JP5817123B2

JP5817123B2 - シュウ酸インジウム水溶液からのシュウ酸イオンの回収装置、及びシュウ酸インジウム水溶液からのシュウ酸イオンの回収方法

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Publication number: JP5817123B2
Application number: JP2011008172A
Authority: JP
Inventors: 成一小野田; 林　一樹; 一樹林
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2011-01-18
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2031-01-18
Also published as: JP2012149001A

Description

本発明は、インジウム含有被エッチング材などを処理したシュウ酸インジウム廃液からシュウ酸イオンを回収して再生するための装置に関する。また、本発明は、インジウム含有被エッチング材などを処理したシュウ酸インジウム廃液からシュウ酸イオンを選択的に回収する方法に関する。

液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置などの透明電極としては、インジウム含有被エッチング材、例えば、酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ、以下ＩＴＯとする）膜を所定のパターンにエッチング処理したものが使用されている。

すなわち、ＩＴＯ透明電極は、ガラス等の基板上にＩＴＯ膜を形成し、レジストマスクを施し、ＩＴＯ膜をエッチング処理して形成される。そして、ＩＴＯ膜のエッチング液として、シュウ酸水溶液が使用されている。

このようなシュウ酸水溶液をエッチング液として用いた場合には、エッチングの反応によってシュウ酸水溶液中にインジウムイオンが蓄積されることから、インジウムの濃度がある限界値を超えると廃棄されていた。このため、エッチング処理コストが高くなるとともに、その排出による環境の悪化が懸念されていた。

そこで、シュウ酸エッチング廃液から溶解したシュウ酸水溶液（シュウ酸イオン）を回収する方法として、特許文献１には、シュウ酸エッチング廃液を陰イオン交換樹脂と接触処理することが開示されている。

特開２００５−３２５０８２号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されたシュウ酸イオンの回収方法では、シュウ酸イオンをある程度回収することはできるが、回収効率が十分でなく、また、陰イオン交換樹脂にインジウムが吸着されるので、この陰イオン交換樹脂の処理が煩雑となるという問題点があった。さらに、陰イオン交換樹脂の交換が必要であるので連続的に処理を行うことができないという問題点があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、インジウム含有被エッチング材などを処理したシュウ酸エッチング廃液中に含まれるシュウ酸イオンを効果的に回収し、シュウ酸液の更新頻度を低減させることの可能なシュウ酸インジウム水溶液からのシュウ酸イオンの回収装置及び回収方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、第一に本発明は、陰極と陽極との間に陰イオン交換膜とバイポーラ膜とで区画された脱塩室と濃縮室とを有する電気透析装置と、前記電気透析装置の脱塩室に連通したシュウ酸インジウム循環機構と、前記電気透析装置の濃縮室に連通したシュウ酸イオン回収機構とを備えることを特徴とするシュウ酸インジウム水溶液からのシュウ酸イオンの回収装置を提供する（発明１）。

ここで、本明細書におけるシュウ酸イオンを含むシュウ酸インジウム水溶液は、透明電極エッチングを行うためのシュウ酸エッチング液などのことである。

また、バイポーラ膜とは、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とが貼接された構造を有する複合膜の一種である。このバイポーラ膜は、水の電気分解に用いる隔膜として、又は酸とアルカリとの中和生成物である塩の水溶液から酸とアルカリとを再生する際の分離膜等として従来から広く使用されている公知のイオン交換膜である。

本発明においては、このようなバイポーラ膜の陰イオン交換膜面が電気透析装置の陽極側に位置し、陽イオン交換膜面が陰極側に位置するようにして、陽極と陰極との間にバイポーラ膜が設置される。電気透析装置は、バイポーラ膜の陰イオン交換膜面と陰イオン交換膜とによって区画形成された脱塩室と、バイポーラ膜の陽イオン交換膜面と陰イオン交換膜とによって区画形成された濃縮室とを有する。このようなバイポーラ膜内では理論水電解電圧（０．８３Ｖ）以上の電圧を印加することによって、水解離が発生するので電流は流れる。

