JP5349360B2 - 水電解装置の運転停止方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電圧を印加することにより、水を電気分解してアノード側電解室に酸素を発生させるとともに、カソード側電解室に常圧よりも高圧な水素を発生させる水電解装置の運転停止方法に関する。

例えば、固体高分子型燃料電池は、アノード側電極に燃料ガス（主に水素を含有するガス、例えば、水素ガス）が供給される一方、カソード側電極に酸化剤ガス（主に酸素を含有するガス、例えば、空気）が供給されることにより、直流の電気エネルギを得ている。

一般的に、燃料ガスである水素ガスを製造するために、水電解装置が採用されている。この水電解装置は、水を分解して水素（及び酸素）を発生させるため、固体高分子電解質膜（イオン交換膜）を用いている。固体高分子電解質膜の両面には、電極触媒層が設けられて電解質膜・電極構造体が構成されるとともに、前記電解質膜・電極構造体の両側には、給電体を配設してユニットが構成されている。すなわち、ユニットは、実質的には、上記の燃料電池と同様に構成されている。

そこで、複数のユニットが積層された状態で、積層方向両端に電圧が付与されるとともに、アノード側に水が供給される。このため、電解質膜・電極構造体のアノード側では、水が分解されて水素イオン（プロトン）が生成され、この水素イオンが固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動し、電子と結合して水素が製造される。一方、アノード側では、水素イオンと共に生成された酸素が、余剰の水を伴ってユニットから排出される。

この種の水電解装置では、カソード側に高圧（一般的には、１ＭＰａ以上）な水素を生成する高圧水素製造装置が採用されている。例えば、特許文献１に開示されているように、固体高分子膜と、該固体高分子膜の両側に相対向して設けられたカソード給電体と、アノード給電体と、各給電体に積層されたセパレータと、各セパレータに設けられて各給電体が露出する流体通路とを備え、アノード側セパレータの流体通路に水を供給するとともに、各給電体に通電することにより、アノード側セパレータの流体通路に供給された水を電気分解し、カソード側セパレータの流体通路に高圧の水素ガスを得る水素製造装置において、該カソード給電体を該固体高分子膜に押圧して密着せしめる押圧手段を備えている。

これにより、カソード側が高圧になったときには、押圧手段がカソード給電体を固体高分子膜に押圧して密着させるため、前記固体高分子膜と前記カソード給電体との間に間隙を生じることがなく、接触抵抗の増大を阻止することが可能になっている。

特開２００６−７０３２２号公報

ところで、上記の高圧水素製造装置では、固体高分子膜を挟んでカソード側セパレータの流体通路に高圧水素が充填される一方、アノード側セパレータの流体通路には、常圧の水及び酸素が存在している。このため、運転停止（生成水素の供給終了）時には、固体高分子膜を保護するために、前記固体高分子膜の両側の圧力差を除去する必要がある。

従って、通常、各給電体への電力の供給をゼロにして水電解処理を停止した後、カソード側の流体通路に充填されている水素の圧力を強制的に脱圧し、前記水素の圧力を常圧付近まで減圧させる処理が行われている。

その際、水素圧力の減圧が急激に行われると、固体高分子膜やシールに対して損傷を与えるおそれがあり、減圧は時間をかけて徐々に行う必要がある。これにより、電解処理が停止してから、カソード側の流体通路の水素圧力が常圧になるまでに相当な時間を要してしまい、その間にカソード側からアノード側へと水素が透過するおそれがある。このため、アノード触媒が水素によって還元され、水電解性能が低下するという問題がある。

本発明はこの種の問題を解決するものであり、運転停止後に、アノード側にリークした高圧水素が滞留することを抑制し、触媒電極の劣化を阻止して良好な水電解処理が遂行可能な水電解装置の運転停止方法を提供することを目的とする。

本発明は、電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電圧を印加することにより、水を電気分解してアノード側電解室に酸素を発生させるとともに、カソード側電解室に常圧よりも高圧な水素を発生させる水電解装置の運転停止方法に関するものである。

この運転停止方法は、カソード側電解室から水素の供給が停止された後、電圧を印加する工程と、前記電圧を印加した状態で、少なくとも前記カソード側電解室の減圧を行う工程とを有している。

また、この運転停止方法は、カソード側電解室とアノード側電解室とが同圧になった際、電圧の印加を停止する工程とを有することが好ましい。

さらに、この運転停止方法は、少なくともカソード側電解室の圧力の低下に伴って、印加電圧を低下させることが好適である。

さらにまた、この運転停止方法は、カソード側電解室から水素の供給が停止された後、電解電圧よりも低圧な電圧を印加することが好ましい。電解電圧を印加しても、劣化を抑制することができるものの、脱圧中に無駄に水素が生成されるため、電解電圧よりも低い電圧が好適である。

