JP2005536644A - 無電解金属めっき浴を再生するための装置および方法 - Google Patents
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Abstract
無電解めっき浴を電気透析によって再生する場合、金属めっき浴の金属が電気透析構造内に析出することが見出されている。この問題を克服するために、先行技術の再生装置に対する改良が提案される。前記改良案は、この金属のイオンを濃縮流体から除去するための主陽イオン交換体を設けることからなる。主陽イオン交換体は、電気透析構造の濃縮区画に、その濃縮区画内を流れる濃縮流体が主陽イオン交換体内を通され、その濃縮区画に再循環して戻ることが可能となるように、連結される。
Description
本発明は、無電解金属めっき浴、さらに具体的には、次亜燐酸塩を含む前記金属めっき浴を再生するための装置および方法に関する。本発明は、さらに詳細には、ニッケル層、さらに具体的には、ニッケル−リン層を無電解析出するための浴を、電気透析によって再生するのに用いられる。
金属や合金の基板への無電解めっきは、溶液中の金属イオンをその溶液に含まれる還元剤によって金属に還元し、適切な基板上に析出させる自己触媒的なプロセスである。多くの場合、リンのような他の成分が層内に含まれる。
通常、この種の方法は、基板上にニッケル、銅、コバルト、パラジウム、プラチナ、および金のような金属を析出させるのに用いられる。殆どの場合、用いられる還元剤は、次亜燐酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、またはジメチルアミノボランである。
金属を析出させるために用いられる従来の金属電気めっき法と比較して、無電解析出された層は、均質な被膜分布、有利な機械的性質、および高耐食性を含む一連の利点をもたらす。
一例として、次亜燐酸塩を用いてニッケル−リン層を析出させる場合について、本発明による方法をここで説明する。
しかし、この方法は、他の無電解金属めっきプロセスにも利用することができる。
無電解ニッケルめっきにおける本質的なプロセスは、以下の式によって表される。
Ni2++2H2PO2 −+2H2O → Ni+H2+2H++2H2PO3 − (1)
Ni2++2H2PO2 −+2H2O → Ni+H2+2H++2H2PO3 − (1)
従って、無電解ニッケルめっき中、溶解されたニッケルイオンと次亜燐酸塩還元剤の使用量は永続的に増し、それと共に、酸化生成物であるオルト燐酸塩(H2PO3 −、HPO3 −−)の濃度が高くなる。浴中で、ニッケルと次亜燐酸塩の濃度は、狭い範囲内に維持されねばならない。従って、これらの成分は、連続的に補給されねばならない。金属イオンは塩の形態で補給され、浴は、硫酸塩のような妨害陰イオンの含量が高くなる。
還元剤およびニッケルイオンを含む塩も、めっき反応中に反応生成物を生成し、前記反応生成物は、めっき浴内に蓄積されるので、浴の有用な寿命は、不可避的に制限される。通常、浴の老化は、金属回転率(Metal Turnover:MTO)によって示される。1MTOは、基準となる最初の金属濃度の全量が1容積単位から析出した場合を指す。通常、6〜10MTOの後、妨害物質が、金属の品質と析出速度をもはや許容範囲内に保てないような高濃度に達する。先行技術によれば、これらの浴は廃棄され、新しい浴が準備されねばならない。
浴を廃棄し、かつ新しい浴を準備する必要があると、コストが高くなり、環境への影響も大きくなる。そのために、無電解金属めっき浴の有用な寿命を延ばすための種々の方法が提案されている。
特許文献1は、無電解ニッケル浴の有用な寿命を延ばすために、ニッケル−リンめっき浴において、オルト燐酸塩を金属塩の形態で析出させ、除去することができる方法を記載している。イットリウムとランタニドが析出剤として用いられ得る。しかし、この目的に用いられる化学薬品は、極めて高価である。さらに、浴の溶液内に滞留するこれらの添加物の成分は、金属被膜の品質に悪影響を及ぼすことがある。
非特許文献1は、錯化剤を添加することによって、妨害物であるオルト燐酸ニッケルの析出物を防ぐことを提案している。その結果として、溶解された遊離ニッケルイオンの濃度が低減される。
米国のマーチン・マリエッタ(Martin Marietta)によるエンビロCP(ENVIRO CP)法では、妨害成分は、イオン交換樹脂への吸着によって除去される。完全な除去とめっき浴の再生のために、種々の処理流体用のいくつかの異なるイオン交換カラムとタンクとを必要とする複雑な方法が行なわれる。
無電解ニッケル浴を再生するための他の実現可能な手段は、電気透析を利用する方法である。電気透析を用いるこの方法において、荷電イオンは、電場内において選択透過性イオン交換膜を通して輸送(移送)され、活性物質のイオンは、適切に妨害物質のイオンから分離され得る。
Y.クボイとR.タケシタは、望ましくない浴成分を除去するために電気透析を用いる方法を記載している(非特許文献2)。この方法によれば、無電解ニッケル浴は、いわゆる希釈液と呼ばれる形態で電気透析セル内に通される。この目的のために、電気透析セル内の希釈区画は、陽極側において、陰イオン交換膜によって、陽極と接触する陽極区画から分離され、陰極側において、陽イオン交換膜によって、陰極と接触する陰極区画から分離される。上記のこれら2つの区画は、濃縮区画とも呼ばれる。めっき浴内の望ましくない硫酸塩とオルト燐酸塩のイオンは、陽極区画内に移送され、用いられる次亜燐酸ナトリウムから生じる望ましくないナトリウムイオンは、陰極区画内に移送される。しかし、実験室における試験の結果、望ましくない硫酸塩、オルト燐酸塩、およびナトリウムのイオンが濃縮区画に移送されるのみならず、めっき法にとって重要な浴成分、すなわち、ニッケルと次亜燐酸塩のイオン、および有機錯化剤(殆どの場合、カルボン酸またはその陰イオン)も濃縮区画に移送されることがわかっている。
特許文献2は、無電解ニッケル−リン浴を電気透析によって再生する方法を記載している。この目的のために、再生されるべきニッケル−リン浴は、電気透析セルの区画内に通される。前記区画は、陽極側と陰極側の両方において、陰イオン交換膜によって、隣接する区画から分離されている(希釈区画)。電場を印加することによって、オルト燐酸塩と次亜燐酸塩のイオンは、希釈区画を向いて陽極側に配置される濃縮区画に移送される。次いで、この溶液は、陰極と接触する陰極区画に送達される。そこから、次亜燐酸塩は希釈区画内に戻されるが、オルト燐酸塩はこの陰極で次亜燐酸塩に還元される。このようにして得られた次亜燐酸塩は、次いで、希釈区画内に移送される、と記載されている。しかし、試験によれば、この還元反応は、実際には生じないことがわかっている。前述のセルを複数個、並列に接続させることもさらに提案されている。このセルは、Y.クボイとR.タケシタによって記載された方法に特有の欠点を克服することができない。さらに、この溶液は、硫酸塩とナトリウムイオンの含量が高い。
特許文献3も無電解金属めっき浴を再生するための電気透析プロセスを記載している。特許文献2に記載されるのと同様の方法で、次亜燐酸塩とオルト燐酸塩は、陰イオン交換膜を通って、陽極側に配置される濃縮区画に移送され、その結果として、除去される。この場合も、次亜燐酸塩をそこから希釈区画に戻すために、陽極側の濃縮溶液は、陰極区画に移送される。マグネシウム塩またはカルシウム塩を前記区画内に循環される溶液に添加することによって、オルト燐酸塩は析出され、プロセスの全体から除去される。しかし、このプロセスの欠点は、妨害物であるナトリウムと硫酸塩のイオンをニッケル浴溶液から除去できない点にある。