上記発明（発明１）によれば、電気透析装置の脱塩室にシュウ酸イオン及びインジウムイオンを含むシュウ酸インジウム水溶液を導入することにより、アニオンであるシュウ酸イオンが陰イオン交換膜から排出される。一方、カチオンであるインジウムイオンは、バイポーラ膜を透過できないのでそのまま残存することになる。このようにして、シュウ酸インジウム水溶液からシュウ酸イオンを選択的に回収することができる。しかも、バイポーラ膜内では水の解離が起こるため脱塩室内には水酸イオンが補充されるので、イオンバランスも保たれることになる。一方、濃縮室には、脱塩室からのシュウ酸イオンと、バイポーラ膜内での水解離により生じた水素イオンとによりシュウ酸が生じることになる。

上記発明（発明１）においては、前記電気透析装置の脱塩室に、陰イオン交換体が充填されているのが好ましい（発明２）。

上記発明（発明２）によれば、電気透析装置に印加される電圧が低くて済み、しかも脱塩室内のイオンの濃度分極が抑制されるので、水酸化インジウムなどの水酸化物の生成を抑制することができ、シュウ酸イオンをさらに効率的に回収することができる。なお、このように脱塩室にイオン交換体が充填された電気透析装置は、電気脱イオン装置をも含む概念として定義することができる。

上記発明（発明１，２）においては、前記電気透析装置の濃縮室に、イオン交換体が充填されていてもよい（発明３）。

上記発明（発明１〜３）においては、前記シュウ酸インジウム循環機構の前記電気透析装置の脱塩室より上流側には、保護フィルタが設けられているのが好ましい（発明４）。

上記発明（発明４）によれば、インジウムイオンは、アルカリイオン条件になると水酸化物を形成して析出するので、シュウ酸イオンの回収装置の運転条件によりアルカリ条件になった場合でも電気透析装置への固形分の混入を防止することができる。

第二に本発明は、シュウ酸インジウム水溶液からのシュウ酸イオンを選択的に除去する方法であって、陰極と陽極との間に陰イオン交換膜とバイポーラ膜とで区画された脱塩室と濃縮室とを有する電気透析装置を用い、前記脱塩室に前記シュウ酸インジウム水溶液を流通させることを特徴とするシュウ酸インジウム水溶液からのシュウ酸イオンの回収方法を提供する（発明５）。

上記発明（発明５）によれば、電気透析装置の脱塩室にシュウ酸イオン及びインジウムイオンを含むシュウ酸インジウム水溶液を流通させることにより、アニオンであるシュウ酸イオンを陰イオン交換膜から排出することができる。これにより、シュウ酸インジウム水溶液からシュウ酸イオンを選択的に回収することができる。

上記発明（発明５）においては、前記電気透析装置で処理したシュウ酸インジウム水溶液のｐＨが１．０以下となるように、該電気透析装置の電圧及び／又は電流を制御することが好ましい（発明６）。

上記発明（発明６）によれば、シュウ酸インジウム水溶液のｐＨを調整することにより、効率良くシュウ酸を除去することができる。しかも、インジウムの水酸化物が生成するのを防止することもできる。

本発明のシュウ酸インジウム水溶液からのシュウ酸イオンの回収装置又は回収方法によれば、シュウ酸イオン及びインジウムイオンを含む使用済みのシュウ酸インジウム水溶液中に含まれているシュウ酸イオンを効果的に回収し、エッチング液としてのシュウ酸水溶液の更新頻度を低減させることができる。

本発明の一実施形態に係るシュウ酸インジウム水溶液からのシュウ酸イオンの回収装置を示す概略系統図である。上記シュウ酸イオンの回収装置の電気透析装置を示す概略図である。上記電気透析装置におけるイオンの流れを示す概略図である。

