KR100982919B1 - 무전해 금속 도금욕의 재생 장치 및 방법 - Google Patents

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Abstract

무전해 도금욕을 전기투석에 의해서 재생시킬때, 금속 도금욕의 금속 이온은 전기투석기에 증착된다고 알려져 있다. 이 문제를 해결하기 위하여, 선행 기술에 대해 개선된 장치가 제안되었는데, 이 개선책은 농축물 유체로부터 이 금속이온을 제거하는 주 양이온 교환기를 제공하는 것이다. 이 주 양이온 교환기는 농축물 격실을 흐르는 농축물 유체가 주 양이온 교환기를 관류하고 농축물 격실로 재순환되어 돌아오는 방식으로 전기투석기의 농축물 격실과 연결되어 있다.

Description

무전해 금속 도금욕의 재생 장치 및 방법 {DEVICE AND METHOD FOR REGENERATING AN ELECTROLESS METAL PLATING BATH}
본 발명은 무전해 금속 도금욕의 재생 장치 및 방법에 관한 것으로서, 상기 금속 도금욕은 더 구체적으로 하이포아인산염을 함유하고 있다. 본 발명은 니켈층, 더 구체적으로는 니켈-인 층을 무전해 증착시키는 데 사용되는 욕을 전기투석에 의해 재생하기 위한 것이다.
금속 및 합금 기판 상의 무전해 도금은, 용액 내 금속 이온이 그 용액 내에 함유된 환원제에 의해 금속으로 환원되어 적절한 기판 상에 증착되는 자가촉매과정이다. 인 등의 다른 성분이 종종 상기 층에 결합된다.
보통, 이러한 종류의 방법은 니켈, 구리, 코발트, 팔라듐, 백금, 금 등의 금속을 기판 상에 증착시키는 데 사용된다. 대부분의 경우, 사용되는 환원제로서는 하이포아인산염나트륨, 붕소 수소화 나트륨 또는 디메틸 아미노 보레인이 있다.
금속 증착에 사용되는 통상적인 금속 전기도금법과 비교해 볼 때, 무전해 증착된 층은 균일한 코팅 분포, 우수한 기계적 성질 및 높은 내부식성을 포함하는 일련의 이점을 제공한다.
지금부터는 본 발명에 따라 하이포아인산염을 사용하여 니켈-인 층을 증착시 키는 방법에 관해 예를 들어 설명할 것이다.
상기 방법은 또한 다른 무전해 금속 도금 과정에도 사용될 수 있다.
무전해 니켈 도금에 있어서 기본적인 과정이 다음 식으로 표현된다.
Ni2+ + 2H2PO2 - + 2H2O ---------＞ Ni + H2 + 2H+ + 2H2PO3 - (1)
따라서, 무전해 니켈 도금 중에, 산화물인 정인산염(orthophosphite)(H2PO3 - , HPO3 --)의 농도가 증가하면서, 용해된 니켈 이온 및 하이포아인산염 환원제는 항구적으로 소모된다. 상기 욕에서, 니켈 및 하이포아인산염의 농도는 좁은 범위 내에서 유지되어야 한다. 따라서, 이들 성분은 계속 보충되어야 한다. 상기 금속 이온들은 염의 형태로 보충되어, 황 등의 방해성 음이온이 욕 내에 풍부하게 된다.
환원제 및 니켈 이온을 함유하는 염은 또한 도금 반응 중에 반응물을 생성하고, 이 반응물은 도금욕 내에 축적되므로, 상기 욕의 사용수명은 불가피하게 제한된다. 욕의 사용기간은 보통 "금속 턴오버"(MTO)로 표시한다. 1 MTO 는 한 단위의 부피로부터 정상적인 초기 금속 농도의 전량이 증착되었을때 달성된다. 보통 6∼10 MTO 후에, 방해성 물질은 금속의 품질 및 증착율이 더이상 허용범위 내에 있지 않을 정도의 고농도에 이르게 된다. 종래기술에 의하면, 그 때에 이르러 이들 욕은 폐기되며, 새로운 욕을 준비해야 한다.
욕을 폐기하고 새로운 욕을 준비하는 것은 비용이 많이 요구되고, 환경에 나쁜 영향을 많이 주게 된다. 따라서, 무전해 금속 도금욕의 사용수명을 연장시키 기 위한 다양한 방법이 제안되어 왔다.
미국 특허 5,221,328 에 의하면, 니켈-인 도금욕 내에서 정인산염이 금속염의 형태로 석출되도록 하여, 무전해 니켈욕의 사용수명을 연장시키기 위해 제거되는 방법을 소개하고 있다. 석출제(precipitating agent)로서 이트륨 및 란탄족이 사용될 수도 있다. 그렇지만, 상기 목적을 위해 사용되는 화학물질은 매우 비싸다. 또한, 욕 내의 용액에 남아 있는 이러한 첨가물의 성분은 금속 코팅의 품질에 영향을 줄 수도 있다.
"도금 및 표면 다듬질"에 있어서는, 1995년 9월 발행된 C.D.lacovangelo 77∼82 쪽에서, 복합제를 첨가하여 니켈 정인산염 석출의 폐해를 방지하자고 제안하고 있다. 그 결과, 용해되는 자유 니켈 이온의 농도는 감소된다.
미국 Martin Marietta의 ENVIRO CP 법에서는, 이온 교환 수지 상에 흡수하여 방해성분을 제거한다. 완전한 제거 및 도금욕의 재생을 위해서는, 여러 다른 이온 교환 칼럼 및 다양한 공정 유체를 위한 탱크를 필요로 하는 복잡한 방법이 수행된다.
무전해 니켈욕을 재생시키는 다른 가능성은 전기투석을 사용하는 방법이 있다. 전기투석을 사용하는 방법에 있어서, 대전된 이온이 전기장 내에서 선택투과성 이온 교환막을 통해 이동하여(전달되어), 활성물질의 이온은 방해성 물질의 이온과 적절히 분리될 수 있다.
Y.Kuboi 및 R.Takeshita 는 원하지 않는 욕 성분을 제거하는 데 전기투석을 사용하는 방법을 소개하고 있다(1989년에 발행된 Proceedings, Prod. Finishing Magazine에 있는 Electroless Nickel Conference 1989, 16-1∼16-15 쪽 참조). 이 방법에 의해, 무전해 니켈욕은 소위 "딜루에이트(diluate)"의 형태로 전기투석 셀을 통과한다. 이를 위해, 애노드 측에서는, 전기투석 셀 내의 딜루에이트 격실이 음이온 교환막에 의해 애노드와 접촉하는 애노드 격실과 분리되어 있고, 캐쏘드 측에서는, 양이온 교환막에 의해 캐쏘드와 접촉하는 캐쏘드 격실과 분리되어 있다. 이 애노드 격실 및 캐쏘드 격실을 농축물 격실이라고 한다. 도금욕 내의 원하지 않는 황산염 및 정인산염 이온은 애노드 격실로 이동하고, 사용된 하이포아인산염나트륨에서 생긴 원하지 않는 나트륨 이온은 캐쏘드 격실로 이동한다. 그러나, 실험실 실험 결과 원하지 않는 황산염, 정인산염 및 나트륨 이온 뿐만 아니라, 도금 방법에 중요한 욕 성분, 즉 니켈, 하이포아인산염 이온 및 유기 복합제(주로 카르복실산 또는 그 음이온)도 농축물 격실로 이동한다.
DE 43 10 366 C1 은 무전해 니켈-인 욕을 전기투석에 의해 재생하는 방법을 소개하고 있다. 이를 위해, 재생될 니켈-인 욕은 전기투석 셀 내의 격실을 통과하는데, 이 격실은 애노드 측 및 캐쏘드 측(딜루에이트 격실)에 있는 음이온 교환막에 의해 인접한 격실과 분리되어 있다. 전기장을 가함으로써, 정인산염 및 하이포아인산염 이온은, 애노드 측이 딜루에이트 격실을 향하도록 위치한 농축물 격실로 이동한다. 다음, 이 용액은 캐쏘드와 접촉하는 캐쏘드 격실로 이동한다. 거기서부터, 정인산염이 캐쏘드에서 하이포아인산염으로 환원되고, 이렇게 얻어진 하이포아인산염은 딜루에이트 격실로 이동함으로써, 하이포아인산염은 딜루에이트 격실로 되돌아갈 수 있다. 그러나, 실험 결과 이 환원반응은 실제로 일어나지 않 는다. 더 나아가 복수의 셀을 병렬로 연결하자는 제안이 있다. 이 셀은 Y.Kuboi 및 R.Takeshita 에 의해 소개된 방법이 본래부터 가지고 있는 결점을 극복할 수 없다. 또한, 이 용액에는 황산염 및 나트륨 이온이 가득차 있다.
