JP2009161839A - 電気透析装置の運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気透析装置において金属含有液（めっき液等）の処理を行った後、電気透析装置の運転を所定期間停止した場合であっても、電気透析装置のバイポーラ膜が破壊されることなく、その後問題なく電気透析装置の運転を再開することのできる電気透析装置の運転方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の電気透析装置１の運転方法は、陰極２と陽極３との間にアニオン交換膜４とバイポーラ膜５とにより区画されてなる脱塩室６と濃縮室７とを有し、当該脱塩室６に金属含有液を供給することにより当該金属含有液を処理する電気透析装置１の運転方法であって、脱塩室６への金属含有液の供給を停止した後に脱塩室６に通水し、所定期間経過後に脱塩室６への通水を停止する。
【選択図】図１

Description

本発明は、陰極と陽極との間に、アニオン交換膜とバイポーラ膜とによって区画された脱塩室と濃縮室とを有する電気透析装置の運転方法に関する。

銅イオン、必要に応じコバルトイオン等を含有する銅めっき液は、長時間めっき処理に使用されると、銅めっき液中にめっき反応を阻害する成分が蓄積される。めっき処理を行うと、めっき反応によって銅めっき液中の銅イオンが消費されることから、銅イオンの最適濃度を維持するために、不足分の銅イオンを銅めっき液中に供給しなければならない。しかし、銅イオンは、めっき液中に銅化合物の水溶液として供給されるため、この供給が繰り返されると、銅化合物における銅イオンの対イオンである陰イオンが徐々にめっき液中に蓄積されていく。

銅めっき液中に供給される銅化合物としては、主に硫酸銅が用いられるので、銅めっき液中には硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）が蓄積されることになる。この硫酸イオンは、銅めっき液中においてＨ_２ＳＯ_４として存在し、銅めっき液のｐＨを低下させてしまう。したがって、銅めっき液を再利用する場合、銅めっき液のｐＨを調整するために、アンモニアを大量に添加しなければならないが、アンモニアの添加量が増大すると、銅とアンモニアとの錯体の構成比が変化してしまい、数回めっき処理に使用した後には、使用済み銅めっき液を廃棄し、新しい銅めっき液に更新する必要がある。

しかしながら、めっき処理を数回行っただけで銅めっき液を定期的に更新していたのでは、めっき処理にかかるコストが高くなってしまい、また、廃液から銅イオン等の重金属化合物を除去するための廃液処理も煩雑なものとなる。

そこで、従来、陰極と陽極との間にアニオン交換膜とバイポーラ膜とによって区画された脱塩室と濃縮室とを有する電気透析装置と、電気透析装置の脱塩室に連通しためっき液循環機構と、濃縮室に連通した硫酸イオン回収機構とを備える硫酸イオンを含むめっき液の再生装置が提案されている（特許文献１参照）。
特開２００７−６３６１７号公報

このような従来のめっき液再生装置は、めっき液の更新頻度を低減することができ、これによりめっき液にかかるコストを低減することができるものである。しかしながら、かかるめっき液再生装置においてめっき液の再生処理を行った後、めっき液再生装置の運転を所定期間（例えば、３日間以上）停止すると、電気透析装置の脱塩室に残存する金属（銅、コバルト等）がバイポーラ膜の界面において徐々に拘束されて析出し、バイポーラ膜のアニオン交換膜層とカチオン交換膜層とが剥離してしまい、これにより電気抵抗が増大して電気透析装置に電流が流れ難くなるという問題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電気透析装置において金属含有液（めっき液等）の処理を行った後、電気透析装置の運転を所定期間停止した場合であっても、電気透析装置のバイポーラ膜が破壊されることなく、その後問題なく電気透析装置の運転を再開することのできる電気透析装置の運転方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、第１に本発明は、陰極と陽極との間にアニオン交換膜とバイポーラ膜とにより区画されてなる脱塩室と濃縮室とを有し、当該脱塩室に金属含有液を供給することにより当該金属含有液を処理する電気透析装置の運転方法であって、前記脱塩室への前記金属含有液の供給を停止した後に前記脱塩室に通水し、所定期間経過後に前記脱塩室への通水を停止することを特徴とする電気透析装置の運転方法を提供する（請求項１）。