本発明によれば、電圧を印加しながら、カソード側電解室の減圧を行っている。このため、カソード側電解室の水素が、アノード側電解室にリークすると、この水素は、印加電圧により再度プロトン化し、水素膜ポンプ効果によって電解質膜を透過してカソード側に戻される。

従って、運転停止後に、アノード側にリークした高圧水素が滞留することを抑制し、触媒電極の水素による還元（劣化）を阻止することができる。これにより、運転停止及び運転開始を繰り返すことによる水電解効率の低下を抑制することが可能になり、水電解処理を良好に遂行することができる。

本発明の第１の実施形態に係る水電解装置の概略構成説明図である。 前記水電解装置を構成する単位セルの分解斜視説明図である。 第１の実施形態に係る水電解装置の運転停止方法を説明するフローチャートである。 印加電圧と水素発生量との説明図である。 前記運転停止方法における水素の挙動の説明図である。 第１の実施形態及び比較例における起動、停止の回数と効率との関係説明図である。 第１の実施形態の起動、停止のサイクル説明図である。 本発明の第２の実施形態に係る水電解装置の概略構成説明図である。 第２の実施形態に係る水電解装置の運転停止方法を説明するフローチャートである。 本発明の第３の実施形態に係る水電解装置の運転停止方法を説明するフローチャートである。 第２流路の圧力と第１流路側への水素のクロスリーク量との関係図である。 第２流路の圧力と電流制御値との関係図である。

図１に示すように、本発明の第１の実施形態に係る運転停止方法が適用される水電解装置１０は、純水を電気分解することによって高圧水素（常圧よりも高圧、例えば、１ＭＰａ以上）を製造する水電解機構１２と、純水供給機構１４を介して市水から生成された純水が供給され、この純水を前記水電解機構１２に供給するとともに、前記水電解機構１２から排出される余剰の前記水を、前記水電解機構１２に循環供給する水循環機構１６と、前記水電解機構１２から導出される前記高圧水素に含まれる水分を除去する水素側気液分離器１８と、前記水素側気液分離器１８から供給される水素に含まれる水分を吸着して除去する水素除湿器２０と、コントローラ（制御部）２２とを備える。

水電解機構１２は、高圧水素製造装置（カソード側圧力＞アノード側圧力）を構成しており、複数の単位セル２４が積層される。単位セル２４の積層方向一端には、ターミナルプレート２６ａ、絶縁プレート２８ａ及びエンドプレート３０ａが外方に向かって、順次、配設される。単位セル２４の積層方向他端には、同様にターミナルプレート２６ｂ、絶縁プレート２８ｂ及びエンドプレート３０ｂが外方に向かって、順次、配設される。エンドプレート３０ａ、３０ｂ間は、一体的に締め付け保持される。

ターミナルプレート２６ａ、２６ｂの側部には、端子部３４ａ、３４ｂが外方に突出して設けられる。端子部３４ａ、３４ｂは、配線３６ａ、３６ｂを介して電解用電源３８に電気的に接続される。陽極（アノード）側である端子部３４ａは、電解用電源３８のプラス極に接続される一方、陰極（カソード）側である端子部３４ｂは、前記電解用電源３８のマイナス極に接続される。

図２に示すように、単位セル２４は、円盤状の電解質膜・電極構造体４２と、この電解質膜・電極構造体４２を挟持するアノード側セパレータ４４及びカソード側セパレータ４６とを備える。アノード側セパレータ４４及びカソード側セパレータ４６は、円盤状を有するとともに、例えば、カーボン部材等で構成され、又は、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した金属板をプレス成形して、あるいは切削加工した後に防食用の表面処理を施して構成される。

電解質膜・電極構造体４２は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜４８と、前記固体高分子電解質膜４８の両面に設けられるアノード側給電体５０及びカソード側給電体５２とを備える。

固体高分子電解質膜４８の両面には、アノード電極触媒層５０ａ及びカソード電極触媒層５２ａが形成される。アノード電極触媒層５０ａは、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）系触媒を使用する一方、カソード電極触媒層５２ａは、例えば、白金触媒を使用する。

アノード側給電体５０及びカソード側給電体５２は、例えば、球状アトマイズチタン粉末の焼結体（多孔質導電体）により構成される。アノード側給電体５０及びカソード側給電体５２は、研削加工後にエッチング処理される平滑表面部を設けるとともに、空隙率が１０％〜５０％、より好ましくは、２０％〜４０％の範囲内に設定される。