前述の方法の欠点を克服するために、特許文献4は、無電解ニッケル−リン浴を電気透析によって再生する方法を提案している。この方法は2つの異なる形態で用いられる。2つの形態のいずれにおいても、この方法は不連続的に行なわれる。1つの形態は2段階法であり、この2段階法によれば、使用済みのめっき溶液は、まず、電気透析セルの希釈区画に導入される。この希釈区画は、陽極に面する側では陰イオン交換膜によって、陰極に面する側ではモノセレクティブ陽イオン交換膜によって、2つの濃縮区画に対して画成されている。モノセレクティブイオン交換膜は、それらが一価イオンを通過させるが、多価イオンは通過させないという点において、通常のイオン交換膜と異なっている。プロセスの第1段階において、ナトリウムのイオンと、次亜燐酸塩、オルト燐酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸の陰イオンとは、隣接区画内に移送され、ニッケルイオンは、希釈区画内に滞留している。次いで、それぞれの溶液は、第2電気透析セル内に移送される。この第2電気透析セルは、2つの希釈区画間に、濃縮区画を有している。この濃縮区画は、陽極側ではモノセレクティブ陰イオン交換膜によって、陰極側では陽イオン交換膜によって、これらの希釈区画から分離されている。この場合、次亜燐酸塩とカルボン酸の陰イオン、およびナトリウムの陽イオンは、希釈区画に戻されるが、オルト燐酸塩と硫酸塩のイオンは戻されない。その結果、オルト燐酸塩と硫酸塩のイオンは除去されるが、ナトリウムイオンは除去されない。プロセスの種々の段階のいずれにおいても、荷電バランスを確実に保たねばならないので、オルト燐酸塩と硫酸塩のイオンの全量を除去することができない。何故なら、希釈区画に滞留しているナトリウムイオンに対応する陰イオン性のイオン対の一部も希釈区画に間違いなく滞留するからである。これは、除去の効率に対して実質的に悪影響を及ぼす。
一段法と見なされる2つ目の形態において、浴の溶液が3つの電解質区画からなる電気透析セルの陰極区画内に注入される。これらの電解質区画において、中央区画は、陽極側ではモノセレクティブ陰イオン交換膜によって、陰極側ではモノセレクティブ陽イオン交換膜によって、他の区画から分離されている。陽極区画内の溶液は、陰極区画に導入される。浴の溶液は、まず、陰極区画に導入される。次亜燐酸塩とオルト燐酸塩のイオンは中央区画内に移送される、と記載されている。しかし、これは不可能であるように思われる。何故なら、陽イオン交換膜が2つの区画の間に配置されているからである。この理由によって、どのようにしてこの方法が実施され得るかが明らかでない。
特許文献5は、次亜燐酸塩イオンの形態の還元剤を含む無電解金属めっき浴を電気透析によって再生する方法および装置を記載している。この方法および装置は、金属めっき浴における妨害イオンを一定の低比率に確実に維持する。この発明の利用者は、浴の有用な寿命を、ほとんど任意に、延長することができる。実際、これまでのところ、200MTOをはるかに上回るMTOが達成されている。有用な寿命の延長に加えて、この方法および装置は、均一、かつ高品質の被膜を析出させることも確実である。この特許文献5に記載されている陰イオン交換膜および一価イオンを選択的に透過可能な陰イオン交換膜を適切に配列することによって、廃棄物質の回路から一価の陰イオン(さらに具体的には、次亜燐酸塩)を除去し、それらの陰イオンを活性物質の回路内に再循環して戻すことができる。
公知の方法および装置は、種々の異なる欠点を有している。
1.用いられる膜の種類に依存して、活性物質(希釈液)の回路から廃棄物質(濃縮液)の回路に失われる金属イオンの量は、金属めっき浴内に析出される量の10%に達するほど多くなることがある。その結果として、活性物質が失われる。
2.ドロップアウト電流によって、大量のニッケルイオンのような金属イオンが生じ、これによって、廃棄処理の経費がさらに必要になり、また対応する量の金属スラリーが生成される。
3.公知の方法および装置の重大な欠点は、望ましくない金属の析出物が再生装置内に生成される点にある。一方では、これによって、プラントの利用可能性が低減し、不可避的に洗浄サイクル(金属回収)を行なわねばならず、他方では、プラントの損傷とプラントの効率損失が生じる。
従って、本発明の目的は、公知の方法および装置の欠点を避け、さらに詳細には、金属めっき浴、さらに具体的には、次亜燐酸塩還元剤を含む金属めっき浴を再生することができる方法および装置を見出すことにある。本発明は、さらに詳細には、活性物質(金属イオン、還元剤、錯化剤)を活性物質の回路内に多く残留させ、妨害物質(反応性生物、不活性物)を活性物質の回路から可能な限り多く除去することを目的とする。
問題を克服するために、本発明は、特許請求項1に記載される無電解めっき浴を再生する装置、および特許請求項8に記載される無電解めっき浴を再生する方法を提供する。本発明の好ましい実施形態は、従属請求項に列挙される。
電気透析構造、希釈区画、濃縮区画、主陽イオン交換体、陰イオン交換体、イオン交換膜、陰極、陽極、電流源、収集タンク、再生流体容器、配給槽、安全陽イオン交換体などは、本発明の以下の説明内において、および特許請求項内において、1つまたはいくつかのこのような要素として、解釈されるべきである。
本発明による装置および方法は、主に、無電解金属めっき浴、さらに具体的に、次亜燐酸塩を含む無電解金属めっき浴、例えば、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、プラチナ、または金の層を析出するための浴を電気透析によって再生するのに用いられる。これらの装置および方法は、さらに具体的には、無電解ニッケル浴を電気透析によって再生するのに適している。さらに詳細には、本発明によって再生されるのに適応する浴は、次亜燐酸塩還元剤を含んでもよい。この場合、リンが層の構成成分として析出され得る。次亜燐酸塩のすべておよび遊離酸H3PO2は、次亜燐酸塩として扱われることがある。用いられる塩は、さらに具体的には、アルカリ塩、アルカリ土類塩、およびアンモニア塩の形態で、利用されてもよい。
本発明による装置は、電気透析構造を備えている。これらの電気透析構造の各々は、金属めっき浴を受けるための希釈区画と、金属めっき浴から除去された妨害物質を含むように働く濃縮流体を受けるための濃縮区画であって、各々がイオン交換膜によって希釈区画から分離される濃縮区画と、陽極および陰極とを備えている。さらに、この装置は、金属イオンを濃縮流体から除去するための主陽イオン交換体を付加的に備えている。前記陽イオン交換体は、濃縮流体が主陽イオン交換体内に通され、濃縮区画に循環して戻され得るように、濃縮区画と連通する。電気透析処理において、金属めっき浴は、電気透析構造内の希釈区画内に通され、濃縮流体は、電気透析構造内の濃縮区画内に通されるとよい。
電気透析構造に加えて、イオン交換システム(主陽イオン交換体)は、本発明の態様によって、濃縮流体が主陽イオン交換体内を貫流することが可能となるように、再生システムに連結される。濃縮流体は、イオン交換樹脂からなる1つまたはいくつかの主カラム(主陽イオン交換体)に供給される。イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂である。この種の樹脂は、例えば、独国のバイエル(Bayer)から市販されている(Lewatit〔登録商標〕タイプ)。陽イオン交換樹脂は、例えば、ニッケルイオンまたは銅イオンのような金属イオンと結合し、それらをH3O+またはナトリウムイオンと交換する。濃縮流体は、いったん金属陽イオン交換体内に通されてから、電気透析構造の濃縮区画に循環して戻される。
本発明によれば、活性物質(希釈液)の回路から廃棄物質(濃縮液)の回路への金属イオンの損失は、前述したような欠点をもたらさない。金属イオンを濃縮液から除去することによって、以下の利点が得られる。
1.金属イオンを濃縮液から陽イオン交換によって取除くことによって、金属イオン、例えば、ニッケルイオンは主陽イオン交換体において濃縮される。その結果、濃縮液に移送された金属イオンは、再生され、活性物質の回路内に再循環して戻されることが可能になる。このようにして、活性物質の損失は、可能な限り小さくされる。
