimentos de diluido, ya que los compartimentos de diluido están hidráulicamente conectados en paralelo. A la vez, un fluido concentrado, que preferentemente es ligeramente alcalino y contiene, durante el funcionamiento, sustancias transferidas que se originan en el fluido diluido (por ejemplo, iones de ortofosfito, sulfato, sodio), fluye simultáneamente a través de todos los compartimentos de concentrado de las disposiciones de electrodiálisis E, estando también dichos compartimentos hidráulicamente conectados en paralelo. El fluido concentrado también contiene pequeñas cantidades de iones níquel transferidos que se originan en el baño de recubrimiento metálico.
En el equipo de electrodiálisis E, los iones de ortofosfito, sulfato y sodio, en particular, son eliminados del baño de recubrimiento metálico y entran en el fluido concentrado. Pequeñas cantidades de iones níquel e hipofosfito también pasan al fluido concentrado.
El fluido concentrado se hace circular entre las disposiciones de electrodiálisis E y el tanque colector V_{K}.
El fluido concentrado que fluye al interior del tanque colector V_{K} se hace circular en otro circuito de fluido hacia el intercambiador catiónico principal I_{X}, preferentemente configurado tubular (en forma de columna).
La columna del intercambiador catiónico principal I_{X} se rellena con un material de intercambio catiónico. El intercambiador catiónico principal I_{X} se carga con iones níquel del fluido concentrado que fluye a través de él. A la vez, los iones H_{3}O^{+} del intercambiador catiónico principal I_{X} se liberan hacia el fluido concentrado. Como, a consecuencia de ello, el valor de pH del fluido concentrado disminuye permanentemente, se puede añadir una base, tal como NaOH.
Se disponen también los dispositivos siguientes.
El fluido concentrado se puede almacenar temporalmente en un depósito de servicio V_{ZK} separado. Con este objetivo, el depósito de servicio V_{ZK} está acoplado al tanque colector V_{K} y al intercambiador catiónico principal I_{X}. El fluido concentrado se puede conducir desde el tanque colector V_{K} al depósito de servicio V_{ZK}, y desde ahí al intercambiador catiónico principal I_{X}.
El intercambiador catiónico principal I_{X}, además, está acoplado a un primer recipiente de fluido regenerante V_{RS1}. El primer recipiente de fluido regenerante V_{RS1} sirve para alojar líquido regenerante. Si es necesario, el fluido regenerante también se puede conducir directamente al baño de recubrimiento metálico, por ejemplo si se debe ajustar el valor de pH del baño.
El intercambiador catiónico principal I_{X}, además, está acoplado a un intercambiador catiónico de seguridad I_{S}. Tanto el intercambiador catiónico de seguridad I_{S} como el intercambiador catiónico principal I_{X} contienen material de intercambio catiónico.
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El intercambiador catiónico de seguridad I_{S} está acoplado a un segundo recipiente de fluido regenerante V_{RS2}. Dicho segundo recipiente de fluido regenerante V_{RS2} también sirve para alojar líquido regenerante.
Se puede conducir agua de lavado tanto al interior del intercambiador catiónico principal I_{X} como del intercambiador catiónico de seguridad I_{S}. A continuación, esta agua de lavado se puede transferir al baño de recubrimiento metálico.
