CN1880518A - 调整电解质中离子浓度的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调整用于在基底上沉积金属的电解质中待沉积金属的离子浓度的方法以及装置。根据本发明，使电解质和交换液体通过阳离子交换膜或微孔膜相互接触，使得存在于交换液体中的待沉积金属的离子通过唐南渗析经阳离子交换膜或微孔膜迁移至电解质中，由此可以调整电解质中待沉积金属的离子浓度，而不改变电解质的阴离子浓度或阴离子组成。

Description

调整电解质中离子浓度的方法和装置

技术领域

本发明涉及调整用于在基底上沉积金属的电解质中待沉积金属的离子浓度的方法以及装置。

背景技术

在完全不同材料的基底上电镀沉积金属在技术上广泛传播并被应用于大量不同领域，例如印制板的生产、汽车工业、装配工业等。所沉积金属层改变所涂覆基底在光学或技术方面的表面特征。

在通过电镀进行表面精制的领域中，对于沉积金属而言，电解和无电金属沉积方法是已知的。多种金属可通过这些方法以完全不同的方式进行沉积。

为此，在两种方法中，主要是使待涂覆基底与含有溶解形式的待沉积金属的溶液接触。对于电解涂覆方法而言，通过在电极和作为反电极的待涂覆基底之间施加电流并通过在由此在基底表面上产生的电化学反应来进行金属沉积。对于无电涂覆而言，通过加入还原剂而在基底表面上发生自催化金属沉积。

两种情况下，沉积过程中所用电解质的组成发生变化。具体而言，在该过程中，待沉积金属离子的浓度连续下降，因而为了确保恒定的涂覆结果，不得不通过向电解质中加入金属来重新调整待沉积金属的离子浓度。

因为对于金属沉积而言金属必须以离子形式存在于电解质中，因此金属以可溶于电解质的待沉积金属的适当化合物形式加入并释放相应的金属离子。

为此，金属通常以其硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、卤化物、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、马来酸盐、醋酸盐、草酸盐或其它羧酸盐或羟基羧酸盐形式加入。

由于以这种形式加入金属，电解质中相应的阴离子浓度不可避免地上升，使得电解质迟早被这些阴离子所过饱和并且不得不将电解质弃去或再生。

电解质有效使用寿命的量度是“金属周转(Metal-Turn-Over)”MTO。本文中，一个MTO对应于最初包含在电解质中的金属含量的完全转换。

由于加入金属所引起的阴离子浓度上升，导致沉积结果改变，从而根据该方法，非再生电解质的最大MTO在2-5MTO之间。如果超过该限值，沉积结果将不再是可以接受的。

从现有技术中已知维护电解质的完全不同的方法。

因而，例如文献DE19851180公开一种利用电渗析池在金属层化学还原沉积中再生加工溶液的方法。在此，移除存在于电解质中并且通过化学还原金属沉积所产生的原亚磷酸盐离子。

US专利说明书2726968公开了一种控制和维护用于化学还原沉积镍的电解质的方法。在此，通过阴离子交换剂使所产生的亚磷酸盐离子被次亚磷酸盐所替代。

文献DE4310366公开了一种利用金属离子和还原剂再生用于金属沉积的无电含水涂覆浴的方法和装置，其中提出将离子交换方法与电解的电极反应组合。在此，已经转变为原亚磷酸盐的次亚磷酸盐和未使用的次亚磷酸盐均通过电渗析池中相应的阴离子交换膜从电解质中移除，并且通过还原在阴极区再生原亚磷酸盐。之后，在此将再生的和未使用的次亚磷酸盐再次供应至涂覆浴。

根据现有技术已知的电解质维护方法主要涉及电解质中阴离子浓度的控制。

由现有技术已知阴离子浓度对电解质的最大MTO有影响。以可溶性组合物例如盐的形式补充所使用或沉积的金属导致电解质中阴离子浓度增加，从而限制使用寿命。

发明内容

因此，本发明的目的使提供调整用于在基底上沉积金属的电解质中待沉积金属的离子浓度的方法和装置，利用该方法和装置可实现待沉积金属离子浓度的调整，而不影响电解质中的阴离子浓度。

该目的是通过调整用于在基底上沉积金属的电解质中待沉积金属的离子浓度的方法来实现的，其特征在于经阳离子交换膜或微孔膜通过唐南渗析(Donnan dialysis)来使所述电解质富含待沉积金属的离子，并且除去电解质中存在的与待沉积金属离子不同的阳离子，只要实现电荷中和并且保持电解质的电中性即可。

