JPH06146094A - 亜鉛−クロム電気めっき液へのイオンの供給方法 - Google Patents
亜鉛−クロム電気めっき液へのイオンの供給方法Info
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- JPH06146094A JPH06146094A JP30112092A JP30112092A JPH06146094A JP H06146094 A JPH06146094 A JP H06146094A JP 30112092 A JP30112092 A JP 30112092A JP 30112092 A JP30112092 A JP 30112092A JP H06146094 A JPH06146094 A JP H06146094A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】生産面への問題を引き起こす事なく硫酸イオン
の濃度を管理し、かつ効率的なめっき金属イオンの補給
を行う有効な手段を提供する。 【構成】めっき液の一部から分離、回収した硫酸を濃縮
し、この濃縮硫酸を用いて金属Ｚｎおよびクロム酸を溶
解してＺｎ2+イオンおよびＣｒ3+イオンを含溶液とし、
これをめっき浴に戻す循環システム。
の濃度を管理し、かつ効率的なめっき金属イオンの補給
を行う有効な手段を提供する。 【構成】めっき液の一部から分離、回収した硫酸を濃縮
し、この濃縮硫酸を用いて金属Ｚｎおよびクロム酸を溶
解してＺｎ2+イオンおよびＣｒ3+イオンを含溶液とし、
これをめっき浴に戻す循環システム。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不溶性アノードを使用
しＣｒ3+イオンとＺｎ2+イオンを含む硫酸酸性浴を用い
る電気めっきにおける効率的な金属イオンの供給方法に
関する。
しＣｒ3+イオンとＺｎ2+イオンを含む硫酸酸性浴を用い
る電気めっきにおける効率的な金属イオンの供給方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】不溶性アノードを使用して硫酸浴で電気
めっきを行う場合、カソードでの電析反応の進行と共に
浴中の遊離硫酸の濃度が増加し浴ｐＨは低下する。しか
も金属イオンを硫酸塩で補給する場合、硫酸イオンが蓄
積しその濃度は上昇し続ける。これを避けるためには何
等かの有効な手段が必要である。
めっきを行う場合、カソードでの電析反応の進行と共に
浴中の遊離硫酸の濃度が増加し浴ｐＨは低下する。しか
も金属イオンを硫酸塩で補給する場合、硫酸イオンが蓄
積しその濃度は上昇し続ける。これを避けるためには何
等かの有効な手段が必要である。
【０００３】従来上記の目的を達成するための方法とし
てＳｒやＢａの炭酸塩を添加して難溶性の硫酸塩を形
成させスラッヂとして除去する方法、金属イオンの補
給を酸化物や金属の溶解によって行うことで硫酸イオン
の蓄積を回避する方法が公知である。しかし、に関し
ては、微量溶解し浴中に存在するＳｒやＢａイオンがめ
っき品質に悪影響を及ぼす恐れがあり、スラッヂの増加
も生産面に悪影響を与えることから好ましい方法とは言
いがたい。に関しては硫酸塩以外に適当な化合物を持
たない金属もあり、必ずしも全ての例に適用できる手法
ではなかった。
てＳｒやＢａの炭酸塩を添加して難溶性の硫酸塩を形
成させスラッヂとして除去する方法、金属イオンの補
給を酸化物や金属の溶解によって行うことで硫酸イオン
の蓄積を回避する方法が公知である。しかし、に関し
ては、微量溶解し浴中に存在するＳｒやＢａイオンがめ
っき品質に悪影響を及ぼす恐れがあり、スラッヂの増加
も生産面に悪影響を与えることから好ましい方法とは言
いがたい。に関しては硫酸塩以外に適当な化合物を持
たない金属もあり、必ずしも全ての例に適用できる手法
ではなかった。
【０００４】なかでも、Ｃｒ3+の場合、水酸化物や酸化
物は水溶液への溶解度が極めて低く補給源としては使用
できず、特開平１−２１５９９７号の様にＣｒ6+を金属
Ｚｎで還元して補給する方法が用いられる。しかしなが
ら６価のクロムを金属亜鉛の溶解にって還元する反応は
次の（１）式によって生ずると考えられ、水素イオンを
消費する反応である。 2HCrO4 - ＋14H+＋3Zn →2Cr3+ ＋3Zn2+ ＋8H2O （１） 従って、特開平１−２１５９９７号の方法では直接めっ
き液と金属ＺｎもしくはＣｒ6+を反応させ、もともとめ
っき液中に存在する水素イオンのみを使って反応を進行