第２に本発明は、陰極と陽極との間にアニオン交換膜とバイポーラ膜とにより区画されてなる脱塩室と濃縮室とを有し、当該脱塩室に金属含有液を供給することにより当該金属含有液を処理する電気透析装置の運転方法であって、前記金属含有液の前記脱塩室への供給を停止すると同時に、前記脱塩室に通水し、所定期間経過後に、前記脱塩室への通水を停止することを特徴とする電気透析装置の運転方法を提供する（請求項２）。

第３に本発明は、陰極と陽極との間にアニオン交換膜とバイポーラ膜とにより区画されてなる脱塩室と濃縮室とを有し、当該脱塩室に金属含有液を供給することにより当該金属含有液を処理する電気透析装置の運転方法であって、前記電気透析装置の脱塩室への通水を開始した後に前記脱塩室への前記金属含有液の供給を停止し、前記脱塩室への前記金属含有液の供給を停止してから所定期間経過後に前記脱塩室への通水を停止することを特徴とする電気透析装置の運転方法を提供する（請求項３）。

上記発明（請求項１〜３）によれば、電気透析装置の運転を停止する際に、脱塩室内に通水することで、脱塩室内に残存する金属イオンを除去することができるため、バイポーラ膜の界面における金属の析出によりバイポーラ膜が破壊されるのを効果的に防止することができる。特に、所定期間（例えば、３日間以上）電気透析装置の運転を停止する場合には、バイポーラ膜の界面に金属が析出しやすくなるため効果的である。

ここで、バイポーラ膜とは、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが貼り合わさった構造を有する複合膜の一種のことを意味する。かかるバイポーラ膜は、水の電気分解に用いる隔膜として、又は酸とアルカリとの中和生成物である塩の水溶液から酸とアルカリとを再生する際の分離膜等として従来から広く使用されている公知のイオン交換膜であり、種々の製造方法が提案されている。

本発明においては、電気透析装置の陰極側にバイポーラ膜のカチオン交換膜層面が位置し、陽極側にバイポーラ膜のアニオン交換膜層面が位置するようにして、電気透析装置にバイポーラ膜を設置する。このようなバイポーラ膜内では、理論水電解電圧（０．８３Ｖ）以上の電圧を印加することによって、水解離が発生するため電流が流れる。

上記発明（請求項１〜３）においては、前記脱塩室への通水量が、該脱塩室の空隙体積の１〜１０倍であるのが好ましい（請求項４）。かかる発明（請求項４）のように脱塩室への通水量が上記範囲内であれば、脱塩室内に残存する金属イオンを効果的に除去することができ、バイポーラ膜のアニオン交換膜層面とカチオン交換膜層面との剥離が生じるのを防止することができる。

上記発明（請求項１〜４）においては、前記金属含有液が、硫酸イオンを含むめっき液であるのが好ましい（請求項５）。

本発明によれば、電気透析装置において金属含有液（めっき液等）の処理を行った後、所定期間電気透析装置の運転を停止した場合であっても、その後問題なく電気透析装置の運転を再開することができる。

以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電気透析装置の運転方法を使用可能な電気透析装置を示す概略構成図であり、図２は、本発明の一実施形態における電気透析装置におけるイオンの流れを示す概略図である。

図１に示すように、本実施形態における電気透析装置１は、陰極２と、陽極３と、陰極２と陽極３との間に交互に設けられた複数のアニオン交換膜４及びバイポーラ膜５と、アニオン交換膜４とバイポーラ膜５とにより区画され交互に形成されてなる脱塩室６及び濃縮室７とを備えるものであり、めっき反応に用いられた後の使用済みのめっき液（例えば、銅めっき液、コバルトめっき液等）を再生するために用いられるものである。なお、本実施形態において、電気透析装置１は、めっき液の再生に用いられるものとして説明するが、本発明における電気透析装置は、金属を含有する液体（例えば、金属含有廃水等の金属含有液等）を処理するために用いられるものであれば、特に限定されるものではない。