Al eliminar los iones níquel del fluido concentrado que fluye a través del intercambiador catiónico principal I_{X}, el intercambiador catiónico se carga con iones níquel. El intercambiador catiónico tendrá que ser regenerado al agotarse su capacidad. Esto se puede llevar a cabo del modo siguiente:
Etapa de regeneración 1
Desplazamiento del fluido concentrado
En una primera etapa de regeneración, el fluido concentrado contenido en el intercambiador catiónico principal I_{X} es desplazado por el fluido regenerante almacenado en el primer recipiente de fluido regenerante V_{RS1}. De este modo, el fluido concentrado se recircula nuevamente al tanque colector V_{K}. Con este objetivo, el fluido regenerante se transfiere desde el primer recipiente de fluido regenerante V_{RS1} al intercambiador catiónico principal I_{X}. Esta forma de proceder garantiza que se introduce la cantidad mínima posible de concentrado en el fluido regenerante. Esta etapa del procedimiento puede automatizarse controlando los flujos volumétricos que fluyen desde el primer recipiente de fluido regenerante V_{RS1} al intercambiador catiónico principal I_{X}, y de ahí al tanque colector V_{K}, mediante una conmutación de válvula automática durante un tiempo predeterminado o, por ejemplo, mediante la medición del valor del pH a la salida del intercambiador catiónico principal I_{X} hacia el tanque colector V_{K}. En este último caso, unos sensores de pH detectan si el valor de pH del fluido concentrado que fluye desde el intercambiador catiónico principal I_{X} hacia el tanque colector V_{K} desciende por debajo de un pH mínimo predeterminado en el fluido regenerante que "atraviesa" el intercambiador catiónico principal I_{X} cuando el fluido concentrado del intercambiador catiónico principal I_{X} se ve completamente desplazado por el fluido regenerante.
Etapa de regeneración 2
Regeneración
Los iones metálicos enlazados a la resina de intercambiador iónico del intercambiador catiónico principal I_{X} son adsorbidos por el fluido regenerante. Los iones H_{3}O^{+}, que están enlazados a la resina de intercambio catiónico en lugar de los iones metálicos, ocupan los lugares de enlace del material de intercambio iónico para los iones metálicos. Para efectuar la regeneración, el fluido regenerante se puede hacer circular una o varias veces a través de la columna principal I_{X}. Mientras el fluido regenerante contacta el material de intercambio catiónico de la columna principal I_{X}, se interrumpe la circulación del fluido concentrado entre el tanque colector V_{K} y el intercambiador catiónico principal I_{X}. La resina de intercambio catiónico se puede calentar para alcanzar una regeneración más rápida del intercambiador catiónico principal I_{X}.
Etapa de regeneración 3
Desplazamiento del fluido regenerante
Una vez completada la regeneración, el fluido regenerante es desplazado nuevamente del tanque colector V_{K} por el fluido concentrado, haciéndose recircular nuevamente el fluido regenerante al primer recipiente de fluido regenerante V_{RS1}. La ventaja de este modo de proceder consiste en que el valor de pH del fluido concentrado no resulta innecesariamente disminuido por el fluido regenerante arrastrado. Como las otras etapas del procedimiento, esta etapa también se puede automatizar controlando el flujo volumétrico de fluido concentrado que fluye desde el tanque colector V_{K} al intercambiador catiónico principal I_{X} (V_{IX}), y de ahí al primer recipiente de fluido regenerante V_{RS1}, mediante una conmutación de válvula automática durante un tiempo predeterminado o, por ejemplo, mediante la medición del valor del pH en la transición entre el intercambiador catiónico principal I_{X} y el primer recipiente de fluido regenerante V_{RS1}. En este último caso, uno sensores de pH también pueden detectar si el valor de pH del fluido regenerante que fluye desde el intercambiador catiónico principal I_{X} aumenta por encima de un pH máximo predeterminado en el fluido concentrado que "atraviesa" el intercambiador catiónico principal I_{X} cuando el fluido regenerante del intercambiador catiónico principal I_{X} se ve completamente desplazado por el fluido concentrado.
Para alcanzar un modo de funcionamiento continuo, se pueden disponer diversos intercambiadores catiónicos principales I_{X}, fluyendo fluido concentrado a través de dichos intercambiadores catiónicos en diferentes momentos. A través de los intercambiadores catiónicos principales I_{X} a través de los cuales no se hace circular fluido concentrado, se hace circular ahora el fluido regenerante para la regeneración de los mismos, llevándose a cabo preferentemente las etapas anteriormente mencionadas 1, 2 y 3. Correspondientemente, se pueden disponer, por ejemplo, dos intercambiadores catiónicos principales I_{X}, haciéndose circular constantemente el fluido concentrado a través uno de los intercambiadores para eliminar los iones metálicos del fluido concentrado, mientras el otro se regenera. Tras la compleción de la regeneración, el fluido concentrado puede desplazar el fluido regenerante de dicho segundo intercambiador catiónico principal I_{X}, según la etapa 3 del procedimiento, transfiriéndolo al primer recipiente de fluido regenerante V_{RS1}. A la vez, el fluido regenerante puede desplazar el fluido concentrado del primer intercambiador catiónico principal I_{X}, según la etapa 1 del procedimiento, de tal modo que dicho intercambiador puede ser regenerado a continuación.