させるために、浴のｐＨによって反応速度が大きく変化
するという欠点があった。Ｃｒ6+の還元反応は水素イオ
ンを消費する反応であるため、その速度は反応液のｐＨ
に大きく依存し、ｐＨが低いほど速い。通常のめっき浴
ｐＨの好適範囲内では、十分な還元速度を得ることがで
きず、高電流密度操業を行う場合、反応溶液の水素イオ
ン濃度を高める必要があり、硫酸の添加が必須である。
このため結局は硫酸イオンの増加を避けることができな
かった。
物は水溶液への溶解度が極めて低く補給源としては使用
できず、特開平１−２１５９９７号の様にＣｒ6+を金属
Ｚｎで還元して補給する方法が用いられる。しかしなが
ら６価のクロムを金属亜鉛の溶解にって還元する反応は
次の（１）式によって生ずると考えられ、水素イオンを
消費する反応である。 2HCrO4 - ＋14H+＋3Zn →2Cr3+ ＋3Zn2+ ＋8H2O （１） 従って、特開平１−２１５９９７号の方法では直接めっ
き液と金属ＺｎもしくはＣｒ6+を反応させ、もともとめ
っき液中に存在する水素イオンのみを使って反応を進行
させるために、浴のｐＨによって反応速度が大きく変化
するという欠点があった。Ｃｒ6+の還元反応は水素イオ
ンを消費する反応であるため、その速度は反応液のｐＨ
に大きく依存し、ｐＨが低いほど速い。通常のめっき浴
ｐＨの好適範囲内では、十分な還元速度を得ることがで
きず、高電流密度操業を行う場合、反応溶液の水素イオ
ン濃度を高める必要があり、硫酸の添加が必須である。
このため結局は硫酸イオンの増加を避けることができな
かった。
【０００５】この他に積極的な方法ではないが、めっき
液の系外への持ち出し分を見越して硫酸イオン濃度の均
衡を図る方法も考え得るが、硫酸塩としての補給量が多
い場合にはバランスは容易でなく、しかも、持ち出し分
のめっき液が最終的には何等かの経路で必ず廃液もしく
は排水処理に回ることを勘案した場合決してよい方法で
はなかった。
液の系外への持ち出し分を見越して硫酸イオン濃度の均
衡を図る方法も考え得るが、硫酸塩としての補給量が多
い場合にはバランスは容易でなく、しかも、持ち出し分
のめっき液が最終的には何等かの経路で必ず廃液もしく
は排水処理に回ることを勘案した場合決してよい方法で
はなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】不溶性アノードを使用
した硫酸浴の電気めっきは生産性や品質安定性の有利さ
から、今後ますますその需要が増加して行くものと考え
られる。よって、めっき品質の劣化や製造上の問題を引
き起こす事なく浴中の硫酸イオン濃度を管理しつつ、高
電流密度操業に耐え得る効率的なＣｒ3+イオンの補給を
行う技術の開発が必要である。
した硫酸浴の電気めっきは生産性や品質安定性の有利さ
から、今後ますますその需要が増加して行くものと考え
られる。よって、めっき品質の劣化や製造上の問題を引
き起こす事なく浴中の硫酸イオン濃度を管理しつつ、高
電流密度操業に耐え得る効率的なＣｒ3+イオンの補給を
行う技術の開発が必要である。
【０００７】本発明は、生産面への問題を引き起こす事
なく硫酸イオンの濃度を管理し、かつ効率的なめっき金
属イオンの補給を行う有効な手段を提供することを目的
とするものである。
なく硫酸イオンの濃度を管理し、かつ効率的なめっき金
属イオンの補給を行う有効な手段を提供することを目的
とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、Ｚ
ｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含む硫酸酸性浴を用いて、
基材に亜鉛−クロム電気めっきを行うにあたり、めっき
液の一部から硫酸を取り出し、該硫酸を濃縮したのち
に、金属亜鉛とＣｒ6+を添加、反応せしめてＺｎ 2+イオ
ンとＣｒ3+イオンを含む溶液とし、該溶液をめっき液に
混合することを特徴とする亜鉛−クロム電気めっき液へ
のＺｎ2+イオンとＣｒ3+イオンの供給方法を提供するも
のである。また、本発明は、Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+イオ
ンを含む硫酸酸性浴を用いて、基材に亜鉛−クロム電気
めっきを行うにあたり、めっき液の一部から硫酸を取り
出し、該硫酸を濃縮し、これにめっき液の一部と金属亜
鉛とＣｒ6+を添加、反応せしめてＺｎ2+イオンとＣｒ3+
イオンを含む溶液とし、該溶液をめっき液に混合するこ