미국 특허 제 5,419,821 호는 또한 무전해 금속 도금욕을 재생하는 전기투석 과정을 소개하고 있다. DE 43 10 366 C1 에 소개된 방법과 유사한 방법으로, 하이포아인산염 및 정인산염은 음이온 교환막을 통해 애노드 측에 위치한 농축물 격실로 이동하여, 그 결과 제거된다. 이 경우에도, 애노드 측의 농축물 용액은 하이포아인산염이 거기서부터 딜루에이트 격실로 되돌아 갈 수 있도록 하기 위해 캐쏘드 격실로 이동한다. 상기 격실을 가로질러 순환되는 용액에 마그네슘 및 칼슘염을 첨가함으로써, 정인산염을 석출시켜, 전체 공정으로부터 제거한다. 그러나, 이 방법의 단점은 니켈욕 용액으로부터 방해성 물질인 나트륨 및 황산염 이온을 제거할 수 없다는 것이다.
여기서 상기한 방법의 결점을 극복하기 위한 노력으로, EP 0 787 829 A1 은 전기투석에 의해 무전해 니켈-인 욕을 재생하는 방법을 제안하는데, 이 방법은 두가지로 다르게 변형되어 사용된다. 두 변형 중 어느 것이나, 이 방법은 불연속적으로 수행된다. 제 1 변형은 소비된 도금 용액이 먼저 전기투석 셀의 딜루에이트 격실로 들어가는 2 단계 방법을 구성하는데, 이 딜루에이트 격실은 애노드 측에서 음이온 교환막에 의해, 캐쏘드 측에서는 단일선택성 양이온 교환막에 의해 두 농축물 격실과 분리되어 있다. 단일선택성 이온 교환막은 1가로 대전된 이온은 통과시키고 다가로 대전된 이온은 통과시키지 않는다는 점에서 일반적인 이온 교환막과 상이하다. 상기 과정의 제 1 단계에서는, 나트륨 이온, 하이포아인산염, 정인산염, 황산염 및 카르복실산 음이온이 인접한 격실로 이동하는 반면, 니켈 이온은 딜루에이트 격실 내에 남아 있다. 다음, 각 용액은 두 딜루에이트 격실 사이에 농축물 격실을 수용하는 제 2 전기투석 셀로 들어가는데, 상기 농축물 격실은 애노드 측의 단일선택성 음이온 교환막과 캐쏘드 측의 양이온 교환막에 의해 이들 딜루에이트 격실로부터 분리된다. 이 경우, 하이포아인산염과 카르복실산의 음이온 및 나트륨의 양이온은 딜루에이트 격실로 되이동하지만, 정인산염과 황산염의 이온은 그러하지 아니한다. 그 결과, 정인산염과 황산염의 이온은 제거되지만, 나트륨 이온은 그러하지 아니한다. 상기 과정의 여러 단계 중 어느 때나 전하 균형이 확보되어야 하기 때문에, 딜루에이트 격실에 남아 있는 나트륨 이온에 대응하는 음이온인 상대이온 부분이 또한 딜루에이트 격실에 남아 있어야 하므로, 정인산염과 황산염의 이온의 총량을 제거할 수는 없다. 이는 실질적으로 제거 효율에 영향을 준다.
1 단계 방법인 제 2 변형에서는, 상기 욕의 용액이 세 전해액 격실로 이루어진 전기투석 셀의 캐쏘드 격실에 채워지는데, 그 중앙 격실은 애노드 측의 단일선택성 음이온 교환막과 캐쏘드 측의 단일선택성 양이온 교환막에 의해 다른 격실과 분리된다. 애노드 격실에 함유된 용액은 캐쏘드 격실로 들어간다. 상기 욕의 용액은 먼저 캐쏘드 격실 내로 도입된다. 하이포아인산염과 정인산염의 이온은 중앙 격실로 전달된다. 하지만 이는 양이온 교환막이 두 격실 사이에 위치해 있기 때문에 불가능해 보인다. 이 때문에, 상기 방법이 수행될 수 있는 지가 명백하지 않다.
DE 198 49 278 C1 은, 금속 도금욕 내에 방해성 이온이 일정하게 낮은 비율 로 존재하도록 보장해주는 하이포아인산염 이온의 형태로 환원제를 함유하는 무전해 금속 도금욕을 전기투석으로 재생하는 방법 및 장치에 관해 소개하고 있다. 이 발명의 사용자는 상기 욕의 사용수명을 거의 무제한으로 연장시킬 수 있다. 실제로, 지금까지 200 MTO 보다 훨씬 긴 수명을 얻을수 있었다. 사용수명을 연장시키는 것 외에, 일관되게 고품질의 코팅이 증착되는 것을 보장한다. DE 198 49 278 C1 에 의해, 음이온 교환막과 1가의 선택투과성 음이온 교환막을 적절히 배열하면, 폐기물질의 회로로부터 1가의 음이온(더 구체적으로, 하이포아인산염)을 제거하여, 그 음이온을 재순환시켜 활성물질의 회로에 돌려 보낼 수 있다.
공지의 방법 및 장치는 여러 다른 단점을 갖고 있다.
1. 사용되는 막의 종류에 따라, 폐기물질 회로로 소실된 활성물질(딜루에이트) 회로의 금속 이온의 양은 금속 도금욕에 증착되는 양의 10 % 만큼 될 수 있다. 그 결과, 활성물질이 소실된다.
2. 사라진 전류는 니켈 이온 같은 상당량의 금속 이온을 포함하는데, 이는 이후의 폐기물 처리 비용을 요하며, 이에 상응하는 양의 금속 슬러리를 형성하게 한다.
3. 공지의 방법 및 장치의 주결함은 재생 장치 내에 원하지 않는 금속 석출물이 생기는 것이다. 이는 한편으로는 불가피하게 클리닝 사이클(금속 도금층 박리)을 겪어야 하는 설비의 유용성을 감소시키고, 다른 한편으로는 설비에 손해 및 효율 소실을 야기한다.
따라서, 본 발명의 목적은 공지의 방법 및 장치의 단점을 피하는 것이고, 더 구체적으로는 하이포아인산염 환원제를 포함하는 금속 도금욕을 재생할 수 있는 방법 및 장치를 알아내는 것이다. 더 구체적으로, 본 발명의 목적은 활성물질(금속 이온, 환원제, 복합제) 회로 내에 주로 활성물질을 보유하고, 활성물질 회로로부터 방해성 물질(반응물, 불활성 물질)을 가능한 한 가장 큰 정도로 제거하는 것이다.
상기 문제점을 극복하기 위해, 본 발명은 청구항 1 에 따른 무전해 금속 도금욕을 재생하는 장치 및 청구항 8 에 따른 무전해 금속 도금욕을 재생하는 방법을 제공하고 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양은 종속항에서 설명될 것이다.
어떤 전기투석기(들), 딜루에이트 격실(들), 농축물 격실(들), 주 양이온 교환기(들), 음이온 교환기(들), 이온 교환막(들), 캐쏘드(들), 애노드(들), 전류원(들), 수거 탱크(들), 재생제 유체용기(들), 서비스 저장조(들), 안전 양이온 교환기(들) 등이 본 발명에 관한 아래의 설명 및 청구범위에서 하나 또는 여러 개의 그러한 요소로서 해석될 것이다.
본 발명에 따른 장치 및 방법은 전기투석에 의해 하이포아인산염을 함유하는 무전해 금속 도금욕, 예를 들어 니켈, 코발트, 구리, 팔라듐, 백금 또는 금으로 이루어진 층을 증착시키기 위한 욕을 재생하기 위한 것이다. 본 장치 및 방법은 더 구체적으로 무전해 니켈욕을 전기투석으로 재생하는 데 적합하다. 더 구체적으로, 본 발명에 따라 재생되는 욕은 하이포아인산염 환원제를 포함할 수도 있다. 따라서, 인 또한 상기 층의 구성성분으로서 증착될 수 있다. 모든 하이포아인산염염 및 자유산 H3PO2 는 하이포아인산염으로서 사용될 수도 있다. 사용된 염은 더 구체적으로 알칼리염, 알칼라인토류염 및 암모늄염의 형태로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 장치는 전기투석기를 포함하고, 그 각각의 전기투석기는 금속 도금욕을 수용하는 딜루에이트 격실, 금속 도금욕으로부터 제거된 방해성 물질과 결합하는 역활을 하는 농축물 유체를 수용하는 농축물 격실(이 농축물 격실은 각각 이온 교환막에 의해 딜루에이트 격실과 분리된다), 애노드, 및 캐쏘드를 포함한다. 또한, 상기 장치는 농축물 유체로부터 금속 이온을 제거하는 주 양이온 교환기를 부가적으로 포함하며, 농축물 유체가 주 양이온 교환기를 통과하여 농축물 격실로 순환되어 돌아갈 수도 있도록 상기 양이온 교환기는 농축물 격실과 연통한다. 전기투석처리를 위해, 금속 도금욕은 전기투석기 내의 딜루에이트 격실을 통과할 수도 있고, 농축물 유체는 전기투석기 내의 농축물 격실을 통과할 수도 있다.