以下、本発明の一実施形態に係るシュウ酸インジウム水溶液からのシュウ酸イオンの回収装置を図面に基づいて詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係るシュウ酸イオンの回収装置を示す概略系統図であり、図２は、このシュウ酸イオンの回収装置における電気透析装置を示す概略図であり、図３は、この電気透析装置におけるイオンの流れを示す概略図である。

図１に示すように本実施形態に係るシュウ酸イオンの回収装置は、シュウ酸インジウム水溶液貯槽１と、電気透析装置２と、シュウ酸貯槽３とを備える。シュウ酸インジウム水溶液貯槽１は、送液ポンプ５と保護フィルタ６とが途中に設けられた第１の送液管４を介して電気透析装置２の脱塩室１１に連通しており、これらのシュウ酸インジウム水溶液貯槽１、送液ポンプ５、保護フィルタ６及び第１の送液管４によりシュウ酸インジウム循環機構Ａが構成されている。一方、シュウ酸貯槽３は、送液ポンプ８を備えた第２の送液管７により電気透析装置２の濃縮室１２に連通しており、これらのシュウ酸貯槽３、送液ポンプ８及び第２の送液管７によりシュウ酸イオン回収機構Ｂが構成されている。

シュウ酸インジウム水溶液貯槽１には、ｐＨセンサ９が設けられており、電気透析装置２には、該電気透析装置２に電気を供給する直流電源１０が備えられている。これらｐＨセンサ９及び直流電源１０は、図示しないパーソナルコンピュータ等の制御装置（図示せず）に接続されていて、当該制御装置は、ｐＨセンサ９から送信されるシュウ酸インジウム水溶液貯槽１中のシュウ酸水溶液ＭのｐＨのデータに基づき、電気透析装置２の陰極及び／又は電流を制御する。

上述したようなシュウ酸イオンの回収装置において、電気透析装置２は、図２に示すように電極（陽極１３，陰極１４）の間に、陰イオン交換膜１５とバイポーラ膜１６とが交互に配設されており、これら陰イオン交換膜１５とバイポーラ膜１６とによって、脱塩室１１と濃縮室１２とが交互に形成されている。

バイポーラ膜１６は、陰イオン交換膜層１６Ａと陽イオン交換膜層１６Ｂとが貼接された構成を有している。バイポーラ膜１６の陰イオン交換膜層１６Ａは、陽極１３側に位置しており、陽イオン交換膜層１６Ｂは、陰極１４側に位置している。すなわち、陰イオン交換膜層１６Ａは、脱塩室１１に面しており、陽イオン交換膜層１６Ｂは、濃縮室１２に面している。なお、図２に示すように電気透析装置２は、その両端が陽極室１７及び陰極室１８となっている。

本実施形態におけるシュウ酸イオンの回収装置の電気透析装置２に用いられる陰イオン交換膜１５及びバイポーラ膜１６としては、公知のものを適宜使用することができ、それぞれ塩の分離、水解離に有効な膜を選択すればよい。陰イオン交換膜１５としては、陰イオンを透過可能なものであって、４級アンモニウム、３級アンモニウム又は２級アンモニウムを含むものであれば、特に限定されるものなく、従来のいかなる膜であっても用いることができる。また、バイポーラ膜１６としては、陰イオン交換膜層１６Ａと陽イオン交換膜層１６Ｂとを有し、水解離効率が高いものであればよい。

上記脱塩室１１及び濃縮室１２には、メッシュスペーサーを挿入するか、イオン交換体を充填するのが好ましい。これらのうち、イオン交換体を充填した方が電圧が低くなり、また濃度分極が緩和され、水酸化インジウムの生成を防止することができるため好ましい。このイオン交換体としては、公知のものを用いることができ、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、又は任意の基材に放射線、電子線グラフト重合によりグラフト鎖を当該基材に導入した後、イオン交換基を付加することにより製造したイオン交換体等を用いることができる。これらの中では安価なコストで入手可能なイオン交換樹脂が好ましい。なお、図１〜図３においては、イオン交換体については省略している。

