CN1396302A - 用于化学沉积槽电解质的电渗析再生系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种进一步改进的用于化学沉积槽电解质的电渗析再生系统,该系统具有第一和第二电渗析单元(10,20),所述单元各自具有用于槽电解质流过的稀释室(12,22)和用于再生电解质流过的浓缩室(13,23),并且所述单元与二个电极,即阳极(An)和阴极(Ka1,Ka2)共同起作用。

Description

用于化学沉积槽电解质的电渗析再生系统
本发明涉及一种用于化学沉积槽电解质的电渗析再生系统,该系统具有第一和第二电渗析单元,所述单元各自具有用于槽电解质流过的稀释室和用于再生电解质流过的浓缩室,并且所述单元与二个电极,即阳极和阴极共同起作用,其中在第一电渗析单元中,稀释室在阴极侧通过对单价阳离子选择渗透的隔膜和在阳极侧通过对所有阴离子选择渗透的隔膜与浓缩室分开,其中在第二电渗析单元中,稀释室在阴极侧通过对单价阴离子选择渗透的隔膜和在阳极侧通过对所有阳离子选择渗透的隔膜与浓缩室分开,其中第一电渗析单元的稀释室与第二电渗析单元的稀释室经用于使槽电解质顺序流过的第一管道串联在一起,并且第一电渗析单元的浓缩室与第二电渗析单元的浓缩室经用于使再生电解质顺序流过的第二管道串联在一起。
除其中为了经放入镀槽中的电极在工件上涂覆金属涂层而引入外部电流的电镀涂覆方法外,还已知所谓的无外部电流或无电镀覆法(化学沉积法)。特别地,该方法经常用于涂覆无导电性基底,例如塑料体。因此出于多种理由在例如塑料体上涂覆这种金属层。一方面出于美观的理由力求获得金属化表面,另一方面也力求利用这种涂覆在基底上的金属的金属性能。例如,这可以是改善的耐腐蚀性,或者也可以是所使用材料的导电性。所以,例如已知由塑料(例如环氧树脂)组成的印刷电路板借助于化学沉积技术配备上线路。
特别地,经常借助于化学沉积技术沉积金属镍。
在这样的涂覆技术中为了将电解质中包含的金属离子还原为金属,必须在电解质中添加相应的在该反应中自身被氧化的还原剂。对此,在化学沉积镍槽的情况下添加次亚磷酸根离子。它可以将沉积槽中包含的镍离子还原为元素镍,同时其本身被氧化为原亚磷酸根离子。在化学沉积镍槽的情况下进行的反应方程式按照下面的等式进行:
在随着电解质不断地金属化而镍离子被不断地抽出(其作为元素镍沉积在待涂覆的表面上)时,次亚磷酸根离子同时被连续地氧化为原亚磷酸根离子。换言之,在电解质中,一方面溶解在其中的镍离子的浓度和电解质中包含的次亚磷酸根离子的浓度降低,另一方面电解质中包含的原亚磷酸根离子的浓度升高。因此电解质被“消耗”。所以随着电解质的使用时间不断延长,通过使用这样的电解质获得的镀膜的质量下降。该电解质同样仅能用于进行一定次数的镀覆。之后该电解质或者被废弃或者借助于适合的助剂再生。在镍沉积槽的情况下,再生至少意味着抽出作为反应产物产生的原亚磷酸根离子,以及如果需要加入彼此消耗的镍离子和消耗的次亚磷酸根离子。
除就地将所不希望的离子沉淀为难溶化合物后加入所需的并且在电镀液的使用中消耗的离子外,还已知采用电渗析方法再生化学沉积电解液。在这样的方法中,将消耗的槽电解质和至少吸收为了再生欲从该消耗的槽电解质中抽出的离子的再生电解质输送到相互通过隔膜分离的室中。因此,该再生电解质同样包含欲供给槽电解质的离子。通过在电渗析装置中存在的电极使电流流过电渗析单元,并激发离子运动。通过巧妙选择槽电解质流过的所谓稀释室和再生电解质流过的所谓浓缩室之间布置的隔膜可以有针对性地将来自输送到稀释室中的槽电解质的离子转移至输送到浓缩室中的再生电解质中,反之亦然。
这样的电渗析体系的一个实例是在德国专利DE19849278C1中描述的。在该公开文献中描述的体系使用二个分开的电渗析单元,这二个单元分别具有通过隔膜相互分离的稀释室和浓缩室以及一对电极,即阳极和阴极。因此,第一电渗析单元的稀释室在阴极侧如果单一选择的阳离子交换膜与该单元的浓缩室分开,在阳极侧通过阴离子交换膜分开。同样在具有稀释室和浓缩室以及阳极和阴极的电渗析单元中,稀释室在阴极侧通过单一选择的阴离子交换膜与浓缩室分开,在阳极侧通过阴离子交换膜分开。为了槽电解质的再生,被分成两股的主流体平行通过第一和第二电渗析单元的稀释室。同样地,被分成分流体的再生电解质平行通过第一和第二电渗析单元的浓缩室。因此,在第一电渗析单元中,从槽电解质中不但抽出原亚磷酸根离子而且抽出次亚磷酸根离子。在槽电解质中仍然存在的镍离子保留在电解质中。离子再生电解质的次亚磷酸根离子从槽电解质的第二分流被输送到第二电渗析单元的稀释室中。