2.金属イオンを濃縮液から除去することによって、廃水処理のコストが低減されることもある。何故なら、主陽イオン交換体を用いる処理は、金属イオンを浴から析出されるために大量の化学薬品を付加的に必要とする従来の廃水処理よりもはるかに複雑ではないからである。多くの場合、濃縮溶液が大量の錯化剤を含む限り、その濃縮溶液から金属イオンを除去することは絶対的に不可能である。金属イオンを濃縮液から除去することによって、環境への影響が可能な限り小さくなる。
3.金属イオンを濃縮液から除去することによって、金属がめっき作用によって再生装置内に析出するのがさらに防止される。その結果として、このプラントの利用可能性が著しく増大される。何故なら、もしそうでない場合、不可避的な洗浄サイクル(金属の回収)が必要になるからである。さらに、プラントが磨耗し難くなる。
電気透析構造のめっき作用を少なくとも遅らせるために、濃縮液内の安定化剤の含量を増大させ得るかどうかについて、試験がなされている。通常、浴タンク内およびそのタンク内の挿入物に金属が不都合に析出するのを防ぐために、この種の安定化剤が無電解金属めっき浴に添加される。ニッケル浴の場合、例えば、低濃度の鉛化合物が用いられる。
しかし、安定化は不利であることがわかっている。何故なら、これらの物質の一部が希釈液に入り、浴の品質と析出の性能に悪影響を及ぼし得るからである。これは、特に低レベルで安定化され、高リン含量のニッケル層を析出するのに用いられる浴の場合に当てはまる。これらの安定化剤を用いると、それらが廃水処理をより困難にするという点においても、不利である。
また、本発明は、電気透析によって、現在、実際に用いられているような処理量の小さい浴を有益に再生することができる。その結果として、層の品質を、一定でかつこれらの場合における最適のレベルに保持することができる。
好ましくは、この方法は、連続的に実施され得る。すなわち、再生は、極めて長期間にわたって、例えば、1ヶ月または数ヶ月にわたって、保守作業のためのいかなる中断もなく実施される。
電気透析構造内の濃縮流体は、その濃縮流体に入った金属イオンを除去するために、本発明による態様に従って、イオン交換体に導入される。濃縮回路内に蓄積される金属の濃度は、主陽イオン交換体内を流れる濃縮流体の容積流Vixの大きさによって規定することができる。理論上、金属イオンは希釈流体から濃縮流体に永続的に移送されるので、濃縮流体における金属イオンの濃度をほぼ零まで低減させるには、際限なく大きい容積流Vixが必要である。従って、金属イオンの濃度は、金属が電気透析構造にめっき作用を起こすのを確実に防ぐように、調整される。このニッケルイオンの濃度は、800mg/l未満であり、さらに厳密な許容ニッケル濃度の上限は、電気透析構造内の濃縮流体の温度、pH値、還元剤(次亜燐酸塩)の濃度、および他のパラメータに依存し、実験によって個別に決定される。
特に有利な実施形態において、本発明による装置は、収集タンクを備えている。この収集タンクは、濃縮流体が濃縮区画と収集タンクとの間の第1回路と収集タンクと主陽イオン交換体との間の第2回路において循環することが可能となるように、濃縮区画と主陽イオン交換体とに連通される。
この構造では、互いに独立して制御され得る2つの流体回路を構成することができる。他方において、容積流は、一方では、電気透析構造と収集タンクとの間を流れ、もう一方では、収集タンクと主陽イオン交換体との間を流れる。Vixと呼ばれる後者の容積流はそれぞれ独立して調整でき、例えば、電気透析構造と収集タンクとの間を流れる容積流よりもかなり小さくなるように、調整されるとよい。これらの容積流の比率を調整することによって、濃縮流体における金属イオンの濃度を、簡単に、直接的に左右することができる。他方において、必要に応じて、容積流の温度は、異なる値に設定されてもよい。
以下の特徴、すなわち、
a)第1濃縮区画および第1希釈区画と、陰極および陽極とを交互に備える第1電気透析構造であって、前記希釈区画の各々は、モノセレクティブ陽イオン交換膜によって、希釈区画の陰極側に配置される各隣接する濃縮区画から分離され、陰イオン交換膜によって、希釈区画の陽極側に配置される各隣接する濃縮区画から分離される第1電気透析構造と、
b)第2希釈区画および第2濃縮区画と、陰極および陽極とを交互に備える第2電気透析構造であって、前記濃縮区画の各々は、陰イオン交換膜によって、濃縮区画の陰極側に配置される各隣接する希釈区画から分離され、モノセレクティブ陰イオン交換膜によって、濃縮区画の陽極側に配置される各隣接する希釈区画から分離される第2電気透析構造と
を有する本発明による装置が有利であることが見出されている。
a)第1濃縮区画および第1希釈区画と、陰極および陽極とを交互に備える第1電気透析構造であって、前記希釈区画の各々は、モノセレクティブ陽イオン交換膜によって、希釈区画の陰極側に配置される各隣接する濃縮区画から分離され、陰イオン交換膜によって、希釈区画の陽極側に配置される各隣接する濃縮区画から分離される第1電気透析構造と、
b)第2希釈区画および第2濃縮区画と、陰極および陽極とを交互に備える第2電気透析構造であって、前記濃縮区画の各々は、陰イオン交換膜によって、濃縮区画の陰極側に配置される各隣接する希釈区画から分離され、モノセレクティブ陰イオン交換膜によって、濃縮区画の陽極側に配置される各隣接する希釈区画から分離される第2電気透析構造と
を有する本発明による装置が有利であることが見出されている。
金属めっき浴は、流体的に並列に接続される2つの電気透析構造における第1および第2希釈区画のすべてに同時に導入される。同様に、濃縮流体は、流体的に並列に接続される2つの電気透析構造における第1および第2濃縮区画のすべてに同時に導入される。
濃縮区画と希釈区画は、2つの電気透析構造内において、交互に配置される。
さらに、
c)第1および第2電気透析構造の陰極と陽極のための電流源が、この装置内に設けられる。
c)第1および第2電気透析構造の陰極と陽極のための電流源が、この装置内に設けられる。
極めて単純な実施形態において、電気透析構造は、以下の構造特徴、すなわち、
a)2つの第1濃縮区画と、それらの間に配置される1つの第1希釈区画を備える第1電気透析構造であって、前記区画は電解質区画として用いられ、希釈区画は、その陰極側において、モノセレクティブ陽イオン交換膜によって、濃縮区画の1つから分離され、その陽極側において、陰イオン交換膜によって、他の濃縮区画から分離される第1電気透析構造と、
b)2つの第2希釈区画と、それらの間に配置される1つの第2濃縮区画とを備える第2電気透析構造であって、前記区画は電解質区画として用いられ、濃縮区画は、その陰極側において、陰イオン交換膜によって、希釈区画の1つから分離され、その陽極側において、モノセレクティブ陰イオン交換膜によって、他の希釈区画から分離される第2電気透析構造と、
c)各電気透析構造内に設けられる少なくとも1つの陰極および少なくとも1つの陽極と、
d)陰極と陽極のための電流源と
を備えている。
a)2つの第1濃縮区画と、それらの間に配置される1つの第1希釈区画を備える第1電気透析構造であって、前記区画は電解質区画として用いられ、希釈区画は、その陰極側において、モノセレクティブ陽イオン交換膜によって、濃縮区画の1つから分離され、その陽極側において、陰イオン交換膜によって、他の濃縮区画から分離される第1電気透析構造と、
b)2つの第2希釈区画と、それらの間に配置される1つの第2濃縮区画とを備える第2電気透析構造であって、前記区画は電解質区画として用いられ、濃縮区画は、その陰極側において、陰イオン交換膜によって、希釈区画の1つから分離され、その陽極側において、モノセレクティブ陰イオン交換膜によって、他の希釈区画から分離される第2電気透析構造と、