该方法具体而言适用于调整用于沉积金属如铜、镍、钴、银、金、铂或钯的电解质中的离子浓度。

不同于待沉积金属离子且可从电解质中除去的阳离子具体是氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、锶离子、钡离子或铵离子。

根据本发明，使待处理电解质通过阳离子交换膜或微孔膜与交换液体接触。在此，交换液体可以是水溶液或基于合适有机溶剂的溶液，例如在液液萃取中已知的三丁基磷酸盐、冠醚或其他萃取剂。

将待沉积金属离子以可溶化合物形式加入到交换液体中。该化合物可以是例如相应待沉积金属的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、卤化物、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、马来酸盐、醋酸盐、草酸盐或其它羧酸盐或羟基羧酸盐。

电解质和交换液体沿阳离子交换膜或微孔膜流动。有利的是根据逆向流动的原理实现上述流动。

在此，待交换的金属阳离子从交换液体中经过阳离子交换膜或微孔膜迁移进入电解质。为了保持电中性，与待沉积金属离子不同的阳离子反向移动从电解质迁移进入交换液体。这种交换的驱动力是交换液体和电解质中各离子类型的浓度差以及离子活度或唐南电势差。如果使用微孔膜，可通过将膜两侧的液压调整为相同来防止膜两侧处存在的液体发生混合。有利的是通过可调整泵来实现。

交换液体中的待沉积金属离子的浓度必须选择为尽可能高，而应该从电解质中除去的离子在交换液体中的浓度必须选择为尽可能低。

为了支持该操作，根据本发明可以使用离子选择性阳离子交换膜或微孔膜。在此，膜的化合价对应于待交换金属离子的化合价。所用膜可以主要是平面膜和/或中空纤维膜。

为了进一步提高交换过程，交换液体可含有将从电解质中除去的离子用配位剂。

在接收与待沉积金属离子不同的阳离子之后，交换液体同样可利用合适的物理或化学方法再生。

根据本发明的方法可与已知方法并行或串行使用来调整电解质的阴离子浓度或组成。

根据本发明的方法具体而言适用于调整用于在基底上无电沉积金属的电解质中待沉积金属的离子浓度。

有利的是，根据本发明的方法可在沉积操作期间连续进行，其中至少部分电解质流从涂覆浴中抽提出来并根据本发明进行处理。

至于装置，本发明的目的是通过一种装置来实现的，所述装置包含电解质腔(1)、交换液体腔(2)、电解质供给部分(5)、交换液体供给部分(6)、电解质排放部分(7)和交换液体排放部分(8)，其特征在于电解质腔(1)和交换液体腔(2)通过阳离子交换膜或微孔膜(3)相互隔离。

有利的是，阳离子交换膜或微孔膜(3)是离子选择膜。

阳离子交换膜或微孔膜(3)形成为合适的膜形式，例如平面膜或中空纤维膜或其组合。

在所述装置的有利实施方案中，该装置包含在电解质腔中和交换液体腔中相互面对面的曲折流动通道(4)，利用所述通道可以影响电解质和交换液体的流动，其目的在于利用尽可能小的结构形式和高流速来实现最大的接触时间。

在根据本发明装置的另一实施方案中，电解质供给部分和交换液体供给部分位于所述装置在纵向上相互面对面的两侧。

在另一实施方案中，根据本发明的装置可具有模块形式。两个或多个这样的模块可相互流体连通，使得第一模块的电解质排放部分与第二模块的电解质供给部分相连通，使得第一和第二模块关于电解质流串行运转。

在此，有利的是交换液体流被并行而非串行地引导，以使所有模块均供应有新鲜的交换液体。

作为替代方案，根据本发明的方法也可采用包含阴离子交换膜而不是阳离子交换膜的装置来操作。在此，交换相应的阴离子而不是阳离子或在逆向运动中除去所不希望的阴离子。该工艺结构使得也可以将根据本发明的方法和根据本发明的装置用于维护其中使用阴离子的浴，例如钝化浴。

