CN101302624A - 改善镍电极性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过向阴极电解液中加入水溶性铂化合物来改善镍电极在碱金属氯化物电解中的性能的方法。

Description

改善镍电极性能的方法
相关申请
本申请要求2007年1月24日提交的德国专利申请No.102007003554.5的权益，该申请在此针对所有有用目的全文通过引用结合进来。
1.技术领域
本发明涉及用于改善镍电极在碱金属氯化物(alkali chloride)电解中的性能的方法。
2.背景技术
在氯化钠电解中，从碱溶液中放出氢。常规而言，该过程中的阴极由铁、铜、钢或者镍制成。镍电极可以或者是实心镍(solid nickel)或者是镀镍的。
如同在Offenlegungsschrift EP 298055A1中所述，镍电极可以涂覆有来自元素周期表第VIII副族中的金属，尤其是铂系金属(尤其是Pt、Ru、Rh、Os、Ir或者Pd)，或者涂覆有所述金属的氧化物或者其混合物。在煅烧过程之后，通常相应的贵金属氧化物随后存在于表面上。
如此制备的电极可以用于例如氯化钠电解中作为阴极用于形成氢。已知有许多涂覆变体，这是因为金属氧化物涂层可以以非常不同的方式进行改性从而在镍电极表面上形成不同的组合物。根据US-A-5035789，所用的阴极是例如镍衬底上的基于氧化钌的涂层。
一旦投入使用，镍电极上的镀层发生降解并导致电池电压增加，从而需要重新涂覆电极。这在技术上很复杂，因为电解必须停止，而且电极必须从电解电池中取出。所以，本发明的目标是找到用于提高或者恢复性能的更简单的方法。
ELTECH已经公开和提供了一种技术，利用该技术可以实现和未处理的镍电极相比200-300mV的电压降。在这种技术中，组成和成分未声明的含有贵金属的溶液被原位，即，在电解的操作过程中，施加到膜电池中氯化钠电解的阴极侧。该溶液将在电池的操作过程中加入，以降低电池电压。
根据US-A-4555317的专利说明书的教导，铁化合物或者细分的铁加入到阴极电解液(catolyte)中以降低氯化钠电解过程中的电池电压。但是，ELTECH的公开和这个教导相互矛盾，因为根据ELTECH的信息，用铁涂覆阴极据称会干扰电解并提高电池电压。
根据进一步已知的Offenlegungsschrift EP1487747 A1，在氯化钠电解中加入0.1-10重量％的含铂化合物。含铂化合物的溶液加入到水中形成阴极电解液，每升水中加入0.1-2升的含有铂化合物的溶液的水溶液。
根据JP1011988A，在氯化钠电解的操作过程中，通过向阴极电解液中加入铂族金属在氢氧化钠溶液中的可溶性化合物，使得基于Raney镍结构的、具有低氢过电压的失活阴极的活性得以恢复。例如，具有32重量％氢氧化钠溶液、盐浓度为200g/l氯化钠的氯化钠电解电池，在90℃和2.35kA/m2的电流密度下操作。阴极进行无电流镍化(nickelling)以实现预处理，然后在镍浴中镀镍。例如，氯酸铂(platinum chlorate)计量加入到阴极电解液中作为活性化合物，这导致电池电压下降100mV。
根据US-A-4105516，在碱金属氯化物的电解过程中，将用于降低氢过电压并相应地降低电池电压的金属化合物加入到阴极电解液中。在US-A-4105516中给出的实例进而描述了计量加入(metering)和通过向氯化钠隔膜实验室电池的阴极电解液中加入铁化合物提高的效果。电池具有阳极，其由膨胀的钛金属组成，在阳极上涂覆有氧化钌和氧化钛。阴极由伸展的金属形式的铁组成。实例给出了钴溶液或铁溶液在铁阴极处的使用。上面已经提到了铁化合物在处理带涂层的镍电极中的缺点。
根据进一步已知的专利说明书US-A-4555317，已知氯化钠电解可以从涂覆镍的铜阴极开始。采用六氯铂酸以三个步骤执行在电池电解条件下的初始计量加入(metering)。在第一步中，每102cm2计量加入2mg铂，也即0.02mg/cm2，在第二步中是大约0.03mg/cm2，在第三步中是大约0.2mg/cm2。电池电压总共降低大约157mV。
根据US-A-4160704，可以将具有低的氢过电压的金属离子加入到用于氯化钠电解的膜电解电池的阴极电解液中，以便涂覆阴极。所述添加在电解过程中进行。但是，给出的唯一实施例是加入铂氧化物以改善铁或者铜阴极。