该方法的每个过程具有非常低的效率,并为了获得力求的再生等级需要欲纯化的槽电解质进行多次循环。
由现有技术已知的第二体系描述在EP0787829A1中。同样在该公开文献中描述的电渗析体系由二个分别具有稀释室和浓缩室以及阳极和阴极的电渗析单元共同组成。该公开文献中的第一电渗析单元在结构上与上述德国专利的该电渗析单元相同。这里第一电渗析装置的稀释室同样在阴极侧通过单价阳离子交换膜与相邻的浓缩室分开,并在阳极侧通过阴离子交换膜分开。然而该电渗析体系中,在二电渗析单元中的布置与上述德国专利公开的不同。这里稀释室在阴极侧通过阳离子交换膜与相邻的浓缩室分开,并在阳极侧通过单价阴离子交换膜分开。在该公开文献描述的体系中,每个电渗析单元按顺序地以一定方向不但流过再生电解质而且流过槽电解质。在第一电渗析单元中,次亚磷酸根离子和原亚磷酸根离子被从槽电解质中抽出,其中在第二阶段次亚磷酸根离子重新供给第二电渗析单元的槽电解质中。因此,由EP 0 787 829 A1公开的该体系构成根据独立权利要求1的上位概念的本发明的出发点。
然而,由该欧洲公开申请已知的体系具有如下缺陷,其构造上是不经济的,并且这里使用的电极不足以保护电渗析单元免受该电极中包含的化学物质的有害影响。
因此,从该已知的现有技术出发,本发明的任务是研制出本文开始提及的这类电渗析单元,其制造成本低,并且使用的电极具有高的使用寿命。
根据本发明该任务是如下实现的,对电极本身设置一个通过隔膜与相邻室分开的,经第三管道可使清洗电解质(Sprueelektrolyte)流过的电极室,并且在与二个电渗析装置相邻的电极室中布置对这二个电渗析装置共同起作用的电极。
本发明的用于化学镀槽电解质的电渗析再生系统同样可以有利地这样布置,即二个先后被流经的电渗析单元共同使用一个电极,也就是说对于这种二个电渗析单元的结构仅使用三个电极。这里共同使用的电极可以是阳极或阴极。本发明系统的这种布置仅使用三个电极,可省去否则必须使用的第四个电极,并因此降低制备这样的系统的成本。此外,由各个电渗析单元构成的整个系统以紧凑和省地的方式安放。在并排堆放的第一渗析单元的浓缩室和稀释室之后是通过其中具有二个电渗析单元共同使用的电极的电极室进行中间连接的并排布置的第二电渗析单元的浓缩室和稀释室。这里对每个电渗析单元中布置的稀释室和浓缩室的数目无限制,其应该与使用时所要求的欲纯化槽电解质的生产量相适应。重要的仅仅是流过第一电渗析单元的稀释室的槽电解质在流经第一电渗析单元之后通过第二电渗析单元的稀释室。
将可以使特有的清洗电解质流过的电极室与浓缩室和稀释室分开的这种保护的作用是将电极与槽电解质和再生电解质中溶解的离子分离,这样这些离子不会对电极产生有害作用。而电极室可用清洗电解质冲洗,该清洗电解质一方面确保实现从电极室到每个电渗析单元的浓缩室和稀释室的电流传导,另一方面明显提高所用电极的寿命或使用时间。
根据本发明有利的实施方式,在电极室中存在的清洗电解质是硫酸钠、硫酸钾或磷酸钠水溶液。根据本发明又一有利的实施方案,它们的浓度是1至30克/升。这里,上述组成和上述浓度的清洗电解质具有好的导电性能,然而在该浓度中溶解的离子还是不太高,从而不会表现出对隔膜或电极的有害作用。同样该电解质具有用于泵送电解质足够高的粘度。
根据本发明另一有利的实施方案,为了将槽电解质和/或再生电解质输送到至少一个电渗析单元的稀释室和浓缩室中,该系统具有从主要输送管道出发的进入各个稀释室和浓缩室的平行管道。为了流过电渗析单元将槽电解质和/或再生电解质的电解质流分成分流。在流过各个室之后,这些分流重新汇集在一起,并在槽电解质以及再生电解质进一步使用之后分开,例如输送到第二电渗析单元或收集容器中。通过分成分流的电解质流的平行输送流过电渗析单元的多个稀释室和浓缩室可以获得较高的生产量。通过所用稀释室和浓缩室的数目可以增加稀释室和相邻的浓缩室之间的有效离子交换能力。
