CN110651071A

CN110651071A - 通过电渗析过滤铂镀槽的改进方法和装置

Info

Publication number: CN110651071A
Application number: CN201880033174.4A
Authority: CN
Inventors: 奥丽安·真格; 西尔万·加利尔; 海琳·鲁-戴·巴尔曼
Original assignee: National scientific research center; Safran Aircraft Engines SAS; Universite Toulouse III Paul Sabatier
Current assignee: National scientific research center; Safran Aircraft Engines SAS; Universite Toulouse III Paul Sabatier
Priority date: 2017-05-16
Filing date: 2018-05-16
Publication date: 2020-01-03
Also published as: WO2018211215A1; EP3625380A1; EP3625380B1; US20210079551A1; FR3066505A1; FR3066505B1

Abstract

本发明涉及一种通过电渗析过滤铂镀槽的方法，其包括以下连续步骤：通过萃取液流(10a)从铂镀槽(B)中萃取流体；在包括电渗析反应器(R)的过滤装置(1)中，通过电渗析对萃取步骤中萃取的流体进行过滤；通过过滤后的镀液流(10b)向铂镀槽(B)供应来自过滤步骤的流体；所有这些步骤都是以连续流动进行的。

Description

通过电渗析过滤铂镀槽的改进方法和装置

技术领域

本发明涉及用于在金属基体上产生铂基金属粘结层的铂镀槽的领域，更具体地，涉及一种通过电渗析过滤铂镀槽元素的方法以及用于过滤铂镀槽的设备。

背景技术

由超合金制成的涡轮发动机的涡轮叶片部件可以涂覆有金属粘结层以保护材料免受氧化/腐蚀。叶片部件也可以包括充当隔热层的陶瓷层。然后，金属粘结层使陶瓷层更好地粘附在叶片部件上。该金属粘结层具体地通过从铂镀槽中电解沉积铂而产生。例如在专利FR2989694中描述了一种制造用于产生铂基金属粘结层的这种镀槽的方法。

如今，铂镀槽的使用受到相对良好的控制。为了形成金属粘结层，铂镀槽包括一种或多种铂络合物，它们在流过该镀槽的电流的作用下沉降在金属部件上以形成金属粘结层。

因此，在铂粘结层沉积在金属部件上的过程中，铂镀槽中铂络合物的含量以及铂镀槽的pH趋于降低。结果，镀槽中络合形式的铂浓度随时间变化而变得不恒定。因此，沉积速率和时间也不是恒定的。因此，有必要更换或再生铂镀槽。

考虑到镀槽化合物的成本，尤其是铂的成本，通常优选铂镀槽的再生。

因此，当镀槽的总铂含量达到预定的下限时，铂在金属部件上的电解沉积停止，并且铂镀槽再生。

通常，铂镀槽的再生是通过将铂盐直接添加到镀槽中或通过加强反应来实现的。还必须添加苏打以保持铂镀槽的基本恒定的pH。

此外，除了铂本身之外，铂镀槽还包含Cl^-、Na⁺和NO₃ ^-离子。由于铂粘结层沉积在金属部件上，因此随着铂镀槽的再生和苏打的添加，铂镀槽中这些元素的含量增加。在超过一定阈值时，铂镀槽中这些元素的存在会充当“污染物”，这会损害其正常功能。实际上，铂镀槽中这些元素的浓度过高会破坏铂的沉积过程。因此，有必要更换铂镀槽或限制其在镀槽中的浓度。考虑到镀槽络合物(尤其是铂)的成本，更换铂镀槽不是优选方案。

因此，需要在不改变镀槽性能的情况下保证铂沉积物的质量，从而延长其使用寿命。

发明内容

本发明涉及通过电渗析过滤铂镀槽的方法，其包括以下连续步骤：

-通过萃取液流从铂镀槽中萃取流体；

-在包括电渗析反应器的过滤装置中，通过电渗析对萃取步骤中萃取的流体进行过滤；

-通过过滤后的镀液流，向铂镀槽供应来自过滤步骤的流体；

所有这些步骤都是以连续流动进行的。

在本发明中，铂镀槽、萃取液流、电渗析反应器和过滤后的镀液流的组合形成流体在其中流动的循环回路。“流体”是指无论在铂镀槽中、在过滤之前的萃取液流中或在过滤的镀液流中流过所述回路的液体。