バイポーラ膜５は、アニオン交換膜層５１とカチオン交換膜層５２とが貼接された構成を有している。バイポーラ膜５は、そのアニオン交換膜層５１が陰極２側に位置し、カチオン交換膜層５２が陽極３側に位置するようにして設けられている。すなわち、アニオン交換膜層５１は濃縮室７に面して位置しており、カチオン交換膜層５２は脱塩室６に面して位置している。なお、電気透析装置２の両側端には、図示しない陽極室及び陰極室が備えられている。

電気透析装置１におけるアニオン交換膜４及びバイポーラ膜５としては、公知のものを適宜使用することができ、それぞれ塩の分離、水解離等に有効な膜を選択すればよい。アニオン交換膜４としては、特に限定されるものではなく、従来のいかなる膜であっても用いることができる。また、バイポーラ膜５としては、アニオン交換膜層５１とカチオン交換膜層５２とを有しており、水解離効率が高いものであればよい。

脱塩室６及び濃縮室７には、メッシュスペーサーを挿入するか、イオン交換体を充填するのが好ましい。これらのうち、イオン交換体を充填した方が、電圧が低くなり、また濃度分極が緩和されて水酸化銅、水酸化コバルト等の生成を防止することができるため好ましい。

脱塩室６及び濃縮室７に充填されるイオン交換体としては、公知のものを用いることができ、例えば、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、又は放射線・電子線グラフト重合によりグラフト鎖を任意の基材に導入した後、イオン交換基を導入することにより製造したイオン交換体等を用いることができる。これらの中では、比較的安価なコストで入手可能なイオン交換樹脂を用いるのが好ましい。

具体的には、脱塩室６にはアニオン交換体が充填されているのが好ましい。これにより、電気透析装置１に印加される電圧が低く済み、しかも濃度分極が抑制されるので、水酸化銅、水酸化コバルト等の金属水酸化物の生成を防止することができるとともに、硫酸イオンをさらに効率的に除去することができる。また、濃縮室７には、カチオン交換体、又はアニオン交換体とカチオン交換体との混合物が充填されているのが好ましい。

電気透析装置２の脱塩室６の入口側には、めっき液を脱塩室７に供給するための第１の送液管８１が接続されており、脱塩室７の出口側には、処理液を排出するための第２の送液管８２が接続されている。

第１の送液管９１の途中には、純水を脱塩室６に通水するための第１の通水管９１が接続されており、第２の送液管８２には、脱塩室６に通水された純水を排出するための第２の通水管９２が接続されている。

第１及び第２の送液管８１，８２並びに第１及び第２の通水管９１，９２には、それぞれ第１〜第４の開閉弁１０１〜１０４が設けられており、これらの開閉弁１０１〜１０４のそれぞれは、制御部１１と電気的に接続されている。

制御部１１は、第１〜第４の開閉弁１０１〜１０４への制御信号の送信を指示するＣＰＵと、第１〜第４の開閉弁１０１〜１０４に送信される制御信号を生成したり、制御信号を送信したりするためのプログラム等を記憶するメモリと、脱塩室６への純水の通水時間を計時するタイマーとを少なくとも備える。これにより、制御部１１から送信される制御信号に基づいて、第１〜第４の開閉弁１０１〜１０４の開閉操作が可能となるとともに、タイマーにより脱塩室６への純水の通水時間を計時し、所定時間後に、第２及び第４の開閉弁１０２，１０４に制御信号を送信することができる。これにより、第２及び第４の開閉弁１０２，１０４が閉状態となり、脱塩室６への純水の通水を停止することができる。