c)各電気透析構造内に設けられる少なくとも1つの陰極および少なくとも1つの陽極と、
d)陰極と陽極のための電流源と
を備えている。
3つの電解質区画(希釈区画、濃縮区画)の代わりに、4つ以上の電解質区画が各電気透析構造内に設けられてもよい。希釈区画と濃縮区画は、それぞれ、前述の必要条件に従って、交互に配置され、イオン交換膜によって分離される。規定の寸法を有するイオン交換膜の場合、使用済みの金属めっき浴に対して十分に大きな交換表面がそれらの膜内において得られる。この交換面が大きいほど、浴の再生プロセスは、迅速かつ効率的になる。従って、最適な構成の再生配列では、複数の希釈区画と濃縮区画は、第1および第2電気透析構造内において、交互に配置される。このようにして、希釈流体が希釈区画内に導入され、濃縮流体が濃縮区画内に導入される電解質セルからなる2つのスタックが得られる。原理的に、2つの電気透析スタックは、同数の電解質区画を有する必要はない。例えば、第2電気透析構造におけるよりも多い数の希釈区画と濃縮区画とを有する第1電気透析構造を設けると、有利である。
イオン交換膜の上記の特別の構造によって、第1電気透析構造内の第1濃縮区画は、この区画の陰極側では、陰イオン交換膜によって画成され、この区画の陽極側では、モノセレクティブ陽イオン交換膜によって画成される。陽極と陰極は、電気透析スタックの端面に配置される。それぞれの区画を分離する所定の配列順の膜と異なり、陰極と陽極に接触する電解質区画は、陽イオン交換膜によって、隣接する電解質区画から分離される。これらの外側の電解質区画は、回路内のこれら2つの区画内に送られる電気化学的に不活性な塩溶液、例えば、硫酸ナトリウム溶液を収容する。従って、電極を破壊するかまたは電極にさらに望ましくない反応生成物を形成することもある望ましくない電極反応がこれらの区画内に生じることが防止される。
同様に、第2電気透析構造内の第2濃縮区画は、その陰極側において、陰イオン交換膜によって区切られ、その陽極側において、モノセレクティブ陰イオン交換膜によって区切られる。ここでも、1つの陽極と1つの陰極が、第2電気透析スタックの端側に配置される。希釈区画と濃縮区画を分離する所定の配列順の膜と異なり、陰極と陽極に接触する電解質区画は、陽イオン交換膜によって、隣接する電解質区画から分離される。この第2電気透析スタックの場合も、適切な不活性の溶液が陰極区画と陽極区画に含まれるので、望ましくない反応が生じるのが防止される。
2つの電気透析スタック内におけるモノセレクティブ陰イオン交換膜に対する通常の陰イオン交換膜の表面比と、濃縮区画に導入される溶液のpH値(好ましくは、約8.5)によって、陰イオン性の活性物質、すなわち、次亜燐酸塩およびカルボン酸の陰イオンの損失の程度が決定される。
第1電気透析構造と第2電気透析構造は、1つの共通電気透析スタックに組み合わせることができ、1つの陰極がその共通の電気透析スタックの1つの端面に配置され、1つの陽極が他の端面に位置するように、配置されるとよい。このため、それぞれのスタックは電気的に互いに分離されていない。この目的のため、第1電気透析構造の陰極側の最後の濃縮区画を第2電気透析構造の陽極側の最後の希釈区画から分離するために、陰イオン交換膜が、むしろ、2つのスタック間の界面に設けられる。この場合、最後の電解質区画に設けられる陰極区画と対応する陽極区画、および関連する電極は、省略される。従って、この場合、1つの陰極区画と1つの陽極区画、および1つの陰極と1つの陽極がスタックの端面に設けられる。
さらに、他の実施形態において、第1電気透析構造と第2電気透析構造は、それらの電気透析構造内における陰極の方を向く電解質区画が電気透析セルの他のスタックの方に配向されるように、1つの共通電気透析スタックに組合せることができる。1つの共通陰極が2つの電気透析構造間に配置され、1つの陽極が共通電気透析スタックの各端面に配置される。この組合せは、1つのみのスタックが実現されるという利点を有している。この場合、2つの電流源、すなわち、陰極と1つの陽極用の1つの電流源と、陰極と他の陽極用の他の電流源が設けられる。2つの電気透析構造の電気回路は、勿論、1つの電流源になるように、並列に接続することもできる。
代替的実施形態において、種々の電解質区画が逆の配列順に配置される。この場合、電気透析構造内の陽極の方を向く電解質区画は、電気透析セルの他のスタックの方に配向される。1つの共通の陽極が2つの電気透析構造間に配置され、1つの陰極が共通の電気透析スタックの各端面に配置される。
浴の活性物質、すなわち、次亜燐酸塩、カルボン酸、およびニッケルのイオンに加えて、オルト燐酸塩、硫酸塩、およびナトリウムのイオンのような付随的な妨害物質を含む使用済み浴溶液が、流体的に並列に接続される2つの電気透析構造の希釈区画のすべてに同時に供給される。第1電気透析構造において、陰イオンのすべてが希釈区画からそれらの希釈区画の陽極側に配置される濃縮区画に移送され、ナトリウムイオンがそれらの希釈区画の陰極側に配置される濃縮区画に移送され、ニッケルイオンは希釈区画に滞留する。第2電気透析構造において、一価の陰イオン、すなわち、次亜燐酸塩とカルボン酸のイオンのみが濃縮区画からそれらの濃縮区画の陽極側に配置される希釈区画に移送され、濃縮区画内に保持される陽イオンと、2価の陰イオン、すなわち、オルト燐酸塩と硫酸塩のイオンは、この場合、これらの濃縮区画内に滞留する。
第1電気透析構造の希釈区画の陰極側において、モノセレクティブ陽イオン交換膜を利用することによって、ナトリウムイオンは実質的に、選択的に希釈区画から濃縮区画に移送される。わずかな損失を除けば、この特殊な膜の配列によって、ニッケルイオンは、希釈区画から濃縮区画に入ることができない。電気透析構造の両方において、希釈区画の陽極側において、陰イオン交換膜をさらに利用することによって、次亜燐酸塩のみならずオルト燐酸塩、および硫酸塩が希釈区画から濃縮区画に移送される。希釈区画への次亜燐酸塩とカルボン酸のイオンの損失は、第2電気透析構造内において、濃縮区画の陽極側にモノセレクティブ陰イオン交換膜を配置することによって選択的に補償され、その結果として、これらのイオンは、選択的に濃縮区画から希釈区画に移送される。
その結果、溶液は連続的に2つの電気透析構造内に通され、ナトリウム、オルト燐酸塩、および硫酸塩のイオンが主にその使用済みの溶液から除去され、活性物質は、そこに滞留する。従って、本発明による方法および装置によれば、妨害浴成分を除去するのに最適の効率を達成することができ、本発明が解決しようとする問題の解決策を得ることができる。
2つの電気透析構造は、流体的に直列ではなく並列に操作されるので、全構造内におけるイオンの移送に対してのみ電気的な中性が保持されねばならない。これは、構造の全体に関して、陽極の方向において膜を通過する陰イオンの物質の量が陰極の方向において膜を通過する陽イオンの物質の量と等しいことのみを必要とする、ことを意味する。金属めっき浴は、永続的かつ連続的に、2つの電気透析構造内を通されるので、連続的な操作において、平衡が維持され、その平衡状態において、多くの妨害物質が除去される。
濃縮流体は、濃縮区画を貫流する。前記濃縮流体は、使用済み金属めっき浴から除去された妨害物質の含量が高く、混入された水を伴う。これらの妨害物質の濃度が臨界値を越えないように、濃縮流体は、常にまたは少なくとも時々(間欠的に)、希釈される。さらに、この流体に水酸化ナトリウムを添加することができる。この添加によって、濃縮流体のpHを約8.5に最適に調整することによって、オルト燐酸塩イオンから次亜燐酸塩イオンを効率的に分離することができる(H2PO2 −からHPO3 −−の生成)。
装置が操作を始動した時、主陽イオン交換体は、用いられる陽イオン交換体の種類に依存して、H3O+またはナトリウムイオンが蓄積されている。操作中に、この主陽イオン交換体には、金属イオンが徐々に蓄積される。用いられる交換体の種類の関数として変化し得るが、ある蓄積量に達すると、主陽イオン交換体は、もはや金属イオンをさらに吸収しないので、これらの金属イオンはもはや濃縮流体から除去され得ない。従って、必要に応じて、主陽イオン交換体を再生するために、操作を中断しなければならない。
