MXPA04012038A - Dispositivo y metodo para la regeneracion de un bano de metalizacion sin electrodos. - Google Patents

Abstract

En la regeneracion de un bano de metalizacion sin electrodos por electrodialisis, se ha encontrado que el metal del bano de metalizacion se deposita en el arreglo de electrodialisis. Para superar este problema, se sugiere una mejora a los dispositivos de regeneracion de la tecnica anterior, la mejora que consiste en la provision de intercambiadores de cationes principales para remover los iones de este metal de un fluido de solucion concentrada. Los intercambiadores de cationes principales se acoplan a los compartimientos de solucion concentrada del arreglo de electrodialisis de una manera tal que el fluido de solucion concentrada que fluye a traves de los compartimientos de solucion concentrada se deja pasar a traves de los intercambiadores de cationes principales y se recircula de regreso a los compartimientos de solucion concentrada.

Description

DISPOSITIVO Y MÉTODO PARA LA REGENERACIÓN DE UN BAÑO DE METALIZACIÓN SIN ELECTRODOS La invención se refiere a un dispositivo y método para regenerar un baño de metalización sin electrodos, el baño de metalización que contiene más específicamente hipofosfito. La invención sirve más específicamente para regenerar baños propuestos para el depósito sin electrodos de una capa de níquel, más específicamente de una capa de níquel-fósforo, por electrodiálisis . La metalización sin electrodos en sustratos de metales y aleaciones es un proceso autocatalítico por el cual se reducen los iones metálicos en solución a metal por medio de un agente reductor contenido en la solución y se depositan en un sustrato adecuado. Frecuentemente, otros componentes tal como fósforo, se incorporan en la capa. Usualmente, este tipo de método se usa para depositar metales tal como níquel, cobre, cobalto, paladio, platino y oro en un sustrato. En la mayoría de los casos, los agentes reductores usados son hipofosfito de sodio, borohidruro de sodio o dimetil-amino-borano . En comparación a los métodos convencionales de electrometalización para el depósito de metal, las capas depositadas en electrodos ofrecen una serie de ventajas que incluyen distribución homogénea del revestimiento, propiedades mecánicas ventajosas y alta resistencia a la corrosión. A manera de ejemplo, el método de acuerdo con la invención se describirá en la presente posteriormente para depositar una capa de níquel-fósforo usando hipofosfito. El método también se puede utilizar para otros procesos de metalización sin electrodos, sin embargo: El proceso esencial en la niquelización sin electrodos se representa por la siguiente ecuación: Ni2+ + 2 H2PO2" + 2 H20 ---> Ni + H2 + 2 W + 2 ?2?¾~ (1) Por consiguiente, durante la niquelización sin electrodos, los iones disueltos de níquel y el agente reductor de hipofosfito se consumen permanentemente con la concentración del producto de oxidación, el ortofosfito (H2P03", HPO3"") que se incrementa. En el baño, la concentración de níquel e hipofosfito se deben mantener dentro de un límite estrecho. Estos constituyentes por lo tanto se deben reabastecer de forma continua. Los iones metálicos se reabastecen en la forma de sales, que dejan el baño enriquecido al interferir los aniones tal como sulfato. Puesto que el agente reductor y las sales que contienen los iones níquel también forman productos de reacción durante la reacción de metalización, estos productos de reacción que se acumulan en el baño de metalización, la vida útil del baño que se. limita de forma inevitable. La edad del baño se indica usualmente en Productividad de Metal (MTO) . Se logra 1 MTO una vez que se ha depositado la cantidad completa de la concentración metálica inicial normal de una unidad de volumen. Después de usualmente 6-10 MTO, las sustancias de interferencia ha alcanzado una concentración alta tal que la calidad y velocidad de depósito del metal no están por más tiempo dentro de límites tolerables. De acuerdo a la técnica anterior, estos baños entonces se deben descartar y se debe preparar un nuevo baño. La necesidad de descartar los baños y de preparar nuevos comprende altos costos e incrementa el impacto ambiental . Por lo tanto se han propuesto varios métodos para extender la vida útil de los baños de metalización sin electrodos . La patente de los Estados Unidos No. 5,221,328 describe un método por medio del cual, en un baño de metalización de níquel-fósforo, se hace que el ortofosfito precipite en la forma de una sal metálica y se deja que se remueva para el propósito de extender la vida útil de un baño de niquelado sin electrodos. Se pueden emplear itrio y lantánidos como agentes de precipitación. Los productos químicos usados para el propósito son bastante costosos sin embargo. Adicionalmente, los constituyentes de estos aditivos, que pueden permanecer en solución en el baño, pueden afectar la calidad de los revestimientos metálicos. En "Plating and Surface Finishing" , Septiembre de 1995, páginas 7-82, C.D. Lacovangelo sugiere para prevenir la molestia de que precipite el ortofosfito de níquel al adicionar agentes de formación de complejos. ' La concentración de los iones libres disueltos de níquel se reduce como un resultado de lo mismo. En el E VIRO CP Method of Martin Marieta, U. S .A, los constituyentes de interferencia se remueve por adsorción sobre resinas de intercambio iónico. Para la remoción completa y regeneración del baño de metalización, se realiza un método complicado que necesita varias columnas diferentes de intercambio iónico y tanques para varios fluidos de procesamiento. Otra posibilidad para regenerar los baños de niquelado sin electrodos consiste en un método que hace uso de la electrodiálisis . En el método que usa la electrodiálisis, se transportan (transfieren) iones cargados en un campo eléctrico a través de una membrana de intercambio iónico, perm-selectiva de modo que se pueden separar adecuadamente los iones de las sustancias activas de los iones de las sustancias de interferencia. Y. Kuboi y R. Takeshita describen un método que usa electrodiálisis para remover los constituyentes indeseables del baño (Electroless Nickel Conference 1989, Proceedings, Prod. Finishing Magazine, 1989, páginas 16-1 hasta 16-15) . Mediante este método, el baño de niquelado sin electrodos se hace pasar a través de una celda de electrodiálisis en la forma de lo que se llama una solución diluida. Para este propósito, en el otro lado, el compartimiento de solución diluida en la celda de electrodiálisis se separa del compartimiento de ánodo que hace contacto con el ánodo por una membrana de intercambio aniónico y en el lado del cátodo del compartimiento del cátodo que hace contacto con el cátodo por una membrana de intercambio catiónico. Estos dos últimos componentes también se llaman compartimientos de solución concentrada. Los iones indeseables de sulfato y ortofosfito en el baño de metalización se transfieren al compartimiento de ánodo y los iones indeseables de sodio, que se originan del hipofosfito de sodio utilizado, al compartimiento de cátodo. Sin embargo, las pruebas de laboratorio mostraron que no sólo los iones indeseables de sulfato, ortofosfito y sodio se transfieren a los compartimientos de solución concentrada, sino que los constituyentes del baño que son importantes para el método de metalización también lo hacen, específicamente los iones de níquel e hipofosfito y los agentes orgánicos de formación de complejos (más principalmente ácidos carboxílicos o los aniones de los mismos) .

La DE 43 10 366 Cl describe un método para generar baños de níquel-fósforo sin electrodos por electrodiálisis . Para este propósito, el baño de níquel-fósforo que se va a regenerar se hace pasar a través de un compartimiento en una celda de electrodiálisis, el compartimiento que se separa de los compartimientos adyacentes por una membrana de intercambio aniónico tanto en un lado del ánodo como en el lado del cátodo (compartimiento de solución diluida) . Al aplicar un campo eléctrico, se transfieren iones de orto-hipo-fosfito al compartimiento de solución concentrada localizado con el lado de ánodo volteado hacia el compartimiento de solución diluida. Luego, esta solución se distribuye al compartimiento de cátodo que hace contacto con el cátodo. De aquí, se deja que el hipofosfito se transfiera de regreso al compartimiento de solución diluida en tanto que se reduce el ortofosfito a hipofosfito en el cátodo, con el hipofosfito obtenido de esta manera que se describe y que se transfiere luego al compartimiento de solución diluida. Sin embargo las pruebas mostraron que esta reacción de reducción no ocurre como se dice en realidad. Además, sugiere conectar en paralelo una pluralidad de las celdas mencionadas. Esta celda no es capaz de superar la desventaja inherente al método descrito por Y. Kuboi y R. Takeshita. Esta solución se enriquece adicionalmente en iones de sulfato y sodio.