Para optimizar adicionalmente el procedimiento, la concentración de iones metálicos en el fluido concentrado se puede disminuir más, de tal modo que se puede suministrar directamente a los conjuntos de recolección de efluente sin tenerlo que someter a un tratamiento adicional de aguas residuales. La concentración máxima de iones metálicos requerida con este objetivo debe ser, generalmente, inferior a 1 ppm. Las siguientes etapas adicionales opcionales están destinadas a alcanzar este objetivo.
Etapa 4
Lavado
Como se transfieren permanentemente agua y iones desde los compartimentos de diluido a los compartimentos de concentrado del equipo de electrodiálisis E, y como se añaden dosis de solución de NaOH al fluido concentrado, el volumen del fluido concentrado aumenta constantemente. En consecuencia, se recolecta fluido concentrado desde las disposiciones de electrodiálisis E en un depósito de servicio V_{ZK}, por lo menos en la medida de dicho aumento de volumen, mientras el intercambiador catiónico principal I_{X} está siendo cargado (etapa 6 del procedimiento) y regenerado (etapas 1, 2 y 3 del procedimiento). Dicho depósito de servicio V_{ZK} está acoplado al tanque colector V_{K} y al intercambiador catiónico principal I_{X}.
Para tratar el fluido concentrado alojado en el depósito de servicio V_{ZK} de tal modo que se pueda suministrar directamente a los conjuntos de recolección de efluente, la concentración de metal debe ser inferior a 1 ppm. Si el fluido concentrado almacenado en el depósito de servicio V_{ZK} se tratara en el intercambiador catiónico principal I_{X} directamente tras la etapa 3 del procedimiento, no sería posible alcanzar de forma fiable la concentración de metal requerida, menor de 1 ppm, ya que el intercambiador catiónico principal I_{X} todavía está contaminado con fluido concentrado procedente del tanque colector V_{K}. Para alcanzar esta concentración baja de metal, se desplaza el fluido concentrado del intercambiador catiónico principal I_{X} mediante agua de lavado, y se transfiere al tanque colector V_{K} tras la regeneración del intercambiador catiónico principal I_{X} (etapa 2 del procedimiento) y después de que el fluido regenerante
haya sido desplazado del intercambiador catiónico principal I_{X} por el fluido concentrado (etapa 3 del procedimiento).
El agua de lavado procedente del lavado se puede añadir al baño de recubrimiento metálico sin corriente para complementar el volumen del mismo, o se puede mezclar con las aguas de lavado para el tratamiento posterior durante el funcionamiento.
Etapa 5
Tratamiento final del fluido concentrado
Tras la etapa 4 del procedimiento, el fluido concentrado almacenado en el depósito de servicio V_{ZK} se hace pasar a través del intercambiador catiónico principal I_{X}. En el proceso, los iones metálicos del fluido concentrado se intercambian por iones H_{3}O^{+}.
Se dispone también un intercambiador catiónico de seguridad I_{S}, que está acoplado al intercambiador catiónico principal I_{X} para el postratamiento del fluido concentrado tratado en el intercambiador catiónico principal I_{X}. Después de que el fluido concentrado se ha hecho pasar a través del intercambiador catiónico de seguridad I_{S}, contiene iones metálicos en una concentración menor de 1 ppm, de tal modo que se puede suministrar directamente a los conjuntos de recolección de efluente.