在本发明中，萃取液流是指例如从铂镀槽中取出并流到管道中的过滤装置的流体。过滤后的镀液流是指例如在过滤步骤之后来自过滤装置的流体，其流向管道中的铂镀槽。

“连续流动”是指构成过滤循环的这些步骤(萃取、过滤、供应)是连续进行的，以使流体(萃取液流、过滤后的镀液流)连续地流动而不会中断，特别是在过滤步骤中其通过过滤装置时。

因此，应当理解，在进行或不进行铂粘结层沉积工艺时可以实施过滤方法。

过滤方法也可以不连续地实施。因此，例如，当没有进行铂粘结层沉积工艺时，可以中断过滤方法，即，根据铂镀槽的过滤需要，可以停止过滤方法，或者当铂粘结层的沉积工艺正在进行中时，可以中断过滤方法。可以理解过滤方法可以独立于铂粘结层沉积工艺来进行。

该方法之所以可行是因为使对铂镀槽进行过滤的过滤步骤是在特定的装置中进行的，更确切地说，是在电渗析反应器中进行的，该电渗析反应器是与所述铂镀槽分离并在其外部的单独元件。这确保了生产，即铂粘结层沉积工艺，不受中断以过滤铂镀槽。这可以将这些元素的浓度保持在基本恒定的值，从而在不改变镀槽性能的情况下保证铂沉积物的质量，并由此延长其寿命。

在一些实施例中，过滤装置还包括过滤液流和电极液流、从铂镀槽中萃取的流体，过滤液流和电极液流在电渗析反应器中分别地循环，电渗析过滤步骤在电渗析反应器中进行。

因此，应理解，三种液流在电渗析反应器中分别地流动：来自铂镀槽的待过滤的萃取液流、允许待过滤元素回收且在电渗析反应器中的过滤步骤中待过滤元素的浓度增加的过滤液流、和沿着电渗析反应器所含的电极流动并允许对电极反应的电极液流。“分别地”表示没有液流可以与其他两个液流之一混合。例如这些液流可以通过电渗析反应器中的膜分离。这些膜是阴离子膜和阳离子膜，其允许流过电渗析反应器的液流中存在的阴离子和阳离子分别通过。因此，在不改变镀槽性能的情况下，可以降低铂镀槽中待过滤元素的浓度。

在一些实施例中，通过萃取液流对反应器的供应和通过过滤液流对反应器的供应的流速在150升/小时(L/h)至250L/h之间，优选在165L/h和225L/h之间，更优选在180L/h和210L/h之间。

在一些实施例中，电渗析反应器中萃取液流的温度在40至65℃之间，优选为64℃。

在一些实施例中，铂镀槽包含Cl^-离子，铂镀槽中Cl^-离子的浓度连续保持在0至200g/L范围内的值。

在一些实施例中，铂镀槽包含Na⁺离子，铂镀槽中Na⁺离子的浓度连续保持在0g/L至200g/L范围内的值。

在一些实施例中，铂镀槽包含NO₃ ^-离子，铂镀槽中的NO₃ ^-离子的浓度连续保持在0g/L的值。

在本发明中，要在铂镀槽中过滤的元素可包括Cl^-离子、Na⁺离子和NO₃ ^-离子。该方法将铂镀槽中的待过滤的元素浓度保持在这些值范围内。后者足够低，不会影响铂镀槽的正常功能，尤其不会影响在金属部件上沉积铂粘结层的工艺。但是，NO₃ ^-浓度不会达到可影响铂沉积质量的值。

在一些实施例中，铂镀槽的pH连续保持在6.10至6.3的范围内，优选6.20的值。

铂镀槽的pH值优化了铂粘结层的沉积。例如，其可以通过在铂镀槽中添加苏打保持在该值。

在一些实施例中，当铂镀槽中的Cl^-离子的浓度大于或等于第一预定阈值并且铂镀槽中的Na⁺离子的浓度大于或等于第二预定阈值时，执行过滤步骤。

铂镀槽中的Cl^-离子浓度的预定值可以例如为11g/L，或者铂镀槽中的Na⁺离子浓度的预定值可以例如为32g/L。因此，当达到这些预定值中的至少一个时，可以实施去污染方法，即在电渗析反应器中循环不同的液流。