La patente de los Estados Unidos No. 5,419,821 también describe un proceso electrodiálitico para generar un baño de metalización sin electrodos. De una manera similar a aquella descrita en DE 43 10 366 Cl, se transfieren hipofosfito y ortofosfito a través de una membrana de intercambio aniónico a un compartimiento de solución concentrada localizado en el lado del ánodo y se remueven como un resultado de lo mismo. E este caso también, la solución concentrada en el lado del ánodo se transfiere al compartimiento del cátodo a fin de permitir que el hipofosfito regrese desde ahí al compartimiento de solución diluida. Por la adición de sales de magnesio o calcio a la solución que se hace circular a través del compartimiento, se precipita el ortofosfito, siendo removido de esta manera del proceso completo. Sin embargo la desventaja del mismo es que los iones interferentes de sodio y sulfato no se puedan remover de la solución de baño de niquelado. En un esfuerzo para superar las desventajas de los métodos descritos anteriormente en la presente, la EP 0 787 829 Al sugiere un método para regenerar baños de níquel-fósforo sin electrodos por electrodiálisis , con el método que se utiliza en dos diferentes variantes. En cualquiera de las dos variantes, este método se realiza de forma discontinua. Una variante constituye un método de dos etapas por la cual se conduce primero la solución de metalización gastada al compartimiento de solución diluida de una celda de electrodiálisis que se define contra dos compartimientos de solución concentrada por una membrana de intercambio aniónico en el lado que da hacia el ánodo y por una membrana de intercambio catiónico monoselectiva en el lado que da hacia el cátodo. Las membranas de intercambio iónico monoselectivas difieren de las membranas normales de intercambio iónico ya que permiten que pasen a través iones ligeramente cargados, sin embargo, no iones múltiplemente cargados. En la primera etapa del proceso, los iones de sodio, hipofosfito, ortofosfito, sulfato y los aniones de ácido carboxílico se transfieren a los compartimientos vecinos en tanto que los iones de níquel permanecen en el compartimiento de solución diluida. Luego, las soluciones respectivas se conducen a una segunda celda de electrodiálisis que acomoda, entre dos compartimientos de solución diluida, un compartimiento de solución concentrada que se separa de estos compartimientos de solución diluida por una membrana de intercambio aniónico, monoselectiva en el lado de ánodo del mismo y por una membrana de intercambio catiónico en el lado de cátodo del mismo. En este caso, los aniones de hipofosfito y ácido carboxílico y los cationes de sodio se transfieren de regreso al compartimiento de solución diluida, sin embargo no los iones de ortofosfito y sulfato. Como resultado, los iones de ortofosfito y de sulfato se remueven, sin embargo no los iones de sodio. Puesto que el equilibrio de carga se debe asegurar en cualquiera de las varias etapas del proceso, no es posible remover la cantidad total de los iones de ortofosfito y sulfato puesto que la porción de contra-iones aniónicos que corresponde a los iones de sodio que permanece en el compartimiento de solución diluida también deben permanecer en el compartimiento de solución diluida. Esto afecta de manera sustancial la eficiencia de remoción. En la segunda variante, que se concibe como un método de una etapa, la solución del baño se rellena en el compartimiento del cátodo de una celda de electrodiálisis que consiste de tres compartimientos de electrolito, el compartimiento central de la misma que se separa de los otros compartimientos por una membrana de intercambio aniónico monoselectiva en su lado de ánodo o por una membrana de intercambio catiónico monoselectiva en su lado de cátodo. La solución contenida en el compartimiento de ánodo se conduce al compartimiento de cátodo. La solución del baño se introduce primero en el compartimiento de cátodo. Se describe que los iones de hipofosfito y de ortofosfito se transfieren al compartimiento central . Esto parece imposible puesto que se coloca una membrana de intercambio catiónico entre los dos compartimientos. Por esta razón, no es claro como se puede realizar el método.

La DE 198 49 278 Cl describe adicionalmente un método y un dispositivo para regenerar electrodialíticamente un baño de metalización sin electrodos que contiene un agente reductor en la forma de iones de hipofosfito que aseguran un bajo porcentaje constante de iones de interferencia en el baño de metalización. El usuario de esta invención puede extender casi improvisado la vida útil de los baños. En la práctica, se ha logrado hasta la fecha más de 200 MTO. Además de extender la vida útil, también aseguran que se depositen revestimientos consistentes de alta calidad. El arreglo adecuado de las membranas de intercambio aniónico y las membranas de intercambio aniónico perm-selectivas, monovalentes descrito en la DE 198 49 278 Cl permite remover los iones monovalentes (de manera más específica, el hipofosfito) del circuito de las sustancias de desperdicio y hacer re-circularlos en el circuito de las sustancias activas. Los métodos y dispositivos conocidos sufren de varias desventajas diferentes: 1. Dependiendo del tipo de membrana usada, la cantidad de iones metálicos del circuito de sustancias activas (solución diluida) perdidas al circuito de sustancias de desperdicio (solución concentrada) puede ser tanto como 10% de la cantidad depositada en el baño de metalización. Las sustancias activas se pierden como resultado de lo mismo. 2. La corriente de separación contiene una cantidad considerable de iones metálicos tal como iones de níquel que requieren por consiguiente tratamiento adicional de desperdicio, costoso y que conduce a la formación de una cantidad correspondiente de suspensión espesa metálica. 3. La desventaja principal del método y dispositivo conocidos es que los precipitados indeseables de metales se forman dentro del dispositivo de regeneración. Por un lado, esto reduce la disponibilidad de la planta que tiene que ser sometida inevitablemente a ciclos de limpieza (desprendimiento metálico) y por otro lado provoca daños y una pérdida de eficiencia a la planta. Por lo tanto, es un objeto de la presente invención evitar las desventajas de los métodos y dispositivos conocidos y encontrar más específicamente un método y un dispositivo que permitan regenerar los baños de metalizado, que comprenden más específicamente un agente reductor de hipofosfito. La invención se propone más específicamente para lograr que las sustancias activas (iones metálicos, agente reductor, agente de formación de complejo) se mantengan por más tiempo en el circuito de las sustancias activas y que las sustancias de interferencia (productos de reacción, productos inertes) se remuevan al mayor grado posible del circuito de sustancias activas.