具体的には、脱塩室１１には、アニオン交換樹脂などのアニオン交換体が充填されているのが好ましい。これにより電気透析装置２の電圧が低くて済み、しかも濃度分極が抑制されるので、水酸化インジウム等の水酸化物の生成を抑制することができ、シュウ酸イオンをさらに効率的に除去することができる。また、濃縮室１２には、カチオン交換体、又はアニオン交換体とカチオン交換体とを混合したものが充填されているのが好ましい。

上記構成を有するシュウ酸インジウム水溶液からのシュウ酸イオンの回収装置を用いた本実施形態のシュウ酸イオンの回収方法について説明する。

エッチング反応に用いられた後の使用済みのシュウ酸インジウム水溶液（廃液）Ｍをシュウ酸インジウム水溶液貯槽１から送液ポンプ５により、第１の送液管４を通じて電気透析装置２の脱塩室１１に循環通水する。シュウ酸インジウム水溶液Ｍ中には、エッチング処理への使用によりインジウムイオン（Ｉｎ^＋）が蓄積されており、上記陽イオンの対陰イオンであるシュウ酸イオン（（ＣＯＯ）_２ ^２−）が含まれている。

そして、電気透析装置２に直流電源１０から直流電圧を印加し電流を流すと、脱塩室１１内ではシュウ酸イオンが陽極１３側に移動し、陰イオン交換膜１５を通過して濃縮室１２に排出される。また、バイポーラ膜１６内では下記（１）式に示す水解離によって生じた水酸イオン（ＯＨ⁻）が脱塩室１１内に供給される。
Ｈ_２Ｏ→ＯＨ⁻ ＋Ｈ^＋・・・（１）

また、インジウムイオンは、陰極１４側へ移動するが、脱塩室１１の陰極１４側の壁面は、バイポーラ膜１６の陰イオン交換膜層１６Ａとなっているため、重金属の陽イオンであるインジウムイオンは、バイポーラ膜（陰イオン交換膜層１６Ａ）を通過することができない。したがって、インジウムイオンは、脱塩室１１内に蓄積される。そして、電気透析装置２により処理されたシュウ酸インジウム水溶液Ｍは、シュウ酸インジウム水溶液貯槽１に返送される。

このシュウ酸インジウム水溶液貯槽１に貯留されたシュウ酸インジウム水溶液Ｍは、インジウムイオンが所定の濃度より高くなったら、後処理工程でインジウムの処理を行う。

一方、濃縮室１２には、シュウ酸貯槽３に貯留された濃縮水Ｗ（初期状態においては純水など）が、送液ポンプ８により第２の送液管７を通じてシュウ酸イオン回収機構Ｂを循環通水される。この濃縮室１２には、脱塩室１１から移動してきたシュウ酸イオン（（ＣＯＯ）_２ ^２−）が蓄積されるとともに、バイポーラ膜１６内では上記式（１）の水解離によって生じた水素イオン（Ｈ^＋）が濃縮室に供給される。この結果、濃縮水Ｗ中にはシュウ酸水溶液（（ＣＯＯＨ）_２）が含まれることになる。この濃縮水Ｗのシュウ酸濃度が所定の濃度（例えば、１．０ｍｏｌ／Ｌ）以上となったら、濃縮水Ｗを取り替えて、再利用すればよい。このシュウ酸濃度は、ｐＨセンサ９の出力に基づき算出すればよい。

上述したようなシュウ酸インジウム水溶液からのシュウ酸イオンの回収方法においては、シュウ酸インジウム水溶液貯槽１のシュウ酸インジウム水溶液ＭのｐＨが１．０以下、好ましくは０．８〜１．０の範囲内となるように電気透析装置２の電圧及び／又は電流値を調整するのが好ましい。シュウ酸インジウム水溶液ＭのｐＨ２．５を超えると、インジウムの水酸化物が析出してしまい、この析出物が電気透析装置２に混入すると電気透析装置２の運転に支障をきたすおそれがある。また、シュウ酸インジウム水溶液Ｍのインジウム濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上となると、エッチング処理におけるエッチングが良好でなくなる等により透明電極製品に悪影響を及ぼすおそれがある。