さらに、主陽イオン交換体を再生するために、主陽イオン交換体を再生するための再生流体を維持する第1再生流体容器が設けられる。前記容器は、主陽イオン交換体に接続される。好ましくは、酸、さらに具体的には、硫酸が、再生流体として用いられる。酸を用いて、金属イオンが蓄積している主陽イオン交換体に、再びH3O+イオンを蓄積させる。金属イオンは、再生流体内に放出される。
濃縮流体用の配給槽がさらに設けられる。この配給槽は、収集タンクと主陽イオン交換体とに連結される。安全陽イオン交換体も設けられる。この安全陽イオン交換体は、主陽イオン交換体において処理された濃縮流体の後処理を行なうために、主陽イオン交換体に連結される。最終的に、安全陽イオン交換体の再生に用いることを目的とする再生流体を保持するための第2再生流体容器が設けられる。
以下に示す図は、本発明をさらに詳細に説明するのに用いられる。
図1は、例えば、次亜燐酸塩還元剤を含む無電解ニッケル浴を保持するための金属めっき浴タンクMを示している。蒸発損失を補うために、すすぎ水がすすぎ水タンクSから金属めっき浴タンクMに移送され得る。
金属めっき浴は、タンクMと希釈タンクVDとの間で循環される。容積流は、例えば、100l/hである。この浴はさらに、希釈タンクVDと電気透析機器Eとの間で循環される。電気透析機器Eは、例えば、2つの電気透析構造を備えている。この容積流は、例えば、8m3/hである。浴タンクMから希釈タンクVDに流れる容積流と希釈タンクVDから電気透析構造Eに流れる容積流を分離しているが、殆どの場合非常に高温(例えば、T=90℃)である金属めっき浴は、殆ど冷却することなく、電気透析され得る。これは、希釈タンクVDと電気透析構造Eとの間を流れる容積流が、浴タンクMと希釈タンクVDとの間を流れる容積流よりも極めて小さいことによって、達成される。
電気透析構造E内に、概略的に図示される希釈区画と濃縮区画が設けられている。これは、図1において、概略的に図示される電気透析構造E内を通る垂直仕切りによって示されている。前記仕切りは、電気透析構造Eが交互に配置されるいくつかの希釈区画と濃縮区画のスタックを含むことを例示するためのものである。さらに、1つの陽極がスタックの片側に配置され、1つの陰極がスタックの他の側に配置されている。電気透析構造の好ましい実施形態は、(後述する)図2に示されている。
希釈区画は流体的に並列に接続されているので、上記の浴は希釈区画のすべてを同時に貫流する。同様に、好ましくは弱アルカリで、操作中に、希釈流体から移送された物質(例えば、オルト燐酸塩、硫酸塩、ナトリウムのイオン)を含む濃縮流体は、電気透析構造Eの濃縮区画のすべてを同時に貫流する。前記区画も流体的に並列に接続されている。濃縮流体は、金属めっき浴から移送されるわずかな量のニッケルイオンも含んでいる。
電気透析機器Eにおいて、特にオルト燐酸塩、硫酸塩、およびナトリウムのイオンは、金属めっき浴から除去され、濃縮流体に入る。わずかな量のニッケルと次亜燐酸塩のイオンも濃縮流体内に入る。
濃縮流体は、電気透析構造Eと収集タンクVKとの間で循環される。
収集タンクVK内に流れる濃縮流体は、好ましくは(カラムの形態が)管状であるように構成される主陽イオン交換体IXに繋がる他の流体回路内に循環される。
主陽イオン交換カラムIXは、陽イオン交換材料で充填されている。この主陽イオン交換体IXには、そこを流れる濃縮流体を介して、ニッケルイオンが蓄積される。同時に、主陽イオン交換体IXからのH3O+イオンが濃縮流体に放出される。その結果、濃縮流体のpH値は永続的に低下するので、NaOHのような塩基が加えられるとよい。
以下の装置がさらに設けられる。
濃縮流体は、別体の配給槽VZK内に一時的に保存させることができる。このために、配給槽VZKは、収集タンクVKと主陽イオン交換体IXとに連結されている。濃縮流体は、収集タンクVKから配給槽VZKに、かつそこから主陽イオン交換体IXに送給させることができる。
主陽イオン交換体IXは、第1再生流体容器VRS1にさらに連結されている。第1再生流体タンクVRS1は、再生流体を保持するのに用いられる。必要に応じて、例えば、もし浴のpH値が調整されるなら、再生流体は、金属めっき浴内に直接的に導入させることもできる。
主陽イオン交換体IXは、安全陽イオン交換体ISにさらに連結されている。安全陽イオン交換体ISと主陽イオン交換体IXは、両方とも、陽イオン交換材料を含んでいる。
安全陽イオン交換体ISは、第2再生流体容器VRS2に連結されている。前記第2再生流体タンクVRS2も再生流体を保持するのに用いられる。
洗浄水は、主陽イオン交換体Ixと安全陽イオン交換体Isの両方に導入させることができる。次いで、この洗浄水は、金属めっき浴内に移送させることができる。
主陽イオン交換体IX内を貫流する濃縮流体からニッケルイオンが除去され、イオン交換体には、ニッケルイオンが蓄積される。イオン交換体は、その収容能力が尽きたときに再生されねばならない。これは、以下の手法によって行なうことができる。
再生ステップ1(濃縮流体の置換)
第1再生ステップにおいて、主陽イオン交換体IXに含まれる濃縮流体は、第1再生流体容器VRS1内に保存されている再生流体によって置換される。これによって、濃縮流体は、収集タンクVK内に再循環して戻される。このために、再生流体は、第1再生流体容器VRS1から主陽イオン交換体IXに移送される。この処理の方法によれば、できるだけ少量の濃縮液しか再生流体に取り込まれないことが確実になる。この方法ステップは、設定時間の間、自動的に弁を切り換えるか、または、例えば、収集タンクVKへの主陽イオン交換体IXの出口におけるpH値を測定し、第1再生流体容器VRS1から主陽イオン交換体IXに流れる容積流とそこから収集タンクVKに流れる容積流を自動的に制御することによって、自動化させることができる。後者の場合、pHセンサは、主陽イオン交換体IXから収集タンクVKに流れる濃縮流体のpH値が、主陽イオン交換体IX内の濃縮流体が再生流体によって完全に置換されたときに主陽イオン交換体IXを「占有する」再生流体による所定の下限pH指令値よりも小さいかどうか、を検出する。
第1再生ステップにおいて、主陽イオン交換体IXに含まれる濃縮流体は、第1再生流体容器VRS1内に保存されている再生流体によって置換される。これによって、濃縮流体は、収集タンクVK内に再循環して戻される。このために、再生流体は、第1再生流体容器VRS1から主陽イオン交換体IXに移送される。この処理の方法によれば、できるだけ少量の濃縮液しか再生流体に取り込まれないことが確実になる。この方法ステップは、設定時間の間、自動的に弁を切り換えるか、または、例えば、収集タンクVKへの主陽イオン交換体IXの出口におけるpH値を測定し、第1再生流体容器VRS1から主陽イオン交換体IXに流れる容積流とそこから収集タンクVKに流れる容積流を自動的に制御することによって、自動化させることができる。後者の場合、pHセンサは、主陽イオン交換体IXから収集タンクVKに流れる濃縮流体のpH値が、主陽イオン交換体IX内の濃縮流体が再生流体によって完全に置換されたときに主陽イオン交換体IXを「占有する」再生流体による所定の下限pH指令値よりも小さいかどうか、を検出する。
再生ステップ2(再生)
主陽イオン交換体IXのイオン交換樹脂に結合されている金属イオンは、再生流体に吸着される。金属イオンに代わって、陽イオン交換樹脂に結合されるH3O+イオンが、金属イオン用のイオン交換材料の結合位置を占める。再生を行うために、再生流体は、1回または数回、主カラムIX内を循環させることができる。再生流体が主カラムIX内の陽イオン交換材料と接触する間、収集タンクVKと主陽イオン交換体IXとの間の濃縮流体の循環は中断される。主陽イオン交換体IXの再生をより早く達成するために、陽イオン交換樹脂は加熱されてもよい。
