JP4853610B2

JP4853610B2 - 硫酸イオンを含むメッキ液の再生装置及び硫酸イオン除去方法

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Publication number: JP4853610B2
Application number: JP2005250792A
Authority: JP
Inventors: 公伸大澤; 大三犬塚
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2025-08-31
Also published as: JP2007063617A

Description

本発明は、使用済みの銅メッキ及び／又はコバルトメッキ用のメッキ液から硫酸イオンを除去して再生するための装置に関する。また、本発明は、使用済みの銅メッキ及び／又はコバルトメッキ用のメッキ液から硫酸イオンを選択的に除去する方法に関する。

銅イオン、必要に応じコバルトイオン等を含有する銅メッキ液は、長時間メッキ処理に使用されると、銅メッキ液中にメッキ反応を阻害する成分が蓄積される。メッキ処理を行うと、メッキ反応によって銅メッキ液中の銅イオンが消費されることから、銅イオンの最適濃度を維持するために、不足分の銅イオンを銅メッキ液中に供給しなければならないが、銅イオンは銅化合物の水溶液として供給されるため、この供給が繰り返されると、銅化合物における銅イオンの対陰イオンがメッキ液中に蓄積される。

銅メッキ液中に供給される銅化合物としては、主に硫酸銅が用いられるので、銅メッキ液中には硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）が蓄積されることになる。この硫酸イオンは、銅メッキ液中においてＨ_２ＳＯ_４として存在し、銅メッキ液のｐＨを低下させてしまう。したがって、銅メッキ液を再利用する場合、銅メッキ液のｐＨを調整するために、アンモニアを大量に添加しなければならないが、アンモニアの添加量が増大すると、銅とアンモニアとの錯体の構成比が変化してしまい、数回メッキ処理に使用した後には、使用済み銅メッキ液を廃棄し、新しい銅メッキ液に更新する必要がある。

しかしながら、メッキ処理を数回行っただけで銅メッキ液を定期的に更新していたのでは、メッキ処理にかかるコストが高くなってしまい、また、廃液から銅イオンなどの重金属化合物を除去するための廃液処理も煩雑なものとなる。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、使用済みの銅／コバルトメッキ液中に含まれる硫酸イオンを効果的に除去し、銅／コバルトメッキ液の更新頻度を低減させることのできる銅／コバルトメッキ液再生装置、及び銅／コバルトメッキ液から硫酸イオンを除去する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、第１に本発明の硫酸イオンを含むメッキ液の再生装置は、陰極と陽極との間に陰イオン交換膜とバイポーラ膜とによって区画された脱塩室と濃縮室とを有する電気透析装置と、前記電気透析装置の脱塩室に連通したメッキ液循環機構と、前記濃縮室に連通した硫酸イオン回収機構とを備えることを特徴とする（発明１）。

ここで、本明細書における硫酸イオンを含むメッキ液には、銅メッキを行うためのメッキ液、コバルトメッキを行うためのメッキ液、銅メッキ及びコバルトメッキを行うためのメッキ液のいずれもが含まれるものとする。

また、バイポーラ膜とは、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とが貼接された構造を有する複合膜の一種である。このバイポーラ膜は、水の電気分解に用いる隔膜として、又は酸とアルカリとの中和生成物である塩の水溶液から酸とアルカリとを再生する際の分離膜等として従来から広く使用されている公知のイオン交換膜である。

本発明においては、バイポーラ膜の陰イオン交換膜面が電気透析装置の陽極側に位置し、陽イオン交換膜面が陰極側に位置するようにして、陽極と陰極との間にバイポーラ膜が設置される。電気透析装置は、バイポーラ膜の陰イオン交換膜面と陰イオン交換膜とによって区画されて形成された脱塩室と、バイポーラ膜の陽イオン交換膜面と陰イオン交換膜とによって区画されて形成された濃縮室とを有する。バイポーラ膜内では、理論水電解電圧（０．８３Ｖ）以上の電圧が印加されることによって、水解離が発生し、電流が流れる。

電気透析装置の脱塩室に銅イオン、コバルトイオン及び硫酸イオンを含むメッキ液を導入することにより、硫酸イオンが陰イオン交換膜から排出される。一方、銅イオン、コバルトイオン、アンモニウムイオン等のカチオンは、バイポーラ膜を透過しないのでそのまま残存することになる。このように、上記発明（発明１）によれば、使用済みの銅／コバルトメッキ液から硫酸イオンを選択的に除去することができる。しかも、バイポーラ膜内では水の解離が起こるので、脱塩室内に水酸イオンが補充されてイオンバランスも保たれることになる。一方、濃縮室には、脱塩室からの硫酸イオンと、バイポーラ膜内での水解離により生じた水素イオンとにより硫酸が生じることになる。