根据所述膜方法的氯化钠电解是现有技术中公知的。该方法如下进行：将含有氯化钠的溶液送入具有阳极的阳极室中，将氢氧化钠溶液送入具有阴极的阴极室中。这两个室通过离子交换膜隔开。将多个阳极和阴极室连接起来形成电解池。来自阳极室的产物流包括氯和浓度较低的含氯化钠的溶液。来自阴极室的产物流包括氢和浓度比初始送入的浓度高得多的氢氧化钠溶液。送入阴极室的氢氧化钠溶液的体积流量依赖于电流密度和电池设计。在电流密度为例如4kA/m2、电池设计为UHDE(版本BM3.0)时，送入阴极室的碱液的体积流量是例如100-300l/h，出来的氢氧化钠溶液浓度为30-33重量％。在几何学上成凸起的阴极面积是2.71m2，这和膜面积相对应。阴极由特别涂覆的伸展的镍技术制成，具有特殊的涂层(生产商，例如DENORA)，以便降低氢过电压。
氯化钠电解中的阴极涂层通常由铂族金属、铂族金属氧化物或者其混合物组成，比如例如钌/氧化钌混合物。如同在EP129374中所描述的，可以使用的铂族金属包括钌、铱、铂、钯和铑。阴极涂层并不具有长期稳定性，特别是在不发生电解的情况下或者在电解中中断的过程中(在其中可能发生例如极性互换过程)，没有长期稳定性。相应地，在电解池的运行时间内，涂层发生或多或少明显的破坏。同样，例如从盐水通入碱液的杂质，比如例如铁离子，可能沉积在阴极上或者尤其沉积在含贵金属涂层的活性中心上，结果可能使涂层失活。结果是电池电压上升，导致制备氯、氢和氢氧化钠溶液的能耗增加，该过程的经济性显著受损。
同样可能仅仅单个单元显示出阴极涂层发生破坏，通常由此停止整个电解池和去除涂层受损的单元并不经济，这是因为涉及相当大的生产损失和成本。
用于针对氯化钠电解改善涂有铂族金属(元素周期表的VIII副族)元素(下面称作铂族金属)、它们的氧化物或者其混合物的镍电极的方法，迄今为止还不能从现有技术中直接获知。
发明内容
所以，本发明的目标是开发用于改善涂覆有铂族金属、铂族金属氧化物或者其混合物的镍电极的特别方法，所述镍电极在氯化钠电解中用作阴极，所述方法可以在电解操作持续进行的同时使用，避免了在电极操作中为了恢复阴极活性而进行的长期中断。
本发明涉及用于改善在膜氯化钠电解方法中使用的镍电极性能的方法，包括：
(a)制备水溶性或者碱溶性铂溶液，所述溶液包括：
(i)溶剂，和
(ii)可溶性铂化合物
和
(b)将所述溶液加入到阴极电解液中。
本发明提供用于改善具有涂层的镍电极的性能的方法，所述镍电极用于根据所述膜方法的氯化钠电解，所述涂层基于铂族金属、铂族金属氧化物、或者铂族金属和铂族金属氧化物的混合物，特征在于在氯化钠的电解中，向阴极电解液加入了水溶性或者碱溶性铂化合物，尤其是六氯铂酸或者特别优选碱金属铂酸盐(alkali platinate)，特别优选六氯铂酸钠(Na2PtCl6)和/或六羟基铂酸钠(Na2Pt(OH)6)。
对于本说明书而言，术语“VIII族金属”包括元素周期表VIII副族列出的所有金属、它们的金属氧化物、和金属和金属氧化物的任何混合物。
术语“镍阴极”包括用作阴极的为实心镍或镀镍的电极，无论在电极上是否有另外的金属涂层。
术语“铂溶液”包括含有至少铂和溶剂的基于碱或者水的溶液。
具体实施方式
在该方法中，特别可能的是或者计量加入水溶液或者碱溶液形式的六氯铂酸钠，或者直接将六氯铂酸计量加入到阴极电解液中，特别是氢氧化钠溶液中，随后和所述碱液发生反应以形成氯铂酸盐。
所述铂化合物的添加尤其是在电解正在正常的电解条件下、电流密度为0.1-10kA/m2(特别优选电流密度为0.5-8kA/m2)发生时进行。
在加入铂的进一步优选的形式中，电解电压在加入铂化合物之后发生变化，尤其是以脉冲方式，在0-5V的范围内变化，以使铂以更细分的形式沉积在阴极上。这里的电压是指阳极和阴极之间的电压。
结果，可以足以(具体取决于制备电解直流电压所用的整流器)降低电池电压从而使用整流器的余波(residual ripple)。在上述电压范围的交流电压中，整流器的余波可以产生0.5-500mV的幅值。现代整流器很少具有任何余波，但是可以人工形成余波。例如，余波是20-100Hz。
如果同样调节幅值，那么在计量加入贵金属的时间，它可以是静电位(resting potential)上下+100或者-100mV。静电位是没有进一步电流流过的电位。该电位通常是大约2.1-2.3V，具体取决于所用的电池技术和膜。但是，也特别可以在电池电压是0V时进行贵金属的计量加入，在这种情况下幅值必须选择大于静电位。