主陽イオン交換体IXのイオン交換樹脂に結合されている金属イオンは、再生流体に吸着される。金属イオンに代わって、陽イオン交換樹脂に結合されるH3O+イオンが、金属イオン用のイオン交換材料の結合位置を占める。再生を行うために、再生流体は、1回または数回、主カラムIX内を循環させることができる。再生流体が主カラムIX内の陽イオン交換材料と接触する間、収集タンクVKと主陽イオン交換体IXとの間の濃縮流体の循環は中断される。主陽イオン交換体IXの再生をより早く達成するために、陽イオン交換樹脂は加熱されてもよい。
再生ステップ3(再生流体の置換)
いったん再生が完了すると、再生流体は、濃縮流体によって、再び収集タンクVKの外に追い出される。再生流体は、第1再生流体容器VRS1内に再循環して戻される。この処理方法の利点は、濃縮流体のpH値が、導入される再生流体によって必ずしも低下しない点にある。他の方法ステップと同様、この方法ステップも、設定時間の間、自動的に弁を切り換えるか、または、例えば、主陽イオン交換体IXと第1再生流体容器VRS1との間の移行部においてpH値を測定して、収集タンクVKから主陽イオン交換体IXに流れる濃縮流体の容積流(Vix)とそこから第1再生流体容器VRS1に流れる容積流を制御することによって、自動化されてもよい。後者の場合、pHセンサは、主陽イオン交換体IXから流れる再生流体のpH値が、主陽イオン交換体IX内の再生流体が濃縮流体によって完全に置換されたときに主陽イオン交換体IXを「占有する」濃縮流体による所定の上側pH指令値よりも高いかどうか、を検出するとよい。
いったん再生が完了すると、再生流体は、濃縮流体によって、再び収集タンクVKの外に追い出される。再生流体は、第1再生流体容器VRS1内に再循環して戻される。この処理方法の利点は、濃縮流体のpH値が、導入される再生流体によって必ずしも低下しない点にある。他の方法ステップと同様、この方法ステップも、設定時間の間、自動的に弁を切り換えるか、または、例えば、主陽イオン交換体IXと第1再生流体容器VRS1との間の移行部においてpH値を測定して、収集タンクVKから主陽イオン交換体IXに流れる濃縮流体の容積流(Vix)とそこから第1再生流体容器VRS1に流れる容積流を制御することによって、自動化されてもよい。後者の場合、pHセンサは、主陽イオン交換体IXから流れる再生流体のpH値が、主陽イオン交換体IX内の再生流体が濃縮流体によって完全に置換されたときに主陽イオン交換体IXを「占有する」濃縮流体による所定の上側pH指令値よりも高いかどうか、を検出するとよい。
連続的な処理方法を達成するために、いくつかの主陽イオン交換体IXを設け、濃縮流体が前記陽イオン交換体内を異なる時間に貫流するようにしてもよい。濃縮流体が循環していない主陽イオン交換体IX内に、再生のための再生流体を循環させ、好ましくは、上記の方法ステップ1、2、および3を行なう。従って、例えば、2つの主陽イオン交換体IXを設け、金属イオンを濃縮流体から除去するための1つの交換体内に、濃縮流体を常に循環させながら、他の1つを再生するようにしてもよい。再生が完了したとき、方法ステップ3に従って、前記第2主陽イオン交換体IX内の再生流体を濃縮流体によって置換し、その再生流体を第1再生流体容器VRS1に移送する。同時に、方法ステップ1に従って、第1主陽イオン交換体IX内の濃縮流体を再生流体によって置換し、前記交換体を再生することができる。
このプロセスをさらに最適化するために、さらに他の廃水処理を施さなくても、廃液収集アセンブリ内に直接的に送給することができるように、濃縮流体内の金属イオン濃度をさらに低下させることができる。この目的に必要な金属イオンの最大濃度は、一般的に1ppm未満でなければならない。以下のさらに最適の方法ステップが、この目的のために用いられる。
方法ステップ4(洗浄)
水およびイオンが永続的に電気透析機器Eの希釈区画から濃縮区画に移送され、かつNaOH溶液が濃縮流体に添加されるので、濃縮流体の容積は、確実に増加する。従って、電気透析構造Eからの濃縮流体は、配給槽VZK内に少なくともこの容積の増加分だけ収集され、その一方で、主陽イオン交換体IXにはイオンが蓄積され(方法ステップ6)、再生される(方法ステップ1、2、および3)。前記配給槽VZKは、収集タンクVKと主陽イオン交換体IXとに連結されている。
水およびイオンが永続的に電気透析機器Eの希釈区画から濃縮区画に移送され、かつNaOH溶液が濃縮流体に添加されるので、濃縮流体の容積は、確実に増加する。従って、電気透析構造Eからの濃縮流体は、配給槽VZK内に少なくともこの容積の増加分だけ収集され、その一方で、主陽イオン交換体IXにはイオンが蓄積され(方法ステップ6)、再生される(方法ステップ1、2、および3)。前記配給槽VZKは、収集タンクVKと主陽イオン交換体IXとに連結されている。
配給槽VZKに保持されている濃縮流体を廃液収集アセンブリに直接的に送給し得るように処理するには、金属濃度が1ppm未満でなければならない。もし配給槽VZKに保存されている濃縮流体が方法ステップ3の直後に主陽イオン交換体IX内で処理されるなら、必要とされる1ppm未満の低金属濃度を確実に達成することができない。何故なら、主陽イオン交換体IXは、収集タンクVKからの濃縮流体によって、まだ汚染されているからである。低金属濃度を達成するには、主陽イオン交換体が再生された(方法ステップ2)後、および再生流体が主陽イオン交換体Ixから濃縮流体によって追い出された(方法ステップ3)後、金属陽イオン交換体IXにおける濃縮流体を洗浄水によって置換し、その濃縮流体を収集タンクVKに移送する。
洗浄に用いられた洗浄水は、無電解金属めっき浴にその容積を補充するために加えられるか、または操作中のさらに他の処理のためのすすぎ水と組み合わされるか、そのいずれであってもよい。
方法ステップ5(濃縮流体の最終処理)
方法ステップ4の後、配給槽VZKに保存されている濃縮流体が主陽イオン交換体IXに通される。濃縮流体からの金属イオンは、プロセス中に、H3O+に交換される。
方法ステップ4の後、配給槽VZKに保存されている濃縮流体が主陽イオン交換体IXに通される。濃縮流体からの金属イオンは、プロセス中に、H3O+に交換される。
主陽イオン交換体IXにおいて処理された濃縮流体の後処理のために、主陽イオン交換体IXに連結される安全陽イオン交換体ISがさらに設けられている。安全陽イオン交換体ISを通った後、濃縮流体は1ppm未満の濃度の金属イオンを含み、その濃縮流体は、廃液収集アセンブリに直接的に送給させることができる。
方法ステップ6(蓄積)
再生された後、主陽イオン交換体IXは、再び、収集タンクVKに連結させることができる。この方法ステップは、もし随意的な方法ステップ4および5がなされなかった場合は方法ステップ3の後、または方法ステップ5の後のいずれかに、行なうことができる。濃縮流体が再び収集タンクVKから主陽イオン交換体IX内に循環され、主陽イオン交換体IXには、再び金属イオンが蓄積される。この蓄積プロセスは、約4〜12時間継続される。必要な時間は、主陽イオン交換体IXの設計に依存する。
再生された後、主陽イオン交換体IXは、再び、収集タンクVKに連結させることができる。この方法ステップは、もし随意的な方法ステップ4および5がなされなかった場合は方法ステップ3の後、または方法ステップ5の後のいずれかに、行なうことができる。濃縮流体が再び収集タンクVKから主陽イオン交換体IX内に循環され、主陽イオン交換体IXには、再び金属イオンが蓄積される。この蓄積プロセスは、約4〜12時間継続される。必要な時間は、主陽イオン交換体IXの設計に依存する。