上記発明（発明１）において、前記電気透析装置の脱塩室には、陰イオン交換体が充填されていることが好ましい（発明２）。上記発明（発明２）によれば、電気透析装置に印加される電圧が低くてすみ、しかも濃度分極が抑制されるので、水酸化銅、水酸化コバルト等の水酸化物の生成を抑制することができ、硫酸イオンをさらに効率的に除去することができる。

このように、脱塩室にイオン交換体が充填された電気透析装置は、電気脱イオン装置と呼ばれているが、本明細書中において電気透析装置は、電気脱イオン装置をも含む概念として定義することとする。なお、上記発明（発明１，２）において、前記電気透析装置の濃縮室には、イオン交換体が充填されていてもよい（発明３）。

また、上記発明（発明１〜３）において、前記メッキ液循環機構の前記電気透析装置より上流側には、保護フィルタが設けられていることが好ましい（発明４）。銅イオン及びコバルトイオンは、アルカリ条件になると水酸化物を形成して析出してしまうので、上記発明（発明４）によれば、メッキ液再生装置の運転条件によりアルカリ条件になった場合でも、電気透析装置への固形分の混入を防止することができる。

第２に本発明の硫酸イオン除去方法は、陰極と陽極との間に陰イオン交換膜とバイポーラ膜とによって区画された脱塩室と濃縮室とを有する電気透析装置を用い、前記脱塩室に硫酸イオンを含むメッキ液を流通させることを特徴とする（発明５）。

上記発明（発明５）によれば、電気透析装置の脱塩室に銅イオン、コバルトイオン及び硫酸イオンを含むメッキ液を流通させることにより、硫酸イオンを陰イオン交換膜から排出することができる。これにより、硫酸イオンを含むメッキ液から硫酸イオンを選択的に除去することができる。

上記発明（発明５）においては、前記電気透析装置で処理したメッキ液のｐＨが３．０〜８．０になるように、前記電気透析装置の電圧及び／又は電流を制御することが好ましい（発明６）。

上記発明（発明６）によれば、銅／コバルトメッキ液のｐＨを調整することにより、効率良く硫酸イオンを除去することができる。しかも、銅及び／又はコバルトの水酸化物が生成するのを防止することもできる。

本発明の硫酸イオンを含むメッキ液の再生装置及び硫酸イオン除去方法によれば、銅イオン、コバルトイオン及び硫酸イオンを含む使用済みのメッキ液中に含まれる硫酸イオンを効果的に除去し、銅／コバルトメッキ液の更新頻度を低減させることができる。

以下、本発明の一実施形態に係るメッキ液の再生装置を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るメッキ液の再生装置を示す概略系統図であり、図２は、本発明の一実施形態に係るメッキ液の再生装置の電気透析装置を示す概略図であり、図３は、本発明の一実施形態に係るメッキ液の再生装置の電気透析装置におけるイオンの流れを示す概略図である。

図１に示すように、本実施形態に係るメッキ液の再生装置は、メッキ液貯槽１と、電気透析装置２と、硫酸貯槽３とを備えてなる。メッキ液貯槽１は、ポンプ５と保護フィルタ６とを有する第１の送液管４を介して電気透析装置２の脱塩室１１に連通しており、これらのメッキ液貯槽１、ポンプ５、保護フィルタ６及び第１の送液管４によりメッキ液循環機構Ａが構成されている。一方、硫酸貯槽３は、ポンプ８を有する第２の送液管７により電気透析装置２の濃縮室１２に連通しており、これらの硫酸貯槽３、ポンプ８及び第２の送液管７により硫酸イオン回収機構Ｂが構成されている。

メッキ液貯層１には、ｐＨセンサ９が備えられており、電気透析装置２には、電気透析装置２に電気を供給する直流電源１０が備えられている。これらのｐＨセンサ９及び直流電源１０は、図示しないパーソナルコンピュータ等の制御装置に接続されていて、当該制御装置は、ｐＨセンサ９から送信されるメッキ液貯槽１中のメッキ液ＭのｐＨのデータに基づき、電気透析装置２の陰極及び陽極にかかる電圧及び／又は電流を制御する。