このようにシュウ酸インジウム水溶液ＭのｐＨを調整することで、効果的にシュウ酸イオンを回収することができる。シュウ酸インジウム水溶液ＭのｐＨの調整は、シュウ酸インジウム水溶液貯槽１中に設けられたｐＨセンサ９から送信されるデータに基づき、図示しない制御装置により電気透析装置２の直流電源１０を調整して電気透析装置２の陽極１３及び陰極１４にかかる電圧及び／又は電流を制御すればよい。

本実施形態においては、シュウ酸イオンの回収装置の誤動作やシュウ酸インジウム水溶液Ｍの状態の急激な変化などにより、万一シュウ酸インジウム水溶液Ｍがアルカリ性になったときのことを考慮して、電気透析装置２の脱塩室１１の上流側に保護フィルタ６を設置し、電気透析装置2にインジウムの水酸化物の析出物が混入しないようになっている。この保護フィルタ６の孔径は、０．０５〜１００μｍであるのが好ましく、特に０．２μｍ〜５０μｍが好ましい。

上述したような本実施形態に係るシュウ酸インジウム水溶液からのシュウ酸イオンの回収装置、及びシュウ酸イオンの回収方法によれば、シュウ酸液の更新頻度を低減させることができ、また、シュウ酸イオンのみを選択的に回収して、効果的にシュウ酸液を再生することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであつて、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の各実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１
［１］電気透析装置
本実施例における電気透析装置２のイオン交換膜およびイオン交換体として下記のものを使用した。
（１）陰イオン交換膜…商品名：ネオセプタＡＨＡ，株式会社アストム製
（２）バイポーラ膜…商品名：ＢＰ１，株式会社アストム製
（３）脱塩室に充填したアニオン交換樹脂…商品名：ＳＡ１０Ａ，三菱化学株式会社製
（４）濃縮室に充填したイオン交換樹脂…「商品名：ＳＡ１０Ａ，三菱化学株式会社製」と「商品名：ＳＫ１Ｂ（カチオン交換樹脂），三菱化学株式会社製」との混合物（混合比６：４）

［２］シュウ酸インジウム水溶液（模擬廃液）の調製
被処理液であるシュウ酸インジウム水溶液として、以下に示す模擬シュウ酸インジウム水溶液を調製した。
（１）インジウム濃度＝５９５ｍｇ／Ｌ
（２）シュウ酸濃度＝７９２００ｍｇ／Ｌ
（３）ｐＨ≒１．０

［３］試験条件及び結果
図１及び図２に示す装置において、シュウ酸インジウム水溶液貯槽１にシュウ酸インジウム水溶液を貯留し、このシュウ酸インジウム水溶液Ｍ５００ｍＬをシュウ酸インジウム循環機構Ａにより、電気透析装置２の脱塩室１１に３０Ｌ／ｈの流量で循環通水した。また、シュウ酸貯槽３に純水５００ｍＬを貯留し、シュウ酸イオン回収機構Ｂにより濃縮室１２に３０Ｌ／ｈの流量で循環通水して濃縮水Ｗとした。この電気透析装置２の陽極１３と陰極１４との間に３Ａの電流で供給して、６０分間循環しながら、シュウ酸インジウム水溶液Ｍを処理した。

処理後のシュウ酸インジウム水溶液ＭのｐＨを測定したところ、ｐＨ２．５に上昇しており、シュウ酸イオンが５７０００ｍｇ／Ｌ移動したことが確認された。一方、インジウムイオンの濃度を測定したが大きな変化はなく、電気透析装置２内で水酸化物の析出も認められなかった。