Etapa 6
Carga
Después de haberse regenerado el intercambiador catiónico principal I_{X}, se puede acoplar nuevamente al tanque colector V_{K}. Esta etapa del procedimiento se puede llevar a cabo tanto después de la etapa 3 -si se prescinde de las etapas opcionales 4 y 5- o después de la etapa 5. Haciendo circular nuevamente fluido concentrado desde el tanque colector V_{K} a través del intercambiador catiónico principal I_{X}, éste último se carga nuevamente con iones metálicos. El proceso de carga dura entre aproximadamente 4 y 12 horas. El tiempo requerido depende del diseño del intercambiador catiónico principal I_{X}.
La secuencia de procedimiento anteriormente mencionada, ...- 6 - 1 - 2 - 3 - 6 -... o, alternativamente, ...- 6 - 1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 6 -..., se repite periódicamente tantas veces como sea necesario para que las sales metálicas presentes en el fluido regenerante no lleguen a cristalizar, ya que el fluido regenerante está enriquecido en sales metálicas debido a su utilización reiterada. En este caso, se alcanza la concentración máxima posible de iones metálicos. Esta concentración máxima se puede manifestar a través del número de ciclos o mediante un detector adecuado, tal como una célula fotoeléctrica o un pH-ímetro.
Una vez alcanzada la concentración máxima de iones metálicos, el fluido regenerante es transferido parcial o completamente al recipiente de fluido regenerante V_{RS1}, desde donde se suministra al tanque de baño de recubrimiento metálico M. El fluido regenerante restante se enriquece en ácido fresco y se ajusta a un valor de pH adecuado.
El intercambiador catiónico de seguridad I_{S} sólo sirve para garantizar que se cumplen las condiciones para suministrar el fluido a los conjuntos de recolección de efluente y, en consecuencia, sólo se carga hasta un nivel muy bajo. En consecuencia, los ciclos de regeneración sólo se deben llevar a cabo de vez en cuando, o bien se requiere una cantidad bastante pequeña de resina de intercambio iónico en esta columna.
La regeneración del intercambiador catiónico de seguridad I_{S}, montado en el sentido del flujo, se lleva a cabo de un modo análogo a la regeneración del intercambiador catiónico principal I_{X}. La única diferencia es que se utiliza únicamente fluido regenerante fresco procedente del primer recipiente de fluido regenerante V_{RS1} o del segundo recipiente de fluido regenerante V_{RS2}, que contiene menos de 1 ppm de iones níquel. Preferentemente, el fluido regenerante se conduce sólo una vez a través del intercambiador catiónico de seguridad I_{S} antes de ser recolectado en el recipiente V_{RS1}, y se utiliza luego para la regeneración del intercambiador catiónico principal I_{X}. El fluido regenerante que permanece en el intercambiador catiónico de seguridad I_{S} es desplazado mediante agua de lavado, y también se introduce en el recipiente V_{RS1}. El agua de lavado utilizada para desplazar el fluido regenerante del intercambiador catiónico de seguridad
I_{S} se recircula nuevamente al baño de recubrimiento metálico, de tal modo que no se genera agua residual adicional.
Para una explicación adicional de la presente invención, a continuación se describe, a modo de ejemplo, el modo de funcionamiento de un equipo de electrodiálisis E preferente. A este respecto, se remite al lector a la figura 2:
La figura 2 ilustra esquemáticamente la estructura básica de los disposiciones de electrodiálisis E1 y E2 en su implementación más simple. En los dos casos, se alojan ánodos An y cátodos Ka en los correspondientes compartimentos anódicos AR1, AR2 o en los correspondientes compartimentos catódicos KR1, KR2. Estos compartimentos contienen una solución intercambiable de electrolito, preferentemente una solución de sulfato sódico.
Los compartimentos anódicos o catódicos están separados de los compartimentos electrolíticos adyacentes mediante membranas de intercambio catiónico K. Este tipo de membranas, tal como las otras membranas de intercambio iónico utilizadas, son fácilmente asequibles y están comercializadas, por ejemplo, por DuPont de Nemours, EE.UU.