上述したようなメッキ液再生装置において、電気透析装置２は、図２に示すように、電極（陽極１３，陰極１４）の間に陰イオン交換膜である複数のアニオン交換膜１５とバイポーラ膜１６とが交互に配設されており、陽極１３と陰極１４との間に配設されたアニオン交換膜１５及びバイポーラ膜１６によって脱塩室１１と濃縮室１２とが交互に形成されている。

バイポーラ膜１６は、アニオン交換膜（陰イオン交換膜）層１６Ａとカチオン交換膜（陽イオン交換膜）層１６Ｂとが貼接された構成を有している。バイポーラ膜１６のアニオン交換膜層１６Ａは、陽極１３側に位置しており、カチオン交換膜層１６Ｂは、陰極１４側に位置している。すなわち、アニオン交換膜層１６Ａは、脱塩室１１に面して位置しており、カチオン交換膜層１６Ｂは、濃縮室１２に面して位置している。なお、図２に示すように、電気透析装置２の両側には、陽極室１７及び陰極室１８が備えられている。

本実施形態におけるメッキ液の再生装置において用いられるアニオン交換膜１５及びバイポーラ膜１６としては、公知のものを適宜使用することができ、それぞれ塩の分離、水解離に有効な膜を選択すればよい。アニオン交換膜１５としては、陰イオンを透過せしめるものであって、４級アンモニウム、３級アンモニウム又は２級アンモニウムを含むものであれば、特に限定されるものではなく、従来のいかなる膜であっても用いることができる。また、バイポーラ膜１６は、アニオン交換膜層１６Ａとカチオン交換膜層１６Ｂとを有しており、水解離効率が高いものであればよい。

脱塩室１１及び濃縮室１２には、メッシュスペーサーを挿入するか、イオン交換体を充填することが好ましい。これらのうち、イオン交換体を充填した方が、電圧が低くなり、また濃度分極が緩和され、水酸化銅、水酸化コバルトの生成を防止することができるため好ましい。このイオン交換体としては、公知のものを用いることができ、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、又は任意の基材に放射線・電子線グラフト重合によりグラフト鎖を当該基材に導入した後、イオン交換基を導入することにより製造したイオン交換体等を用いることができる。その中では安価なコストで入手可能なイオン交換樹脂を用いるのが好ましい。

具体的には、脱塩室１１には、アニオン交換体が充填されていることが好ましい。これにより、電気透析装置２に印加される電圧が低くてすみ、しかも濃度分極が抑制されるので、水酸化銅、水酸化コバルト等の水酸化物の生成を抑制することができ、硫酸イオンをさらに効率的に除去することができる。また、濃縮室１２には、カチオン交換体、又はアニオン交換体とカチオン交換体とを混合したものが充填されていることが好ましい。

上記構成を有するメッキ液再生装置の作用について説明する。
メッキ反応に用いられた後の使用済み銅／コバルトメッキ液Ｍは、メッキ液貯槽１から第１の送液管４を通じて電気透析装置２の脱塩室１１に循環通水される。この銅／コバルトメッキ液Ｍは、メッキ処理への使用により液中の銅イオン（Ｃｕ^２＋）及び／又はコバルトイオン（Ｃｏ^２＋）が消費されているため、上記陽イオンの対陰イオンである硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）が余剰に含まれている。

そして、電気透析装置２に直流電源１０から直流電圧を印加し電流を流すと、脱塩室１１内では硫酸イオンが陽極１３側に移動し、アニオン交換膜１５を通過して濃縮室１２に排出される。また、バイポーラ膜１６内では下記式（１）に示す水解離によって生じた水酸イオン（ＯＨ⁻）が脱塩室内に供給される。
Ｈ_２Ｏ → ＯＨ⁻ ＋Ｈ^＋・・・（１）

また、銅イオン及びコバルトイオンは、陰極１４側へ移動するが、脱塩室１１の陰極１４側は、バイポーラ膜１６のアニオン交換膜層１６Ａであるため、重金属の陽イオン（銅イオン及びコバルトイオン）はバイポーラ膜１６（アニオン交換膜層１６Ａ）を通過することができない。したがって、銅イオン及びコバルトイオンは、脱塩室１１内に蓄積される。そして、電気透析装置２により処理されたメッキ液Ｍはメッキ液貯槽１に返送される。