更高的波动幅值同样是可以想到的。
落在本发明范围之内的可以以金属或者金属氧化物形式作为镍上面的电极涂层的铂族金属，尤其是钌、铱、钯、铂、铑和锇。
在所述新方法的进一步优选形式中，除了铂化合物之外，可以另外地加入元素周期表的第8副族的至少一种其它的可溶性化合物，尤其是钯、铱、铑、锇或钌的化合物。所述化合物尤其以水溶性盐或者配酸(complex acid)的形式使用。
在检测到失活之后，在第一次计量加入的情况下优选如下所述进行加入：在送往阴极室的进料中，将铂化合物加入到阴极电解液中，阴极面积为2.71m2，每个阴极单元是0.02-11g Pt，对应于0.007g/m2-4g/m2，电流密度为1-8kA/m2。用作基准的面积是几何学上凸出的阴极面积，其也和膜面积相应。计量加入的速率可以使得含铂溶液以0.001g Pt/(hm2)-1g Pt/(hm2)的速率计量加入，基于每平方米阴极面积的铂含量。
所述加入可以在优选为正常操作条件下的电流密度进行，或者，可替换地，在更高的或者更低的电流密度下进行。例如，所述加入可以在尤其是0.1-10kA/m2的电流密度下进行。
铂化合物的计量加入优选发生的温度是70-90℃。但是，所述计量加入也可以在更低的温度下加入。
如果在计量加入完成时观察到电压进一步增加，那么这可以通过再次计量加入而立刻抵消。该计量加入要求明显更小量的贵金属来恢复初始电压。取决于盐水、碱液的质量或者取决于关断(stoppage)，在1-3周内可能需要加入另外的但更小量的铂。向阴极电解液中加入铂化合物同样可以在送往阴极的进料中进行。所需的铂量根据破坏的程度计算。在相当明显的破坏情况下，也即和高的电压增加相对应，必须计量加入更多的铂，而在稍微破坏的情况下，也即和稍微增加的电压相对应，相应地必须计量加入更少的铂。但是，过量加入铂不会导致电池电压的进一步提高或者降低。
所述来自第8副族的进一步可溶性化合物在待加入的溶液中的量，以铂计，特别优选是1-50重量％。
在优选实施方案中，可以通过将交流电压叠置于电解电压上，来实现电解电压的变化。所述叠置的交流电压的频率尤其是10-100Hz。那么，幅值可以是10-200mV。
通过本发明的方法，对于涂覆有钌或者氧化钌或者其混合物的受损的镍电极而言，第一次可以实现最多200mV的电压下降。
所述碱金属铂酸盐可以通过六氯铂酸和碱液的反应来制备。这可以分开进行，或者如果例如将六氯铂酸直接计量加入提供给所述单元或者电解池的氢氧化钠供料中，则可以直接原位进行。六氯铂酸特别优选直接计量加入供给所述单元的进料中。
实施例
实施例1
具有144个单元的市售电解池在3.12V的平均电压下操作，所述单元的镍阴极具有来自Denora的基于钌/氧化钌的涂层。在这144个单元中，和平均值相比，一个单元的电压增量多于100mV。开始下面的处理循环：在操作过程中，将65.88升的六氯铂酸盐溶液(1.19g Pt/l)以10.98l/h的速率在6小时内计量加入到电流密度为4.18kA/m2的膜电解池的氢氧化钠溶液(浓度为31.5％)中。因此，78.25g的铂到达144个阴极的表面(阴极的表面积：2.71m2)。这对应于0.21g Pt/m2的铂量。电池电压平均下降到3.08V，电流消耗上升到4.57kA/m2。转换成4kA/m2，这相应于电压下降80mV，相应地从3.09下降到3.01。具有明显更高电压的单元不再存在。在下一天里，计量加入另外16.44升的同样溶液，相应于0.05g Pt/m2。因此，电池电压不再进一步提高。
在9天后，平均电压上升到3.02V(基于4kA/m2)，因此进一步计量加入六氯铂酸形式的铂。因此，在2小时内，均匀地计量加入4.12升的六氯铂酸盐溶液(1.19g Pt/l)，从而4.9g的铂到达144个阴极的表面(0.012g Pt/m2)。在所述计量加入的过程中电解持续进行，随后的平均电压是3.01V。
电流密度为4kA/m2时电池电压在计量加入之前平均是3.09V，在计量加入之后是3.01V，这相应于电压下降80mV。
实施例2
将实验室电解电池如同实施例1中所述在4kA/m2的电流密度、3.05V的电池电压下操作，在镍阴极上具有来自Denora的标准阴极涂层。在没有施加保护性电势的情况下关断电池之后，阴极涂层发生破坏。通常在关断期间施加保护性电势以保护阴极涂层免受损坏。在重新启动之后，电池电压是3.17V。