とを特徴とする亜鉛−クロム電気めっき液へのＺｎ2+イ
オンとＣｒ3+イオンの供給方法を提供するものである。
さらに、本発明は、Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含む
硫酸酸性浴を用いて、基材に亜鉛−クロム電気めっきを
行うにあたり、めっき液の一部を取り出し、これに硫酸
を添加した液に金属亜鉛とＣｒ6+を添加、反応せしめて
Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含む溶液とし、該溶液か
ら硫酸を取り出し、該硫酸を濃縮して上記めっき液への
添加に循環使用すると共に、残りのＺｎ2+イオンとＣｒ
3+イオンを含む溶液をめっき液に混合することを特徴と
する亜鉛−クロム電気めっき液へのＺｎ2+イオンとＣｒ
3+イオンの供給方法を提供するものである。上記の方法
において、溶液からの硫酸の取り出しがイオン交換膜を
介して行うのが好ましい。
ｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含む硫酸酸性浴を用いて、
基材に亜鉛−クロム電気めっきを行うにあたり、めっき
液の一部から硫酸を取り出し、該硫酸を濃縮したのち
に、金属亜鉛とＣｒ6+を添加、反応せしめてＺｎ 2+イオ
ンとＣｒ3+イオンを含む溶液とし、該溶液をめっき液に
混合することを特徴とする亜鉛−クロム電気めっき液へ
のＺｎ2+イオンとＣｒ3+イオンの供給方法を提供するも
のである。また、本発明は、Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+イオ
ンを含む硫酸酸性浴を用いて、基材に亜鉛−クロム電気
めっきを行うにあたり、めっき液の一部から硫酸を取り
出し、該硫酸を濃縮し、これにめっき液の一部と金属亜
鉛とＣｒ6+を添加、反応せしめてＺｎ2+イオンとＣｒ3+
イオンを含む溶液とし、該溶液をめっき液に混合するこ
とを特徴とする亜鉛−クロム電気めっき液へのＺｎ2+イ
オンとＣｒ3+イオンの供給方法を提供するものである。
さらに、本発明は、Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含む
硫酸酸性浴を用いて、基材に亜鉛−クロム電気めっきを
行うにあたり、めっき液の一部を取り出し、これに硫酸
を添加した液に金属亜鉛とＣｒ6+を添加、反応せしめて
Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含む溶液とし、該溶液か
ら硫酸を取り出し、該硫酸を濃縮して上記めっき液への
添加に循環使用すると共に、残りのＺｎ2+イオンとＣｒ
3+イオンを含む溶液をめっき液に混合することを特徴と
する亜鉛−クロム電気めっき液へのＺｎ2+イオンとＣｒ
3+イオンの供給方法を提供するものである。上記の方法
において、溶液からの硫酸の取り出しがイオン交換膜を
介して行うのが好ましい。
【０００９】
【作用】以下に本発明をさらに詳細に説明する。不溶性
アノードを使用して電気めっきを行うとアノードで水の
分解反応が起こり酸素が発生すると同時に水素イオンが
生成される。同時にカソードでは電析反応により金属イ
オンが消費され、消費分の金属イオンを硫酸塩で補給し
ながら電解を続けると対イオンである硫酸イオンが蓄積
し、浴中の遊離硫酸の濃度が増加し、浴のｐＨが低下す
る。通常亜鉛系の電気めっきにおいては消費分のカチオ
ンを炭酸塩で補給することによりｐＨの低下を防いでい
るが、安定な炭酸塩を持たないＣｒ3+を含有するＺｎ−
Ｃｒ系めっきの場合、これを硫酸塩で補給しなければな
らず消費分に相当する硫酸イオンが浴中に蓄積されｐＨ
も低下する。よって、硫酸塩で補給せざるをえない電気
めっきでは硫酸イオン濃度を制御する何等かの方法が必
要となる。
アノードを使用して電気めっきを行うとアノードで水の
分解反応が起こり酸素が発生すると同時に水素イオンが
生成される。同時にカソードでは電析反応により金属イ
オンが消費され、消費分の金属イオンを硫酸塩で補給し
ながら電解を続けると対イオンである硫酸イオンが蓄積
し、浴中の遊離硫酸の濃度が増加し、浴のｐＨが低下す
る。通常亜鉛系の電気めっきにおいては消費分のカチオ
ンを炭酸塩で補給することによりｐＨの低下を防いでい
るが、安定な炭酸塩を持たないＣｒ3+を含有するＺｎ−
Ｃｒ系めっきの場合、これを硫酸塩で補給しなければな
らず消費分に相当する硫酸イオンが浴中に蓄積されｐＨ
も低下する。よって、硫酸塩で補給せざるをえない電気