전기투석기 이외에, 이온 교환기 시스템(주 양이온 교환기)이, 농축물 유체가 주 양이온 교환기를 관류할 수 있도록 신규한 방식으로 재생 시스템에 연결되어 있다. 이온 교환 수지를 포함하는 하나 또는 수 개의 주 칼럼(주 양이온 교환기)에 농축물 유체가 공급된다. 상기 이온 교환 수지는 양이온 교환 수지이다. 이러한 유형의 수지는, 예를 들어 Bayer, Germany(Lewatit®형)로부터 상업적으로 이용가능하다. 양이온 교환 수지는 금속 이온, 예를 들어 니켈 또는 구리 이온과 결합하고, 이것들을 H3O+ 또는 나트륨 이온과 교환한다. 농축물 유체가 주 양이온 교환기를 통과하면, 전기투석기의 농축물 격실로 순환하여 돌아간다.
본 발명에 의하면, 활성물질(딜루에이트) 회로에서 폐기물(농축물) 회로로 금속 이온이 손실되더라도 상기 단점이 생기지 않는다. 농축물로부터 금속 이온을 제거함으로써, 다음의 이점을 얻을 수 있다.
1. 양이온 교환에 의해 농축물로부터 금속 이온을 제거함으로써, 금속 이온, 예를 들어 니켈 이온이 주 양이온 교환기에 농축된다. 그 결과, 농축물에 전달된 금속 이온은 재생되어 활성물질의 회로로 재순환되어 돌아갈 수 있다. 활성물질의 손실은 이렇게 해서 최소화된다.
2. 농축물로부터 금속 이온을 제거함으로써, 폐수처리 비용 또한 감소될 수도 있는데, 이는 주 양이온 교환기를 사용한 처리가, 욕으로부터 금속 이온을 석출시키기 위해 상당량의 화학물질을 부가적으로 필요로 하는 통상적인 폐수처리보다 훨씬 덜 복잡하기 때문이다. 대부분의 경우, 농축물 용액으로부터 금속 이온을 제거하는 것은 절대적으로 불가능한데, 이는 금속 이온이 상당량의 복합제를 함유할 수도 있기 때문이다. 농축물로부터 금속 이온을 제거하면 환경에의 나쁜 영향을 최소화시킬 수 있다.
3. 농축물로부터 금속 이온을 제거함으로써, 재생 장치 내에서 도금에 의해 금속이 석출되는 것이 방지된다. 그 결과, 별도의 클리닝 사이클(금속 도금층 박리)이 불필요하므로, 설비의 유용성이 상당히 증가한다. 또한, 설비는 더 적게 마모된다.
전기투석기의 도금을 적어도 지연시키기 위하여 농축물 내에 안정화물질이 풍부할 수 있는지가 실험되었다. 보통 이러한 종류의 안정화물질들은 욕 탱크내 및 그 안의 인서트에서 금속이 부적절하게 석출되는 것을 방지하기 위하여 무전해 금속 도금욕에 첨가된다. 예를들어, 니켈 욕에서는 저농도 납 화합물이 사용된다.
그러나, 안정화물질의 일부분이 딜루에이트에 들어가서 욕의 증착성과 품질에 악영향을 끼치기 때문에 안정화는 불리한 것으로 알려졌다. 이는 특히 낮은 수준에서 안정화되고, 높은 인성분을 가진 니켈 층을 증착시키는 욕에 있어 특히 그렇다. 이 안정화물질의 사용은 이 물질이 폐수 처리를 더 어렵게 만들기때문에 불리하다.
본 발명은 또한 욕이 실제로 전기투석에 의해서 사용되기 때문에 적은 처리량으로 효율적으로 욕을 재생시킬 수 있다. 결과적으로 층의 질은 이러한 경우에도 일정하고 의도하는 바 대로 유지된다.
바람직하게도, 처리 방법은 연속적으로 수행될 수 있으며 즉, 재생작업이 매우 긴 기간, 예를들어 한달 또는 여러달 동안의 보수작업을 위한 중단없이 지속된다.
전기투석기 내에 있는 농출물 유체는 이 농축물 유체에 함유된 금속이온을 제거하기 위하여 본 발명에 따른 방법으로 이온 교환기를 통과한다. 농축물 회로 내에서 생기는 금속 농축은 주 양이온 교환기를 관류하는 농축물 유체의 볼륨 스트림(Vix)의 크기에 의하여 조절될 수 있다. 이론상으로, 금속 이온이 영구적으로 딜루에이트 유체로부터 농출물 유체로 이동하기때문에, 농축물 유체 내에 있는 금속 이온의 농도를 거의 0 으로 만들기 위해선 무한히 큰 볼륨 스트림(Vix)이 필요하다. 따라서, 금속 이온의 농도는 금속이 전기투석기에 도금되는 것을 학실하게 방지할 수 있도록 조정된다. 니켈 이온의 농도는 800 mg/l 이하이며, 허용 니켈 농도의 상한은 전기투석기 내의 농축물 유체의 농도, pH 값, 환원제(하이포아인산염)의 농도 및 다른 인자들에 의존하며, 실험에 의해서 개별적으로 정해질 수 있다.
특히 유리한 발명의 실시예에서, 본 발명에 따른 실시예에 따른 장치는 수거탱크를 포함하며, 이 수거탱크는 상기 농축물 유체가 농축물 격실과 수거 탱크 사이의 제 1 회로와, 수거 탱크와 주 양이온 교환기 사이의 제 2 회로에서 순환할 수 있도록, 농축물 격실과 양이온 교환기와 연통한다.
이러한 구성으로 서로 독립적으로 제어 가능한 두개의 유체회로가 형성될 수 있다. 한편으로는, 한 쪽에서 전기투석기와 수거 탱크 사이와 다른 쪽에서는 수거 탱크 및 주 양이온 교환기 사이에서 흐르는 볼륨 스트림은 서로 독립적으로 조절될 수 있다(수거 탱크와 주 양이온 교환기 사이의 스트림을 Vix 라 하겠다). 예를들어, Vix는 전기투석기 및 수거 탱크 사이에서 흐르는 볼륨 스트림보다 훨씬 작게 조정될 수 있다. 농축물 유체내의 금속 이온의 농도는 이 볼륨 스트림의 비율을 조정하는 간단한 방법으로 직접 영향을 받는다. 다른 한편으로는, 필요하다면 볼륨 스트림의 온도 역시 다른 값으로 설정될 수 있다.
다음과 같은 특징을 갖는 본 발명에 따른 장치는 유리하다고 알려져 있다.
a) 제 1 전기투석기는 교대로 배열된 제 1 농축물 격실과 제 1 딜루에이트 격실, 캐쏘드 및 애노드를 갖고, 캐쏘드 측에서는 딜루에이트 격실이 단일선택성 양이온 교환막에 의해 이웃하는 농축물 격실로부터 분리되며, 애노드 측에서는 딜루에이트 격실이 음이온 교환막에 의해 이웃하는 농축물 격실로부터 분리되고,
b) 제 2 전기투석기는 교대로 배열된 제 2 딜루에이트 격실과 제 2 농축물 격실, 캐쏘드, 및 애노드를 갖고, 캐쏘드 측에서는 농축물 격실이 음이온 교환막에 의해 이웃하는 딜루에이트 격실로부터 분리되며, 애노드 측에서는 농축물 격실이 단일선택성 음이온 교환막에 의해 이웃하는 딜루에이트 격실로부터 분리된다.
금속 도금욕은 수력적으로 병렬로 연결된 상기 두 전기투석기의 모든 제 1,2 딜루에이트 격실을 통해 동시에 통과한다. 이와 마찬가지로 상기 농축물 유체는 수력적으로 병렬로 연결된 상기 두 전기투석기의 모든 제 1,2 농축물 격실을 동시에 통과한다.
상기의 농축물 격실과 딜루에이트 격실은 상기 두 전기투석기에서 교대로 배열되어 있다.
게다가,
c) 제 1 전기투석기와 제 2 전기투석기의 캐쏘드 및 애노드에 전류를 공급하기 위한 전류원이 제공되어 있다.
아주 간단한 실시예에서, 전기투석기는 다음과 같은 특징을 갖는다.
a) 제 1 전기투석기는 두 개의 제 1 농축물 격실과 이들 격실 사이에 배치된 하나의 제 1 딜루에이트 격실을 포함하고, 이 격실들은 전해액 격실의 역활을 하며, 상기의 딜루에이트 격실은 캐쏘도 측에서 농축물 격실중의 하나와 단일선택성의 양이온 교환막에 의하여 분리되고, 애노드 측에서는 다른 농축물 격실과 음이온 교환막에 의하여 분리되어 있고,
b) 제 2 전기투석기는 두 개의 제 2 딜루에이트 격실과 이들 격실 사이에 배치된 하나의 제 2 농축물 격실을 포함하고, 이 격실들은 전해액 격실의 역활을 하며, 상기의 농축물 격실은 캐쏘드 측에서 딜루에이트 격실의 하나와 음이온 교환막에 의하여 분리되고, 애노드 측에서는 다른 농축물 격실과 단일선택성의 음이온 교환막에 의하여 분리되며,
c) 적어도 하나 이상의 캐쏘드 및 애노드가 각각의 전기투석기에 제공되어 있고,
d) 캐쏘드 및 애노드를 위한 전류 공급원이 제공되는 것을 특징으로 한다.