附图说明

图1示出根据本发明装置的结构示意图和方法原理。

图2示出根据本发明的包含曲折流动通道的装置的结构。

具体实施方式

图1中，来自沉积浴的电解质10流入交换装置9中。交换装置9由电解质腔1、交换液体腔2以及阳离子交换膜或微孔膜3构成。交换液体经交换液体供给部分6流入交换装置9，使得电解质流与交换液体流被逆流引导。存在于交换液体中的待沉积金属的离子，此处例如Ni²⁺，从交换液体中通过阳离子交换膜或微孔膜3迁移至电解质腔1中，在此处所述离子被电解质接收。在逆向运动中，不同于待沉积金属离子的离子，此处例如Na⁺和H⁺，从电解质中通过阳离子交换膜或微孔膜3迁移至交换液体腔2中，在此处所述离子被交换液体接收。

由此，电解质可连续富集待沉积金属的离子而无须提供具有阴离子的电解质。

图2示出根据本发明的包含曲折流动通道4的装置的实施方案。

附图标记列表

1.电解质流

2.交换液体流

3.阳离子交换膜或微孔膜

4.曲折流动通道

5.电解质供给部分

6.交换液体供给部分

7.电解质排放部分

8.交换液体排放部分

9.交换装置

10.流出沉积浴的电解质流

11.流向沉积浴的电解质流

Claims (23)

1.调整用于在基底上沉积金属的电解质中待沉积金属的离子浓度的方法，其特征在于所述电解质经阳离子交换膜或微孔膜通过唐南渗析来富集待沉积金属离子并除去存在于电解质中的不同于待沉积金属离子的阳离子，只要实现电荷中和并保持电解质的电中性即可。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于待沉积金属是由铜、镍、钻、银、金、铂或钯组成的集合中的至少一种金属。

3.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所要除去的阳离子是由氢、锂、钠、钾、镁、锶、钡组成的集合中至少一种元素的离子或铵离子。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于交换液体存在于阳离子交换膜或微孔膜与电解质相对的一侧。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于交换液体是水溶液或基于有机溶剂的溶液。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于将待沉积金属以下列集合中的化合物的形式加入到交换液体中，所述集合由硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、卤化物、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、马来酸盐、醋酸盐、草酸盐或者其它羧酸盐或羟基羧酸盐组成。

7.根据权利要求4的方法，其特征在于电解质和交换液体沿阳离子交换膜或微孔膜流动。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于电解质和交换液体被引导为沿阳离子交换膜或微孔膜逆向流动。

9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将离子选择膜用作阳离子交换膜或微孔膜。

10.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将平面膜和/或中空纤维膜用作膜。

11.根据权利要求4-10中任一项的方法，其特征在于将从电解质中要除去的离子用配位剂加入到交换液体中。

12.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在接收不同于待沉积金属离子的阳离子之后，通过适当的物理或化学方法使交换液体再生。

13.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述方法与已知方法并行或串行使用，以调整电解质的阴离子浓度或阴离子组成。

14.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在没有任何外加电流的情况下实现金属在基底上的沉积。

15.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述方法在沉积操作期间连续进行，并且为此至少部分电解质流根据本发明进行处理。

16.用于实施根据权利要求1-15中任一项的方法的装置，包括电解质腔(1)、交换液体腔(2)、电解质供给部分(5)、交换液体供给部分(6)、电解质排放部分(7)和交换液体排放部分(8)，其特征在于电解质腔(1)和交换液体腔(2)通过阳离子交换膜或微孔膜(3)相互隔离。

17.根据权利要求16的装置，其特征在于阳离子交换膜或微孔膜(3)是离子选择膜。

18.根据权利要求16和17中任一项的装置，其特征在于所述阳离子交换膜或微孔膜是平面膜和/或中空纤维膜。

19.根据权利要求16-18中任一项的装置，其特征在于所述装置包括在电解质腔中和交换液体腔中相互面对面的曲折流动通道(4)。

20.根据权利要求16-18中任一项的装置，其特征在于电解质供给部分和交换液体供给部分位于所述装置在纵向上相互面对面的两侧。

21.由两个或更多个模块构成的装置，其中各个模块对应于根据权利要求16-20中任一项的装置，其特征在于第一模块的电解质排放部分与第二模块的电解质供给部分流体连通，使得第一和第二模块关于电解质流串行运转。

22.根据权利要求21的装置，其特征在于第一和第二模块分别供应有新鲜的交换液体。

23.根据权利要求1-15的方法，其特征在于使用阴离子交换膜来替代阳离子交换膜，其中，交换相应的阴离子而不是阳离子或在逆向运动中除去所不希望的阴离子。

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