単位セル２４の外周縁部には、積層方向である矢印Ａ方向に互いに連通して、水（純水）を供給するための水供給連通孔５６と、反応により生成された酸素及び使用済みの水（混合流体）を排出するための排出連通孔５８と、反応により生成された高圧水素を流すための水素連通孔６０とが設けられる。

アノード側セパレータ４４の電解質膜・電極構造体４２に向かう面４４ａには、水供給連通孔５６に連通する供給通路６２ａと、排出連通孔５８に連通する排出通路６２ｂとが設けられる。面４４ａには、供給通路６２ａ及び排出通路６２ｂに連通する第１流路（アノード側電解室）６４が設けられる。この第１流路６４は、アノード側給電体５０の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、複数の流路溝や複数のエンボス等で構成される。

カソード側セパレータ４６の電解質膜・電極構造体４２に向かう面４６ａには、水素連通孔６０に連通する排出通路６６が設けられる。面４６ａには、排出通路６６に連通する第２流路（カソード側電解室）６８が形成される。この第２流路６８は、カソード側給電体５２の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、複数の流路溝や複数のエンボス等で構成される。

アノード側セパレータ４４及びカソード側セパレータ４６の外周端部を周回して、シール部材７０ａ、７０ｂが一体化される。このシール部材７０ａ、７０ｂには、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーン又はアクリルゴム等のシール材、クッション材、あるいはパッキン材が用いられる。

図１に示すように、水循環機構１６は、水電解機構１２の水供給連通孔５６に連通する循環配管７２を備え、この循環配管７２には、循環ポンプ７４、イオン交換器７６及び酸素側気液分離器７８が配設される。

酸素側気液分離器７８の上部には、戻り配管８０の一端部が連通するとともに、前記戻り配管８０の他端は、水電解機構１２の排出連通孔５８に連通する。酸素側気液分離器７８には、純水供給機構１４に接続された純水供給配管８２と、前記酸素側気液分離器７８で純水から分離された酸素を排出するための酸素排気配管８４とが連結される。

水電解機構１２の水素連通孔６０には、高圧水素配管８８の一端が接続され、この高圧水素配管８８の他端が水素側気液分離器１８に接続される。高圧水素配管８８から脱圧配管８８ａが分岐するとともに、前記脱圧配管８８ａには、脱圧用バルブ８９が設けられる。

水素側気液分離器１８で水分が除去された高圧水素は、水素除湿器２０によって除湿され、ドライ水素配管９０にドライ水素が供給される。ドライ水素配管９０には、背圧弁９１が配設されており、水素連通孔６０に生成される水素圧力は、酸素側よりも高圧に維持される。

水素側気液分離器１８の下部には、ドレン配管９２が接続される。このドレン配管９２には、排水用バルブ９４が配設される。なお、高圧水素配管８８には、必要に応じて、水素連通孔６０に近接してカソード側電解室である第２流路６８の圧力を検出する圧力センサ９６が配設される。

このように構成される水電解装置１０の動作について、以下に説明する。

先ず、水電解装置１０の始動時には、純水供給機構１４を介して市水から生成された純水が、水循環機構１６を構成する酸素側気液分離器７８に供給される。

水循環機構１６では、循環ポンプ７４の作用下に、循環配管７２を介して純水が水電解機構１２の水供給連通孔５６に供給される。一方、ターミナルプレート２６ａ、２６ｂの端子部３４ａ、３４ｂには、電気的に接続されている電解用電源３８を介して電解電圧が付与される。

このため、図２に示すように、各単位セル２４では、水供給連通孔５６からアノード側セパレータ４４の第１流路６４に水が供給され、この水がアノード側給電体５０内に沿って移動する。

従って、水は、アノード電極触媒層５０ａで電気により分解され、水素イオン、電子及び酸素が生成される。この陽極反応により生成された水素イオンは、固体高分子電解質膜４８を透過してカソード電極触媒層５２ａ側に移動し、電子と結合して水素が得られる。

これにより、カソード側セパレータ４６とカソード側給電体５２との間に形成される第２流路６８に沿って水素が流動する。この水素は、水供給連通孔５６よりも高圧に維持されており、水素連通孔６０を流れて水電解機構１２の外部に取り出し可能となる。

一方、第１流路６４には、反応により生成した酸素と、使用済みの水とが流動しており、これらの混合流体が排出連通孔５８に沿って水循環機構１６の戻り配管８０に排出される（図１参照）。この使用済みの水及び酸素は、酸素側気液分離器７８に導入されて分離された後、水は、循環ポンプ７４を介して循環配管７２からイオン交換器７６を通って水供給連通孔５６に導入される。水から分離された酸素は、酸素排気配管８４から外部に排出される。