El fluido diluido fluye a través de todos los compartimentos de diluido Dixy (Di1a, Di2a, Di2b), y el fluido concentrado fluye a través de todos los compartimentos de concentrado Koxy (Ko1a, Ko1b, Ko2a), ya que tanto los compartimentos de diluido Dixy como los compartimentos de concentrado Koxy están hidráulicamente conectadas en paralelo. Esto se indica esquemáticamente mediante flechas.
En la disposición de electrodiálisis E1, mostrada esquemáticamente en la parte superior de la figura, el compartimento anódico AR1 colinda con un primer compartimento de concentrado Ko1a. Los dos compartimentos están separados por una membrana de intercambio catiónico K. El fluido concentrado fluye a través del compartimento de concentrado Ko1a. En la parte catódica, dicho primer compartimento de concentrado está definido por una membrana de intercambio aniónico A. En dirección al cátodo Ka, el compartimento de concentrado Ko1a colinda con un compartimento de diluido Di1a, a través del cual se hace circular el fluido diluido. En la parte catódica, el compartimiento de diluido Di1a colinda de nuevo con un compartimento de concentrado Ko1b, a través del cual se hace circular la solución de concentrado. Los dos compartimentos está separados entre sí mediante una membrana de intercambio catiónico monoselectiva KS. El compartimento de concentrado Ko1b está separado del compartimento catódico adyacente KR1 mediante una membrana de intercambio catiónico K.
Los iones sodio contenidos en el compartimento de concentrado Ko1a no se transfieren al compartimento de diluido Di1a. En el caso de un baño típico de recubrimiento de níquel-fósforo, la solución de diluido contiene iones de níquel, sodio, hipofosfito (H_{2}PO_{2}^{-}), ortofosfito (HPO_{3}^{--}), sulfato y ácido carboxílico (RCOO^{-}). Todos los aniones de las especies iónicas contenidas en el compartimento de diluido Di1a, es decir los iones de hipofosfito, ortofosfito, sulfato y ácido carboxílico, se transfieren al compartimento de concentrado Ko1a a través de la membrana de intercambio aniónico A, y los iones de carga unitaria de sodio y H_{3}O^{+}, entre los cationes de la misma, se transfieren al compartimento de concentrado Ko1b a través de la membrana de intercambio catiónico monoselectiva KS. En cambio, los iones de carga doble de níquel no se transfieren al compartimento de concentrado Ko1b, sino que permanecen en el compartimento de diluido. Las pequeñas concentraciones de iones hidróxido que pueden estar contenidas en el compartimento de concentrado Ko1b no pueden pasar al compartimento de diluido. Lo mismo ocurre con los iones hipofosfito, ortofosfito, sulfato y ácido carboxílico.
Consecuentemente, el resultado final obtenido con la disposición de electrodiálisis E1 es que todos los aniones son transferidos al compartimento de concentrado, mientras que, entre los cationes, únicamente el sodio y el H_{3}O^{+} pasan al compartimento de concentrado, pero no así los iones de níquel.
En la disposición de electrodiálisis E2, mostrada esquemáticamente en la parte inferior de la figura, el compartimento anódico AR2 colinda con un primer compartimento de diluido Di2b. En la parte catódica, el compartimento anódico está definido por una membrana de intercambio catiónico K. El fluido diluido fluye a través de dicho compartimento de diluido Di2b. En la parte catódica, el compartimento de diluido Di2b está definido por una membrana de intercambio aniónico monoselectiva AS. En la parte catódica del compartimento de diluido, se encuentra adjunto un compartimento de concentrado Ko2a, a través del cual se hace circular el fluido concentrado. Dicho compartimento está separado de un segundo compartimento de diluido Di2a adyacente mediante una membrana de intercambio aniónico A. El fluido diluido se hace circular a través de dicho compartimento de diluido. En la parte catódica, dicho segundo compartimento de diluido Di2a está separado del compartimento catódico KR2 colindante mediante una membrana de intercambio catiónico K.