En la superación del problema, la invención proporciona el dispositivo para regenerar un baño de metalizado sin electrodos de acuerdo a la reivindicación 1 y un método para regenerar un baño de metalizado sin electrodos de acuerdo a la reivindicación 8. Se citan en las reivindicaciones subordinadas las modalidades preferidas de la invención. Cualquier arreglo(s) de electrodiálisis, el (los) compartimiento (s) de solución diluida, el (los) compartimiento (s) de solución concentrada, el (los) intercambiador (es) principal de cationes, el (los) intercambiador (es) de aniones, la(s) membrana (s) de intercambio iónico, el (los) cátodo(s), el(los) ánodo (s) , el (los) suministro (s) de corriente, el (los) tanque (s) de recolección, el (los) recipiente (s) de fluido regenerante, el (los) depósito (s) de servicio, el (los) intercambiador (es) de cationes de seguridad o similares se van a considerar en la siguiente descripción de la invención y en las reivindicaciones de la patente como uno o varios de estos elementos . El dispositivo y el método de acuerdo con la invención sirven principalmente para regenerar por electrodiálisis un baño de metalizado sin electrodos que contiene más específicamente hipofosfito, por ejemplo, un baño para depositar capas de níquel, cobalto, cobre, paladio, platino u oro. El dispositivo y el método son más específicamente adecuados para regenerar de manera electrodialáticamente baños de niquelado sin electrodos. De manera más específica, los baños adaptados para ser regenerados de acuerdo con la invención pueden comprender un agente reductor de hipofosfito. Por lo tanto, también se puede depositar fósforo como un componente constituyente de la capa. Todas las sales de hipofosfito y el ácido libre H3P02 se pueden emplear como hipofosfito. Las sales utilizadas pueden ser utilizadas más específicamente en la forma de sales alcalinas, sales alcalinotérreas y sales de amonio . El dispositivo de acuerdo con la invención comprende arreglos de electrodiálisis cada uno que comprende compartimientos de solución diluida para recibir el baño de metalización, compartimientos de solución concentrada para recibir un fluido de solución concentrada que sirve para incorporar las sustancias de interferencia removidas del baño de metalización, los compartimientos de solución concentrada que se separan cada uno de los compartimientos de solución diluida por membranas de intercambio iónico, y ánodos y cátodos. Adicionalmente, el dispositivo comprende además intercambiadores de cationes principales para remover los iones metálicos del fluido de solución concentrada, los intercambiadores de cationes que se comunican con los compartimientos de solución concentrada de una manera tal que se haga pasar el fluido de solución concentrada a través de los intercambiadores de rcationes principales y se puede hacer circular de regreso a los compartimientos de solución concentrada. Para el tratamiento electrodialítico, el baño de metalización se puede hacer pasar a través de los compartimientos de solución diluida en los arreglos de electrodiálisis y el fluido de solución concentrada a través de los compartimientos de solución concentrada en los arreglos de electrodiálisis. Además de los arreglos de electrodiálisis, se acopla de esta manera un sistema de intercambiador iónico (intercambiador de cationes principales) en la manera inventiva al sistema de regeneración para permitir que el fluido de solución concentrada fluya a través del intercambiador principal de cationes. El fluido de solución concentrada se suministra a una o varias columnas principales (intercambiadores principal de cationes) que comprenden la resina de intercambiador iónico. La resina de intercambiador iónico es una resina de intercambiador catiónico. Estos tipos de resina están comercialmente disponibles, por ejemplo, de Bayer, Alemania, (tipos LewatitMR) . Las resinas de intercambio catiónico se unen a los iones metálicos, por ejemplo iones de níquel o cobre, y los intercambian por H30+- o por iones de sodio. Una vez que el fluido de solución concentrada se ha hecho pasar a través del intercambiador principal de cationes, se hace circular de regreso a los compartimientos de solución concentrada del arreglo de electrodiálisis . Debido a la invención, una pérdida de iones metálicos del circuito de sustancias activas (solución diluida) al circuito de sustancias de desperdicio (solución concentrada) no conducirá a las desventajas descritas. Al remover los iones metálicos de solución concentrada, se logran las siguientes ventajas: 1. Al remover los iones metálicos de la solución concentrada por medio de intercambio catiónico, los iones metálicos, por ejemplo los iones de níquel, se concentran en el intercambiador principal de cationes. Gomo resultado de lo mismo, los iones metálicos transferidos a la solución concentrada se pueden hacer recircular y se re-circulan de regreso al circuito de las sustancias activas. De esta manera se reduce al mínimo la pérdida de sustancias activas. 2. Al remover los iones metálicos de la solución concentrada, se puede reducir también el costo del tratamiento de agua de desperdicio puesto que el tratamiento usando el intercambiador principal de cationes es mucho menos complicado que un tratamiento convencional de agua de desperdicio que necesita adicionalmente cantidades considerables de productos químicos para precipitar los iones metálicos del baño. En muchos casos, es absolutamente imposible remover los iones metálicos de la solución concentrada puesto que pueden contener cantidades considerables de agentes de formación de complejos. La remoción de los iones metálicos de la solución concentrada reduce al mínimo el impacto ambiental . 3. Al remover los iones metálicos de la solución concentrada, se impide adicionalmente que el metal precipite por metalización en el dispositivo de regeneración. La disponibilidad de la planta se incrementa considerablemente como resultado de lo mismo puesto que de otro modo serán necesarios ciclos inevitables de limpieza (desprendimiento metálico) . La planta además se somete a menor desperdicio. Se ha probado si la solución concentrada se puede enriquecer al estabilizar los agentes a fin de retrasar al menos la metalización de los arreglos de electrodiálisis . Usualmente, este tipo de agentes de estabilización se necesitan para los baños de metalización sin electrodos en un esfuerzo para prevenir que el metal precipite indeseablemente en el tanque del baño y en las piezas insertadas en el mismo. Para baños de níquel, se usan por ejemplo bajas concentraciones de compuestos de plomo. Sin embargo, se ha encontrado que la estabilización es desventajosa puesto que parte de estas sustancias se introducen en la solución diluida donde pueden afectar negativamente la calidad y desempeño de depósito del baño. Esto es especialmente cierto para baños que se estabilizan a bajos niveles y que sirven para depositar capas de níquel con alto contenido poroso. El uso de estos agentes estabilizantes también es desventajoso puesto que hacen más difícil el tratamiento de agua de desperdicio. La invención también permite regenerar de forma provechosa los baños con bajo rendimiento puesto que se usan actualmente en la práctica por medio de electrodiálisis. Como resultado de lo mismo, se puede mantener la calidad de las capas a un nivel constante y óptimo en estos casos también. De manera preferente, el método se puede realizar de forma continua, es decir, la regeneración se lleva a cabo sin ninguna introducción por trabajo de mantenimiento durante un periodo muy prolongado de tiempo, por ejemplo de uno a varios meses . El fluido de solución concentrada en el arreglo de electrodiálisis se conduce a través del intercambiador iónico de una manera de acuerdo con la invención a fin de remover los iones metálicos que han entrado al fluido de solución concentrada. La concentración de metal que se acumula en el circuito de solución concentrada se puede regular por el tamaño de la corriente volumétrica ViX del fluido de solución concentrada que fluye a través del intercambiador catiónico principal. En teoría, puesto que se transfieren permanentemente iones metálicos desde el fluido de solución diluida al fluido de solución concentrada, se necesita una corriente volumétrica Vix infinitamente grande a fin de provocar la concentración de los iones metálicos en el fluido de solución concentrada para reducir a casi cero. Por lo tanto, la concentración de los iones metálicos se ajusta para prevenir de forma confiable que el metal se deposite en el arreglo de electrodiálisis . La concentración de iones de níquel es menos de 800 mg/1, el límite superior de la concentración de níquel aún tolerable que depende de la temperatura del fluido de solución concentrada en el arreglo de electrodiálisis, del valor de pH, de la concentración de los agentes reductores (hipofosfito) y de otros parámetros y que se adapta para ser determinada de manera separada por medio de experimento. En una modalidad particularmente ventajosa, el dispositivo de acuerdo con la invención comprende tanques de recolección que se comunican con los compartimientos de solución concentrada y con los intercambiadores principal de cationes de una manera tal que el fluido de solución concentrada se deja circular en un primer circuito entre los compartimientos de solución concentrada y. los tanques de recolección y en un segundo circuito entre los tanques de recolección y los intercambiadores principales de cationes.

Este arreglo permite la formación de dos circuitos de fluido que se pueden controlar independientemente entre s£. Por una parte, las corrientes volumétricas que fluyen entre los arreglos de electrodiálisis y el tanque de recolección en un lado y entre el tanque de recolección y el intercambiador principal de cationes por otro lado, éste último que se refiere como Vix, se puede ajustar independientemente entre sí. Vx por ejemplo se puede ajustar para ser mucho más pequeño que la corriente volumétrica que fluye entre los arreglos de electrodiálisis y el tanque de recolección. La concentración de los iones metálicos en el fluido de solución concentrada se puede influenciar directamente de una manera simple al ajustar la relación de estas corrientes volumétricas. Por otra parte, si es necesario, las temperaturas de las corrientes volumétricas también se pueden ajustar a diferentes valores. Un dispositivo de acuerdo con la invención que tiene las siguientes características, se ha encontrado que es ventajoso. a) un primer arreglo de electrodiálisis que comprende de manera alternativa primeros compartimientos de solución concentrada y primeros compartimientos de solución diluida así como cátodos y ánodos, cada uno de los compartimientos de solución diluida que se separa de un respectivo compartimiento vecino de solución concentrada localizado en el lado de cátodo del compartimiento de solución diluida por una membrana monoselectiva de intercambio catiónico y de un respectivo compartimiento vecino de solución concentrada localizado en el lado de ánodo del compartimiento de solución diluida por una membrana de intercambio aniónico, b) un segundo arreglo de electrodiálisis que comprende de manera alternativa segundos compartimientos de solución diluida y segundos compartimientos de solución concentrada así como cátodos y ánodos, cada uno de los compartimientos de solución concentrada que se separa de un respectivo compartimiento vecino de solución diluida localizado en el lado de cátodo del compartimiento de solución concentrada por una membrana de intercambio aniónico y de un respectivo compartimiento vecino de solución diluida localizado en el lado de ánodo del compar imiento de solución concentrada por una membrana monoselectiva de intercambio aniónico. El baño de metalización se conduce concurrentemente a través de todos los primeros y segundos compartimientos de solución diluida en los dos arreglos de electrodiálisis que se conectan hidráulicamente en paralelo. Igualmente, el fluido de solución concentrada se conduce concurrentemente a través de todos los primeros y segundos compartimientos de solución concentrada en los dos arreglos de electrodiálisis que se conectan hidráulicamente en paralelo. Los compartimientos de solución concentrada y los compartimientos de solución diluida se arreglan de manera alternativa en los dos arreglos de electrodiálisis. Además, c) se proporcionan en ese dispositivo suministros de corriente para los cátodos y los ánodos de los primeros y segundos compartimientos de electrodiálisis. En una modalidad muy simple, el arreglo de electrodiálisis se proporciona con las siguientes características de arreglo: a) un primer arreglo de electrodiálisis, que comprende dos primeros compartimientos de solución concentrada y un primer compartimiento de solución diluida colocado en el mismo entre, los compartimientos que se emplean como compartimientos de electrolito, con el compartimiento de solución diluida que se separa en el lado de cátodo del mismo de uno de los compartimientos de solución concentrada por una membrana monoselectiva de intercambio catiónico y en un lado de ánodo del mismo del otro compartimiento de solución concentrada por una membrana de intercambio aniónico, b) un segundo arreglo de electrodiálisis, que comprende dos segundos compartimientos de solución diluida y un segundo compartimiento de solución concentrada colocado en el mismo entre, los compartimientos que se emplean como compartimientos de electrolito, con el compartimiento de solución concentrada que se separa en el lado de cátodo del mismo de uno de los compartimientos de solución diluida por una membrana de intercambio aniónico y en el lado de ánodo del mismo del otro compartimiento de solución diluida por una membrana monoselectiva de intercambio aniónico, c) al menos un cátodo y al menos un ánodo que se proporcionan en cada arreglo de electrodiálisis, y d) un suministro de corriente para los cátodos y los ánodos . En lugar de tres compartimientos de electrolito (compartimientos de solución diluida, compartimientos de solución concentrada) , se pueden proporcionar más de tres compartimientos de electrolito para cada arreglo de electrodiálisis, los respectivos de los compartimientos de solución diluida y de solución concentrada que se colocan de manera alternativa y que se separan por membranas de intercambio iónico de acuerdo con el requerimiento mencionado anteriormente . Con las membranas de intercambio iónico que tienen dimensiones dadas, una superficie de intercambio suficientemente grande para el baño de metalización gastado de esta manera se hace disponible en las membranas. Entre mayor sea esta superficie de intercambio, más rápido y más eficiente será el proceso de regeneración del baño. Por lo tanto, en una configuración óptima del arreglo de regeneración, se coloca una pluralidad de compartimientos de solució diluida y de solución concentrada en secuencia alternante tanto en el primero como en el segundo arreglo de electrodiálisis . De esta manera se obtienen dos pilas de celdas de electrolito a través de las cuales se conduce el fluido de solución diluida a través de los compartimientos de solución diluida y el fluido de solución concentrada a través de los compartimientos de solución concentrada. En principio, las dos pilas de electrodiálisis no necesitan tener el mismo número de compartimientos de electrolito. Por ejemplo, puede ser ventajoso proporcionar el primer arreglo de electrodiálisis con un mayor número de solución diluida y compartimientos de solución concentrada que el segundo arreglo de electrodiálisis . A través del arreglo especial de las membranas de intercambio iónico, los primeros compartimientos de solución concentrada en el primer arreglo de electrodiálisis se definen por las membranas de intercambio aniónico en el lado del cátodo de este compartimiento y por las membranas monoselectivas de intercambio catiónico en el lado de ánodo de este compartimiento. El ánodo y el cátodo se colocan en las superficies terminales de la pila de electrodiálisis.