단지 3 개의 전해액 격실 대신에(딜루에이트 격실, 농축물 격실), 3 개 보다 많은 수의 전해액 격실이 각각의 전기투석기에 제공될 수 있으며, 딜루에이트 격실및 농축물 격실의 각각은 서로 교대로 배치되어 있으며, 위에서 언급한 요구사항에 따라 이온 교환막에 의하여 분리되어 있다. 이온교환막이 주어진 치수를 가지면, 이 막에서 사용된 금속 도금욕을 위한 충분히 큰 교환표면이 얻어질 수 있다. 상기의 교환표면적이 클수록, 욕의 재생 공정은 더 신속하고 효율적으로 이루어진다. 따라서, 상기 재생 배열의 가장 최적화된 구성에서, 복수의 딜루에이트 격실 및 농축물 격실이 제 1 및 제 2 전기투석기 모두에서 서로 교대하는 순서로 배치된다. 따라서, 딜루에이트 유체가 딜루에이트 격실을 통과하고 농축물 유체가 농축물 격실을 통과하는 두 층의 전해액셀이 얻어진다. 원리적으로, 두 개의 전기투석층은 같은 수의 전해액 격실을 가질 필요는 없다. 예를들어, 제 1 전기투석기에 제 2 전기투석기 보다 더 많은 수의 딜루에이트 격실 및 농축물 격실을 제공하는 것이 유리할 수 있다.
이온교환막의 특별한 배열을 통하여, 제 1 전기투석기 내의 제 1 농축물 격실이 이 격실의 캐쏘드측에서 음이온교환막에 의하여, 애노드 측에서는 단일선택성의 양이온 교환막에 의하여 경계지워진다. 상기 애노드와 깨쏘드는 전기투석층의 말단면에 배열되어 있다. 각각의 격실을 분리하는 막의 주어진 배열순서와 달리, 캐쏘드와 애노드와 접촉하는 전해액 격실은 이웃한 전해액 격실과 양이온 교환막에 의하여 분리되어 있다. 이 외부 전해액 격실은 예를들어, 나트륨-황산염 용액같이 상기 회로의 두 격실을 통해 전달되는 전기화학적으로 불활성의 전도성염 용액을 보유한다. 전극을 파괴하거나 전극에서 또한 바람직하지 못한 반응생성물을 형성하는 바람직하지 못한 전극반응은 이들 격실에서 발생되지 않는다.
이와 마찬가지로, 제 2 전기투석기 내에 있는 제 2 농축물 격실은 캐쏘드측에서는 음이온 교환막에 의해, 애노드측에서는 단일선택성의 음이온 교환막에 의하여 경계지워진다. 또한, 하나의 애노드 및 캐쏘드가 제 2 전기투석기의 말단면에 배치되어 있다. 딜루에이트 격실과 농축물 격실을 분리하는 주어진 막의 배열과 달리, 캐쏘드 및 애노드와 접촉하는 전해액 격실은 양이온 교환막에 의하여 이웃한 전해액 격실과 분리되어 있다. 이 두번째 경우에서도, 적절한 불활성의 용액이 캐쏘드 격실 및 애노드 격실에 함유되어 있어서 바람직하지 못한 전극반응이 발생하지 않는다.
두 전기투석층 내에서 정상적인 음이온 교환막 대 단일선택성의 음이온 교환막의 표면비 및 농축물 격실을 관류하는 용액의 pH 값(약 8.5 가 바람직하다)은 하이포아인산염이나 카르복실산 음이온 같은 음이온 활성화물질의 손실정도를 결정한다.
제 1 전기투석기와 제 2 전기투석기는 하나의 공통된 전기투석층에 결합이 가능하며, 하나의 캐쏘드가 상기 공통 전기투석층의 일 말단면에 배치되고 그리고 하나의 애노드가 다른 말단면에 배치되는 방식으로 배치될 수 있다. 이런 목적으로, 각각의 층은 전기적으로 서로 고립되어 있지 않다. 또한, 제 2 전기투석기의 애노드측의 마지막 딜루에이트 격실로부터 제 1 전기투석기의 캐쏘드측에 있는 마지막 농축물 격실을 분리하기 위해 두 층사이의 경계부에 음이온 교환막이 더 제공되어 있다. 이 경우에, 마지막 전해액 격실에 제공된 캐쏘드 격실과 그리고 이에 대응하는 애노드 격실 및 관련된 전극은 필요없게 된다. 따라서, 이 경우 단지 하나의 캐쏘드 격실과 하나의 애노드 격실 및 하나의 캐쏘드 및 애노드가 층의 말단면에 제공되어 있다.
다른 실시예에서는, 이에 더하여 제 1 전기투석기와 제 2 전기투석기는, 캐쏘드를 향해있는 전기투석기내의 전해액 격실이 전기투석셀의 각각의 다른 층을 향하여 배향되도록 하나의 공통된 전기투석층에 결합될 수 있다. 하나의 공통된 캐쏘드가 두 전기투석기 사이에 배치되고 하나의 애노드는 공통 전기투석층의 말단면에 배치된다. 이 결합은 오직 하나의 층만이 실현된다는 장점이 있다. 이 경우에, 두 개의 전류공급원이 제공되는데, 즉 캐쏘드와 하나의 애노드를 위한 하나의 전류공급원 및 캐쏘드와 다른 애노드를 위한 다른 전류공급원이 제공된다. 두 전기투석기의 전기회로는 물론 병렬로 연결될 수 있으며, 그러면 하나의 전류공급원으로도 충분하다.
본 발명의 대안적인 실시예에 의하면, 다양한 전해액 격실이 역의 순서로 배열되어 있다. 이 경우에, 애노드를 향해있는 전기투석기의 전해액 격실은 전기투석셀의 각각의 다른 층을 향하여 배향된다. 하나의 공통된 애노드가 두 전기투석기 사이에 배치되고, 하나의 캐쏘드는 공통 전기투석층의 말단면에 배치된다.
하이포아인산염, 카르복실산, 니켈 이온등의 욕내의 활성물질뿐만아니라 정인산염, 황산염, 나트륨 이온과 같은 방해성 부수물질들도 포함하고 있는 사용된 욕용액은 수력적으로 병렬로 연결된 상기 두 전기투석기의 모든 딜루에이트 격실에 동시에 공급된다. 제 1 전기투석기에서는 모든 음이온들은 딜루에이트 격실로부터 딜루에이트 격실의 애노드측에 배치된 농축물 격실로 전달되며, 상기 나트륨이온은 딜루에이트 격실의 캐쏘드측에 배치되어있는 농축물 격실로 전달되며, 니켈 이온은 딜루에이트 격실내에 남아있게 된다. 제 2 전기투석기에서는, 단지 1가의 음이온들(하이포아인산염이나 카르복실산의 이온)이 농축물 격실에서 농축물 격실의 애노드측에 있는 딜루에이트 격실로 전달되며, 이 경우 농축물 격실에 보유된 양이온들 및 2 가의 음이온들(즉, 정인산염 및 황산염의 이온)은 이 농축물격실에 남아있다.
제 1 전기투석기의 딜루에이트 격실의 캐쏘드측에서 단일선택성의 양이온 교환막을 사용하면, 나트륨 이온은 딜루에이트 격실로부터 농축물 격실로 실제로 선택적으로 전달된다. 작은 손실을 제외하고는, 상기 막의 특별한 배열은 딜루에이트 격실로부터 농축물 격실로의 니켈 이온의 이동을 허용하지 않는다. 제 1 및 제 2 모두의 전기투석기 내의 딜루에이트 격실의 애노드측에서 음이온 교환막을 사용함으로써, 하이포아인산염뿐만 아니라 정인산염 및 황산염 또한 딜루에이트 격실로부터 농축물 격실로 전달된다. 딜루에이트 격실에 대한 하이포아인산염 및 카르복실산 이온의 손실은, 제 2 전기투석기 내에 농축물 격실의 애노드측에 단일선택성 음이온 교환막을 배치하여 이 이온들이 농축물 격실로부터 딜루에이트 격실로 선택적으로 전달되도록 함으로써 선택적으로 보상될 수 있다.
결과적으로, 상기 용액은 연속적으로 두 전해투석기를 통과하면서, 주로 나트륨, 정인산염 및 황산염 이온이 사용된 용액에서 제거되며, 활성물질은 용액에 그대로 남아있게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법과 장치는 방해성 욕 성분을 제거함에 최적의 효율을 달성함으로써 본 발명이 해결코자하는 용액의 문제점에 대한 해결책을 제공한다.
상기의 두 전기투석기는 직렬로 연결된 것이 아니라 수력적으로 병렬로 작동되기 때문에 단지 전체 투석기내에서의 이온의 전달을 위하여 전기적중성이 유지되어야 한다. 이는 투석기 전체에 관하여 애노드 방향으로 막을 관류하는 음이온의 양이 캐쏘드 방향으로 막을 관류하는 양이온의 양과 단지 같으면 됨을 의미한다. 금속도금욕은 항구적으로 그리고 연속적으로 두 전기투석기를 관류하기 때문에, 연속작업에서 방해성물질이 대량으로 제거되는 평형이 유지된다.