当电池正在运行时，向阴极电解液中计量加入铂含量为1250mg/l Pt的六氯铂酸盐溶液。在用5ml/h的计量量计量加入所述溶液2小时后，电压下降到3.04V。总共加入了12.5mg的铂(12.5mg/100cm2)。
实施例3
重复实施例2的测试，但是计量加入铂浓度为250mg/l的溶液(同样的计量加入时间和同样的进料容量)。本实施例中加入2.5mgPt/100cm2。电压从3.16V下降到3.07V，即下降90mV。
进一步另外的计量加入并没有带来任何进一步的电压下降。
实施例4(对比)
将实验室电解电池如同实施例1中所述在4kA/m2的电流密度、3.08V的电池电压下操作，在镍电极上具有来自Denora的标准阴极涂层。在没有施加保护性电势的情况下关断电池之后，阴极涂层发生破坏。传统上在关断期间施加保护性电势以保护阴极涂层免受损坏。在重新启动之后，电池电压是3.21V。
在4小时内以5ml/h计量加入铑含量为125mg/l的氯化铑(III)溶液。然后，用浓度为1250mg/l的溶液以5ml/h持续计量加入另外2小时，结果实现了进一步的50mV的电压下降。电压下降仅仅是60mV。
上述的所有参考文献针对所有有用目的全文通过引用结合进来。
尽管给出并描述了实施本发明的一些特定结构，但是本领域技术人员明白，在不偏离下面发明概念的精神和范围下，可以进行各种修改和部件的重新排列，而且本发明不限于本文给出和描述的特定形式。

Claims (20)

1.对用于膜氯化钠电解过程中的镍电极的性能进行改善的方法，包括：
(a)制备水溶性或者碱溶性铂溶液，包含：
(i)溶剂，和
(ii)可溶性铂化合物
和
(b)将所述溶液加入到阴极电解液中，
由此在所述镍电极上形成涂层。
2.权利要求1的方法，其中所述铂化合物是水溶性盐或者配酸。
3.权利要求1的方法，其中所述铂溶液是六氯铂酸、或者碱金属铂酸盐、或者其混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述可溶性铂化合物是Na2PtCl6、或Na2Pt(OH)6或者其混合物。
5.权利要求1的方法，其中在加入所述铂溶液之后，电解电压在0V-5V的范围内变化。
6.权利要求4的方法，其中在加入所述铂溶液之后，电解电压在0V-5V的范围内变化。
7.权利要求5的方法，其中在加入所述铂溶液之后，电解电压的差值是0.5-500mV。
8.权利要求6的方法，其中在加入所述铂溶液之后，电解电压的差值是0.5-500mV。
9.权利要求5的方法，其中通过使所述电压发生脉冲变化或者通过在所述电解电压上叠置交流电压，使得所述电压在0-5V的范围内变化，并且差值为0.5-500mV。
10.权利要求8的方法，其中通过使所述电压发生脉冲变化或者通过在所述电解电压上叠置交流电压，使得所述电压在0-5V的范围内变化，并且差值为0.5-500mV。
11.权利要求10的方法，进一步包括至少一种另外的来自元素周期表第VIII族的水溶性化合物加入到所述铂溶液中。
12.权利要求1的方法，进一步包括选自钯、铱、铑、锇和钌的至少一种另外的水溶性化合物。
13.权利要求11的方法，其中所述另外的水溶性化合物以1重量％-50重量％的浓度存在，基于所述铂化合物中的铂量。
14.权利要求12的方法，其中所述另外的水溶性化合物以1重量％-50重量％的浓度存在，基于所述铂化合物中的铂量。
15.权利要求1的方法，其中所述水溶性或者碱溶性铂化合物溶液以0.001g Pt/(h×m2)-1g Pt/(h×m2)的速率计量加入。
16.权利要求14的方法，其中所述水溶性或者碱溶性铂化合物溶液以0.001g Pt/(h×m2)-1g Pt/(h×m2)的速率计量加入。
17.权利要求15的方法，其中计量加入所述铂溶液在70℃-90℃的温度下进行。
18.权利要求16的方法，其中计量加入所述铂溶液在70℃-90℃的温度下进行。
19.权利要求15的方法，其中所述铂溶液的计量加入在电解过程中在0.1-10kA/m2的电流密度下进行。
20.权利要求18的方法，其中所述铂溶液的计量加入在电解过程中在0.1-10kA/m2的电流密度下进行。
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