Diferente de la secuencia dada de las membranas que separan los compartimientos respectivos, los compartimientos de electrolito que hacen contacto con el cátodo y el ánodo se separan de los compartimientos adyacentes de electrolito por membranas de intercambio catiónico. Estos compartimientos exteriores de electrolito retienen una solución salina de conducción, electroquímicamente inerte que se distribuye a través de los dos compartimientos en el circuito, por ejemplo, una solución de sulfato de sodio. De esta manera se impide que ocurran en estos compartimientos reacciones indeseables de electrodos, que destruirían los electrodos o conducirían a la formación de productos de reacción indeseables, adicionales en los electrodos. Igualmente, los segundos compartimientos de solución concentrada en el segundo arreglo de electrodiálisis se unen por membranas de intercambio aniónico en el lado de cátodo del mismo y por membranas monoselectivas de intercambio aniónico en el lado de ánodo del mismo. Nuevamente, se colocan un ánodo y un cátodo en los grados terminales de esta segunda pila de electrodiálisis. Diferente de la secuencia dada de las membranas que separan los compartimientos de solución diluida y los compartimientos de solución concentrada, los compartimientos de electrolito que hacen contacto con el cátodo y el ánodo se separan de los compartimientos adyacentes de electrolito por membranas de intercambio catiónico. En este segundo caso también, están contenidas soluciones inertes adecuadas en el cátodo y en el compartimiento de ánodo de modo que se impide que se realicen reacciones indeseables de electrodo. La relación superficial de las membranas normales de intercambio aniónico a las membranas monoselectivas de intercambio aniónico en las dos pilas de electrodiálisis y el valor del pH de la solución conducida a través de los compartimientos de solución concentrada (de manera preferente aproximadamente 8.5) determinan el grado de pérdida de sustancias activas aniónicas, que significa de aniones de hipofosfito y ácido carboxílico. El primer arreglo de electrodiálisis y el segundo arreglo de electrodiálisis se pueden combinar en una pila común de electrodiálisis y se pueden colocar de una manera tal que se coloca un cátodo en una superficie terminal de la pila común de electrodiálisis y que se coloca un ánodo en la otra superficie terminal de la misma. Para este propósito, las pilas respectivas no se aislan eléctricamente entre sí. Para este propósito, se proporciona más bien una membrana de intercambio aniónico en la entrecara entre las dos pilas para separar el último compartimiento de solución concentrada en el primer arreglo de electrodiálisis en su lado de Cátodo del Último compartimiento de solución diluida en el segundo arreglo de electrodiálisis en su lado de ánodo. En este caso, se ' eliminan el compartimiento de cátodo proporcionado en los últimos compartimientos de electrolito y el compartimiento de ánodo correspondiente así como los electrodos asociados. Por consiguiente, solamente se proporcionan un compartimiento de cátodo y un compartimiento de ánodo así como un ánodo y un cátodo en las superficies terminales de la pila en este caso. Adicionalmente, en otra modalidad, el primer arreglo de electrodiálisis y el segundo arreglo de electrodiálisis se pueden combinar en una pila común de electrodiálisis de una manera tal que los compartimientos de electrolito en los arreglos de electrodiálisis que están volteados hacia el cátodo se orienten hacia la otra pila respectiva de las celdas de electrodiálisis. Se coloca un cátodo común entre los dos arreglos de electrodiálisis y se coloca un ánodo en cualquier superficie terminal de la pila común de electrodiálisis. Esta combinación tiene la ventaja que sólo se debe realizar una pila. En este caso, se proporcionan dos suministros de corriente, específicamente un suministro de corriente para el cátodo y un suministro de corriente para el ánodo y el otro para el cátodo y el otro ánodo. Los circuitos eléctricos de los dos arreglos de electrodiálisis por supuesto se pueden conectar en paralelo de modo que se realizará un suministro de corriente.

En una modalidad alternativa, los varios compartimientos de electrolitos se arreglan en una secuencia invertida. En este caso, los compartimientos de electrolito en los arreglos de electrodiálisis que están volteados hacia el ánodo se orientan hacia la otra pila respectiva de celdas de electrodiálisis. Se coloca un ánodo común entre los dos arreglos de electrodiálisis y se coloca un cátodo en cualquier superficie terminal de la pila común de electrodiálisis. La solución de baño gastado, que, además de las sustancias activas del baño, que denotan iones de hipofosfito, ácido carboxílico y níquel, también contiene sustancias concomitantes de interferencia tal como iones de ortofosfito, sulfato y sodio, se suministra simultáneamente a todos los compartimientos de solución diluida de los dos arreglos de electrodiálisis que están conectados hidráulicamente en paralelo. En el primer arreglo de electrodiálisis, todos los aniones se transfieren desde los compartimientos de solución diluida a los compartimientos de solución concentrada que están colocados en el lado de ánodo de los compartimientos de solución diluida y los iones de sodio se transfieren a los compartimientos de solución concentrada que están colocados en el lado de cátodo de los compartimientos de solución diluida, con los iones de níquel que permanecen en los compartimientos de solución diluida.