根据本发明的又一有利实施方案,提议输送槽电解质通过电渗析系统的循环管道。这里,有利地是设置储存容器,待再生的槽电解质储存在其中,并且从该容器中取出槽电解质,在电渗析系统中再生,之后重新返回该容器中。这里可以选择其中进行化学沉积的沉积槽作为该容器。在这种结构下,槽电解质的再生通过从沉积槽中存在的槽电解质中取出一定量并借助于再生系统再生似乎是就地进行的。这样再生的电解质被重新输送到沉积槽中,并在这里与剩余的电解质混合。根据对槽电解质提出的要求,可以通过单位时间流过电渗析系统的体积来调节再生率。如果对该过程中存在的槽电解质的纯度提出较高的要求,那么在相同的沉积槽体积下应该调节单位时间通过电渗析系统的体积使之较高。相应地,必须设计电渗析系统的电渗析单元具有高的生产量。出于该目的,例如该电渗析单元具有比在低电解质生产量所需求的更多数目的稀释室和浓缩室。
因为用于化学沉积金属的电解质通常在高的操作温度下使用,所以根据本发明又一有利的实施方案,至少在电渗析系统的起始部分,优选也可在回流部分设置热交换器。借助于在该系统的起始部分,也就是在第一电渗析单元的输入管道中设置的热交换器通过冷却剂例如冷却水冷却电解质。这样电渗析单元中敏感的构件例如隔膜不会受到过热电解质的损坏。借助于在电渗析系统的回流部分,也就是用于从第二电渗析单元排出槽电解质的排出管道中安装的热交换器,将现在其温度低于沉积槽操作温度的的槽电解质在重新输送到储存容器,特别是沉积槽之前再次加热。这里所使用的二个热交换器是这样安排的,即处于该系统的流入口处的热交换器在冷却槽电解质上时被加热的冷却剂可用于在该系统的回流部分加热现在已经被冷却的槽电解质。
为了避免颗粒进入所述的电渗析单元,根据本发明的又一有利的实施方案,在该系统的起始部分,也就是在用于将槽电解质输送到第一电渗析单元的输入管道中布置一过滤器。该过滤器从槽电解质中过滤出可能沉积在其中的颗粒,并因此防止磨损电渗析单元的各个室之间的敏感性隔膜。对此被过滤器拦截的颗粒尺寸应该足够小,该过滤器也应该足够细。此外,对此也可以使用横流过滤(微米或纳米过滤)。
根据本发明的又一有利的实施方案,在该系统中同样可以设置一个用于输送再生电解质的循环。在该循环中,根据本发明的另一有利的实施方案,优选具有一个储存容器,从该容器中给第一电渗析单元输入再生电解质,并且从第二电渗析单元流出的再生电解质进入该容器中。在该储存容器中,可以调节再生电解质的组成,将其控制到再生的要求。这样从再生电解质中抽出通过沉积从槽电解质中析出而作为副产品的原亚磷酸根离子。为了调节最佳的pH值,可以加入酸或碱液。此外,可以在该处给槽电解质加入作为消耗物质供给的镍离子以及亚磷酸根离子。
最后根据本发明的又一有利的实施方案,也可以设置一个用于电极室的清洗电解质的循环。同样对该电解质优选可以配备一储存容器,用于电极室的清洗电解质由该容器连续地流过各个电极室,并且所述清洗电解质最终又返回该容器中。因为由于在电极上产生水分解为氢和氧的催化作用持续地从清洗电解质中吸出水,所以在该处即在清洗电解质的储存容器中可以加入所需的水。为此可以设计一循环。
本发明的其它特征和优点可由下面在唯一的附图中给出的本发明用于化学沉积镍电解质的电渗析再生的系统的实施例的描述而获得。
该附图中描述的是用于化学沉积槽电解质的电渗析再生的系统。该系统的核心组成是二个电渗析单元10和20。附图左侧描述的第一电渗析单元10具有阴极Ka1、阳极An以及多个布置在这二者之间的通过隔膜相互分开的室11至14。在该单元中这些室是阴极室11、稀释室12、浓缩室13以及阳极室14。与阴极室11在阳极侧相邻的是第一稀释室12,并且其借助于对单价阳离子渗透的隔膜mK与阴极室11分开。此外在阳极方向上,与第一稀释室12相邻的是各自交替的浓缩室和稀释室13和12。浓缩室13总是在阴极侧通过对所有阴离子渗透的隔膜A与稀释室12隔开,在阳极侧通过对单价阳离子渗透的隔膜mK隔开。在所示的实施例中,将第一电渗析单元10中的稀释室和浓缩室12和13的数目限定为各二个。然而可以根据需求各设置二个以上的这种室。由稀释室和浓缩室12和13组成的序列在阳极侧以与阳极室14相邻的浓缩室13结束。最后一个浓缩室13借助于对单价阳离子选择渗透的隔膜mK与阳极室14分开。