めっきでは硫酸イオン濃度を制御する何等かの方法が必
要となる。
【００１０】硫酸イオン濃度を制御する手法としては、
難溶性塩として沈澱・濾別、系外へ除去という方法が従
来法の主流であったが、濾別後の沈澱の再利用が難し
く、そのほとんどが廃棄物として処分されており、クロ
ーズドシステムを目差すラインにおいては非常に不利で
ある。これに対して本発明では、余分な成分を混合する
事なく硫酸のみを選択的に分離することで、めっき液の
リサイクルが容易となる。このようなめっき液からの硫
酸の選択的分離はイオン交換膜を介して行うのが実用的
であり、イオン交換膜を用いて硫酸を分離する方法とし
ては電気透析、拡散透析のいずれでもよいが、電解設備
を必要としない点では拡散透析が有利である。
難溶性塩として沈澱・濾別、系外へ除去という方法が従
来法の主流であったが、濾別後の沈澱の再利用が難し
く、そのほとんどが廃棄物として処分されており、クロ
ーズドシステムを目差すラインにおいては非常に不利で
ある。これに対して本発明では、余分な成分を混合する
事なく硫酸のみを選択的に分離することで、めっき液の
リサイクルが容易となる。このようなめっき液からの硫
酸の選択的分離はイオン交換膜を介して行うのが実用的
であり、イオン交換膜を用いて硫酸を分離する方法とし
ては電気透析、拡散透析のいずれでもよいが、電解設備
を必要としない点では拡散透析が有利である。
【００１１】次に拡散透析法の原理について述べる。め
っき液を陰イオン交換膜を介して硫酸イオン濃度の低い
透析液に接触させると陰イオンである硫酸イオンがその
濃度差を駆動力として移動し、透析液側に透過してく
る。このとき陽イオンである金属イオンは交換膜を透過
することはできないが、イオン半径の小さい水素イオン
だけは、透過する硫酸イオンの電荷を中和する量だけ同
時に透過してくるため、結果としてめっき液から硫酸を
分離し透析液へ移動させ得るのである。拡散透析法の特
徴は分離のために特別なエネルギーを必要としないこと
である。しかし、その原理上透析液中の硫酸の濃度はめ
っき液中の濃度を越えることはないので、原液よりも濃
厚な硫酸溶液を得るためには何等かの濃縮設備をも合わ
せ持つことが必要である。具体的には、溶液中の水分
を蒸発させる。逆浸透法による分離濃縮。イオン交
換膜を使った電気透析による濃縮などを適用することが
できる。
っき液を陰イオン交換膜を介して硫酸イオン濃度の低い
透析液に接触させると陰イオンである硫酸イオンがその
濃度差を駆動力として移動し、透析液側に透過してく
る。このとき陽イオンである金属イオンは交換膜を透過
することはできないが、イオン半径の小さい水素イオン
だけは、透過する硫酸イオンの電荷を中和する量だけ同
時に透過してくるため、結果としてめっき液から硫酸を
分離し透析液へ移動させ得るのである。拡散透析法の特
徴は分離のために特別なエネルギーを必要としないこと
である。しかし、その原理上透析液中の硫酸の濃度はめ
っき液中の濃度を越えることはないので、原液よりも濃
厚な硫酸溶液を得るためには何等かの濃縮設備をも合わ
せ持つことが必要である。具体的には、溶液中の水分
を蒸発させる。逆浸透法による分離濃縮。イオン交
換膜を使った電気透析による濃縮などを適用することが
できる。
【００１２】またイオン交換膜の性能上カチオンの一部
が微量透過してしまうことも考えられるが、回収硫酸を
再び金属イオン補給時に使用する本発明において何等問
題はない。
が微量透過してしまうことも考えられるが、回収硫酸を
再び金属イオン補給時に使用する本発明において何等問
題はない。
【００１３】金属イオンの補給を金属の溶解に依って行
う場合、補給速度は金属の溶解速度により規制される。
Ｚｎを例に取ると溶解速度は主として溶液のｐＨと接触
面積に依存し、ｐＨは低いほど溶解速度が大きい。めっ
き液そのものとの直接接触による溶解では液のｐＨで溶
解速度が制限されるため、単位時間当りの金属イオン消
費量が多い高電流密度での操業は不利になる。
う場合、補給速度は金属の溶解速度により規制される。
Ｚｎを例に取ると溶解速度は主として溶液のｐＨと接触
面積に依存し、ｐＨは低いほど溶解速度が大きい。めっ
き液そのものとの直接接触による溶解では液のｐＨで溶
解速度が制限されるため、単位時間当りの金属イオン消
費量が多い高電流密度での操業は不利になる。
【００１４】さらに浴中にＣｒ3+を含有するめっきでＣ
ｒ6+を還元してめっき浴に供給する場合においてもＣｒ
6+の還元反応が水素イオンを消費する反応なのでｐＨは