なお、本実施形態においては、電気透析装置１の脱塩室６の上流側（第１の送液管８１の途中）に保護フィルタ（図示せず）が設置されていてもよい。めっき液の状態の急激な変化等により、万一めっき液がアルカリ性になると、下記式（１），（２）に示すように、銅やコバルトの水酸化物が析出するおそれがあり、これらの水酸化物の析出物が電気透析装置１に混入すると、電気透析装置１の運転に支障を来たすおそれがある。しかしながら、かかる保護フィルタが設置されていることで、電気透析装置１に銅やコバルトの水酸化物の析出物が混入することなく、電気透析装置１を安定的に運転することができる。かかる保護フィルタの孔径は、０．０５μｍ〜１００μｍであるのが好ましく、特に０．２μｍ〜５０μｍが好ましい。
Ｃｕ^２＋ ＋ ２ＯＨ⁻ → Ｃｕ(ＯＨ)_２↓ …（１）
Ｃｏ^２＋ ＋ ２ＯＨ⁻ → Ｃｏ(ＯＨ)_２↓ …（２）

このような構成を有する電気透析装置１において、使用済みめっき液の再生処理を行う。電気透析装置１においてめっき液再生処理を行うときには、第１及び第３の開閉弁１０１，１０３が開状態である一方、第２及び第４の開閉弁１０２，１０４が閉状態であるため、第１の送液管８１を通じて使用済みめっき液が脱塩室６に供給される。

めっき反応に用いられた後の使用済みめっき液は、めっき処理に使用されたことにより、めっき液中の銅イオン（Ｃｕ^２＋）、コバルトイオン（Ｃｏ^２＋）等の金属イオンが消費されているため、これらの金属陽イオンの対陰イオンである硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）を余剰に含んでいる。

そして、図２に示すように、電気透析装置１に直流電圧を印加して電流を流すと、脱塩室６内では硫酸イオンが陽極３側に移動し、アニオン交換膜４を通過して濃縮室７に排出される。また、バイポーラ膜５内では、下記式（３）に示す水解離によって生じた水酸イオン（ＯＨ⁻）が脱塩室６内に供給されて、脱塩室６内のイオンバランスが保たれる。
Ｈ_２Ｏ → Ｈ^＋ ＋ ＯＨ⁻ …（３）

金属イオン（銅イオン、コバルトイオン等）は、陰極２側のバイポーラ膜５のアニオン交換膜層５１を通過できないため、脱塩室６に残存し、脱塩室６から排出される。そして、脱塩室６から排出された金属イオンを含む処理水は、必要に応じて所定の添加剤（例えば、アンモニア、ホウ酸等）等を添加した上で、めっき液として再利用される。

電気透析装置１を用いてめっき液再生処理を連続的に行った後、電気透析装置２の運転を停止する際には、オペレータが制御部１１を操作することにより、制御部１１にて生成された制御信号が、制御部１１から第１〜第４の開閉弁１０１〜１０４のそれぞれに送信される。

この制御部１１からの制御信号に基づいて、第１及び第２の送液管８１，８２に設けられている第１及び第３の開閉弁１０１，１０３は閉状態となるとともに、第１及び第２の通水管９１，９２に設けられている第２及び第４の開閉弁１０２，１０４は開状態となる。これにより、脱塩室６へのめっき液の供給が停止されるとともに、第１の通水管９１を通じて脱塩室６に純水が通水され、第２の通水管９２を通じて排出される。このようにして、脱塩室６に純水が通水されることで、脱塩室６に残留する金属イオンが脱塩室６から排出される。

脱塩室６への純水の通水量は、脱塩室６の空隙体積の１〜１０倍であるのが好ましく、２〜５倍であるのがより好ましい。脱塩室６の通水量が、脱塩室６の空隙体積の１倍未満であると、脱塩室６からの金属イオンの除去効率が低下するおそれがあり、１０倍を超えても、それ以上の効果の向上が得られないばかりか、かえって処理効率が低下するおそれがある。