さらに、これらの結果から電流効率（％）を下記式により算出した。
電流効率（％）＝シュウ酸イオン排出量（ｍｏｌ）／[電流（Ａ）×通電時間（ｓ）／１９６４８５（Ｃ／ｍｏｌ）×１００
なお、上記式において、シユウ酸イオン排出量は、シュウ酸インジウム水溶液ＭのｐＨが１．０から２．５へ上昇したことによる水酸化物イオン濃度の増加分に基づき換算したものである。

上記式により電流効率を算出した結果、電流効率は約８０％に到達しており、効率よくシュウ酸イオンを回収でき、連続運転が可能であることが確認された。

本発明のシュウ酸インジウム水溶液からのシュウ酸イオンの回収装置及び回収方法は、例えば、液品用の透明電極ラインで使用するシュウ酸液等の再生に好適である。

１…シュウ酸インジウム水溶液貯槽
２…電気透析装置
３…シュウ酸貯槽
６…保護フィルタ
１１…脱塩室
１２…濃縮室
１３…陽極
１４…陰極
１５…陰イオン交換膜
１６…バイポーラ膜
１６Ａ…陰イオン交換膜層
１６Ｂ…陽イオン交換膜層
Ａ…シュウ酸インジウム循環機構
Ｂ…シュウ酸イオン回収機構
Ｍ…シュウ酸インジウム水溶液

Claims

陰極と陽極との間に陰イオン交換膜とバイポーラ膜とが交互に配設されることにより区画された脱塩室と濃縮室とを有する電気透析装置と、
前記電気透析装置の脱塩室に連通したシュウ酸インジウム循環機構と、
前記電気透析装置の濃縮室に連通したシュウ酸イオン回収機構と
を備えており、
前記バイポーラ膜は、陰イオン交換膜層と陽イオン交換膜層とが貼接された構成を有し、
前記バイポーラ膜の陰イオン交換膜層が陽極側に、陽イオン交換膜層が陰極側にそれぞれ位置するように設置されることにより、前記バイポーラ膜の陰イオン交換膜層と前記陰イオン交換膜とによって前記脱塩室が、前記バイポーラ膜の陽イオン交換膜層と前記陰イオン交換膜とによって前記濃縮室が、前記陽極及び前記陰極の間に交互に区画形成されており、
前記電気透析装置の脱塩室に、陰イオン交換体が充填されている
ことを特徴とするシュウ酸インジウム水溶液からのシュウ酸イオンの回収装置。
前記電気透析装置の濃縮室に、イオン交換体が充填されていることを特徴とする請求項１に記載のシュウ酸インジウム水溶液からのシュウ酸イオンの回収装置。
前記シュウ酸インジウム循環機構の前記電気透析装置の脱塩室より上流側には、保護フィルタが設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載のシュウ酸インジウム水溶液からのシュウ酸イオンの回収装置。
シュウ酸インジウム水溶液からのシュウ酸イオンを選択的に除去する方法であって、
陰極と陽極との間に陰イオン交換膜とバイポーラ膜とが交互に配設されることにより区画された脱塩室と濃縮室とを有し、
前記バイポーラ膜は、陰イオン交換膜層と陽イオン交換膜層とが貼接された構成を有し、
前記バイポーラ膜の陰イオン交換膜層が陽極側に、陽イオン交換膜層が陰極側にそれぞれ位置するように設置されることにより、前記バイポーラ膜の陰イオン交換膜層と前記陰イオン交換膜とによって前記脱塩室が、前記バイポーラ膜の陽イオン交換膜層と前記陰イオン交換膜とによって前記濃縮室が、前記陽極及び前記陰極の間に交互に区画形成されており、
前記脱塩室に、陰イオン交換体が充填されている電気透析装置を用い、
前記脱塩室に前記シュウ酸インジウム水溶液を流通させることを特徴とするシュウ酸インジウム水溶液からのシュウ酸イオンの回収方法。
前記電気透析装置で処理したシュウ酸インジウム水溶液のｐＨが１．０以下となるように、該電気透析装置の電圧及び／又は電流を制御することを特徴とする請求項４に記載のシュウ酸インジウム水溶液からのシュウ酸イオンの回収方法。