上記の方法の一連の手順−6−1−2−3−6−、または代替的な一連の手順−6−1−2−3−4−5−6−は、再生流体内に存在する金属塩がもはや結晶化しなくなるまでの回数だけ、周期的に繰り返される。すなわち、再生流体は、繰り返して使用されることによって、金属塩の含量が高くなる。この場合、可能な限り高い金属イオン濃度に達したことになる。この最大濃度は、サイクル数によって、または光電セルやpHメータのような適切な検出器によって、検知することができる。
最大金属イオン濃度に達すると、再生流体の一部またはその全体が再生流体容器VRS1に移送され、そこから、金属めっき浴タンクMに送られる。残りの再生流体は、新鮮な酸の含量を高め、適切なpH値に調整される。
安全陽イオン交換体ISは、流体を廃液収集アセンブリ内に送給させる条件を確実に満たすためのみに用いられ、従って、極めてわずかな量のイオンしか蓄積されない。その結果、再生サイクルは、まれにしか行なう必要がなく、またはこのカラム内には、極めてわずかな量のイオン交換樹脂しか必要ではない。
下流に取り付けられた安全陽イオン交換体ISの再生は、主陽イオン交換体IXを再生するための方法と類似の方法によって行なわれる。唯一の差は、第1再生流体容器VRS1または第2再生流体容器VRS2から流入される1ppm未満のニッケルイオンを含む新鮮な再生流体が用いられる、という点にある。再生流体は、好ましくは、容器VRS1内に収集される前に、一度だけ、安全陽イオン交換体ISに導入され、さらに主陽イオン交換体IXの再生に用いられる。安全陽イオン交換体ISに残存している再生流体は、洗浄水によって置換され、容器VRS1内にも導入される。再生流体を安全陽イオン交換体ISから追い出すための洗浄水は、金属めっき浴に再循環して戻され、その結果、いかなる付加的な廃水も生じない。
本発明をさらに説明するために、好ましく用いられる電気透析機器Eを作動させる方法について、例を挙げて、説明する。これに関連して、図2を参照されたい。
図2は、電気透析構造E1とE2の基本的な構造を最も簡単な実施の態様で概略的に示している。2つの構造において、陽極Anと陰極Kaが、対応する陽極区画AR1、AR2または対応する陰極区画KR1、KR2内に収容されている。これらの区画は、交換可能な電解質溶液、好ましくは、硫酸ナトリウム溶液を含んでいる。
陽極区画または陰極区画は、陽イオン交換膜Kによって、隣接する電解質区画から分離されている。このような種類の膜は、用いられる他のイオン交換膜と同様に、自由に入手でき、例えば、米国のデュポン・ドゥ・ヌムール(DuPont de Nemours)から販売されている。
希釈流体は、希釈区画Dixy(Di1a、Di2a、Di2b)のすべてを貫流し、濃縮流体は、濃縮区画Koxy(Ko1a、Ko1b、Ko2a)のすべてを貫流する。何故なら、希釈区画Dixyと濃縮区画Koxyは、両方とも、流体的に並列に接続されているからである。これは、矢印によって概略的に示されている。
図の上部に概略的に示される電気透析構造E1において、陽極区画AR1は、第1濃縮区画Ko1aと隣接している。これらの2つの区画は、陽イオン交換膜Kによって分離されている。濃縮流体は、濃縮区画Ko1aを貫流する。陰極側において、前記第1濃縮区画は、陰イオン交換膜Aによって画成されている。陰極Kaに向かって、濃縮区画Ko1aは希釈区画Di1aと隣接し、この希釈区画Di1a内を希釈流体が循環する。陰極側において、希釈区画Di1aは、再び濃縮区画Ko1bと隣接し、この濃縮区画Ko1b内を濃縮溶液が循環する。これら2つの区画は、モノセレクティブ陽イオン交換膜KSによって、互いに分離されている。濃縮区画Ko1bは、陽イオン交換膜Kによって、隣接する陽極区画KR1から分離されている。
濃縮区画Ko1a内に含まれるナトリウムイオンは、希釈区画Di1a内に移送されない。典型的なニッケル−リンめっき浴の場合、希釈溶液は、ニッケル、ナトリウム、次亜燐酸塩(H2PO2 −)、オルト燐酸塩(HPO3 −−)、硫酸塩、およびカルボン酸(RCOO−)のイオンを含んでいる。希釈区画Di1aに含まれるイオン種のうち、陰イオンのすべて、すなわち、次亜燐酸塩、オルト燐酸塩硫酸塩、およびカルボン酸のイオンは、陰イオン交換膜Aを通って、濃縮区画Ko1aに移送され、陽イオンのうち、一価のナトリウムとH3O+のイオンは、モノセレクティブ陽イオン交換膜KSを通って、濃縮区画Ko1bに移送される。対照的に、2価のニッケルイオンは、濃縮区画Ko1bに移送されず、希釈区画内に滞留する。濃縮区画Ko1b内に含まれ得る低濃度の水酸化物イオンは、希釈区画内に通ることができない。このことは、次亜燐酸塩、オルト燐酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸のイオンにも当てはまる。
従って、電気透析構造E1によって得られる最終的な結果として、陰イオンのすべてが濃縮区画に移送され、その一方、陽イオン中、ナトリウムとH3O+のイオンのみが濃縮区画内を通るが、ニッケルイオンは通らない。
図の下部に概略的に示される電気透析構造E2において、陽極区画AR2は、第1希釈区画Di2bと隣接している。陰極側において、この陽極区画は、陽イオン交換膜Kによって画成されている。希釈流体は、前記希釈区画Di2bを貫流する。陰極側において、希釈区画Di2bは、モノセレクティブ陰イオン交換膜ASによって画成されている。この希釈区画の陰極側に、濃縮流体が循環する濃縮区画Ko2aが隣接している。前記区画は、陰イオン交換膜Aによって、隣接する第2希釈区画Di2aから分離されている。希釈流体は、前記希釈区画内を循環する。陰極側において、前記第2希釈区画Di2aは、陽イオン交換膜Kによって、隣接する陽極区画KR2から分離されている。
陽イオンは、第1希釈区画Di2bから隣接する濃縮区画Ko2内に移ることができない。何故なら、これら2つの区画は、モノセレクティブ陰イオン交換膜ASによって、互いに分離されているからである。同様に、濃縮区画内に含まれるナトリウムイオンも、ナトリウムイオンの移送を妨げる陰イオン交換膜Aによって、第2希釈区画Di2a内に移ることができない。第2希釈区画Di2a内に含まれる陰イオン、すなわち、次亜燐酸塩、オルト燐酸塩、硫酸塩、カルボン酸、および水酸化物のイオンは、中央の濃縮区画Ko2a内に移送される。この濃縮区画に入った陰イオンのうち、一価の陰イオン、すなわち、次亜燐酸塩、カルボン酸、および水酸化物のイオンは、モノセレクティブ陰イオン交換膜ASを通って、希釈区画Di2b内に移ることができる。
この電気透析構造E2において生じる部分的なプロセスの最終的な結果として、妨害浴成分は、濃縮区画Ko2a内に選択的に移送され、一方、活性物質は、いったんこの濃縮区画を通って、希釈溶液内に再循環して戻される。
任意の数の区画、すなわち、一方の区画Ko1y(Ko1a、Ko1b)とDi1y(Di1a)および他方の区画Ko2y(Ko2a)とDi2y(Di2a、Di2b)を、好ましくは、パッケージを形成するように、配列させることができる。
ここに記載された例および実施形態は単なる例示にすぎず、種々の修正形態と変形形態が、それら自身に照らして、および本出願に記載された特徴との組合せとして、当業者に想到され得るが、それらはここに記載された本発明の精神と範囲内、および添付の特許請求項の範囲内に包含されるとみなされる。ここに引用されたすべての刊行物、特許、および特許出願は、引例することによってここに含まれるものとする。
M 金属めっき浴タンク
S すすぎ水タンク
E、E1、E2 電気透析機器/構造
VD 希釈タンク
VK 収集タンク
IX 主陽イオン交換体
IS 安全陽イオン交換体
VZK 配給槽
VRS1 第1再生流体容器
VRS2 第2再生流体容器
Koxy、Ko1y、Ko2y
Ko1a、Ko1b、Ko2a 濃縮区画
Dixy、Di1y、Di2y
Di1a、Di2a、Di2b 希釈区画
An 陽極
Ka 陰極
S すすぎ水タンク
E、E1、E2 電気透析機器/構造