水電解機構１２内に生成された水素は、高圧水素配管８８を介して水素側気液分離器１８に送られる。この水素側気液分離器１８では、水素に含まれる水蒸気が、この水素から分離される。一方、水素は、水素除湿器２０を介して除湿された後、背圧弁９１の設定圧力に至ると、ドライ水素としてドライ水素配管９０に導入される。このドライ水素は、図示しない燃料電池車両に供給される。

次いで、本発明の第１の実施形態に係る水電解装置１０の運転停止方法について、図３に示すフローチャートに沿って以下に説明する。

コントローラ２２では、図示しない燃料電池車両にドライ水素の充填が完了すると、水電解装置１０の運転が停止したと判断する（ステップＳ１）。なお、運転停止の判断基準は、例えば、図示しないスイッチによるオフ操作等、他の方式を採用してもよい。

次いで、ステップＳ２に進み、電解用電源３８により、上記の電解電圧よりも低圧な電圧が印加される。この印加電圧は、０．２Ｖ〜０．８Ｖ、より好適には、０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲に設定される。印加電圧が０．２Ｖ未満では、アノード電極触媒層５０ａが還元されて劣化する一方、前記印加電圧が０．８Ｖを超えると、図４に示すように、特に、１．２３Ｖを超えると、電解が進行して多量の水素が発生するため、水素発生電圧以下が好ましい。但し、水素が発生しても、触媒劣化を抑制する効果がある。

従って、コントローラ２２は、水電解機構１２を構成する各単位セル２４が、常に、設定電圧である、例えば、０．５Ｖ以下になるように、電解用電源３８の制御を行う。この状態で、カソード側の高圧水素の減圧が開始される（ステップＳ３）。

具体的には、脱圧用バルブ８９が開放されて、脱圧配管８８ａが水素連通孔６０に連通する。このため、カソード側電解室である第２流路６８に充填されている高圧水素は、脱圧用バルブ８９の開度調整によって徐々に減圧処理される。

そして、第２流路６８内の水素圧力が、第１流路６４内の圧力（常圧）と同圧になった際（ステップＳ４中、ＹＥＳ）、ステップＳ５に進んで、電解用電源３８による電圧印加が停止される。これにより、水電解装置１０の運転が停止される。

なお、第２流路６８内の水素圧力が、第１流路６４内の圧力と同圧になったか否かの判断は、例えば、圧力センサ９６の検出圧力に基づいて行われる。また、圧力センサ９６に代えて、減圧処理開始からの経過時間を計測し、所定の時間が経過したか否かに基づいて行うことも可能である。

この場合、第１の実施形態では、電解用電源３８が制御されることによって、電解電圧よりも低圧な電圧を印加しながら、カソード側電解室である第２流路６８の減圧を行っている。従って、図５に示すように、高圧状態の第２流路６８から常圧状態の第１流路６４に、固体高分子電解質膜４８を透過して水素が移動し易い。

その際、各単位セル２４に微小電位（０．２Ｖ〜０．８Ｖ、より好ましくは、０．２Ｖ〜０．５Ｖ）が印加されている。このため、アノード電極触媒層５０ａにリークした水素は、再度プロトン化し、固体高分子電解質膜４８の膜ポンプ効果によって、カソード電極触媒層５２ａ側に戻される。従って、運転停止後に、アノード電極触媒層５０ａ側にリークした高圧水素が滞留することを抑制し、前記アノード電極触媒層５０ａが水素により還元（劣化）されることを良好に阻止することができる。

ここで、減圧時に微小電位を印加する第１の実施形態と、電圧の印加を行わない比較例とでは、図６に示すように、起動と停止を繰り返す際に、電解効率（耐久性能）に相違が発生している。すなわち、第１の実施形態では、図７に示すように、第２流路６８の減圧時に、微小電位の印加し電流を流すことにより、効率の低下は、例えば、１０サイクルで１％程度である。これに対し、比較例では、例えば、１０サイクルで、約５％の効率低下が惹起している。

これにより、第１の実施形態では、運転停止及び運転開始を繰り返すことによる水電解効率の低下を抑制することが可能になり、水電解処理を良好に遂行することができ、システム効率の低下が抑制されるという効果が得られる。