농축물 유체는 농축물 격실을 관류한다. 이 농축물 유체는 사용된 금속도금욕에서 제거된 방해성물질이 풍부하며 혼입수를 포함한다. 이 방해성물질의 농도가 임계값을 초과하지 않게 하기 위해서 상기 농축물 유체는 계속적으로나 혹은 적어도 때때로(간헐적으로) 희석되어야 한다. 게다가, 수산화나트륨을 이 농축물 유체에 첨가하는 것도 가능하다. 이 첨가는 농축물 유체의 pH가 약 8.5 로 최적으로 조정되었다는 점에서 하이포아인산염 이온으로부터 정인산염 이온의 효율적인 분리를 가능하게 한다( H2PO2 -로부터 HPO3 --의 생성).
본 장치가 작동되기 시작할때, 주 양이온 교환기는 사용된 양이온 교환기의 종류에 따라서 H3O+나 나트륨이온으로 대전된다. 작동중에, 주 양이온 교환기는 점진적으로 금속이온으로 대전된다. 상기 주 양이온 교환기에 대한 어느 정도의 대전(사용되는 교환기의 종류에 따라 다를 수 있다)이 이루어지면, 주 양이온 교환기는 더이상 금속이온을 흡수하지 않아서, 이 금속이온들은 더 이상 농축물유체로부터 제거되지 않는다. 만약 필요하다면, 주 양이온 교환기의 재생을 위해서 작동을 정지해야 한다.
또한 주 양이온 교환기를 재생하기 위하여, 제 1 재생제 유체용기가 주 양이온 교환기를 재생하기 위한 재생제 유체를 보유하기 위해 제공되며, 이 용기는 주 양이온 교환기와 연결되어있다. 산, 더 구체적으로는 황산이 재생제 유체로서 바람직하다. 산을 사용하면, 금속이온으로 대전된 상기 주 양이온 교환기는 다시 H30+으로 대전되며 상기 금속이온은 재생제 유체 속으로 들어가게 된다.
수거 탱크와 주 양이온 교환기에 연결된 농축물 유체용 서비스 저장조가 더 제공된다. 주 양이온 교환기내에서 처리된 농축물 유체의 후처리를 위해 주 양이온 교환기에 연결된 안전 양이온 교환기 또한 제공된다. 결국, 안전 양이온 교환기의 재생에서 사용되는 재생제 유체를 보유하기 위한 제 2 재생체 유체용기가 제공된다. 하기의 도면은 본 발명을 더 상세하게 설명하기 위한 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 장치의 전체 개략도를 나타낸다.
도 2 는 바람직한 전기투석 장치에서의 부분공정에 대한 개략도를 나타낸다.
도 1 은 예를 들어 하이포아인산염 환원제를 함유하는 무전해 니켈욕을 보유하는 금속 도금욕조(M)를 도시한다. 증발 손실을 보상하기 위해 헹굼물 탱크(S)로부터 헹굼물을 금속 도금욕조(M)에 전달할 수 있다.
금속 도금욕은 그 욕조(M)와 딜루에이트 탱크(VD) 사이를 순환한다. 그 스트림의 양은 예를 들어 100 l/h 이다. 더 나아가, 상기 금속 도금욕은 딜루에이트 탱크(VD)와 전기투석장치(E) 사이에서 순환하는데, 이 전기투석장치는 예를 들어 두 개의 전기투석기를 포함한다. 이 스트림의 양은 예를 들어 8 m3/h 이다. 상기 욕조(M)로부터 딜루에이트 탱크(VD)로, 그리고 딜루에이트 탱크(VD)로부터 전기투석배열(E)로 흐르는 볼륨 스트림을 분리시키는 데 있어, 대부분의 경우 매우 뜨거운(예를 들어 T = 90℃) 금속 도금욕은 거의 냉각없이 전기투석될 수 있다. 이는 딜루에이트 탱크(VD)와 전기투석배열(E) 사이에서 흐르는 볼륨 스트림이 상기 욕조(M)와 딜루에이트 탱크(VD) 사이에서 흐르는 것보다 훨씬 더 적기 때문이다.
개략적으로 도시된 딜루에이트 및 농축물 격실이 전기투석배열(E) 내에 제공되어 있다. 이는 도 1 에서 개략적으로 보여지는 전기투석배열(E)을 수직 분할함으로써 표시되는데, 이 분할은 전기투석배열(E)이 여러 딜루에이트와 농축물 격실이 교대로 배열되어 있는 격실층을 포함하고 있음을 도시하려는 것이다. 또한, 이 격실층의 한쪽 면에는 하나의 애노드가 배치되어 있고, 다른 쪽 면에는 하나의 캐쏘드가 배치되어 있다. 도 2 는 전기투석배열의 바람직한 실시형태를 나타내고 있다(이에 관해서는 뒤에서 설명할 것이다).
딜루에이트 격실은 수력적으로 병렬로 연결되어, 금속 도금욕은 모든 딜루에이트 격실을 동시에 관류한다. 이와 함께, 바람직하게는 약 알칼라인이고 작업시 딜루에이트 유체로부터 생기는 전달물질 (예를 들어 정인산염, 황산염 및 나트륨 이온)을 포함하는 농축물 유체가 전기투석배열(E) 내의 모든 농축물 격실을 동시에 관류하는데, 이 농축물 격실 또한 수력적으로 병렬로 연결된다. 농축물 유체는 또한 금속 도금욕으로부터 생기는 소량의 전달 니켈이온을 함유한다.
전기투석장치(E)에 있어서, 정인산염, 황산염 및 나트륨 이온은 특히 금속 도금욕으로부터 제거되어 농축물 유체로 들어간다. 소량의 니켈 및 하이포아인산염 이온 또한 농축물 유체 내로 들어간다.
농축물 유체는 전기투석배열(E)과 수거 탱크(VK) 사이에서 순환한다.
수거 탱크(VK) 내로 흐르는 농축물 유체는 다른 유체 회로에서 관상으로(칼럼의 형태로) 형성되는 것이 바람직한 주 양이온 교환기(IX)로 순환한다.
주 양이온 교환기 칼럼(IX)은 양이온 교환 재료로 채워져 있다. 주 양이온 교환기(IX)는 이를 관류하는 농축물 유체로 인하여 니켈 이온으로 대전된다. 이와 함께, 주 양이온 교환기(IX)로부터 나온 H30+ 이온이 농축물 유체로 방출된다. 그 결과 농축물 유체의 pH 값은 항상 낮아지므로, NaOH 등의 염기가 첨가될 수도 있다.
또한, 다음의 장치가 제공된다.
별개의 서비스 저장조(VZK)에 농축물 유체가 일시적으로 저장될 수 있다. 이를 위해, 서비스 저장조(VZK)가 수거 탱크(VK) 및 주 양이온 교환기(IX)에 연결된다. 농축물 유체는 수거 탱크(VK)로부터 서비스 저장조(VZK) 내로 가서, 서비스 저장조(VZK)로부터 주 양이온 교환기(IX) 내로 간다.
주 양이온 교환기(IX)는 또한 제 1 재생제 유체용기(VRS1)에 결합된다. 제 1 재생제 유체용기(VRS1)는 재생제 유체를 보유하는 역할을 한다. 필요하다면, 예를 들어 금속 도금욕의 pH 값이 조절되어야 한다면, 재생제 유체는 또한 금속 도금욕 내로 직접 갈 수 있다.
주 양이온 교환기(IX)는 또한 안전 양이온 교환기(IS)와 결합되어 있다. 안전 양이온 교환기(IS)와 주 양이온 교환기(IX) 둘 다 양이온 교환 재료를 함유하고 있다.
안전 양이온 교환기(IS)는 제 2 재생제 유체용기(VRS2)와 연결되어 있다. 이 제 2 재생제 유체 용기(VRS2) 또한 재생제 유체를 보유하는 역할을 한다.
세척수가 주 양이온 교환기(IX)와 안전 양이온 교환기(IS) 내로 갈 수 있다. 다음, 이 세척수는 금속 도금욕 내로 전달될 수 있다.
주 양이온 교환기(IX)를 관류하는 농축물 유체로부터 니켈 이온을 제거함에 있어, 이온 교환기는 니켈 이온으로 대전된다. 이온 교환기는 그 용량이 다 되면 재생되어야 할 것이다. 이는 다음의 방법으로 달성될 수 있다.