このメッキ液貯槽１に貯留された銅／コバルトメッキ液Ｍ中に銅イオン（Ｃｕ^２＋）及び／又はコバルトイオン（Ｃｏ^２＋）が不足している場合には、不足分に相当する量の硫酸銅及び／又は硫酸コバルトを硫酸化合物補充槽（図示せず）から補充し、銅／コバルトメッキ液Ｍ中の銅イオン及びコバルトイオンの濃度を最適濃度に調整する。また、必要に応じてアンモニア及び／又はホウ酸をメッキ液貯層１に補充することにより、銅／コバルトメッキ液Ｍを再生する。以上のようにして再生された銅／コバルトメッキ液Ｍは、再度メッキ処理に用いられる。

一方、濃縮室１２には、硫酸貯槽３に貯留された濃縮水Ｗが、第２の送液管７を通じて循環通水される。この濃縮室１２には、脱塩室１１から排出された硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）が蓄積されるとともに、バイポーラ膜１６内では上記式（１）の水解離によって生じた水素イオン（Ｈ^＋）が濃縮室１２内に供給される。この結果、濃縮水Ｗ中には硫酸溶液（Ｈ_２ＳＯ_４）が含まれることになる。この濃縮水Ｗは、何度も循環させることによりその硫酸濃度が高くなるので、濃縮水Ｗの硫酸濃度が所定の濃度（例えば、１．０ｍｏｌ／Ｌ）以上となったら、濃縮水Ｗを取り替えればよい。

上述したような銅イオン、コバルトイオン及び硫酸イオンを含むメッキ液Ｍからの硫酸イオンの選択的除去方法においては、メッキ液貯槽１の銅／コバルトメッキ液ＭのｐＨが３．０〜８．０、好ましくは３．５〜７．０の範囲内となるように電気透析装置２の電圧／電流値を調整するのが好ましい。メッキ液ＭのｐＨが８．０を超えると、下記式（２）及び（３）に示すように、銅及び／又はコバルトの水酸化物が析出してしまい、この析出物が電気透析装置２に混入すると電気透析装置２の運転に支障をきたすおそれがある。また、メッキ液ＭのｐＨが３．０未満であると、メッキ処理におけるメッキの「のり」が良好でなくなる等によりメッキ製品に悪影響を与えるおそれがある。
Ｃｕ^２＋＋２ＯＨ⁻ → Ｃｕ(ＯＨ)_２↓ ・・・（２）
Ｃｏ^２＋＋２ＯＨ⁻ → Ｃｏ(ＯＨ)_２↓ ・・・（３）

このように銅／コバルトメッキ液ＭのｐＨを調整することで、効果的に硫酸イオンを除去することができる。メッキ液ＭのｐＨの調整は、メッキ液貯槽１中に設けられたｐＨセンサ９から送信されるデータに基づき、図示しない制御装置により電気透析装置２の直流電源１０を調整して電気透析装置２の陽極１３及び陰極１４にかかる電圧及び／又は電流を制御すればよい。

本実施形態においては、メッキ液再生装置の誤動作やメッキ液Ｍの状態の急激な変化などにより、万一メッキ液Ｍがアルカリ性になった場合のことを考慮して、電気透析装置２の脱塩室１１の上流側に保護フィルタ６を設置し、電気透析装置２に銅及び／又はコバルトの水酸化物の析出物が混入しないようになっている。この保護フィルタ６の孔径は、０．０５μｍ〜１００μｍであるのが好ましく、特に０．２μｍ〜５０μｍが好ましい。

上述したような本実施形態に係る硫酸イオンを含むメッキ液の再生装置、及び硫酸イオン除去方法によれば、銅／コバルトメッキ液中の銅及び／又はコバルトとアンモニアとの錯体の構成比を変化させないため、銅／コバルトメッキ液の更新頻度を低減させることができ、また、硫酸イオンのみを選択的に除去して他のイオン組成を変えないため、効果的に銅／コバルトメッキ液を再生することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の各実施例に何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕
［１］電気透析装置
本実施例における電気透析装置２のイオン交換膜及びイオン交換体として、下記のものを使用した。
（１）アニオン交換膜…商品名：ネオセプタＡＨＡ，株式会社アストム製
（２）バイポーラ膜…商品名：ＢＰ１，株式会社アストム製
（３）脱塩室に充填したアニオン交換樹脂…商品名：ＳＡ１０Ａ，三菱化学株式会社製
（４）濃縮室に充填したイオン交換樹脂…「商品名：ＳＡ１０Ａ，三菱化学株式会社製」と「商品名：ＳＫ１Ｂ（カチオン交換樹脂），三菱化学株式会社製」との混合物（混合比＝６：４）