図８は、本発明の第２の実施形態に係る水電解装置１００の概略構成説明図である。

なお、第１の実施形態に係る水電解装置１０と同一の構成要素には同一の参照符号を付して、その詳細な説明は省略する。

水電解装置１００では、水電解機構１２には、電解用電源３８の他、各単位セル２４毎に電圧を付与するセル電源１０２を備える。

このように構成される水電解装置１００による運転停止方法は、図９に示すフローチャートに沿って行われる。なお、図３に示す第１の実施形態に係る水電解装置１０の運転停止方法と同一の工程については、その詳細な説明は省略する。

コントローラ２２は、水電解装置１００の運転が停止すると（ステップＳ１１）、ステップＳ１２に進んで、電解用電源３８を遮断する一方、各セル電源１０２を制御して各単位セル２４に設定電圧（例えば、０．５Ｖ以下）を印加する。

各単位セル２４には、各セル電源１０２を介して低圧の電圧が印加された状態で、脱圧用バルブ８９の開放作用下に、第２流路６８内の高圧水素の脱圧処理が開始される（ステップＳ１３）。

そして、第２流路６８の圧力が、第１流路６４の圧力と同圧になった際、減圧が完了したと判断し（ステップＳ１４中、ＹＥＳ）、ステップＳ１５に進んで、各セル電源１０２による各単位セル２４への電圧印加が停止される。

これにより、第２の実施形態では、各単位セル２４毎に、セル電源１０２を介して設定電圧を付与しながら、カソード側電解室である第２流路６８の減圧処理が行われており、上記の第１の実施形態と同様の効果が得られる。

図１０は、本発明の第３の実施形態に係る運転停止方法を説明するフローチャートである。なお、第３の実施形態では、第１の実施形態に係る水電解装置１０を用いているが、第２の実施形態に係る水電解装置１００を用いてもよい。

第３の実施形態では、ステップＳ２１〜ステップＳ２３の処理が、第１の実施形態のステップＳ１〜ステップＳ３と同様に行われた後、ステップＳ２４に進む。

ここで、第２流路６８の圧力と第１流路６４側への水素のクロスリーク量とは、図１１に示す関係を有している。すなわち、第１流路６４側へのクロスリーク量は、第２流路６８の圧力低下に伴って減少する。このため、第３の実施形態では、図１２に示すように、第２流路６８の圧力低下に伴って、電流制御を行うことにより、印加電圧を除々に低下させる（ステップＳ２４）。その後、ステップＳ２５及びステップＳ２６に移行する。

これにより、第３の実施形態では、特に第１流路６４側へのクロスリーク量に応じて印加電圧の制御が行われるため、第２流路６８の減圧処理が一層効率的且つ良好に遂行される他、上記の第１実施形態と同様の効果が得られる。

なお、第１〜第３の実施形態では、第２流路６８の減圧処理のみについて説明したが、これに限定されるものではなく、第１及び第２流路６４、６８が高圧である構造では、前記第１流路６４も同様に、減圧処理される。

１０、１００…水電解装置 １２…水電解機構
１４…純水供給機構 １６…水循環機構
１８…水素側気液分離器 ２０…水素除湿器
２２…コントローラ ２４…単位セル
３８…電解用電源 ４２…電解質膜・電極構造体
４４…アノード側セパレータ ４６…カソード側セパレータ
４８…固体高分子電解質膜 ５０…アノード側給電体
５２…カソード側給電体 ５６…水供給連通孔
５８…排出連通孔 ６０…水素連通孔
６４、６８…流路 ７２…循環配管
７８…酸素側気液分離器 ８０…戻り配管
８８…高圧水素配管 ８８ａ…脱圧配管
８９…脱圧用バルブ １０２…セル電源

Claims (4)

1. 電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電圧を印加することにより、水を電気分解してアノード側電解室に酸素を発生させるとともに、カソード側電解室に常圧よりも高圧な水素を発生させる水電解装置の運転停止方法であって、
   前記カソード側電解室から前記水素の供給が停止された後、電圧を印加する工程と、
   前記電圧を印加した状態で、少なくとも前記カソード側電解室の減圧を行う工程と、
   を有することを特徴とする水電解装置の運転停止方法。
2. 請求項１記載の運転停止方法において、前記カソード側電解室と前記アノード側電解室とが同圧になった際、前記電圧の印加を停止する工程を有することを特徴とする水電解装置の運転停止方法。
3. 請求項１又は２記載の運転停止方法において、少なくとも前記カソード側電解室の圧力の低下に伴って、印加電圧を低下させることを特徴とする水電解装置の運転停止方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の運転停止方法において、前記カソード側電解室から前記水素の供給が停止された後、前記電解電圧よりも低圧な電圧を印加することを特徴とする水電解装置の運転停止方法。

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