재생단계 1 (농축물 유체의 교체)
제 1 재생단계에서, 주 양이온 교환기(IX)에 함유된 농축물 유체는 제 1 재생제 유체용기(VRS1)에 저장된 재생제 유체로 교체된다. 이에 따라, 농축물 유체는 재순환되어 수거 탱크(VK)로 돌아간다. 이를 위해, 재생제 유체는 제 1 재생제 유체용기(VRS1)로부터 주 양이온 교환기(IX) 내로 전달된다. 이러한 진행 방식은 가능한 최소량의 농축물이 재생제 유체 내로 도입되도록 한다. 이 방법 단계는 제 1 재생제 유체용기(VRS1)로부터 주 양이온 교환기(IX)로, 그리고 주 양이온 교환기(IX)로부터 수거 탱크(VK) 내로 흐르는 볼륨 스트림을, 설정시간에 대한 자동화된 밸브 전환을 통해 또는 예를 들어 주 양이온 교환기(IX)에서 수거 탱크(VK)로의 흐름에서의 pH 값의 측정을 통해 제어함으로써 자동화될 수 있다. 후자의 경우, 주 양이온 교환기(IX)로부터 수거 탱크(VK) 내로 흐르는 농축물 유체의 pH 값이, 주 양이온 교환기(IX) 내의 농축물 유체가 재생제 유체로 완전히 교체될 때, 주 양이온 교환기(IX)를 "채우는" 재생제 유체에 의한 소정의 낮은 pH 커맨드보다 낮은 지를 pH 센서가 감지한다.
재생단계 2 (재생)
주 양이온 교환기(IX)의 이온 교환기 수지에 구속된 금속 이온은 재생제 유체에 흡수된다. 금속 이온 대신에 양이온 교환기 수지에 구속되어 있는 H3O+ 이온은 금속 이온을 위해 이온 교환기 재료의 결합위치를 차지한다. 재생을 위해, 재생제 유체는 주 칼럼(IX)을 통해 한번 또는 여러번 순환될 수 있다. 재생제 유체가 주 칼럼(IX) 내 양이온 교환기 재료와 접촉하면서, 수거 탱크(VK)와 주 양이온 교환기(IX) 사이의 농축물 유체의 순환이 방해된다. 주 양이온 교환기(IX)의 보다 빠른 재생을 위해 양이온 교환기 수지는 가열될 수 있다.
재생단계 3 (재생제 유체의 교체)
재생이 완료되면, 재생제 유체는 농축물 유체에 의해 수거 탱크(VK) 밖으로 다시 이동하여, 재생제 유체는 재순환되어 제 1 재생제 유체용기(VRS1) 안으로 들어간다. 이러한 진행 방식의 이점은, 농축물 유체의 pH 값이 동반되는 재생제 유체를 통해 불필요하게 낮춰지지 않는다는 점이다. 다른 방법 단계와 같이, 이 방법 단계도 자동화될 수도 있는데, 이는 수거 탱크(VK)로부터 주 양이온 교환기(IX)로 흐르는 농축물 유체의 볼륨 스트림(Vix) 및 이 주 양이온 교환기(IX)로부터 제 1 재생제 유체용기(VRS1) 안으로 흐르는 농축물 유체의 볼륨 스트림이, 설정시간에 대한 밸브의 자동 전환을 통해 또는 예를 들어 주 양이온 교환기(IX)와 제 1 재생제 유체용기(VRS1) 사이의 전이시의 pH 값의 측정을 통해 제어되기 때문이다. 후자의 경우, 주 양이온 교환기(IX)로부터 제 1 재생제 유체용기(VRS1)로 흐르는 재생제 유체의 pH 값이, 주 양이온 교환기(IX) 내의 재생제 유체가 농축물 유체로 완전히 교체될 때, 주 양이온 교환기(IX)를 "채우는" 농축물 유체에 의한 소정의 높은 pH 커맨드보다 높은 지를 pH 센서가 감지할 수도 있다.
연속적인 진행 방식을 달성하기 위해, 수 개의 주 양이온 교환기(IX)가 제공될 수도 있고, 농축물 유체는 다른 시기에 상기 양이온 교환기를 관류할 수도 있다. 전술한 방법 단계 1, 2, 및 3 이 바람직하게 수행되면서, 농축물 유체가 순환되지 않는 주 양이온 교환기(IX)를 통해 재생제 유체가 주 양이온 교환기의 재생을 위해 순환된다. 따라서, 예를 들어 두개의 주 양이온 교환기(IX)가 제공되어 다른 교환기가 재생될 때 농축물 유체는 한 교환기를 통해 농축물 유체로부터 금속 이온을 제거하기 위해 항상 순환된다. 재생의 완료시, 농축물 유체는 방법 단계 3 에 따라 상기 제 2 주 양이온 교환기(IX) 내의 재생제 유체를 교체하고, 이를 제 1 재생제 유체용기(VRS1) 안으로 보낼 수도 있다. 이와 함께, 재생제 유체는 방법 단계 1 에 따라 제 1 주 양이온 교환기(IX) 내의 농축물 유체를 교체하여, 상기 제 1 교환기는 다음에 재생될 수 있다.
상기 과정을 보다 최적화하기 위해, 농축물 유체 내 금속 이온 농도는 훨씬 더 낮추어질 수 있어서, 더 폐수처리될 필요 없이 유출물 수거 어셈블리에 직접 공급될 수 있다. 이를 위해 필요한 금속 이온의 최대 농도는 일반적으로 1 ppm 미만이어야 한다. 다음의 선택적인 방법 단계가 이러한 목적에 부합한다.
방법 단계 4 (세척)
물과 이온은 딜루에이트 격실로부터 전기투석장치(E)의 농축물 격실 내로 항구적으로 전달되고, 농축물 유체는 NaOH 용액과 섞여지기 때문에, 농축물 유체의 양은 꾸준히 증가한다. 따라서, 주 양이온 교환기(IX)가 대전되고(방법 단계 6) 재생될때(방법 단계 1, 2, 및 3), 전기투석기(E)로부터 나온 농축물 유체는 적어도 이러한 부피 증가의 정도만큼 서비스 저장조(VZK) 내에 모아진다. 상기 서비스 저장조(VZK)는 수거 탱크(VK) 및 주 양이온 교환기(IX)와 결합되어 있다.
서비스 저장조(VZK)에 보유된 농축물 유체를, 유출물 수거 어셈블리에 직접 공급될 수 있는 방식으로 처리하기 위해, 금속 농도는 1 ppm 미만이어야 한다. 서비스 저장조(VZK)에 저장된 농축물 유체가 방법 단계 3 직후에 주 양이온 교환기(IX)에서 처리된다면, 요구되는 1 ppm 미만의 낮은 금속 농도를 확실하게 달성하는 것은 불가능할 것인데, 이는 주 양이온 교환기(IX)가 수거 탱크(VK)로부터 오는 농축물 유체에 여전히 오염되어 있기 때문이다. 낮은 금속 농도를 얻기 위해, 주 양이온 교환기(IX)의 재생(방법 단계 2) 후에, 그리고 재생제 유체가 농축물 유체에 의해 주 양이온 교환기(IX) 밖으로 방출된(방법 단계 3) 후에, 주 양이온 교환기(IX) 내 농축물 유체는 세척수로 교체되어 수거 탱크(VK)로 전달된다.
세척시에 발생하는 세척수는 무전해 금속 도금욕에 첨가되어 그 양을 보충하거나, 작업중에 더 처리되기 위해 헹굼물과 섞일 수도 있다.
방법 단계 5 (농축물 유체의 최종 처리)
방법 단계 4 후에, 서비스 저장조(VZK)에 저장된 농축물 유체는 주 양이온 교환기(IX)를 통과한다. 상기 과정에서, 농축물 유체로부터 나온 금속 이온은 H3O+ 이온과 치환된다.
주 양이온 교환기(IX)에서 처리된 농축물 유체의 후처리를 위해 주 양이온 교환기(IX)와 결합되어 있는 안전 양이온 교환기(IS)가 더 제공된다. 농축물 유체 가 안전 양이온 교환기(IS)를 통과한 후에, 농축물 유체는 금속 이온을 1 ppm 미만의 농도로 함유하여, 유출물을 수거하는 어셈블리에 직접 공급될 수 있다.
방법 단계 6 (대전)
주 양이온 교환기(IX)가 재생된 후에, 주 양이온 교환기(IX)는 수거 탱크(VK)와 다시 결합될 수 있다. 이 방법 단계는 방법 단계 3 후에(선택적인 방법 단계 4 및 5 가 수행되지 않는다면) 또는 방법 단계 5 후에 수행될 수 있다. 농축물 유체가 수거 탱크(VK)로부터 주 양이온 교환기(IX)를 통해 다시 순환된다면, 주 양이온 교환기(IX)는 금속 이온으로 다시 대전된다. 대전 과정은 약 4∼12 시간 동안 지속된다. 필요한 시간은 주 양이온 교환기(IX)의 설계에 의존한다.
전술한 방법 시퀀스 ...- 6 - 1 - 2 - 3 - 6 -... 또는 ...- 6 - 1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 6 -...은 재생제 유체 내에 존재하는 금속염이 더 이상 결정화되지 않는데 필요한 시간동안 주기적으로 반복된다. 재생제 유체 내에는 그 반복적인 사용에 의해 금속염이 풍부하다. 이 경우, 가능한 최고의 금속 이온 농도가 얻어진다. 이 최고 농도는 사이클의 횟수을 통해 또는 광전지 또는 pH 계 등의 적절한 감지기에 의해 알 수 있다.