在一些实施例中，当铂镀槽的pH增加了预定值时进行过滤步骤。

预定值可以等于0.10。实际上，由于铂粘结层沉积物的重复，铂镀槽的pH趋于降低。为了将pH值保持在相当恒定的值(例如6.20)，必须添加导致Na⁺离子浓度增加的苏打。因此，当铂镀槽的pH例如从6.10到6.20增加了0.10时，可以实施过滤步骤。在铂镀槽的pH值增加预定值时，可以实施过滤方法的检测标准可以避免对铂镀槽中各种离子浓度的分析，从而简化了过滤方法。

在一些实施例中，当已经进行了至少一次铂镀槽的再生时，进行过滤步骤。

铂镀槽的再生是指将铂镀槽中络合形式的铂浓度保持在基本恒定值的工艺。例如再生可以通过将铂盐直接添加到铂镀槽中或通过使用增强反应器来进行。铂镀槽的再生导致Cl^-离子浓度的增加。因此，在已经进行至少一次铂镀槽的再生之后，过滤步骤的实施降低了铂镀槽中Cl^-离子的浓度。

在一些实施例中，电极液流的Na₂SO₄浓度在9.0g/L至11.0g/L之间，优选在9.5g/L至10.5g/L之间，更优选为10.0g/L。

在一些实施例中，过滤液流是水，在电渗析反应器的过滤步骤中，来自萃取液流的Cl^-和Na⁺离子的浓度增加。

本发明还涉及一种用于通过电渗析过滤铂镀槽的装置，其包括用于通过电渗析过滤铂镀槽的装置，其包括：

-铂镀槽；

-过滤镀槽和电极镀槽；

-电渗析反应器，其由来自铂镀槽的萃取液流、来自过滤镀槽的过滤液流和来自电极镀槽的电极液流供应；

-来自反应器的过滤后的镀液流，其供应铂镀槽。

过滤镀槽包含通过过滤液流，循环至电渗析反应器的流体，该流体可以是水。电极镀槽包含允许对电渗析反应器中的电极反应的流体。该流体可以包含Na₂SO₄并通过电极液流，流到电渗析反应器。

附图说明

通过阅读以下对作为非限制性实施例给出的本发明的不同实施例的详细描述，将更好地理解本发明及其优点。此描述涉及所附附图页面，其中：

-图1示出了根据本发明的铂镀槽过滤系统的框图；

-图2示出了图1的电渗析反应器的具体示意图。

具体实施方式

图1是根据本发明的铂镀槽过滤装置1的框图。装置1包括至少部分填充有包含一种或多种铂络合物的流体以形成金属粘结层的铂镀槽B。在流过镀槽的电流的影响下，铂络合物沉积在金属部件，例如涡轮发动机机叶片部件上以形成金属粘结层。

例如，要生产一升含有8克/升铂的铂镀槽B，按照下列步骤进行：

-溶液B'的制备：在30℃的300mL蒸馏水(<500Ω)中，放入44.0g化学式为(NH₄)₂HPO₄的磷酸氢二铵(0.33mol)和75.0g化学式为NH₄H₂PO₄的磷酸二氢铵(0.65mol)。磷酸二氢铵的量和磷酸氢二铵的量之间的摩尔比为2。一旦盐溶解，将溶液覆盖并加热4.5小时至50℃。

-溶液A'的制备：在45℃的300mL蒸馏水中，加入5g化学式为NaOH的氢氧化钠(0.080mol)和18.3g化学式为(NH₄)₂PtCl₆的六氯铂酸二铵铂盐(0.040mol)。苏打的量和六氯铂酸二铵盐的量之间的摩尔比为2。将铂盐溶解在溶液A'中；

-一旦溶液B'准备就绪并变热，就制备溶液A并将其添加到先前加热至60℃的溶液B'中。

-最后，将混合物A′+B′(首先通过加入碱性溶液例如苏打、钾碱、三磷酸钠将其pH调节至6.3)加热3小时至85℃。加热步骤期间覆盖所有溶液。

-更通常地，对于包含化学式为(NH₄)₂HPO₄的磷酸氢二铵和化学式为NH₄H₂PO₄的磷酸二氢铵的溶液B'，溶液A'+B'的混合物的pH被固定在6至10之间，并且优选地在6至7之间。