在该附图中,从阳极An出发向右侧延伸是第二电渗析单元20。该单元与第一电渗析单元10使用同一个阳极作为阳极。此外,第二电渗析单元20具有自己的阴极Ka2。在阳极An和阴极Ka2之间具有不同的通过隔膜分开的室。这些室从阳极开始是阳极室24、稀释室22、浓缩室23以及阴极室21。第一电渗析单元10的阳极室14和第二电渗析单元的阳极室24一起构成一个共同的阳极室。在该室中阳极是分隔墙,该阳极同样可以保持阳极室的分室14和24之间原有的空气动力学上的连接。稀释室22和浓缩室23相互分开,并且相互交替布置。然而也可以设置二个以上的浓缩室和稀释室22和23。因此稀释室和浓缩室22和23的数目的选择取决于单位时间所要求的电渗析系统的体积产量。
在第二电渗析装置20中,阳极室24通过一般对阳离子的离子交换膜与相邻的稀释室22分开。与第一稀释室22相邻的是浓缩室23,其在阳极侧通过对单价阴离子渗透的离子交换膜mA与稀释室分开,在阴极侧借助于对所有阳离子渗透的离子交换膜K与另一稀释室22隔开。以同样的方式第二电渗析单元的所有浓缩室在阳极侧通过对单价阴离子选择渗透的离子交换膜mA和在阴极侧通过对所有阳离子渗透的离子交换膜K分开。在该附图右侧表示的最后一个浓缩室23和通过对所有阳离子渗透的离子交换膜K与其分开的阴极室21相邻。
此外,在该附图的示意性描述中可以清楚地看到不同的电解质循环。在储存容器30中存在待再生的槽电解质。该槽电解质通过起始管道31输送到第一电渗析单元的稀释室12中。在电渗析单元10的情况下,在起始管道31中串联着颗粒过滤器32和阴极热交换器33。在颗粒过滤器32中,所述电解质可能包括的悬浮物被过滤出,这样就不会堵塞电渗析单元10以及20中包括的隔膜的较敏感的孔并导致其毁坏。在所示的实施例中,优选使用可过滤出的颗粒尺寸>10微米的颗粒过滤器32。在起始管道31中与颗粒过滤器相邻的是热交换器33。在热交换器33之后起始管道31被分成单个的分配管道311和312,其各自流入第一电渗析单元10的自己的稀释室12中。此外,可以清楚地看到,由稀释室12引出收集管道313和314,它们汇入溢流管道34中,该溢流管道将第一电渗析单元10的稀释室12与第二电渗析单元20的稀释室22相连接。
从溢流管道34出发,分配管道341、342进入第二电渗析单元20的稀释室22中。从第二电渗析单元20的稀释室22再次引出收集管道343、344,该收集管道汇入回流管道35。回流管道35最后经热交换器36重新返回储存容器30中。所描述的由起始管道31、分配管道311和312、稀释室12、收集管道313和314、溢流管道34、分配管道341和342、稀释室22、收集管道343和344以及回流管道35组成的管道体系与储存容器30一起构成待再生槽电解质的第一循环。
现在从储存容器40出发描述的是用于再生电解质的第二电解质循环。从储存容器40出发,起始管道41进入第一电渗析单元10。经与起始管道41相邻的分配管道411和412将浓缩室13与起始管道41相连。从第一电渗析单元10的浓缩室13引出进入溢流管道42的收集管道413和414。该溢流管道连接第一电渗析单元10的浓缩室13与第二电渗析单元20的浓缩室23。为此,分配管道421和422与溢流管道43相邻,而所述分配管道使溢流管道43与浓缩室23相通。从浓缩室引出流入回流管道的收集管道423和424。回流管道43最终返回储存容器40,并由此结束该循环。
第三管道循环是由储存容器50出发。在该储存容器中存在用于电极室11、14、24以及21的清洗电解质。从该储存容器50出发可以清楚地看到环形管道51,在该附图中,在该环形管道返回储存容器50之前,其向左首先汇入阴极室11,然后汇入阳极室14和24,最后汇入阳极室21。
在该附图中未描述在所述的所有三个管道循环中布置的为了确保所希望生产量的适合的电解质输送工具,例如泵。经过调节这样的泵或其它适合的电解质输送工具的输送功率或者通过适当的流量调节器可以调节单位时间以体积流量计的生产能力。