低い方が有利である。
ｒ6+を還元してめっき浴に供給する場合においてもＣｒ
6+の還元反応が水素イオンを消費する反応なのでｐＨは
低い方が有利である。
【００１５】本発明では、めっき液からの硫酸イオンの
分離設備を設けることにより、浴中の該イオン濃度の増
加を危惧することなく、硫酸を添加することができるの
で、ｐＨを予め低下させためっき液と金属の接触により
効率的な溶解・補給を行うことが可能となる。めっき液
からの回収分の硫酸を補給時に使うことで系全体の硫酸
イオンの量は常に一定でありながら、金属溶解槽のみ水
素イオン濃度を高め、効率的な補給を実現できることも
本発明の特徴である。また、めっき液の持ち出しなどに
よるドラッグアウト分の硫酸イオンを新規に添加して
も、系全体の該イオン量を増加させない範囲においてな
ら問題はない。透析液には純水を使い、濃縮装置で硫酸
から分離したものを循環再使用するが循環中に減少する
量を系外から補うことに問題はない。
分離設備を設けることにより、浴中の該イオン濃度の増
加を危惧することなく、硫酸を添加することができるの
で、ｐＨを予め低下させためっき液と金属の接触により
効率的な溶解・補給を行うことが可能となる。めっき液
からの回収分の硫酸を補給時に使うことで系全体の硫酸
イオンの量は常に一定でありながら、金属溶解槽のみ水
素イオン濃度を高め、効率的な補給を実現できることも
本発明の特徴である。また、めっき液の持ち出しなどに
よるドラッグアウト分の硫酸イオンを新規に添加して
も、系全体の該イオン量を増加させない範囲においてな
ら問題はない。透析液には純水を使い、濃縮装置で硫酸
から分離したものを循環再使用するが循環中に減少する
量を系外から補うことに問題はない。
【００１６】上述した本発明の方法を実施するフローチ
ャートの数例を図１〜図３に示す。図１に示す例におい
ては、Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含む硫酸酸性浴で
あるめっきセル１からめっき液の一部を循環タンク２を
経て拡散透析槽３に取り出し、これから拡散透析槽３に
おいてアニオン交換膜８により硫酸を純水９により透析
液として取り出し、この透析液１０を用いて濃縮装置４
により硫酸を濃縮し、この濃縮硫酸１１を混合槽５に導
入するとともに金属Ｚｎ貯槽６およびクロム酸貯槽７か
ら金属Ｚｎおよびクロム酸を導入してＺｎ2+イオンおよ
びＣｒ3+イオンを含む溶液とし、この溶液を循環タンク
２を経てめっきセル１に戻し、めっきに供する。
ャートの数例を図１〜図３に示す。図１に示す例におい
ては、Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含む硫酸酸性浴で
あるめっきセル１からめっき液の一部を循環タンク２を
経て拡散透析槽３に取り出し、これから拡散透析槽３に
おいてアニオン交換膜８により硫酸を純水９により透析
液として取り出し、この透析液１０を用いて濃縮装置４
により硫酸を濃縮し、この濃縮硫酸１１を混合槽５に導
入するとともに金属Ｚｎ貯槽６およびクロム酸貯槽７か
ら金属Ｚｎおよびクロム酸を導入してＺｎ2+イオンおよ
びＣｒ3+イオンを含む溶液とし、この溶液を循環タンク
２を経てめっきセル１に戻し、めっきに供する。
【００１７】図２に示す例においては、Ｚｎ2+イオンと
Ｃｒ3+イオンを含む硫酸酸性浴であるめっきセル１から
めっき液の一部を循環タンク２を経て拡散透析槽３に取
り出し、これから拡散透析槽３においてアニオン交換膜
８により硫酸を純水９により透析液として取り出し、こ
の透析液１０を用いて濃縮装置４により硫酸を濃縮し、
この濃縮硫酸１１を混合槽５に導入するとともに循環タ
ンク２を経てめっき液の一部、金属Ｚｎ貯槽６およびク
ロム酸貯槽７から金属Ｚｎおよびクロム酸を導入してＺ
ｎ2+イオンおよびＣｒ3+イオンを含む溶液とし、この溶
液を循環タンク２を経てめっきセル１に戻し、めっきに
供する。
Ｃｒ3+イオンを含む硫酸酸性浴であるめっきセル１から
めっき液の一部を循環タンク２を経て拡散透析槽３に取
り出し、これから拡散透析槽３においてアニオン交換膜
８により硫酸を純水９により透析液として取り出し、こ
の透析液１０を用いて濃縮装置４により硫酸を濃縮し、
この濃縮硫酸１１を混合槽５に導入するとともに循環タ
ンク２を経てめっき液の一部、金属Ｚｎ貯槽６およびク
ロム酸貯槽７から金属Ｚｎおよびクロム酸を導入してＺ
ｎ2+イオンおよびＣｒ3+イオンを含む溶液とし、この溶
液を循環タンク２を経てめっきセル１に戻し、めっきに