装置1还包括流过第一管道的萃取液流10a、流过第二管道的过滤液流20a和电渗析反应器R。铂镀槽B和电渗析反应器R通过萃取液流10a彼此连接。萃取液流10a取走待过滤的铂镀槽B的一部分并将其供应至电渗析反应器R。过滤后的镀液流10b流过第三管道，并连接电渗析反应器R和铂镀槽B。然后将来自电渗析反应器R的过滤后的流体通过过滤后的镀液流10b输送至铂镀槽B。

铂镀槽B、萃取液流10a、电渗析反应器R和过滤后的镀液流10b的组合形成铂镀槽的循环回路，该回路从萃取液流10a中的“待过滤的镀液”状态变为在过滤后的镀液流10b中的“过滤后的镀液”状态。

另外，铂镀槽B可包括浓度测量装置70，以连续地测量铂镀槽B中待过滤的元素的浓度。待过滤的元素可以是Cl^-、Na⁺和NO₃ ^-离子。

过滤镀槽D通过过滤溶液流20a连接到电渗析反应器R。过滤镀槽D包含可以是例如来自公共网络的水的流体。过滤液流20a取走过滤镀槽D中含有的部分流体，并将其输送到电渗析反应器R，然后在通过电渗析反应器之后，流体通过过滤回流20b返回到过滤镀槽D中。

电极镀槽E通过电极液流30a连接到电渗析反应器R。电极镀槽E包含的流体所具有的Na₂SO₄浓度可在9g/L至11g/L之间，优选地在9.5g/L至10.5g/L之间，更优选地为10.0g/L。电极液流30a取电极镀槽E中含有的部分流体，并且将其输送到电渗析反应器R中，然后在通过电渗析反应器R之后，流体通过电极回流30b返回到电极镀槽E。

铂镀槽B、过滤镀槽D和电极镀槽E中包含的三种流体各自在电渗析反应器R中分别循环。为此，反应器R具有由阳离子膜44a和阴离子膜44b隔开的几个彼此平行的隔室，不同的流体在它们之间循环，而后者不能彼此混合。更具体地，如图2中示意性所示，反应器R具有萃取液流在其中流动的至少第一隔室50、过滤液流20a在其中流动的至少第二隔室60、和电极液流30a在其中流动的在隔室50和60的任一侧上的两个隔室42。反应器R还具有两个电极：布置在反应器的任一侧上的阴极40a和阳极40b，电极液流30a沿着所述两个电极流动。电极以及电极液流30a允许对电极产生反应，使得当它们各自通过第一隔室和第二隔室50、60时，萃取液流10a中包含的Cl^-、Na⁺和NO₃ ^-离子通过阴离子膜44b和阳离子膜44a迁移到过滤液流20a中。更确切地，萃取液流10a中所含的Cl^-离子穿过阴离子膜44b以迁移到过滤液流20a中，然后通过被阳离子膜44a阻挡而保留在所述过滤液流20a中。类似地，萃取液流10a中所含的Na⁺离子穿过阳离子膜44a以迁移到过滤液流20a中，然后通过被阴离子膜44b阻挡而保留在所述过滤液流20a中。

过滤镀槽D还可以包括供应过滤镀槽D的水供应液流22a和萃取过滤镀槽D中所含的部分水的水萃取液流22b。实际上，在电渗析反应器R的过滤步骤中，来自过滤镀槽D的水填充有待过滤的元素，特别是来自过滤镀槽的Cl^-、Na⁺和NO₃ ^-离子。由于水逐渐失去浓缩这些待过滤元素的能力，过滤工艺随着时间的流逝而失去效率。因此，水供应液流22a和水萃取液流22b允许不断地更新过滤镀槽D的内容物。“连续的”是指无论反应器R中的过滤工艺是否正在进行，都可以进行该更新。或者，水供应液流22a和水萃取液流22b，当Cl^-浓度达到8.0至10.0g/L之间的值时，可以改变过滤镀槽D的内容物。

当浓度测量装置70检测到Cl^-或Na⁺浓度超过预定阈值时，可以实施过滤方法。铂镀槽中Cl^-离子浓度的预定阈值可以为例如11g/L，铂镀槽中Na⁺离子浓度的预定阈值可以为例如32g/L。