为了再生来自储存容器30的槽电解质,该系统如下进行工作:
从储存容器30(其可以是用于化学沉积的沉积槽)出发槽电解质经起始管道31流过颗粒过滤器32和热交换器33被输送到第一电渗析单元10的稀释室12。这里经冷水管道60给热交换器输送冷水以将槽电解质冷却至其工作温度。经分配管道311和312经槽电解质流分成平行的流体,并平行输送到稀释室12中。同时经起始管道从储存容器40中抽出再生电解质,并经分配管道411和412输送到与稀释室12相邻的第一电渗析单元10的浓缩室中。在阳极An和阴极Ka1之间外加工作电压。通过这样在阳极An和阴极Ka1之间产生的电场激发这二种电解质中包含的离子迁移。这里,阳离子易于向阴极Ka1的方向移动,阴离子向阳极方向移动。然而,由于各个室之间布置的隔膜离子的迁移受到限制,因为单一选择的阳离子交换膜mK以及阴离子交换膜A不是对所有的离子具有渗透性。这样仅一价阳离子从稀释室12经单一选择的阳离子交换膜mK到相邻的浓缩室13中。如附图所示它们例如是一价钠离子。它们这样从槽电解质中被抽出。与此相反,二价镍离子不能通过单一选择的阳离子交换膜,并保留在槽电解质中。所有的阴离子也就是次亚磷酸根离子和原亚磷酸根离子通过在对面形成室边界的阴离子交换膜A。它们最终进入相邻的浓缩室13中。没有其它离子从相邻的浓缩室13一方面经单一选择的阳离子交换膜和另一方面经阴离子交换膜A进入稀释室12并因此进入槽电解质中。因此在第一电渗析单元10中从槽电解质中抽出次亚磷酸根离子以及原亚磷酸根离子和钠离子。它们富集在再生电解质中。
在流经第一电渗析单元10的稀释室12之后,待再生电解质被收集管道313和314收集,并经溢流管道34输送到第二电渗析单元20的稀释室22中。经分配管道341和342该槽电解质被分成分流而输送到稀释室22中。同时来自第一电渗析单元10的浓缩室13的再生电解质经收集管道413和414、溢流管道42和分配管道421和422以平行的分流被输送到第二电渗析管道20的浓缩室23中。二个电渗析单元10和20同时使用的阳极An和第二电渗析单元20的阴极Ka2之间同样存在电位差,其在第二电渗析单元中导致电场的形成。类似于第一电渗析单元的电场,该电场同样在第二电渗析单元中引起离子的迁移,其中阴离子向阳极方向移动,阳离子向阴极方向移动。同样在第二电渗析单元20中隔膜选择各个离子的迁移过程。这样来自阴极侧与稀释室22并列的浓缩室23的单价次亚磷酸根离子穿过这二个室22和23之间布置的单一选择的阴离子交换膜mA,并富集在槽电解质中。
与此相反,二价原亚磷酸根离子不能透过单一选择的阴离子交换膜mA并保留在再生电解质23中。来自阳极侧与稀释室相邻的浓缩室23的钠离子重新被输送到槽电解质中,而该钠离子以前被从槽电解质中抽出。此外,可以在槽电解质(这里未示出)中加入其它离子,例如镍离子作为对消耗的镍的补充。同样关于经单一选择的阴离子交换膜mA输送的次亚磷酸根离子可以仅是在第一电渗析单元10中从槽电解质中抽出的离子,然而也可以是在再生电解质中已经包含的供给不断再生的槽电解质的次亚磷酸根离子。另外,为了富集在镍浴中所需的镍离子以及次亚磷酸根离子,可以通过在槽电解质中加入含这样的离子的化合物例如硫酸镍、次亚磷酸镍或次亚磷酸钠直接供给这些离子。在流过第二电渗析单元之后,被再生的槽电解质经收集管道343和344进入回流管道35,并经热交换器36返回储存容器30中。在热交换器36中,槽电解质重新被加热至高的温度,优选接近其工作温度。对此例如在冷水管道60中输送的用于冷却第一热交换器33中的电解质的冷水作为热介质使用。
以类似的方式,来自第二电渗析单元的浓缩室23的再生电解质经收集管道423和424被输送到回流管道43中,最后回到储存容器40中。用44和45表示在储存容器40中进行的再生电解质的取出44以及加入45。关于取出例如是在再生电解质中富含的“副产品”原亚磷酸盐,其例如可以通过析出或以其它方式从再生电解质中除去。此外为了调节对该过程有利的pH值7.8可以加入碱液例如氢氧化钠。
最后,在所有的过程中,经环形管道51将来自储存容器50的清洗电解质输送到电极室11、14、24和21中。在所示的实施例中,清洗电解质是硫酸钠的水溶液,其一方面可以在整个电极室中传导电流,然而另一方面对电极即阴极Ka1和Ka2以及阳极An无有害影响、