En el segundo arreglo de electrodiálisis, sólo los aniones monovalentes, que son los aniones de hipofosfito y ácido carboxílico, se transfieren desde los compartimientos de solución concentrada a los compartimientos de solución diluida localizados en el lado de ánodo de los compartimientos de solución concentrada, los cationes retenidos en los compartimientos de solución concentrada y los aniones bivalentes, específicamente los iones de ortofosfito y sulfato, que permanecen en estos compartimientos en este caso. Al utilizar, en el lado de cátodo del compartimiento de solución diluida del primer arreglo de electrodiálisis, una membrana monoselectiva de intercambio catiónico, se transfieren de una manera virtualmente selectiva a los iones de sodio desde el compartimiento de solución diluida al compartimiento de solución concentrada. Excepto por pequeñas pérdidas, el arreglo especial de las membranas no permite que los iones de níquel pasen desde el compartimiento de solución diluida al compartimiento de solución concentrada. Al utilizar adicionalmente, en ambos arreglos de electrodiálisis, en el lado de ánodo del compartimiento de solución diluida, una membrana de intercambio aniónico, no sólo el hipofosfito sino también el ortofosfito y el sulfato se transfieren desde el compartimiento de solución diluida al compartimiento de solución concentrada. La pérdida de iones de hipofosfito y ácido carboxílico perdidos al compartimiento de solución diluida se compensa selectivamente al colocar, en el segundo arreglo de electrodiálisis, una membrana monoselectiva de intercambio aniónico en el lado de ánodo del compartimiento de solución concentrada de modo que estos iones se transfieren selectivamente desde el compartimiento de solución concentrada al compartimiento de solución diluida. Como resultado, con la solución que se pasa continuamente a través de los dos arreglos de electrodiálisis, los iones de sodio, ortofosfito y sulfato se remueven principalmente de la solución gastada en tanto que se detienen en la misma las sustancias activas. Por consiguiente, el método y el dispositivo de acuerdo con la invención permiten lograr la eficiencia óptima en la remoción de los constituyentes de interferencia del baño proporcionando de este modo la solución del problema que la invención intenta resolver. Puesto que los dos arreglos de electrodiálisis se operan hidráulicamente en paralelo y no en serie, se debe conservar la electroneutralidad para la transferencia de iones dentro de sólo el arreglo completo. Significando, la cantidad de sustancias aniónicas que pasan a través de las membranas en la dirección aniónica sólo necesita ser igual a la cantidad de sustancias catiónicas que pasan las membranas en la dirección catiónica con respecto al arreglo como una totalidad. El baño de metalización se hace pasar de forma permanente y continua a través de los dos arreglos de electrodiálisis de modo que, en la operación continua, se mantiene un equilibrio en el cual están siendo removidas en su mayor parte las sustancias de interferencia. El fluido de solución concentrada fluye a través de los compartimientos de solución concentrada. Este fluido de solución concentrada se enriquece en las sustancias de interferencia removidas del baño de metalización gastado y transporta el agua arrastrada. A fin de que la concentración de estas sustancias de interferencia no exceda un valor crítico, el fluido de solución concentrada se diluye constantemente o al menos de vez en cuando (de forma intermitente) . Además, es posible adicionar hidróxido de sodio a este fluido. Esta adición permite la separación eficiente de los iones de ortofosfito de los iones de hipofosfito ya que el pH del fluido de solución concentrada se ajusta óptimamente a aproximadamente 8.5 (formación de HP03~ de entre H2P02") . Cuando el dispositivo inicia la operación, se cargan los intercambiadores principales de cationes con H30+ o con iones de sodio, dependiendo del tipo de intercambiador catiónico usado. En la operación, los intercambiadores principales de cationes se cargan gradualmente con iones metálicos. Una vez que se elabora una cierta carga, que puede variar como una función del tipo de intercambiador usado, de los intercambiadores principales de cationes, los intercambiadores principales de cationes no absorberán por más tiempo iones metálicos adicionales de modo que estos no se pueden remover por más tiempo del fluido de solución concentrada. Si es necesario, la operación se debe detener por lo tanto para regenerar los intercambiadores de cationes principales. Adicionalmente , para regenerar los intercambiadores principales de cationes, se proporcionan primero recipientes de fluido regenerante para retener fluido regenerante propuesto para regenerar los intercambiadores de cationes principales, los recipientes que se acoplan a los intercambiadores principales de cationes. Un ácido, más específicamente ácido sulfúrico, se amplía de manera preferente como un fluido regenerante. Usando un ácido, los intercambiadores principales de cationes, que se cargan con iones metálicos, se cargan nuevamente con iones H30+, los iones metálicos que se liberan en el fluido regenerante. Se proporcionan adicionalmente depósitos de servicio para el fluido de solución concentrada, que se acoplan a los tanques de recolección y a los intercambiadores principales de cationes. También se proporcionan intercambiadores de cationes de seguridad, que se acoplan a los intercambiadores principales de cationes para el pos-tratamiento del fluido de solución concentrada tratado en los intercambiadores de cationes principales. Eventualmente, se proporcionan segundos recipientes de fluido regenerante para retener fluido regenerante propuesto " para el uso en la regeneración de los intercambiadores de cationes de seguridad. Las figuras, que se indican como sigue, sirven para explicar la invención en más detalle. La Figura 1 da una vista esquemática total del dispositivo de acuerdo con la invención; La Figura 2 da una vista esquemática de los procesos parciales en un equipo preferido de electrodiálisis . La Figura 1 ilustra un tanque M de baño de metalización que retiene, por ejemplo, un baño de niquelado sin electrodos que contiene un agente reductor de hipofosfito. Se puede transferir agua de enjuague desde un tanque S de agua de enjuague al tanque de baño de metalización para compensar la pérdida por evaporación. El baño de metalización se hace circular entre el tanque M y un tanque VD de solución diluida. La corriente volumétrica da cuenta de 100 1/h, a manera de ejemplo. El baño se hace circular adicionalmente entre el tanque vD de solución diluida y un equipo E de electrodiálisis, que comprende por ejemplo dos arreglos de electrodiálisis. Esta corriente volumétrica da cuenta de por ejemplo 8 m3/h. Al separar las corrientes volumétricas que fluyen desde el tanque M de baño al tanque VD de solución diluida y del tanque VD de solución diluida a los arreglos E de electrodiálisis, el baño de metalización, si la mayoría de los casos está muy caliente (por ejemplo T = 90°C) , se puede electrodializar ya con poco enfriamiento. Esto se logra ya que las corrientes volumétricas que fluyen entre el tanque VD de solución diluida y los arreglos E de electrodiálisis son mucho menores que la que fluye entre el tanque M de baño y el tanque VD de solución diluida. Los compartimientos de solución diluida y de solución concentrada, que se muestran esquemáticamente, se proporcionan en los arreglos E de electrodiálisis. Se señala en la Figura 1 por la división vertical a través de los arreglos E de electrodiálisis mostrados esquemáticamente, la división que se propone para ilustrar que los arreglos E de electrodiálisis contienen una pila de varios compartimientos de solución diluida y solución concentrada que se arreglan de manera alternante. Adicionalmente, se coloca un ánodo en un lado y un cátodo en el otro lado de la pila. En la Figura 2 se muestra una modalidad preferida de los arreglos de electrodiálisis (se describirá en la presente posteriormente) . El baño fluye simultáneamente a través de todos los compartimientos de solución diluida puesto que los compartimientos de solución diluida están conectados hidráulicamente en paralelo. Concurrentemente, un fluido de solución concentrada, que es de manera preferente débilmente alcalino y contiene, en la operación, sustancias transferidas que se originan del fluido de solución diluida (por ejemplo, iones de ortofosfito, sulfato, sodio) , fluye simultáneamente a través de todos los compartimientos de solución concentrada en los arreglos E de electrodiálisis, estos compartimientos que están conectados hidráulicamente en paralelo también. El fluido de solución concentrada también contiene pequeñas cantidades de iones transferidos de níquel que se originan del baño de metalización. En el equipo E de electrodiálisis, los iones de ortofosfito, sulfato y sodio, en particular se remueven del baño de metalización y entran al fluido de solución concentrada. También pasan al fluido de solución concentrada pequeñas cantidades de iones de níquel e hipofosfito. El fluido de solución concentrada se hace circular entre los arreglos E de electrodiálisis y un tanque VK de recolección. El fluido de solución concentrada que fluye al tanque VK de recolección se hace circular en otro circuito de fluido al intercambiador Ix principal de cationes que se configura de manera preferente para ser tubular (en la forma de una columna) . La columna Ix de intercambiador principal de cationes se rellana con un material de intercambio catiónico. El intercambiador Ix de cadenas principales se carga con iones níquel a través del fluido de solución concentrada que fluye a través de éste. Concurrentemente, se liberan iones de H30+ del intercambiador Ix de cationes principales al fluido de solución concentrada. Puesto que el valor de pH del fluido de solución concentrada . se disminuye permanentemente como resultado de lo mismo, se puede adicionar una base tal como NaOH. Se proporcionan adicionalmente los siguientes disposi ivos. El fluido de solución concentrada se puede almacenar temporalmente en un depósito VZK de servicio separado. Para este propósito, el depósito VZK de servicio se acopla al tanque VK de recolección y el intercambiador Ix principal de cationes. El fluido de solución concentrada se puede conducir desde el tanque VK de recolección al deposito VZK de servicio y de aquí al intercambiador Ix de cationes principales. El intercambiador Ix principal de cationes se acopla adicionalmente a un primer recipiente VRS1 de fluido regenerante. El primer tanque VRSi de fluido regenerante sirve para retener fluido regenerante. Si es necesario, el fluido regenerante también se puede conducir directamente al baño de metalización, por ejemplo, si el valor de pH del baño se va a ajustar. El intercambiador Ix de cationes metálicos se acopla adicionalmente a un intercambiador Is de cationes de seguridad. Tanto el intercambiador Is de cationes de seguridad como el íntercambiador Ix principal de cationes contienen material de intercambio catiónico. El intercambiador Is de cationes de seguridad se acopla a un segundo recipiente VRS2 de fluido regenerante. Este segundo tanque VRS de fluido regenerante también sirve para retener fluido regenerante. Se puede conducir agua de lavado tanto al intercambiador Ix principal de cationes como al intercambiador Is de cationes de seguridad. Luego, esta agua de lavado se puede transferir al baño de metalización. Al remover los iones de níquel del fluido de solución concentrada que fluye a través del intercambiador Ix principal de cationes, el intercambio iónico se carga con iones de níquel . El intercambio iónico tendrá que ser regenerado en el agotamiento de la capacidad del mismo. Esto se puede realizar de la siguiente manera: Paso 1 de regeneración (desplazamiento del fluido de solución concentrada) : En un primer paso de regeneración, el fluido de solución concentrada contenido en el intercambiador Ix principal de cationes se desplaza por el fluido regenerante almacenado en el primer recipiente VRS1 de fluido regenerante. El fluido de solución concentrada se hace recircular de este modo de regreso al tanque VK de recolección. Para este propósito, el fluido regenerante se transfiere desde el primer recipiente VRSi de fluido regenerante al intercambiador Ix principal de cationes. Esta manera de proseguir asegura que se introduzca la cantidad menor posible de solución concentrada en el fluido regenerante. Este paso de método se puede automatizar al controlar las corrientes volumétricas que fluyen desde el primer recipiente VRSi de fluido regenerante al intercambiador Ix principal de cationes y al tanque VK de recolección a través de una alternación automatizada de válvulas para un tiempo establecido o por ejemplo a través de la medición del valor de pH a la salida del intercambiador Ix principal de cationes al tanque VK de recolección. En este último caso, los censores de pH detectan si el valor del pH del fluido de solución concentrada que fluye desde el intercambiador Ix de cationes de seguridad al tanque VK de recolección es menor por abajo de una orden de pH menor predeterminado por el fluido regenerante "que se abre paso a través del" de intercambiador Ix principal de cationes cuando el fluido de solución concentrada en el intercambiador Ix principal de cationes se desplaza completamente por el fluido regenerante .