供する。
【００１８】図３に示す例においては、Ｚｎ2+イオンと
Ｃｒ3+イオンを含む硫酸酸性浴であるめっきセル１から
めっき液の一部を循環タンク２を経て取り出し、これに
硫酸１１を添加した液、金属Ｚｎ貯槽６およびクロム酸
貯槽７から金属Ｚｎおよびクロム酸を混合槽５に導入し
てＺｎ2+イオンおよびＣｒ3+イオンを含む溶液とし、こ
の溶液の一部から拡散透析槽３においてアニオン交換膜
８により硫酸を純水９により透析液として取り出し、こ
の透析液１０を用いて濃縮装置４により硫酸を濃縮し、
この濃縮硫酸１１を上記めっき液への添加に循環使用す
るとともに、残りのＺｎ2+イオンおよびＣｒ3+イオンを
含む溶液を循環タンク２を経てめっきセル１に戻し、め
っきに供する。
Ｃｒ3+イオンを含む硫酸酸性浴であるめっきセル１から
めっき液の一部を循環タンク２を経て取り出し、これに
硫酸１１を添加した液、金属Ｚｎ貯槽６およびクロム酸
貯槽７から金属Ｚｎおよびクロム酸を混合槽５に導入し
てＺｎ2+イオンおよびＣｒ3+イオンを含む溶液とし、こ
の溶液の一部から拡散透析槽３においてアニオン交換膜
８により硫酸を純水９により透析液として取り出し、こ
の透析液１０を用いて濃縮装置４により硫酸を濃縮し、
この濃縮硫酸１１を上記めっき液への添加に循環使用す
るとともに、残りのＺｎ2+イオンおよびＣｒ3+イオンを
含む溶液を循環タンク２を経てめっきセル１に戻し、め
っきに供する。
【００１９】上記の例ではいずれもめっき液またはめっ
き液にＺｎ2+とＣｒ3+を加えた溶液から硫酸を抽出する
に際して拡散透析槽を用いる場合を示したが、拡散透析
槽の代りに電気透析槽や、その他の分離抽出手段を用い
てよいことは勿論である。
き液にＺｎ2+とＣｒ3+を加えた溶液から硫酸を抽出する
に際して拡散透析槽を用いる場合を示したが、拡散透析
槽の代りに電気透析槽や、その他の分離抽出手段を用い
てよいことは勿論である。
【００２０】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。
明する。
【００２１】（実施例１）図１の構成を用い、Ｚｎ2+６
０g/L 、Ｃｒ3+２５g/L 、Ｎａ+ １０g/L 、硫酸イオン
を陰イオンとしｐＨ１．５、浴温５０℃のめっき液と純
水を陰イオン交換膜を介して向流接触させてめっき浴か
ら硫酸を回収しながら１万クーロン／Ｌまでめっきを行
った。回収した硫酸のｐＨは１．６でこれを１０倍に濃
縮した後電析による消費分に相当する量の無水クロム酸
と金属亜鉛を加え、亜鉛が完全に溶解した後、浴に加え
た。亜鉛が完全に溶解した後の溶液からＣｒ6+は検出さ
れなかった。通電後のめっき液成分は通電前の濃度とほ
ぼ同じであった。また、金属亜鉛の溶解速度は０．７kg
/hour・m2で、ｐＨ１．５の同一組成のめっき液と接触・
溶解させた場合のほぼ３倍の溶解速度に相当する。
０g/L 、Ｃｒ3+２５g/L 、Ｎａ+ １０g/L 、硫酸イオン
を陰イオンとしｐＨ１．５、浴温５０℃のめっき液と純
水を陰イオン交換膜を介して向流接触させてめっき浴か
ら硫酸を回収しながら１万クーロン／Ｌまでめっきを行
った。回収した硫酸のｐＨは１．６でこれを１０倍に濃
縮した後電析による消費分に相当する量の無水クロム酸
と金属亜鉛を加え、亜鉛が完全に溶解した後、浴に加え
た。亜鉛が完全に溶解した後の溶液からＣｒ6+は検出さ
れなかった。通電後のめっき液成分は通電前の濃度とほ
ぼ同じであった。また、金属亜鉛の溶解速度は０．７kg
/hour・m2で、ｐＨ１．５の同一組成のめっき液と接触・
溶解させた場合のほぼ３倍の溶解速度に相当する。
【００２２】（実施例２）図２の構成を用い、Ｚｎ2+６
０g/L 、Ｃｒ3+２５g/L 、Ｎａ+ １０g/L 、硫酸イオン
を陰イオンとしｐＨ１．５、浴温５０℃のめっき液と純
水を陰イオン交換膜を介して向流接触させてめっき浴か
ら硫酸を回収しながら１万クーロン／Ｌまでめっきを行
った。回収した硫酸のｐＨは１．６でこれを１０倍に濃
縮した後電析による消費分に相当する量の無水クロム酸
と金属亜鉛を加え、さらに混合槽に浴の一部を導入し撹
拌した後に浴に戻した。亜鉛が完全に溶解した後の溶液
からＣｒ6+は検出されなかった。通電後のめっき液成分
は通電前の濃度とほぼ同じであった。また、金属亜鉛の
溶解速度は０．４５kg/hour・m2で、ｐＨ１．５の同一組
成のめっき液と接触・溶解させた場合のほぼ２倍の溶解
速度に相当する。
０g/L 、Ｃｒ3+２５g/L 、Ｎａ+ １０g/L 、硫酸イオン