\global\parskip0.930000\baselineskip
Los cationes no se dejan pasar desde el primer compartimento de diluido Di2b al compartimento de concentrado Ko2a adyacente, ya que estos dos compartimentos están separados entre sí mediante una membrana de intercambio aniónico monoselectiva AS. Similarmente, los iones sodio contenidos en el compartimento de concentrado no pueden pasar al segundo compartimento de diluido Di2a debido a una membrana de intercambio aniónico A que impide la transferencia de los iones sodio. Los aniones contenidos en el segundo compartimento de diluido Di2a, concretamente los iones de hipofosfito, ortofosfito, sulfato, ácido carboxílico e hidróxido, se transfieren al compartimento de concentrado Ko2a central. De entre los aniones que han entrado en el compartimento de concentrado, se permite únicamente a los aniones de carga unitaria, concretamente los iones de hipofosfito, ácido carboxílico e hidróxido, que pasen al compartimento de diluido Di2b a través de la membrana de intercambio aniónico monoselectiva AS.
El resultado final de los procesos parciales que tienen lugar en la disposición de electrodiálisis E2 es que los constituyentes perturbadores del baño se transfieren selectivamente al compartimento de concentrado Ko2a, mientras que las sustancias activas se recirculan nuevamente a la solución de diluido una vez se han hecho pasar a través del compartimento de concentrado.
Se puede disponer preferentemente el número deseado de compartimentos Ko1y (Ko1a, Ko1b) y Di1y (Di1a), por un lado, y Ko2y (Ko2a) y Di2y (Di2a, Di2b), por el otro, para formar un empaquetamiento.
Se debe entender que los ejemplos y realizaciones descritos en el presente documento se proporcionan únicamente a título ilustrativo, y que, a la vista del mismo, se pueden realizar diversas modificaciones y cambios, así como combinaciones de las características descritas en la presente solicitud, que la misma pueda sugerir a las personas expertas en la materia, y que dichos cambios, modificaciones y combinaciones deben ser incluidas dentro del espíritu y los límites de la invención descrita, así como dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. En la presente solicitud se incorporan como referencia todas las publicaciones, patentes y solicitudes de patente citadas en la presente memoria.
Números de referencia
M
tanque de baño de recubrimiento metálico
S
tanque de agua de lavado
E, E1, E2
equipo/disposiciones de electrodiálisis
V_{D}
tanque de diluido
V_{K}
tanque colector
I_{X}
intercambiador catiónico principal
I_{S}
intercambiador catiónico de seguridad
V_{ZK}
depósito de servicio
V_{RS1}
primer recipiente de fluido regenerante
V_{RS2}
segundo recipiente de fluido regenerante
\vskip1.000000\baselineskip
Koxy, Ko1y,
Ko2y, Ko1a,
Ko1b, Ko2a
compartimentos de concentrado
\vskip1.000000\baselineskip
Dixy, Di1y,
Di2y, Di1a,
Di2a, Di2b
compartimentos de diluido
\vskip1.000000\baselineskip
An
ánodo
Ka
cátodo

Claims (12)

1. Dispositivo para la regeneración de un baño de recubrimiento metálico sin corriente, que comprende
a)
disposiciones de electrodiálisis (E1, E2), presentando cada una de ellas compartimentos de diluido (Di1a, Di2a, Di2b) para alojar el baño de recubrimiento metálico, compartimentos de concentrado (Ko1a, Ko1b, Ko2a), que están separados de los compartimentos de diluido (Di1a, Di2a, Di2b) mediante membranas de intercambio iónico y están destinados a alojar un fluido concentrado que sirve para adsorber sustancias perturbadoras que deben eliminarse del baño de recubrimiento metálico, así como ánodos (An) y cátodos (Ka), y
b)
intercambiadores catiónicos principales (I_{X}) para eliminar iones metálicos del fluido concentrado, estando dichos intercambiadores catiónicos acoplados a los compartimentos de concentrado (Ko1a, Ko1b, Ko2a) de tal modo que se permite que el fluido concentrado sea conducido a través de los intercambiadores catiónicos principales (I_{X}) y sea recirculado de nuevo a los compartimentos de concentrado (Ko1a, Ko1b, Ko2a) permitiendo que el líquido circule en un primer circuito entre los compartimentos de concentrado (Ko1a, Ko1b, Ko2a) y los tanques colectores (V_{K}), y en un segundo circuito entre los tanques colectores (V_{K}) y los intercambiadores catiónicos principales (I_{X}).