Paso 2 de regeneración (regeneración) : Los iones metálicos unidos a la resina de intercambio iónico del intercambiador Ix principal de cationes se adsorben por el fluido regenerante. Los iones H30+, que se unen a la resina de intercambio catiónico en lugar de iones metálicos, ocupan los sitios de enlace del material del intercambiador iónico para los iones metálicos. Para la regeneración, el fluido regenerante se puede hacer circular una vez o varias veces a través de la columna principal Ix. En tanto que el fluido regenerante hace contacto con el material del intercambiador catiónico en la columna principal Ix, la circulación del fluido de solución concentrada entre el tanque VK de recolección y el intercambiador Ix principal de cationes se interrumpe. La resina del intercambiador catiónico se puede calentar a fin de lograr una más rápida regeneración del intercambiador Ix principal de cationes.

Paso 3 de regeneración (desplazamiento del fluido regenerante) : Una vez que se termina la regeneración, el fluido regenerante se saca nuevamente del tanque VK de recolección por el fluido de solución concentrada, y el fluido regenerante que se hace recircular de regreso al primer recipiente VR=i del fluido regenerante. La ventaj de esta manera de proseguir es que el valor del pH del fluido de solución concentrada no se disminuye innecesariamente a través del fluido regenerante arrastrado. Igual que los otros pasos de método, este paso de método se puede automatizar ya que la corriente volumétrica del fluido de solución concentrada que fluye desde el tanque VK de recolección al intercambiador Ix principal de cationes (ViX) y de ahí al primer recipiente VRS1 de fluido regenerante, se controla a través de la alternación automatizada de válvulas durante un tiempo establecido o por ejemplo a través de la medición del valor del pH en la transición entre el intercambiador Ix principal de cationes y el primer recipiente VRSi de fluido regenerante. Este último caso, los censores de pH también pueden detectar si el valor de pH del fluido regenerante que fluye desde el intercambiador Ix principal de cationes se aumenta por arriba de una orden de pH superior predeterminado por el fluido de solución concentrada "que se abre paso a través de" del intercambiador Ix principal de cationes cuando el fluido regenerante en el intercambiador Ix principal de cationes se desplaza completamente por el fluido de solución concentrada. A fin de lograr una manera continua de proseguir, se pueden proporcionar varios intercambiadores Ix principales de cationes, el fluido regenerante que fluye a través de los intercambiadores catiónicos en diferentes momentos. A través de los intercambiadores Ix principales de cationes a través de los cuales no se hace circular el fluido de solución concentrada, ahora se hace circular el fluido regenerante para la regeneración de los mismos, los pasos 1, 2 y 3 del método mencionados anteriormente que se realizan de manera preferente. Por consiguiente, se pueden proporcionar por ejemplo dos intercambiadores Ix principales de cationes, para el fluido de solución concentrada que se hace circular constantemente a través de un intercambiador para remover los iones metálicos del fluido de solución concentrada en tanto que el otro se está regenerando. Al término de la regeneración, el fluido de solución concentrada puede desplazar el fluido regenerante en un segundo intercambiador Ix principal de cationes de acuerdo al paso 3 de método, transfiriéndolo al primer recipiente VRS1 del fluido regenerante. Concurrentemente, el fluido regenerante puede desplazar el fluido de solución concentrada al primer intercambiador Ix principal de cationes de acuerdo al paso 1 de método de modo que se puede regenerar luego este intercambiador. Para optimizar adicionalmente el proceso, se puede disminuir la concentración de iones metálicos en el fluido de solución concentrada, de forma adicional, de modo que se puede alimentar directamente en los montajes de recolección de efluentes sin que tenga que ser sometido a tratamiento adicional de agua de desperdicio. La concentración máxima de los iones metálicos necesarios par este propósito debe estar en general por abajo de 1 ppm. Los siguientes pasos de método, opcionales, adicionales sirven para este propósito.

Paso 4 de método (lavado) : Puesto que el agua y los iones se transfieren permanentemente desde los compartimientos de solución diluida a los compartimientos de solución concentrada del equipo E de electrodiálisis y puesto que el fluido de solución concentrada se dosifica con solución de NaOH, se incrementa regularmente el volumen del fluido de solución concentrada. Por lo tanto, el fluido de solución concentrada de los arreglos E de electrodiálisis se recolecta en un depósito VZK de servicio, al menos al grado de incremento en volumen, en tanto que el intercambiador Ix principal de cationes se está cargando (paso 6 del método) y regenerando (pasos 1, 2 y 3 de método) . El depósito VZK del servicio se acopla al tanque VK de recolección y al intercambiador Ix principal de cationes. A fin de tratar el fluido de solución concentrada retenido en el depósito VZK de servicio de una manera tal que se pueda alimentar directamente a los montajes de recolección de efluentes, la concentración metálica debe ser menor de 1 ppm. Si el fluido de solución concentrada almacenado en el depósito VZK de servicio se trató en el intercambiado Ix principal de cationes, directamente después del paso 3 de método, no será posible lograr confiablemente la baja concentración metálica de menos de 1 ppm requerida, debido a que el intercambiador Ix principal de cationes aún está contaminado con el fluido de solución concentrada que se origina del tanque VK de recolección. A fin de lograr la baja concentración de metal, el fluido de solución concentrada en el intercambiador Ix principal de cationes se desplaza por agua de lavado y se transfiere al tanque VK de recolección después de la regeneración del intercambiador Ix principal de cationes (paso 2 de método) y después de que el fluido regenerante se ha sacado del intercambiador Ix principal de cationes por el fluido de solución concentrada (paso 3 de método) . El agua de lavado que se origina del lavado ya sea se puede adicionar al baño de metalización sin electrodos para complementar el volumen del mismo o si combina a las aguas de enjuague para el procesamiento adicional durante la operación.

Paso 5 de método (tratamiento final del fluido de solución concentrada) : Después del paso 4 de método, el fluido de solución concentrada almacenado en el depósito VZK de servicio se pasa a través del intercambiador Ix principal de cationes. Los iones metálicos del fluido de solución concentrada se intercambian por iones H30+ en el proceso. Adicionalmente se proporcionan intercambiador Is de cationes de seguridad, si se acoplan al intercambiador Ix principal de cationes para el pos-tratamiento del fluido de solución concentrada tratado en el intercambiador Ix principal de cationes . Después de que el fluido de solución concentrada se ha pasado a través del intercambiador Is de cationes de seguridad, contiene iones metálicos en una concentración de menos de 1 ppm de modo que se puede alimentar directamente en los montajes de recolección efluentes .