を陰イオンとしｐＨ１．５、浴温５０℃のめっき液と純
水を陰イオン交換膜を介して向流接触させてめっき浴か
ら硫酸を回収しながら１万クーロン／Ｌまでめっきを行
った。回収した硫酸のｐＨは１．６でこれを１０倍に濃
縮した後電析による消費分に相当する量の無水クロム酸
と金属亜鉛を加え、さらに混合槽に浴の一部を導入し撹
拌した後に浴に戻した。亜鉛が完全に溶解した後の溶液
からＣｒ6+は検出されなかった。通電後のめっき液成分
は通電前の濃度とほぼ同じであった。また、金属亜鉛の
溶解速度は０．４５kg/hour・m2で、ｐＨ１．５の同一組
成のめっき液と接触・溶解させた場合のほぼ２倍の溶解
速度に相当する。
【００２３】（実施例３）図３の構成を用い、Ｚｎ2+６
０g/L 、Ｃｒ3+２５g/L 、Ｎａ+ １０g/L 、硫酸イオン
を陰イオンとしｐＨ１．５、浴温５０℃のめっき液と純
水を陰イオン交換膜を介して向流接触させてめっき浴か
ら硫酸を回収しながら１万クーロン／Ｌまでめっきを行
った。回収した硫酸のｐＨは１．６でこれを１０倍に濃
縮した後、浴の一部に添加して、ｐＨを低くして混合槽
に導入し金属亜鉛ならびに無水クロム酸と反応させた後
に浴へ戻した。亜鉛が完全に溶解した後の溶液からＣｒ
6+は検出されなかった。通電後のめっき液成分は通電前
の濃度とほぼ同じであった。また、金属亜鉛の溶解速度
は０．４５kg/hour・m2で、ｐＨ１．５の同一組成のめっ
き液と接触・溶解させた場合のほぼ２倍の溶解速度に相
当する。
０g/L 、Ｃｒ3+２５g/L 、Ｎａ+ １０g/L 、硫酸イオン
を陰イオンとしｐＨ１．５、浴温５０℃のめっき液と純
水を陰イオン交換膜を介して向流接触させてめっき浴か
ら硫酸を回収しながら１万クーロン／Ｌまでめっきを行
った。回収した硫酸のｐＨは１．６でこれを１０倍に濃
縮した後、浴の一部に添加して、ｐＨを低くして混合槽
に導入し金属亜鉛ならびに無水クロム酸と反応させた後
に浴へ戻した。亜鉛が完全に溶解した後の溶液からＣｒ
6+は検出されなかった。通電後のめっき液成分は通電前
の濃度とほぼ同じであった。また、金属亜鉛の溶解速度
は０．４５kg/hour・m2で、ｐＨ１．５の同一組成のめっ
き液と接触・溶解させた場合のほぼ２倍の溶解速度に相
当する。
【００２４】（比較例）Ｚｎ2+６０g/L、Ｃｒ3+２５g/
L、Ｎａ+ １０g/L、硫酸イオンを陰イオンとしｐＨ１．
５、浴温５０℃のめっき液にＣｒ6+の浴中濃度が０．２
g/Lとなるように無水クロム酸を添加し、これに粒状の
金属亜鉛を溶液１Ｌあたり１．５ｇ接触反応させた。こ
のとき亜鉛の溶解速度は０．２３kg/hour・m2であった。
反応後の浴中Ｃｒ6+濃度はおおむね０．１g/L程度であ
った。
L、Ｎａ+ １０g/L、硫酸イオンを陰イオンとしｐＨ１．
５、浴温５０℃のめっき液にＣｒ6+の浴中濃度が０．２
g/Lとなるように無水クロム酸を添加し、これに粒状の
金属亜鉛を溶液１Ｌあたり１．５ｇ接触反応させた。こ
のとき亜鉛の溶解速度は０．２３kg/hour・m2であった。
反応後の浴中Ｃｒ6+濃度はおおむね０．１g/L程度であ
った。
【００２５】
【発明の効果】本発明により電気めっき浴の硫酸イオン
および水素イオン濃度を管理し、めっき浴のｐＨに依存
しない効率的な金属イオン補給法が提供された。
および水素イオン濃度を管理し、めっき浴のｐＨに依存
しない効率的な金属イオン補給法が提供された。
【図１】本発明を使用しためっきプロセスの一例を示し
たブロック図である。
たブロック図である。
【図２】本発明を使用しためっきプロセスの一例を示し
たブロック図である。
たブロック図である。
【図３】本発明を使用しためっきプロセスの一例を示し
たブロック図である。
たブロック図である。
１ めっきセル ２ 循環タンク ３ 拡散透析槽 ４ 濃縮装置 ５ 混合槽 ６ 金属Ｚｎ貯槽 ７ クロム酸貯槽 ８ アニオン交換膜 ９ 純水 １０ 透析液 １１ 濃縮硫酸
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中 丸 裕 樹 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 森 戸 延 行 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内
Claims (4)
- 【請求項１】Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含む硫酸酸