최고 금속 이온 농도에 도달되면, 재생제 유체는 부분적으로 또는 전부 제 1 재생제 유체용기(VRS1)로 전달되고, 이 제 1 재생제 유체용기(VRS1)로부터 금속 도금욕조(M)에 공급된다. 남아 있는 재생제 유체는 새로운 산이 풍부하고, 적절한 pH 값으로 조절된다.
안전 양이온 교환기(IS)는 단지 유출물 수거 어셈블리 내로 유체를 공급하기 위한 조건이 충족되는 지를 확인하는 역할만을 하고, 따라서 매우 적은 정도로만 대전될 뿐이다. 그 결과, 재생 사이클은 거의 실행될 필요가 없거나, 또는 매우 적은 양의 이온 교환기 수지만이 이 칼럼에서 필요할 뿐이다.
하류에 설치된 안전 양이온 교환기(IS)의 재생은 주 양이온 교환기(IX)를 재생하는 방식과 유사한 방식으로 실행된다. 유일한 차이점은, 제 1 재생제 유체용기(VRS1) 또는 제 2 재생제 유체용기(VRS2)로부터 오고 1 ppm 미만의 니켈 이온을 함유하는 새로운 재생제 유체가 사용되는 것 뿐이다. 재생제 유체는 제 1 재생제 유체용기(VRS1)에 모여서 주 양이온 교환기(IX)를 재생하는 데 사용되기 전에, 안전 양이온 교환기(IS)를 통해 오직 한번만 통과하는것이 바람직하다. 안전 양이온 교환기(IS)에 남아 있는 재생제 유체는 세척수로 교체되고, 또한 제 1 재생제 유체용기(VRS1)안으로 도입된다. 재생제 유체를 안전 양이온 교환기(IS) 밖으로 몰아내는 데 사용되는 세척수는 재순환되어 금속 도금욕으로 돌아가기 때문에, 어떠한 부가적인 폐수도 생성되지 않는다.
본 발명에 대한 보다 상세한 설명을 위해, 바람직하게 사용되는 전기투석장치(E)의 작동방식에 관해 예로서 설명할 것이다. 이와 관련하여, 도 2 를 참조하라:
도 2 는 전기투석기(E1, E2)의 기본적인 구조를 가장 단순한 방법으로 개략적으로 도시하고 있다. 두 경우에, 애노드(An) 및 캐쏘드(Ka)가 각각 이에 상응하는 애노드 격실(AR1, AR2) 또는 캐쏘드 격실(KR1, KR2) 내에 수용되어 있다. 이들 격실은 교체 가능한 전해액, 바람직하게는 황산나트륨 용액을 함유하고 있다.
애노드 또는 캐쏘드 격실은 양이온 교환막(K)에 의해 인접한 전해액 격실과 분리되어 있다. 이러한 종류의 막은 사용되는 다른 이온 교환막과 같이 자유롭게 이용가능하며, 예를 들어 미국 DuPont de Nemours 에 의해 판매되고 있다.
딜루에이트 격실(Dixy) 및 농축물 격실(Koxy)은 수력적으로 병렬로 연결되므로, 딜루에이트 유체는 모든 딜루에이트 격실(Dixy; Di1a, Di2a, Di2b)을 관류하고, 농축물 유체는 모든 농축물 격실(Koxy; Ko1a, Ko1b, Ko2a)을 관류한다. 이는 화살표로 개략적으로 나타나있다.
도 2 의 상단에 개략적으로 나타낸 전기투석기(E1)에서는, 애노드 격실(AR1)이 제 1 농축물 격실(Ko1a)과 인접해 있다. 두 격실은 양이온 교환막(K)으로 분리되어 있다. 농축물 유체는 농축물 격실(Ko1a)을 관류한다. 캐쏘드 측에서는, 상기 제 1 농축물 격실이 음이온 교환막(A)으로 경계지어져 있다. 캐쏘드(Ka)를 향해, 농축물 격실(Ko1a)이 딜루에이트 유체가 순환되는 딜루에이트 격실(Di1a)과 인접해 있다. 캐쏘드 측에서는, 딜루에이트 격실(Di1a)이 농축물 용액이 순환되는 농축물 격실(Ko1b)과 다시 인접해 있다. 상기 두 격실은 단일선택성 양이온 교환막(KS)에 의해 서로 분리되어 있다. 농축물 격실(Ko1b)은 양이온 교환막(K)에 의해 인접하는 캐쏘드 격실(KR1)로부터 분리되어 있다.
농축물 격실(Ko1a)에 함유된 나트륨 이온은 딜루에이트 격실(Di1a)로 전달되지 않는다. 통상적인 니켈-인 도금욕의 경우, 딜루에이트 용액은 니켈, 나트륨, 하이포아인산염(H2PO2 -), 정인산염(HPO3 --), 황산염, 및 카르복실산(RCOO-)의 이온을 함유한다. 딜루에이트 격실(Di1a) 내에 함유된 이온종의 모든 음이온, 예를 들어 하이포아인산염, 정인산염, 황산염 및 카르복실산의 이온은 음이온 교환막(A)을 통해 농축물 격실(Ko1a)로 전달되고, 그 양이온 중에 1가로 대전된 나트륨 및 H3O+ 이온은 단일선택성 양이온 교환막(KS)을 통해 농축물 격실(Ko1b)로 전달된다. 대조적으로, 2가로 대전된 니켈 이온은 농축물 격실(Ko1b)로 전달되지 않고, 딜루에이트 격실 내에 남아 있다. 농축물 격실(Ko1b) 내에 함유된 저농도의 수산화물 이온은 딜루에이트 격실안으로 들어갈 수 없다. 이는 하이포아인산염, 정인산염, 황산염 및 카르복실산의 이온에도 동일하게 적용된다.
따라서, 전기투석기(E1)로 얻어지는 최종 결과는, 모든 음이온이 농축물 격실로 전달되는 반면, 양이온 중에서는 나트륨 및 H3O+ 이온만이 농축물 격실안으로 들어가고, 니켈 이온은 들어가지 못한다는 것이다.
도 2 의 하단에 개략적으로 나타낸 전기투석기(E2)에서는, 애노드 격실(AR2)이 제 1 딜루에이트 격실(Di2b)과 인접해 있다. 캐쏘드 측에서는, 애노드 격실이 양이온 교환막(K)으로 경계지어져 있다. 딜루에이트 유체는 상기 딜루에이트 격실(Di2b)을 관류한다. 캐쏘드 측에서는 딜루에이트 격실(Di2b)은 단일선택성 음 이온 교환막(AS)으로 경계지어져 있다. 딜루에이트 격실의 캐쏘드 측에서는, 농축물 유체가 순환되는 농축물 격실(Ko2a)이 인접해 있다. 상기 격실은 음이온 교환막(A)에 의해 인접하는 제 2 딜루에이트 격실(Di2a)과 분리된다. 딜루에이트 유체는 상기 딜루에이트 격실을 통해 순환된다. 캐쏘드 측에서, 상기 제 2 딜루에이트 격실(Di2a)은 양이온 교환막(K)에 의해 인접하는 캐쏘드 격실(KR2)로부터 분리되어 있다.
양이온은 제 1 딜루에이트 격실(Di2b)로부터 이웃하는 농축물 격실(Ko2a) 안으로 들어갈 수 없는데, 이는 상기 두 격실이 단일선택성 음이온 교환막(AS)에 의해 서로 분리되어 있기 때문이다. 마찬가지로, 농축물 격실 내에 함유된 나트륨 이온은, 나트륨 이온의 전달을 막는 음이온 교환막(A) 때문에 제 2 딜루에이트 격실(Di2a) 안으로 들어갈 수 없다. 제 2 딜루에이트 격실(Di2a) 내에 함유된 음이온, 즉 하이포아인산염, 정인산염, 황산염, 카르복실산 및 수산화물의 이온은 중앙 농축물 격실(Ko2a)로 전달된다. 농축물 격실로 들어간 음이온 중에서, 1가로 대전된 음이온, 즉 하이포아인산염, 카르복실산 및 수산화물의 이온만이 단일선택성 음이온 교환막(AS)을 통과해 딜루에이트 격실(Di2b)로 들어갈 수 있다.
이 전기투석기(E2)에서 일어나는 부분적 과정의 최종 결과는, 방해적인 욕 성분이 선택적으로 농축물 격실(Ko2a)로 전달되는 반면에, 활성물질은 농축물 격실을 통과하기만 하면 재순환되어 딜루에이트 용액으로 돌아간다는 것이다.
임의의 갯수의 격실 Ko1y(Ko1a, Ko1b) 및 Di1y(Di1a)와, Ko2y(Ko2a) 및 Di2y(Di2a, Di2b)가 배열되어 패키지를 형성할 수 있다.
여기서 설명된 실시예 및 실시형태는 단지 일 예에 불과하며, 본 발명에서 설명된 특징의 조합 뿐만 아니라 다양한 변형 및 수정이 당업자에게 제공되더라도 이는 본 발명의 범주 내에 속한다. 여기서 인용된 공개공보, 특허, 특허출원은 모두 참고로서 사용된다.