Paso 6 de método (carga) : Después de que se ha regenerado el intercambiador ?? principal de cationes, se puede acoplar nuevamente al tanque VK de recolección. Este paso de método se puede realizar ya sea después del paso 3 de método, si no se realizan los pasos 4 y 5 opcionales de método, o después del paso 5 del método. Con el fluido de solución concentrada que se hace circular nuevamente desde el tanque Vk de recolección a través del intercambiador Ix principal de cationes, este último se" carga nuevamente con iones metálicos. El proceso de carga dura aproximadamente 4-12 horas. El tiempo necesario depende del diseño del intercambiador Ix principal de cationes. La secuencia ... -6-1-2-3-6- ... de método mencionado anteriormente, o como una alternativa, ... -6-1-2-3-4-5-6-... se repite periódicamente durante tantas veces como sea necesario para que las sales metálicas presentes en el fluido regenerante no cristalicen por más tiempo. Para que el fluido regenerante se enriquezca en sales metálicas debido a su utilización repetida. En este caso, se logra la concentración más alta posible de iones metálicos. Esta concentración máxima se puede percibir a través del número de ciclos o por medio de un detector adecuado tal como una fotocelda o un medidor de pH. Una vez que se alcanza la concentración máxima de iones metálicos, el fluido regenerante se transfiere en parte o en totalidad al recipiente VRS1 de fluido regenerante desde donde se alimenta al tanque M de baño de metalización.

El fluido regenerante restante se enriquece en ácido fresco y se ajusta a un valor de pH adecuado. El intercambiador Is de cationes de seguridad sirve solo para asegurar que se cumplan las condiciones para la alimentación del fluido en los montajes de recolección efluentes y por lo tanto sólo se carga a un grado muy "pequeño. Como resultado de lo mismo, los ciclos de regeneración sólo necesitan ser realizados con poca frecuencia o sólo se necesita de esta columna una cantidad muy pequeña de resina de intercambio iónico. La regeneración del intercambiador Is de cationes de seguridad montado corriente abajo se lleva a cabo de una manera análoga a aquella para regenerar el intercambiador Ix principal de cationes. Las únicas diferencias son que sólo se usa el primer recipiente VRSi de fluido regenerante o del segundo recipiente VRS2 del fluido regenerante y que contiene menos de 1 ppm de iones de níquel. El fluido regenerante se conduce de manera preferente sólo una vez a través del intercambiador Is de cationes de seguridad antes de que se recolecte en el recipiente VRS1 y se usa además para regenerar el intercambiador Ix principal de cationes. El fluido regenerante que permanece en el intercambiador Is de cationes de seguridad se desplaza por agua de lavado y también se introduce en el recipiente VRS1. El agua de lavado usada para sacar el fluido regenerante del intercambiador Is de cationes de seguridad se hace recircular de regreso al baño de metalización de modo que no se genera agua de desperdicio adicional. Para una explicación adicional de la presente invención, se explicará a manera de ejemplo la manera de funcionamiento de un equipo E de electrodiálisis utilizado de manera preferente. A este respecto, el lector se refiere a la Figura 2. La Figura 2 ilustra esquemáticamente la estructura básica de los arreglos El y E2 de electrodiálisis en la implementación más simple. En los dos casos, los ánodos An y los cátodos Ka se alojan en los compartimientos ARl y AR2 de ánodo, correspondientes, o los compartimientos KR1, KR2 de cátodo, correspondientes. Estos compartimientos contienen una solución de electrolito intercambiable, de manera preferente una solución de sulfato de sodio. Los compartimientos de ánodo o cátodo se separan de los compartimientos adyacentes de electrolito por membranas K de intercambio catiónico. Este tipo de membranas, tal como otras membranas de intercambio iónico usadas, están libremente disponibles y se venden por ejemplo por DuPont de Nemours, E.U.A. El fluido de solución diluida fluye a través de todos los compartimientos de solución diluida Dixy (Dila, Di2a, Di2b) y el fluido de solución concentrada a través de todos los compartimientos de solución concentrada Koxy (Kola, Kolb, Ko2a) , puesto que tanto los compartimientos de solución diluida Dixy y los compartimientos de solución concentrada Koxy están conectados hidráulicamente en paralelo. Esto se muestra esquemáticamente por flechas. En el arreglo El de electrodiálisis mostrado esquemáticamente en la porción superior de la figura, el compartimiento AR1 de ánodo se une con un primer compartimiento de solución concentrada Kola. Los dos compartimientos se separan por una membrana K de intercambio cationico. El fluido de solución concentrada fluye a través del compartimiento de solución concentrada Kola. En el lado del cátodo, el primer compartimiento de solución concentrada se define por una membrana A de intercambio aniónico. Hacia el cátodo Ka, el compartimiento de solución concentrada Kola se une con un compartimiento de solución diluida Dila a través del cual se hace circular el fluido de solución diluida. En el lado del cátodo, el compartimiento Dila de solución diluida se une nuevamente con un compartimiento de solución concentrada Kolb a través del cual se hace circular la solución de solución concentrada. Los dos compartimientos se separan entre sí por una membrana KS monoselectiva de intercambio cationico. El compartimiento Kolb de solución concentrada se separa del compartimiento de cátodo KR1 adyacente por una membrana K de intercambio cationico.

No se transfieren los iones de sodio contenidos en el compartimiento Kola de solución concentrada en el compartimiento de solución diluida Dila. En el caso de un baño de revestimiento de níquel-fósforo, típico, la solución diluida contiene iones de níquel, sodio, hipofosfito (H2P02~ ) , ortofosfito (HP03~~) , sulfato y ácido carboxílico (RCOO") . Todos los iones de las especies iónicas contenidas en el compartimiento de solución diluida Dila, es decir, los iones de hipofosfito, ortofosfito, sulfato y ácido carboxílico, se transfieren al compartimiento de solución concentrada Kola a través de la membrana A de intercambio aniónico y los iones de sodio y ¾0+ individualmente cargados entre los cationes del mismo, al compartimiento de solución concentrada Kolb a través de la membrana KS monoselectiva de intercambio catiónico. En contraste, los iones de níquel doblemente cargados no se transfieren al compartimiento de solución concentrada Kolb sino que permanecen en el compartimiento de solución diluida. Pequeñas concentraciones de iones de hidróxido posiblemente contenidos en el compartimiento de solución concentrada Kolb no pueden pasar al compartimiento de solución diluida. Lo mismo aplica a los iones de hipofosfito, ortofosfito, sulfato y ácido carboxílico. Por consiguiente, el resultado final obtenido con el arreglo El de electrodiálisis es que todos los iones se transfieren al compartimiento de solución concentrada mientras que, entre los cationes, sólo los iones de sodio y H30+ pasan al compartimiento de solución concentrada, no los iones de níquel. En el arreglo E2 de electrodiálisis mostrado esquemáticamente en la porción inferior de la Figura, el compartimiento de ánodo AR2 se une con un primer compartimiento de solución diluida Di2b. En el lado del cátodo, el compartimiento de ánodo se define por una membrana K de intercambio iónico. El fluido de solución diluida fluye a través del compartimiento Di2b de solución diluida. En el lado del cátodo, el compartimiento Di2b de solución diluida se define por una membrana AS monoselectiva de intercambio aniónico. En el lado del cátodo del compartimiento de solución diluida, se une un compartimiento de solución concentrada Ko2a a través del cual se hace circular el fluido de solución concentrada. Este compartimiento se separa de un segundo compartimiento de solución diluida Di2a vecino por una membrana A de intercambio aniónico. El fluido de solución diluida se hace circular a través del compartimiento de solución diluida. En el lado del cátodo, el segundo compart miento de solución diluida Di2a se separa del compartimiento KR2 de cátodo adyacente por medio de una membrana K de intercambio catiónico. No se permite que pasen cationes desde el primer compartimiento de solución diluida Di2b al compartimiento de solución concentrada Ko2a adyacente puesto que los dos compartimientos se separan entre sí por una membrana AS monoselectiva de intercambio aniónico. Igualmente, los iones de sodio contenidos en el compartimiento de solución concentrada no pueden pasar al segundo compartimiento Di2a de solución diluida debido a que la membrana A de intercambio aniónico que impide la transferencia de los iones de sodio . Los aniones contenidos en el segundo compartimiento de solución diluida Di2a, específicamente los iones de hipofosfito, ortofosfito, sulfato, ácido carboxílico e hidróxido se transfieren al compartimiento de solución concentrada Ko2a central. Entre los aniones que se han introducido al compartimiento de solución concentrada, pero los aniones individualmente cargados, específicamente los iones de hipofosfito, ácido carboxílico e hidróxido, se dejan pasar a través de la membrana AS monoselectiva de intercambio aniónico en el compartimiento de solución diluida Di2b. El resultado final del proceso parcial que toma lugar en este arreglo E2 de electrodiálisis es que los constituyentes de interferencia del baño se transfieren selectivamente al compartimiento de solución concentrada Ko2a en tanto que las sustancias activas se hacen re-circular de regreso a la solución diluida una vez que se han hecho pasar a través del compartimiento de solución concentrada. Se puede arreglar de manera preferente para formar un paquete cualquier número de compartimientos Koly (Kola, Kolb) y Dily (Dila) por una parte y Ko2y (Ko2a) y Di2y (Di2a, Di2b) por otra parte. Se va a entender que los ejemplos y modalidades descritos en l presente son para propósito ilustrativo únicamente y que se sugerirán a las personas expertas en la técnica varias modificaciones y cambios en vista de la misma así como combinaciones de las características descritas en esta solicitud y se van a incluir dentro del espíritu y alcance de la invención descrita dentro del alcance de las reivindicaciones anexas. Todas las publicaciones, patentes y solicitudes de patentes citadas en la presente se incorporan de este modo como referencia. Listado de numeración M tanque de baño de metalización S tanque de agua de enjuague E, El, E2 equipo/arreglo de electrodiálisis VD tanque de solución diluida VK tanque de recolección Ix intercambiador principal de cationes Is intercambiador de cationes de seguridad ??? depósito de servicio VRSI primer recipiente de fluido regenerante segundo recipiente de fluido regenerante Koxy, Koly, compartimientos de solución concentrada Ko2y, Kola, Kolb, Ko2a Dixy, Dily, compartimientos de solución diluida Di2y, Dila, Di2a, Di2b An ánodo Ka cátodo