VD 希釈タンク
VK 収集タンク
IX 主陽イオン交換体
IS 安全陽イオン交換体
VZK 配給槽
VRS1 第1再生流体容器
VRS2 第2再生流体容器
Koxy、Ko1y、Ko2y
Ko1a、Ko1b、Ko2a 濃縮区画
Dixy、Di1y、Di2y
Di1a、Di2a、Di2b 希釈区画
An 陽極
Ka 陰極
Claims (14)
- 無電解金属めっき浴を再生するための装置であって、電気透析構造(E1、E2)を備え、当該電気透析構造の各々は、金属めっき浴を保持するための希釈区画(Di1y、Di2y)と、当該希釈区画(Di1y、Di2y)からイオン交換膜を介して分離され、前記金属めっき浴から除去されるべき妨害物質を吸収するように働く濃縮流体を保持することを目的とする濃縮区画(Ko1y、Ko2y)と、陽極(An)および陰極(Ka)とを有する装置において、
金属イオンを前記濃縮流体から除去するための主陽イオン交換体(IX)が設けられ、当該陽イオン交換体は、前記濃縮流体が前記主陽イオン交換体(IX)に導入され、前記濃縮区画(Ko1y、Ko2y)内に再循環して戻されることが可能となるように、前記濃縮区画(Ko1y、Ko2y)に連結されることを特徴とする装置。 - 前記装置は、
a)交互に配置される濃縮区画(Ko1y)および希釈区画(Di1y)と、陰極(Ka)および陽極(An)とを有する第1電気透析構造(E1)であって、前記希釈区画(Di1y)が、各々、その陰極側において、モノセレクティブ陽イオン交換膜(KS)によって、隣接する濃縮区画(Ko1y)から分離され、その陽極側において、陰イオン交換膜(A)によって、隣接する濃縮区画(Ko1y)から分離される第1電気透析構造と、
b)交互に配置される希釈区画(Di2y)および濃縮区画(Ko2y)と、陰極(Ka)および陽極(An)とを有する第2電気透析構造(E2)であって、前記濃縮区画(Ko2y)が、各々、その陰極側において、陰イオン交換膜(A)によって、隣接する希釈区画(Di2y)から分離され、その陽極側において、モノセレクティブ陰イオン交換膜(AS)によって、隣接する希釈区画(Di2y)から分離され、
前記金属めっき浴が、並列に接続される前記2つの電気透析構造(E1、E2)内の前記希釈区画(Di1y、Di2y)のすべてに同時に導入可能であり、前記濃縮流体が、並列に接続される前記2つの電気透析構造(E1、E2)内の前記濃縮区画(Ko1y、Ko2y)のすべてに導入可能である第2電気透析構造(E2)と、
c)前記第1電気透析構造(E1)および前記第2電気透析構造(E2)の前記陰極(Ka)および前記陽極(An)のための電流源と
を備えることを特徴とする請求項1に記載の装置。 - 収集タンク(VK)が設けられ、当該収集タンクは、前記濃縮流体が前記濃縮区画(Ko1y、Ko2y)と前記収集タンク(VK)との間の第1回路と前記収集タンク(VK)と前記主陽イオン交換体(IX)との間の第2回路において循環することが可能となるように、前記濃縮区画(Ko1y、Ko2y)と前記主陽イオン交換体(IX)とに連結されることを特徴とする請求項1または2に記載の装置。
- 前記主陽イオン交換体(IX)の再生を目的する再生流体を保持するための第1再生流体容器(VRS1)がさらに設けられ、当該容器は、前記主陽イオン交換体(IX)に連結されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の装置。
- 濃縮流体を保持するための配給槽(VZK)がさらに設けられ、当該槽は、前記収集タンク(VK)と前記主陽イオン交換体(IX)とに連結されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の装置。
- 安全陽イオン交換体(IS)がさらに設けられ、当該交換体は、前記主陽イオン交換体(IX)内において処理された前記濃縮流体の後処理のために、前記主陽イオン交換体(IX)に連結されることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の装置。
- 前記安全陽イオン交換体(IS)の再生を目的する再生流体を保持するための第2再生流体容器(VRS2)が設けられることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の装置。
- 無電解金属めっき浴を再生するための方法であって、金属めっき浴を電気透析構造(E1、E2)のそれぞれの希釈区画(Di1y、Di2y)に導入し、前記金属めっき浴から除去されるべき妨害物質を吸収するように働く濃縮流体を前記電気透析構造(E1、E2)のそれぞれの濃縮区画(Ko1y、Ko2y)に導入し、当該濃縮区画は、イオン交換膜によって、前記希釈区画(Di1y、Di2y)から分離されている方法において、
前記濃縮流体は、さらに主陽イオン交換体(Ix)内を通され、前記濃縮区画(Ko1y、Ko2y)内に再循環して戻されることを特徴とする方法。 - 前記金属浴は、
a)第1電気透析構造(E1)内の希釈区画(Di1y)に導入され、前記第1電気透析構造(E1)が、交互に配置される濃縮区画(Ko1y)および前記希釈区画(Di1y)と、陰極(Ka)および陽極(An)とを備え、前記希釈区画(Di1y)が、各々、その陰極側において、モノセレクティブ陽イオン交換膜(KS)によって、隣接する濃縮区画(Ko1y)から分離され、その陽極側において、陰イオン交換膜(A)によって、隣接する濃縮区画(Ko1y)から分離され、および
前記金属浴はまた、
b)第2電気透析構造(E2)内の希釈区画(Di2y)に導入され、前記第2電気透析構造(E2)が、交互に配置される前記希釈区画(Di2y)および濃縮区画(Ko2y)と、陰極(Ka)および陽極(An)とを備え、前記濃縮区画(Ko2y)が、各々、その陰極側において、陰イオン交換膜(A)によって、隣接する希釈区画(Di2y)から分離され、その陽極側において、モノセレクティブ陰イオン交換膜(AS)によって、隣接する希釈区画(Di2y)から分離され、
前記金属めっき浴は、並列に接続される前記2つの電気透析構造(E1、E2)内の前記希釈区画(Di1y、Di2y)のすべてに同時に導入され、前記濃縮流体は、並列に接続される前記2つの電気透析構造(E1、E2)内の前記濃縮区画(Ko1y、Ko2y)のすべてに導入される
ことを特徴とする請求項8に記載の方法。 - 前記濃縮流体は、収集タンク(VK)に導入され、そこから、前記主陽イオン交換体(IX)内に通されることを特徴とする請求項8または9に記載の方法。
- 前記主陽イオン交換体(IX)を再生するために、前記主陽イオン交換体(IX)に含まれる濃縮流体は、再生流体と置換され、前記収集タンク(VK)内に再循環して戻され、前記主陽イオン交換体(IX)は、この処理において再生されることを特徴とする請求項8〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記再生流体は、第1再生流体容器(VRS1)から引き出され、前記主陽イオン交換体(IX)に移送されることを特徴とする請求項11に記載の方法。
- 前記再生流体は、前記主陽イオン交換体(IX)の再生が完了した後、前記濃縮流体によって置換され、前記再生流体は、前記第1再生流体容器(VRS1)に再循環して戻されることを特徴とする請求項11または12に記載の方法。
- 濃縮流体は、異なる時間に、いくつかの主陽イオン交換体(IX)内を貫流し、前記再生流体は、前記濃縮流体が再生のために循環していない主陽イオン交換体(IX)内を循環されることを特徴とする請求項8〜13のいずれか一項に記載の方法。
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Legal Events
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