借助于本发明的方法可以以简单和有效的方式从化学沉积槽电解质中提取出所不希望的反应产物,例如以原亚磷酸盐形式存在的,而不会丢失这里有用的离子例如镍离子或者以其它方式影响再生的槽电解质的使用性。
本发明的其中电渗析单元10和20共同使用一个电极(在给出的实施例中的阳极An)的这种结构可能是一种制备成本低并且紧凑的电渗析系统结构。在清洗电解质可流过的电极室11、14、24、21中布置电极Ka1、An、Ka2最终导致在保持高的电渗析等级同时提高电极的寿命。
附图标记表:
    10电渗析单元     35回流管道
    11阴极室     36热交换器
    12稀释室     311分配管道
    13浓缩室     312分配管道
    14阳极室     313收集管道
    314收集管道
    20电渗析单元     341分配管道
    21阴极室     342分配管道
    22稀释室     343收集管道
    23浓缩室     344收集管道
    24阳极室
    40储存容器
    30储存容器     41起始管道
    31起始管道     42溢流管道
    32颗粒过滤器     43回流管道
    33热交换器     44取出
    34溢流管道     45加入
    412分配管道     411分配管道
    413收集管道
    414收集管道     mA单一选择阴离子交换膜
    421分配管道     mK单一选择阳离子交换膜
    422分配管道
    423收集管道
    424收集管道
    50储存容器
    51环形管道
    60冷却水管道
    Ka1阴极
    Ka2阴极
    An阳极
    A阴离子交换膜
    K阳离子交换膜

Claims (12)

1.一种用于化学沉积槽电解质的电渗析再生系统,该系统具有第一和第二电渗析单元(10,20),所述单元各自具有用于槽电解质流过的稀释室(12,22)和用于再生电解质流过的浓缩室(13,23),并且所述单元与二个电极,即阳极(An)和阴极(Ka1,Ka2)共同起作用,其中在第一电渗析单元(10)中,稀释室(12)在阴极侧通过对单价阳离子选择性渗透的隔膜(mK)和在阳极侧通过对所有阴离子选择性渗透的隔膜(A)与浓缩室(13)分开,其中在第二电渗析单元(20)中,稀释室(22)在阴极侧通过对单价阴离子选择渗透的隔膜(mA)和在阳极侧通过对所有阳离子选择渗透的隔膜(K)与浓缩室(23)分开,其中第一电渗析单元(10)的稀释室(12)与第二电渗析单元(20)的稀释室(22)经用于使槽电解质顺序流过的第一管道(313,314,34,341,341)串联在一起,并且第一电渗析单元(10)的浓缩室(13)与第二电渗析单元(20)的浓缩室(23)经用于使再生电解质顺序流过的第二管道(413,414,42,421,422)串联在一起,其特征在于对电极(An,Ka1,Ka2)设置一个独特的通过隔膜与相邻室分开,经第三管道(51)使清洗电解质可流过的电极室(11,14,21,24),并且在与这二个电渗析单元(10,20)的室相邻的电极室(14,24)中布置一个对这二个电渗析单元(10,20)共同起作用的电极(An)。
2.权利要求1的系统,其特征在于,对这二个电渗析单元(10,20)共同起作用的电极是阳极(An)。
3.权利要求1或2的系统,其特征在于,在电极室中存在清洗电解质,该电解质是Na2SO4、K2SO4和/或Na2PO3的水溶液。
4.权利要求3的系统,其特征在于,在电极室中存在的清洗电解质是所述物质的浓度是1至30克/升的水溶液。
5.权利要求1至4中之一的系统,其特征在于,为了使槽电解质和/或再生电解质流过至少一个电渗析单元(10,20)的稀释室(12,22)和浓缩室(13,23),从主要输送管道出发的平行管道通入这些室。
6.权利要求1至5中之一的系统,其特征在于,用于输送槽电解质通过电渗析单元(10,20)的稀释室(12,22)的管道系统是循环铺设的。