［２］模擬メッキ液の調製
被処理液であるメッキ液Ｍとして、以下に示す模擬メッキ液を調製した。
（１）銅濃度＝１０００ｐｐｍ
（２）コバルト濃度＝１０００ｐｐｍ
（３）硫酸濃度＝１％
（４）アンモニア濃度＝０．５％
（５）ｐＨ＝３．５

［３］試験条件及び結果
図１及び図２に示す装置において、メッキ液貯槽１に模擬メッキ液を貯留し、この模擬メッキ液５００ｍＬを電気透析装置２の脱塩室１１に６Ｌ／ｈの循環流量で循環通水した。また、硫酸貯槽３に純水５００ｍＬを貯留し、濃縮室１２に６Ｌ／ｈの循環流量で循環通水した。この電気透析装置２の陽極１３と陰極１４との間に１．５Ａ、２０Ｖの電流・電圧で電気を供給して、３０分間循環しながら模擬メッキ液を処理した。

処理後の模擬メッキ液のｐＨを測定したところ７．０に上昇しており、硫酸イオンが除去されたことが確認された。一方、銅イオン／コバルトイオンの濃度を測定したが大きな変化はなく、電気透析装置２内で水酸化物の析出も認められなかった。

さらに、これらの結果から電流効率（％）を下記式により算出した。
電流効率(%)＝硫酸イオン排出量(mol)／[電流(A)×通電時間(s)／196485(C/mol)]×100
なお、上記式において、硫酸イオン排出量は、模擬メッキ液のｐＨが３．５から７．０へ上昇したことによる水酸化物イオン濃度の増加分に基づき換算したものである。
上記式により電流効率を算出した結果、電流効率は８０％にまで到達しており、効率よく硫酸イオンを除去できていることが確認された。

本発明の硫酸イオンを含むメッキ液の再生装置及び硫酸イオン除去方法は、例えば、プラズマディスプレイ用の銅箔製造ラインで使用する銅／コバルトメッキ液等の再生に好適である。

本発明の一実施形態に係るメッキ液の再生装置を示す概略系統図である。本発明の一実施形態に係るメッキ液の再生装置の電気透析装置を示す概略図である。本発明の一実施形態に係るメッキ液の再生装置の電気透析装置におけるイオンの流れを示す概略図である。

符号の説明

２電気透析装置
６保護フィルタ
１１脱塩室
１２濃縮室
１３陽極
１４陰極
１５アニオン交換膜
１６バイポーラ膜
Ａメッキ液循環機構
Ｂ硫酸イオン回収機構
Ｍメッキ液

Claims

陰極と陽極との間に陰イオン交換膜とバイポーラ膜とを交互に配設することによって区画された脱塩室と濃縮室とを有する電気透析装置と、
前記電気透析装置の脱塩室に連通したメッキ液循環機構と、
前記濃縮室に連通した硫酸イオン回収機構と
を備えており、
前記脱塩室は前記バイポーラ膜の陰イオン交換膜層と前記陰イオン交換膜とによって区画されて形成され、前記濃縮室は前記バイポーラ膜の陽イオン交換膜層と前記陰イオン交換膜とによって区画されて形成されていることを特徴とする硫酸イオンを含むメッキ液の再生装置。
前記電気透析装置の脱塩室には、陰イオン交換体が充填されていることを特徴とする請求項１に記載の硫酸イオンを含むメッキ液の再生装置。
前記電気透析装置の濃縮室には、イオン交換体が充填されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫酸イオンを含むメッキ液の再生装置。
前記メッキ液循環機構の前記電気透析装置より上流側には、保護フィルタが設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸イオンを含むメッキ液の再生装置。
硫酸イオンを含むメッキ液から硫酸イオンを選択的に除去する方法であって、
陰極と陽極との間に陰イオン交換膜とバイポーラ膜とを交互に配設することによって区画された脱塩室と濃縮室とを有し、前記脱塩室は前記バイポーラ膜の陰イオン交換膜層と前記陰イオン交換膜とによって区画されて形成され、前記濃縮室は前記バイポーラ膜の陽イオン交換膜層と前記陰イオン交換膜とによって区画されて形成されている電気透析装置を用い、
前記脱塩室に前記メッキ液を流通させることを特徴とする硫酸イオン除去方法。
前記電気透析装置で処理したメッキ液のｐＨが３．０〜８．０になるように、前記電気透析装置の電圧及び／又は電流を制御することを特徴とする請求項５に記載の硫酸イオン除去方法。