2. Dispositivo según la reivindicación 1, en el que dicho dispositivo está comprendido por
a)
una primera disposición de electrodiálisis (E1) que presenta alternadamente compartimentos de concentrado (Ko1a, Ko1b) y compartimentos de diluido (Di1a), así como cátodos (Ka) y ánodos (An), estando cada uno de los compartimentos de diluido (Di1a) separados, en la parte catódica de los mismos, de un compartimento adyacente de concentrado (Ko1a, Ko1b) por una membrana de intercambio catódico monoselectiva (KS) y estando separados, en la parte anódica de los mismos, de un compartimento adyacente de concentrado (Ko1a, Ko1b) por una membrana de intercambio aniónico (A),
b)
una segunda disposición de electrodiálisis (E2) que presenta alternadamente compartimentos de diluido (Di2a, Di2b) y compartimentos de concentrado (Ko2a), así como cátodos (Ka) y ánodos (An), estando cada uno de los compartimentos de concentrado (Ko2a) separados, en la parte catódica de los mismos, de un compartimento adyacente de diluido (Di2a, Di2b) por una membrana de intercambio aniónico (A) y estando separados, en la parte anódica de los mismos, de un compartimento adyacente de diluido (Di2a, Di2b) por una membrana de intercambio aniónico monoselectiva (AS),
de tal modo que el baño de recubrimiento metálico se puede hacer circular simultáneamente a través de todos los compartimentos de diluido (Di1a, Di2a, Di2b) en las dos disposiciones de electrodiálisis (E1, E2), estando dichas disposiciones conectadas en paralelo, y haciéndose circular el fluido concentrado a través de todos los compartimentos de concentrado (Ko1a, Ko1b, Ko2a) en las dos disposiciones de electrodiálisis (E1, E2), y
c)
alimentaciones de corriente (S) para los cátodos (Ka) y los ánodos (An) de la primera disposición de electrodiálisis (E1) y de la segunda disposición de electrodiálisis (E2).
3. Dispositivo según una de las reivindicaciones anteriores, en el que, además, se disponen recipientes de fluido regenerante (V_{RS1}) para alojar fluido regenerante destinado a la regeneración de los intercambiadores catiónicos principales (I_{X}), estando acoplados dichos recipientes a los intercambiadores catiónicos principales (I_{X}).
4. Dispositivo según una de las reivindicaciones anteriores, en el que, además, se disponen depósitos de servicio (V_{ZK}) para alojar fluido concentrado, estando acoplados dichos depósitos a los tanques de recolección (V_{K}) y a los intercambiadores catiónicos principales (I_{X}).
5. Dispositivo según una de las reivindicaciones anteriores, en el que, además, se disponen intercambiadores catiónicos de seguridad (I_{S}), estando acoplados dichos intercambiadores a los intercambiadores catiónicos principales (I_{X}) para el postratamiento del fluido concentrado tratado en los intercambiadores catiónicos principales (I_{X}).
6. Dispositivo según una de las reivindicaciones anteriores, en el que, además, se disponen unos segundos recipientes de fluido regenerante (V_{RS2}) para alojar fluido regenerante destinado a la regeneración de los intercambiadores catiónicos de seguridad (I_{S}).