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES 1. Un dispositivo para regenerar un baño de metalización sin electrodos, que comprende a) arreglos de electrodiálisis, cada uno que tiene compartimientos de solución diluida para retener el baño de metalización, compartimientos de solución concentrada que se separan de los compartimientos de solución diluida a través de membranas de intercambio iónico y se proponen para retener un fluido de solución concentrada que sirve para adsorber las sustancias de interferencia que se van a remover del baño de metalización así como ánodos y cátodos, y b) intercambiadores de cationes principales para remover iones metálicos del fluido de solución concentrada, los intercambiadores catiónicos que se acoplan a los compartimientos de solución concentrada dé una manera tal que se permite que el fluido de solución concentrada se conduzca a través de los intercambiadores de cationes principales y se va a recircular de regreso a los compartimientos de solución concentrada al permitir que el fluido se haga circular en un primer circuito entre los compartimientos de solución concentrada y los tanques de -recolección y en un segundo circuito entre los tanques de recolección y los intercambiadores de cationes principales .
2. 2. El dispositivo de conformidad con la reivindicación 1, en donde el dispositivo está comprendido de: a) un primer arreglo de electrodiálisis que tiene compartimientos de solución concentrada y compartimientos de solución diluida, alternantes, así como cátodos y ánodos, los compartimientos de solución diluida que se separan cada uno en el lado de cátodo del mismo de un compartimiento de solución concentrada, vecino por una membrana monoselectiva de intercambio cationico y en el lado del ánodo del mismo de un compartimiento de solución concentrada, vecino por una membrana de intercambio aniónico, b) un segundo arreglo de electrodiálisis que tiene compartimientos de solución diluida y compartimientos de solución concentrada alternantes así como cátodos y ánodos, los compartimientos de solución concentrada que se separan cada uno en el lado del cátodo del mismo de un compartimiento de solución diluida, vecino por una membrana de intercambio aniónico y en el lado del ánodo del mismo de un compartimiento de solución diluida, vecino por una membrana monoselectiva de intercambio aniónico, de modo que el baño de metalización se conduzca simultáneamente a través de todos los compartimientos de solución diluida en los dos arreglos de electrodiálisis, los arreglos que se conectan e n paralelo, y el fluido de solución concentrada que se conduce a través de todos los compartimientos de solución concentrada en los dos arreglos de electrodiálisis, y c) suministros de corriente para los cátodos y los ánodos del primer arreglo de electrodiálisis y del segundo arreglo de electrodiálisis.
3. 3. El dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los primeros recipientes de fluido regenerante para retener fluido regenerante propuesto para la regeneración de los intercambiadores de cationes principales se proporcionan adicionalmente, los recipientes que se acoplan a los intercambiadores de cationes principales.
4. 4. El dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se proporcionan adicionalmente depósitos de servicio para retener fluido de solución concentrada, los depósitos que se acoplan a los tanques de recolección y a los intercambiadores de cationes principales.
5. 5. El dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se proporcionan adicionalmente intercambiadores de cationes de seguridad, estos intercambiadores que se acoplan a los intercambiadores de cationes principales para el tratamiento posterior del fluido de solución concentrada tratado en los intercambiadores de cationes principales.
6. 6. El dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se proporcionan segundos recipientes de fluido regenerante para retener fluido refrigerante propuesto para la regeneración de los intercambiadores de cationes de seguridad.
7. 7. Un método para regenerar un baño de metalización sin electrodos, que comprende: a) conducir el baño " de metalización a través de los compartimientos respectivos de solución diluida de los arreglos de electrodiálisis, y b) conducir un fluido de solución concentrada, que sirve para adsorber las sustancias de interferencia que se van a remover del baño de metalización, a través de compartimientos respectivos de solución concentrada de los arreglos de electrodiálisis, los compartimientos de solución concentrada que se separan de los compartimientos de solución diluida por membranas de intercambio iónico, c) además hacer pasar el fluido de solución concentrada a través de intercambiadores de cationes principales y hacer recircular el fluido de regreso a los compartimientos de solución concentrada al hacer circular el fluido de solución concentrada en un primer circuito entre los compartimientos de solución concentrada y los tanques de recolección y en un segundo circuito entre los tanques de recolección y los intercambiadores de cationes principales.
8. 8. El método según la reivindicación 7, en donde el baño de metalización: a) se conduce a través de compartimientos de solución diluida en un primer arreglo de electrodiálisis que comprende compartimientos de solución concentrada y compartimientos de solución diluida alternantes así como cátodos y ánodos, los compartimientos de solución diluida que se separan cada uno en el lado del cátodo del mismo de un compartimiento de solución concentrada, vecino por una membrana monoselectiva de intercambio catiónico y en el lado del ánodo del mismo de un compartimiento de un solución concentrada, vecino por una membrana de intercambio aniónico, y b) a través de los compartimientos de solución diluida en un segundo arreglo de electrodiálisis que comprende los compartimientos de solución diluida y los compartimientos de solución concentrada alternantes así como cátodos y ánodos, los compartimientos de solución concentrada que se separan cada uno en el lado de cátodo del mismo de un compartimiento de solución diluida vecino por una membrana de intercambio aniónico y en el lado del ánodo del mismo de un compartimiento de solución diluida, vecino por una membrana monoselectiva de intercambio aniónico, y en donde el baño de metalización se conduce simultáneamente a través de todos los compartimientos de solución diluida en los dos arreglos de electrodiálisis, los arreglos que se conectan en paralelo, y el fluido de solución concentrada que se conduce a través de todos los compartimientos de solución concentrada en los dos equipos de electrodiálisis .
9. 9. El método según cualquiera de las reivindicaciones 7 ú 8, en donde, para regenerar los intercambiadores de cationes principales, se desplaza el fluido de solución concentrada contenido en los intercambiadores de cationes principales por un fluido regenerante y se hace recircular de regreso a los tanques de recolección, los intercambiadores de cationes principales que se regeneran en el proceso.
10. 10. El método según la reivindicación 9, en donde el fluido regenerante se retira de los primeros recipientes de fluido regenerante y se transfiere a los intercambiadores de cationes principales.
11. 11. El método según cualquiera de las reivindicaciones 9 ó 10, en donde el fluido regenerante se desplaza por el fluido de solución concentrada después de que está completa la regeneración de los intercambiadores de cationes principales, el fluido regenerante que se hace recircular de regreso a los primeros recipientes de fluido regenerante .
12. 12. El método según cualquiera de las reivindicaciones 7 - 11, en donde el fluido de solución concentrada fluye a través de varios intercambiadores de cationes principales en diferentes momentos con el fluido regenerante que se hace circular a través de estos intercambiadores de cationes principales, a través de los cuales no está circulando fluido de solución concentrada para la regeneración de los mismos.