また、脱塩室６への純水の通水時間は、５〜６０分程度であるのが好ましく、１０〜３０分程度であるのがより好ましい。脱塩室６への純水の通水時間が５分未満であると、脱塩室６からの金属イオンの除去効率が低下するおそれがあり、通水時間が６０分を超えても、それ以上の金属イオンの除去効率の向上が見込めない。

脱塩室６への純水の通水を開始してから所定の時間（５〜６０分間程度）が経過したことを制御部１１のタイマーが計時すると、制御部１１は、第２及び第４の開閉弁１０２，１０４に制御信号を送信し、第２及び第４の開閉弁１０２，１０４を閉状態にする。これにより、脱塩室６への純水の供給が停止される。その後、電気透析装置１への電力の供給を停止して、電気透析装置１の運転を停止する。

このように、電気透析装置１の運転を停止する際に電気透析装置１の脱塩室６に純水を通水することで、電気透析装置１の脱塩室６内から金属イオンが効果的に除去されるため、電気透析装置１の運転を所定期間（例えば、３日間以上）停止したとしても、バイポーラ膜５の界面に金属が拘束されて析出することがなく、電気透析装置１のバイポーラ膜５のアニオン交換膜層５１とカチオン交換膜層５２とが剥離してバイポーラ膜５が破壊され、電気抵抗の増大により電気透析装置１に電流が流れなくなるのを防止することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、上記実施形態において、電気透析装置１の運転を停止する際に、制御部１１からの制御信号に基づいて、第１及び第３の開閉弁１０１，１０３を閉状態として脱塩室６へのめっき液の供給を停止するとともに、第２及び第４の開閉弁１０２，１０４を開状態として脱塩室６への純水の供給を開始しているが、これに限定されるものではなく、例えば、まず、第２及び第４の開閉弁１０２，１０４を開状態として脱塩室６への純水の供給を開始し、その後第１及び第３の開閉弁１０１，１０３を閉状態として脱塩室６へのめっき液の供給を停止するようにしてもよいし、第１及び第３の開閉弁１０１，１０３を閉状態として脱塩室６へのめっき液の供給を停止した後に、第２及び第４の開閉弁１０２，１０４を開状態として脱塩室６への純水の供給を開始してもよい。

上記のようにして第２及び第４の開閉弁１０２，１０４を開状態として脱塩室６への純水の供給を開始した後に第１及び第３の開閉弁１０１，１０３を閉状態として脱塩室６へのめっき液の供給を停止する場合、脱塩室６への純水の供給開始から徐々に純水の供給量を増加させるとともに、脱塩室６へのめっき液の供給量を徐々に減少させるようにしてもよい。

また、上記実施形態において、第２の開閉弁１０２を閉状態としてから所定時間経過後（例えば、１５分後）に第４の開閉弁１０４を閉状態としてもよい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕
［１］電気透析装置
図１に示すような構成を有する電気透析装置１を準備した。かかる電気透析装置１のイオン交換膜及びイオン交換体として、下記のものを使用した。
（１）アニオン交換膜…商品名：ネオセプタ（登録商標）ＡＨＡ，アストム社製
（２）バイポーラ膜…商品名：ネオセプタ（登録商標）ＢＰ−１Ｅ，アストム社製
（３）脱塩室に充填したアニオン交換樹脂…商品名：ＳＡ１０Ａ，三菱化学社製
（４）濃縮室に充填したイオン交換樹脂…「商品名：ＳＡ１０Ａ（アニオン交換樹脂），三菱化学社製」と「商品名：ＳＫ１Ｂ（カチオン交換樹脂），三菱化学社製」との混合樹脂（混合比＝６：４）

［２］めっき液の調製
被処理液であるめっき液として、以下に示すめっき液を調製した。
（１）銅濃度＝１０００ｐｐｍ
（２）コバルト濃度＝１０００ｐｐｍ
（３）硫酸濃度＝１％
（４）アンモニア濃度＝０．５％
（５）ｐＨ＝３．５