性浴を用いて、基材に亜鉛−クロム電気めっきを行うに
あたり、めっき液の一部から硫酸を取り出し、該硫酸を
濃縮したのちに、金属亜鉛とＣｒ6+を添加、反応せしめ
てＺｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含む溶液とし、該溶液
をめっき液に混合することを特徴とする亜鉛−クロム電
気めっき液へのＺｎ2+イオンとＣｒ3+イオンの供給方
法。 - 【請求項２】Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含む硫酸酸
性浴を用いて、基材に亜鉛−クロム電気めっきを行うに
あたり、めっき液の一部から硫酸を取り出し、該硫酸を
濃縮し、これにめっき液の一部と金属亜鉛とＣｒ6+を添
加、反応せしめてＺｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含む溶
液とし、該溶液をめっき液に混合することを特徴とする
亜鉛−クロム電気めっき液へのＺｎ2+イオンとＣｒ3+イ
オンの供給方法。 - 【請求項３】Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含む硫酸酸
性浴を用いて、基材に亜鉛−クロム電気めっきを行うに
あたり、めっき液の一部を取り出し、これに硫酸を添加
した液に金属亜鉛とＣｒ6+を添加、反応せしめてＺｎ2+
イオンとＣｒ3+イオンを含む溶液とし、該溶液から硫酸
を取り出し、該硫酸を濃縮して上記めっき液への添加に
循環使用すると共に、残りのＺｎ2+イオンとＣｒ3+イオ
ンを含む溶液をめっき液に混合することを特徴とする亜
鉛−クロム電気めっき液へのＺｎ2+イオンとＣｒ3+イオ
ンの供給方法。 - 【請求項４】前記硫酸を取り出す方法がイオン交換膜を
介するものである請求項１〜３のいずれかに記載の亜鉛
−クロム電気めっき液へのイオンの供給方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30112092A JPH06146094A (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | 亜鉛−クロム電気めっき液へのイオンの供給方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30112092A JPH06146094A (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | 亜鉛−クロム電気めっき液へのイオンの供給方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06146094A true JPH06146094A (ja) | 1994-05-27 |
Family
ID=17893074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30112092A Withdrawn JPH06146094A (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | 亜鉛−クロム電気めっき液へのイオンの供給方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06146094A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007063617A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Kurita Water Ind Ltd | 硫酸イオンを含むメッキ液の再生装置及び硫酸イオン除去方法 |
-
1992
- 1992-11-11 JP JP30112092A patent/JPH06146094A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007063617A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Kurita Water Ind Ltd | 硫酸イオンを含むメッキ液の再生装置及び硫酸イオン除去方法 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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