7.权利要求6的系统,其特征在于,在该循环管道中设置用于槽电解质的储存容器(30)。
8.权利要求6或7的系统,其特征在于,在该槽电解质循环中设置至少一个热交换器。
9.权利要求6至8中之一的系统,其特征在于,在输送槽电解质的管道系统中设置至少一个过滤器。
10.权利要求1至9中之一的系统,其特征在于,用于输送再生电解质通过第一以及第二电渗析单元(10,20)的浓缩室(13,23)的管道系统是循环铺设的。
11.权利要求10的系统,其特征在于,用于输送再生电解质的管道系统具有储存容器(40)。
12.权利要求1至11中之一的系统,其特征在于,为了输送清洗电解质通过电极室(11,14,21,24)设置一循环管道。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100434567C (zh) * 2004-01-20 2008-11-19 恩通公司 保持金属化熔池的方法
CN101773785B (zh) * 2009-01-09 2012-07-25 北京化工大学 一种利用电渗析浓缩离子液体的方法
CN103298543A (zh) * 2010-11-12 2013-09-11 西门子私人有限公司 用于提高电化学分离系统和方法中的电流效率的技术
CN105518930A (zh) * 2013-07-08 2016-04-20 芬纳吉有限公司 电解质再生
CN106277212A (zh) * 2016-09-06 2017-01-04 深圳市君想环境科技有限公司 一种电化学除盐装置
CN108654389A (zh) * 2017-03-31 2018-10-16 财团法人工业技术研究院 电透析模块及电透析系统
CN110651071A (zh) * 2017-05-16 2020-01-03 赛峰航空器发动机 通过电渗析过滤铂镀槽的改进方法和装置
US10720659B2 (en) 2014-04-13 2020-07-21 Phinergy Ltd Systems and methods for regeneration of aqueous alkaline solution

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA200901291A1 (ru) * 2002-06-19 2010-02-26 ДСМ Ай Пи ЭССЕТС Б.В. Получение масла из микробных клеток
JP4799260B2 (ja) * 2006-04-26 2011-10-26 日本カニゼン株式会社 無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置
JP4915844B2 (ja) * 2006-05-11 2012-04-11 オルガノ株式会社 軟化装置及び軟化装置の運転方法
WO2007132685A1 (ja) * 2006-05-11 2007-11-22 Organo Corporation 電気軟化装置、軟化装置、軟水製造方法及び軟化装置の運転方法
JP4915843B2 (ja) * 2006-05-11 2012-04-11 オルガノ株式会社 電気軟化装置、軟化装置及び軟水製造方法
DE102010015361A1 (de) 2010-04-16 2011-10-20 Atotech Deutschland Gmbh Membranelektrolysestapel, diesen enthaltende Elektrodialyseeinrichtung sowie Verfahren zum Regenerieren eines außenstromlos arbeitenden Bades zur Metallabscheidung