* 도면 부호 목록 *
M : 금속 도금욕조 S : 헹굼물 탱크
E, E1, E2 : 전기투석기 VD : 딜루에이트 탱크
VK : 수거 탱크 IX : 주 양이온 교환기
IS : 안전 양이온 교환기 VZK : 서비스 저장조
VRS1 : 제 1 재생제 유체용기 VRS2 : 제 2 재생제 유체용기
Koxy, Ko1y, Ko2y : 농축물 격실 Ko1a, Ko1b, Ko2a : 농축물 격실
Dixy, Di1y, Di2y : 딜루에이트 격실 Di1a, Di2a, Di2b : 딜루에이트 격실
An : 애노드 Ka : 캐쏘드

Claims (14)

  1. 무전해 금속 도금욕의 재생 장치로서,
    상기 금속 도금욕을 보유하는 딜루에이트 격실(Di1y, Di2y)과 이온 교환막을 통해 딜루에이트 격실(Di1y, Di2y)과 분리되고, 금속 도금욕으로부터 제거될 방해물질을 흡수하는 역활을 하는 농축물 유체를 보유하기 위한 농축물 격실(Ko1y, Ko2y)과 애노드(An) 및 캐쏘드(Ka)를 각각 포함하는 전기투석기(E1, E2), 및
    농축물 유체가 농축물 격실(Ko1y,Ko2y) 및 수거 탱크(Vk) 사이의 제 1 회로와 수거 탱크(Vk) 및 주 양이온 교환기(Ix) 사이의 제 2 회로를 순환하도록 함으로써, 상기 농축물 유체가 주 양이온 교환기(IX)를 통과하여 농축물 격실(Ko1y, Ko2y) 안으로 재순환되어 돌아갈 수 있도록, 상기 양이온 교환기가 농축물 격실(Ko1y, Ko2y)과 연결되어 있는, 상기 농축물 유체로부터 금속 이온을 제거하는 주 양이온 교환기(IX)를 포함하는 무전해 금속 도금욕의 재생 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 재생장치는 제 1 전기투석기(E1), 제 2 전기투석기(E2) 및 제 1 전기투석기(E1)와 제 2 전기투석기(E2)의 캐쏘드(Ka) 및 애노드(An)에 전류를 공급하는 전류원을 포함하며,
    상기 제 1 전기투석기(E1)는 교대로 배열된 농축물 격실(Ko1y)과 딜루에이트 격실(Di1y), 캐쏘드(Ka), 및 애노드(An)를 가지며, 딜루에이트 격실(Di1y)은 캐쏘드 측에서는 단일선택성 양이온 교환막(KS)에 의해 이웃하는 농축물 격실(Ko1y)로부터 분리되며, 애노드 측에서는 음이온 교환막(A)에 의해 이웃하는 농축물 격실(Ko1y)로부터 분리되고,
    상기 제 2 전기투석기(E2)는 교대로 배열된 딜루에이트 격실(Di2y)과 농축물 격실(Ko2y), 캐쏘드(Ka), 및 애노드(An)를 가지며, 농축물 격실(Ko2y)은 캐쏘드 측에서는 음이온 교환막(A)에 의해 이웃하는 딜루에이트 격실(Di2y)로부터 분리되며, 애노드 측에서는 단일선택성 음이온 교환막(AS)에 의해 이웃하는 딜루에이트 격실(Di2y)로부터 분리되고,
    상기 금속 도금욕이 병렬로 연결된 상기 두 전기투석기(E1, E2)의 모든 딜루에이트 격실(Di1y, Di2y)을 동시에 통과할 수 있고, 상기 농축물 유체는 병렬로 연결된 상기 두 전기투석기(E1, E2)의 모든 농축물 격실(Ko1y, Ko2y)을 통과할 수 있는 것을 특징으로 하는 무전해 금속 도금욕의 재생 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    주 양이온 교환기(IX)를 재생하기 위한 재생제 유체를 보유하는 제 1 재생제 유체용기(VRS1)가 더 제공되어 있고, 이 유체용기는 주 양이온 교환기(IX)에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 무전해 금속 도금욕의 재생 장치.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    농축물 유체를 보유하는 서비스 저장조(VZK)가 더 제공되어 있고, 이 저장조는 수거 탱크(VK) 및 주 양이온 교환기(IX)에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 무전해 금속 도금욕의 재생 장치.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    안전 양이온 교환기(IS)가 더 제공되어 있고, 이 교환기는 주 양이온 교환기(IX)에서 처리된 농축물 유체를 후처리하기 위해 주 양이온 교환기(IX)에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 무전해 금속 도금욕의 재생 장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    안전 양이온 교환기(IS)를 재생하기 위한 재생제 유체를 보유하는 제 2 재생제 유체용기(VRS2)가 제공되어 있는 것을 특징으로 하는 무전해 금속 도금욕의 재생 장치.
  7. 무전해 금속 도금욕의 재생 방법으로서,
    상기 금속 도금욕을 전기투석기(E1, E2)의 각각의 딜루에이트 격실(Di1y, Di2y)에 통과시키는 단계,
    상기 금속 도금욕으로부터 제거될 방해물질을 흡수하는 역활을 하는 농축물 유체를 전기투석기(E1, E2)의 각각의 농축물 격실(Ko1y, Ko2y)에 통과시키는 단계, 나아가서는
    상기 농축물 유체가 농축물 격실(Ko1y, Ko2y) 및 수거 탱크(Vk) 사이의 제 1 회로와 수거 탱크 및 주 양이온 교환기(IX) 사이의 제 2 회로를 순환하도록 함으로써 주 양이온 교환기(IX)를 관류하고, 이 유체가 농축물 격실(Ko1y, Ko2y)내로 재순환되어 돌아오게 하는 단계를 포함하며,
    상기 농축물 격실은 이온 교환막에 의해 딜루에이트 격실(Di1y, Di2y)과 분리되어 있는 것을 특징으로 하는 무전해 금속 도금욕의 재생방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속 도금욕은 교대로 배열된 농축물 격실(Ko1y)과 딜루에이트 격실(Di1y), 캐쏘드(Ka), 및 애노드(An)를 포함하는 제 1 전기투석기(E1)의 딜루에이트 격실(Di1y)을 통과하고, 상기 딜루에이트 격실(Di1y)은 캐쏘드 측에서 단일선택성 양이온 교환막(KS)에 의해 이웃하는 농축물 격실(Ko1y)로부터 분리되며, 애노드 측에서는 음이온 교환막(A)에 의해 이웃하는 농축물 격실(Ko1y)로부터 분리되고,
    또한 상기 금속 도금욕은 교대로 배열된 딜루에이트 격실(Di2y)과 농축물 격실(Ko2y), 캐쏘드(Ka), 및 애노드(An)를 포함하는 제 2 전기투석기(E2)의 딜루에이트 격실(Di2y)을 통과하며, 상기 농축물 격실(Ko2y)은 캐쏘드 측에서 음이온 교환막(A)에 의해 이웃하는 딜루에이트 격실(Di2y)로부터 분리되며, 애노드 측에서는 단일선택성 음이온 교환막(AS)에 의해 이웃하는 딜루에이트 격실(Di2y)로부터 분리되어,
    상기 금속 도금욕은 병렬로 연결된 상기 두 전기투석기(E1, E2)의 모든 딜루에이트 격실(Di1y, Di2y)을 통해 동시에 통과하고, 상기 농축물 유체는 병렬로 연결된 상기 두 전기투석배열(E1, E2)의 모든 농축물 격실(Ko1y, Ko2y)을 통과하는 것을 특징으로 하는 무전해 금속 도금욕의 재생 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    주 양이온 교환기(IX)를 재생하기 위해, 주 양이온 교환기(IX)에 함유된 농축물 유체가 재생제 유체로 교체되고, 재순환되어 수거 탱크(VK)로 돌아가며, 그 과정에서 주 양이온 교환기(IX)가 재생되는 것을 특징으로 하는 무전해 금속 도금욕의 재생 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    재생제 유체가 제 1 재생제 유체용기(VRS1)로부터 나와서, 주 양이온 교환기(IX)에 전달되는 것을 특징으로 하는 무전해 금속 도금욕의 재생 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    주 양이온 교환기(IX)의 재생이 완료된 후에 재생제 유체가 농축물 유체로 교체되고, 이 재생제 유체는 재순환되어 제 1 재생제 유체용기(VRS1)로 돌아가는 것을 특징으로 하는 무전해 금속 도금욕의 재생 방법.
  12. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    농축물 유체는 여러 개의 주 양이온 교환기(IX)를 다른 시기에 관류하고, 재생제 유체는 농축물 유체가 주 양이온 교환기(IX)의 재생을 위해 순환하고 있지 않은 주 양이온 교환기를 통해 순환되는 것을 특징으로 하는 무전해 금속 도금욕의 재생 방법.
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  14. 삭제
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