［３］試験方法及び結果
図１に示す電気透析装置１において、めっき液を電気透析装置１の脱塩室６に６Ｌ／ｈの流量で供給し、この電気透析装置１の陽極３と陰極２との間に１．５Ａ、２０Ｖの電流・電圧で電気を供給して、３０分間めっき液を処理した。

めっき液の処理後、第１及び第３の開閉弁１０１，１０３を閉状態にするとともに、第２及び第４の開閉弁１０２，１０４を開状態にし、電気透析装置１の脱塩室６に６Ｌ／ｈの流量で５分間純水を供給し、その後電気透析装置１の運転を停止した。

電気透析装置１の運転を３日間停止した後に、電気透析装置１のバイポーラ膜５を視認したところ、バイポーラ膜５のアニオン交換膜層５１とカチオン交換膜層５３との剥離現象は確認されなかった。

〔比較例１〕
めっき液処理後に電気透析装置１の脱塩室６に純水を通水しない以外は、実施例１と同様にして、めっき液の処理を行い、その後電気透析装置１の運転を停止した。

電気透析装置１の運転を３日間停止した後に、電気透析装置１のバイポーラ膜５を視認したところ、バイポーラ膜５のアニオン交換膜層５１とカチオン交換膜層５３との界面に金属が析出し、アニオン交換膜層５１とカチオン交換膜層５２との剥離現象が確認された。このことから、めっき液の処理に用いた電気透析装置１の運転を停止する際に、脱塩室６に純水を通水してから電気透析装置１の運転を停止することで、電気透析装置１のバイポーラ膜５が破壊されることなく運転を再開することができることが確認された。

本発明の電気透析装置の運転方法は、例えば、プラズマディスプレイ用の銅箔製造ラインで使用する銅／コバルトメッキ液等の再生に用いられる電気透析装置の運転を停止し、その後運転を再開する場合に有用である。

本発明の一実施形態に係る電気透析装置の運転方法における電気透析装置を示す概略構成図である。 本発明の一実施形態における電気透析装置におけるイオンの流れを示す概略図である。

符号の説明

１…電気透析装置
２…陰極
３…陽極
４…アニオン交換膜
５…バイポーラ膜
６…脱塩室
７…濃縮室

Claims (5)

1. 陰極と陽極との間にアニオン交換膜とバイポーラ膜とにより区画されてなる脱塩室と濃縮室とを有し、当該脱塩室に金属含有液を供給することにより当該金属含有液を処理する電気透析装置の運転方法であって、
   前記脱塩室への前記金属含有液の供給を停止した後に前記脱塩室に通水し、所定期間経過後に前記脱塩室への通水を停止することを特徴とする電気透析装置の運転方法。
2. 陰極と陽極との間にアニオン交換膜とバイポーラ膜とにより区画されてなる脱塩室と濃縮室とを有し、当該脱塩室に金属含有液を供給することにより当該金属含有液を処理する電気透析装置の運転方法であって、
   前記脱塩室への前記金属含有液の供給を停止すると同時に前記脱塩室に通水し、所定期間経過後に前記脱塩室への通水を停止することを特徴とする電気透析装置の運転方法。
3. 陰極と陽極との間にアニオン交換膜とバイポーラ膜とにより区画されてなる脱塩室と濃縮室とを有し、当該脱塩室に金属含有液を供給することにより当該金属含有液を処理する電気透析装置の運転方法であって、
   前記電気透析装置の脱塩室への通水を開始した後に前記脱塩室への前記金属含有液の供給を停止し、前記脱塩室への前記金属含有液の供給を停止してから所定期間経過後に前記脱塩室への通水を停止することを特徴とする電気透析装置の運転方法。
4. 前記脱塩室への通水量が、該脱塩室の空隙体積の１〜１０倍であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気透析装置の運転方法。
5. 前記金属含有液が、硫酸イオンを含むめっき液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気透析装置の運転方法。

Images