当pH测量装置(未示出)检测到铂镀槽的pH增加了预定值时，也可以使用过滤方法。实际上，在铂粘结层沉积工艺中，铂镀槽的pH趋于降低。为了将该pH保持在目标值，例如6.20，需要在镀槽中添加苏打。这种添加导致镀槽中Na⁺离子的增加。用于增加铂镀槽的pH的预定值是返回到目标值的值。该预定值可以是例如0.10，其使pH从6.10升到6.20。因此，检测到pH值升高0.10的特征在于添加了苏打，因此增加了镀槽中Na⁺离子的浓度，并因此需要实施过滤方法。

当已经进行至少一次铂镀槽的再生时，也使用过滤方法。实际上，再生工艺会导致铂镀槽中Cl^-离子的增加。因此，当铂镀槽的pH增加预定值，并且已经进行了铂镀槽的再生工艺时实施过滤方法。

然后通过泵(未示出)使不同的液流(萃取液流、过滤液流和电极液流)循环。接着，凭借流过电渗析反应器R的电流，将萃取液流10a中所含的待过滤元素(Cl^-和Na⁺离子)部分转移到过滤液流20b。然后将具有相对于萃取液流的具有较低浓度的待过滤元素的过滤镀液流10b重新充入铂镀槽B中。即使正在进行铂粘结层沉积工艺，也可以执行此过滤操作。

尽管已经参考具体的示例性实施例描述了本发明，但是显而易见的是，在不超出权利要求书所限定的本发明的总体范围的情况下，可以对这些实施例进行修改和改变。尤其，可以在另外的实施例中组合图示/提到的不同实施例的各个特征。因此，在说明性而非限制性的意义上来说应当考虑说明书和附图。

显然，关于方法所描述的所有特征可以单独或组合地转换为装置，并且相反地，关于装置所描述的所有特征可以单独地或组合地转换为方法。

Claims

1.一种通过电渗析过滤铂镀槽的方法，所述铂镀槽(B)含有Cl^-离子和Na⁺离子，所述方法包括以下连续步骤：

-通过萃取液流(10a)从铂镀槽(B)中萃取流体；

-在包括电渗析反应器(R)的过滤装置(1)中，通过电渗析对萃取步骤中萃取的流体进行过滤；

-通过过滤后的镀液流(10b)，向铂镀槽(B)供应来自过滤步骤的流体；

所有这些步骤都是以连续流动进行的，并且当所述铂镀槽(B)中的Cl^-离子的浓度大于或等于第一预定阈值并且所述铂镀槽(B)中的Na⁺离子的浓度大于或等于第二预定阈值时，执行所述过滤步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述过滤装置(1)还包括过滤液流(20a)和电极液流(30a)、从所述铂镀槽(B)中萃取的流体，所述过滤液流(20a)和所述电极液流(30a)在所述电渗析反应器(R)中分别地流动，电渗析过滤步骤在所述电渗析反应器(R)中进行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述电渗析反应器(R)中所述萃取液流(10a)的温度在40℃至65℃之间，优选为64℃。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述铂镀槽(B)中Cl^-离子的浓度连续保持在0g/L至200g/L范围内的值。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述铂镀槽(B)中Na⁺离子的浓度连续保持在0g/L至200g/L范围内的值。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述铂镀槽(B)的pH连续保持在6.10至6.3的范围内，优选6.20的值。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中当所述铂镀槽(B)的pH增加了预定值时，进行所述过滤步骤。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中当已经进行了至少一次所述铂镀槽(B)的再生时，进行所述过滤步骤。

9.一种用于通过电渗析过滤铂镀槽的装置(1)，其包括：

-铂镀槽(B)，其包括Cl^-离子和Na⁺离子以及用于连续测量Cl^-离子和Na⁺离子的浓度的浓度测量装置70；

-过滤镀槽(D)和电极镀槽(E)；

-电渗析反应器(R)，其由来自铂镀槽(B)的萃取液流(10a)、来自所述过滤镀槽(D)的过滤液流(20a)和来自所述电极镀槽(E)的电极液流(30a)供应；

-来自所述反应器(R)的过滤后的镀液流(10b)，其供应所述铂镀槽(B)。