CN113562820A (zh) * 2021-07-22 2021-10-29 生态环境部华南环境科学研究所 一种化学镀镍废液中次/亚磷酸盐高效分离装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3766049A (en) * 1971-08-26 1973-10-16 Process Res Inc Recovery of metal from rinse solutions
JPS50129487A (zh) * 1974-03-30 1975-10-13
DE3740785A1 (de) * 1987-12-02 1989-06-15 Basf Ag Verfahren zum entfernen von saeure aus kathodischen elektrotauchlackier-baedern mittels elektrodialyse
EP0604968A3 (en) * 1992-12-28 1994-12-14 Asahi Glass Co Ltd Process for producing salt-depleted water.
FR2744463B1 (fr) * 1996-02-02 1998-04-03 Tredi Procede pour la regeneration d'un bain de nickel use pour le revetement de pieces metalliques
DE19849278C1 (de) * 1998-10-15 2000-07-06 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum elektrodialytischen Regenerieren eines stromlosen Metallabscheidebades

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100434567C (zh) * 2004-01-20 2008-11-19 恩通公司 保持金属化熔池的方法
CN101773785B (zh) * 2009-01-09 2012-07-25 北京化工大学 一种利用电渗析浓缩离子液体的方法
CN103298543A (zh) * 2010-11-12 2013-09-11 西门子私人有限公司 用于提高电化学分离系统和方法中的电流效率的技术
CN103298543B (zh) * 2010-11-12 2015-09-16 伊沃夸水技术私人有限公司 用于提高电化学分离系统和方法中的电流效率的技术
CN105518930A (zh) * 2013-07-08 2016-04-20 芬纳吉有限公司 电解质再生
CN105518930B (zh) * 2013-07-08 2019-10-29 斐源有限公司 电解质再生
US10720659B2 (en) 2014-04-13 2020-07-21 Phinergy Ltd Systems and methods for regeneration of aqueous alkaline solution
CN106277212A (zh) * 2016-09-06 2017-01-04 深圳市君想环境科技有限公司 一种电化学除盐装置
CN108654389A (zh) * 2017-03-31 2018-10-16 财团法人工业技术研究院 电透析模块及电透析系统
US10688438B2 (en) 2017-03-31 2020-06-23 Industrial Technology Research Institute Electrodialysis module and electrodialysis system
CN110651071A (zh) * 2017-05-16 2020-01-03 赛峰航空器发动机 通过电渗析过滤铂镀槽的改进方法和装置

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Publication number Publication date
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