7. Procedimiento para la regeneración de un baño de recubrimiento metálico sin corriente, que comprende
a)
la conducción del baño de recubrimiento metálico a través de los respectivos compartimentos de diluido (Di1a, Di2a, Di2b) de las disposiciones de electrodiálisis (E1, E2), y
b)
la conducción de un fluido concentrado, que sirve para la adsorción de sustancias perturbadoras que deben eliminarse del baño de recubrimiento metálico, a través de los respectivos compartimentos de concentrado (Ko1a, Ko1b, Ko2a) de las disposiciones de electrodiálisis (E1, E2), estando separados dichos compartimentos de concentrado de los compartimentos de diluido (Di1a, Di2a, Di2b) mediante membranas de intercambio iónico,
c)
haciendo pasar, además, el fluido concentrado a través de intercambiadores catiónicos principales (I_{X}) y recirculando de nuevo el fluido a los compartimentos de concentrado (Ko1a, Ko1b, Ko2a), haciendo circular el fluido concentrado en un primer circuito entre los compartimentos de concentrado (Ko1a, Ko1b, Ko2a) y los tanques colectores (V_{K}), y en un segundo circuito entre los tanques colectores y los intercambiadores catiónicos principales (I_{X}).
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el baño de recubrimiento metálico
a)
se conduce a través de compartimentos de diluido (Di1a) en una primera disposición de electrodiálisis (E1) que presenta alternadamente compartimentos de concentrado (Ko1a, Ko1b) y compartimentos de diluido (Di1a), así como cátodos (Ka) y ánodos (An), estando cada uno de los compartimentos de diluido (Di1a) separados, en la parte catódica de los mismos, de un compartimento adyacente de concentrado (Ko1a, Ko1b) por una membrana de intercambio catódico monoselectiva (KS) y estando separados, en la parte anódica de los mismos, de un compartimento adyacente de concentrado (Ko1a, Ko1b) por una membrana de intercambio aniónico (A), y
b)
a través de compartimentos de diluido (Di2a, Di2b) una segunda disposición de electrodiálisis (E2) que presenta alternadamente compartimentos de diluido (Di2a, Di2b) y compartimentos de concentrado (Ko2a), así como cátodos (Ka) y ánodos (An), estando cada uno de los compartimentos de concentrado (Ko2a) separados, en la parte catódica de los mismos, de un compartimento adyacente de diluido (Di2a, Di2b) por una membrana de intercambio aniónico (A) y estando separados, en la parte anódica de los mismos, de un compartimento adyacente de diluido (Di2a, Di2b) por una membrana de intercambio aniónico monoselectiva (AS), y
en el que el baño de recubrimiento metálico se hace circular simultáneamente a través de todos los compartimentos de diluido (Di1a, Di2a, Di2b) en las dos disposiciones de electrodiálisis (E1, E2), estando dichas disposiciones conectadas en paralelo, y haciéndose circular el fluido concentrado a través de todos los compartimentos de concentrado (Ko1a, Ko1b, Ko2a) en las dos disposiciones de electrodiálisis (E1, E2).
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 u 8, en el que, para regenerar los intercambiadores catiónicos principales (I_{X}), el fluido concentrado contenido en los intercambiadores catiónicos principales (I_{X}) es desplazado por un fluido regenerante y el fluido concentrado se recircula de nuevo a los tanques colectores (V_{K}), regenerándose los intercambiadores catiónicos principales (I_{X}) en el proceso.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el fluido regenerante se extrae de los primeros recipientes de fluido regenerante (V_{RS1}) y se transfiere a los intercambiadores catiónicos principales (I_{X}).
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 ó 10, en el que el fluido regenerante es desplazado por el fluido concentrado tras la compleción de la regeneración de los intercambiadores catiónicos principales (I_{X}), recirculándose de nuevo el fluido regenerante a los primeros recipientes de fluido regenerante (V_{RS1}).
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 11, en el que el fluido concentrado fluye a través de diversos intercambiadores catiónicos principales (I_{X}) en momentos distintos, haciéndose circular fluido regenerante a través de aquellos intercambiadores catiónicos principales (I_{X}) a través de los cuales no circula el fluido concentrado, para la regeneración de los mismos.
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