JP2012167331A - 差圧式水電解装置の運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アノード側とカソード側とに差圧が発生していても、迅速且つ効率的に水電解処理を開始することを可能にする。
【解決手段】差圧式水電解装置１０の運転方法では、カソード側電解室の圧力に対応した水電解に必要な電流値を、予め算出する第１の工程と、水電解処理が停止された状態で、前記カソード側電解室の圧力を検出する第２の工程と、前記水電解処理が開始されるか否かを判断する第３の工程と、前記水電解処理が開始されると判断された際、検出された前記カソード側電解室の圧力に対応して予め算出された前記電流値以上の電流により、前記水電解処理を開始する第４の工程とを有している。
【選択図】図３

Description

本発明は、電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電圧を印加することにより、水を電気分解してアノード側電解室に酸素を発生させるとともに、カソード側電解室に常圧よりも高圧な水素を発生させる差圧式水電解装置の運転方法に関する。

例えば、固体高分子型燃料電池は、アノード側電極に燃料ガス（主に水素を含有するガス、例えば、水素ガス）が供給される一方、カソード側電極に酸化剤ガス（主に酸素を含有するガス、例えば、空気）が供給されることにより、直流の電気エネルギを得ている。

一般的に、燃料ガスである水素ガスを製造するために、水電解装置が採用されている。この水電解装置は、水を分解して水素（及び酸素）を発生させるため、固体高分子電解質膜（イオン交換膜）を用いている。固体高分子電解質膜の両面には、電極触媒層が設けられて電解質膜・電極構造体が構成されるとともに、前記電解質膜・電極構造体の両側には、給電体を配設してユニットが構成されている。

そこで、複数のユニットが積層された状態で、積層方向両端に電圧が付与されるとともに、アノード側に水が供給される。このため、電解質膜・電極構造体のアノード側では、水が分解されて水素イオン（プロトン）が生成され、この水素イオンが固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動し、電子と結合して水素が製造される。一方、アノード側では、水素イオンと共に生成された酸素が、余剰の水を伴ってユニットから排出される。

この種の水電解装置では、カソード側に高圧（一般的には、１ＭＰａ以上）な水素を生成する高圧水素製造装置（差圧式水電解装置）が採用されている。この高圧水素製造装置は、例えば、特許文献１に開示されているように、固体高分子膜と、該固体高分子膜の両側に相対向して設けられたカソード給電体及びアノード給電体と、各給電体に積層されたセパレータと、各セパレータに設けられて各給電体が露出する流体通路とを備えている。

そして、アノード側セパレータの流体通路に水を供給するとともに、各給電体に通電することにより、前記アノード側セパレータの流体通路に供給された水を電気分解し、カソード側セパレータの流体通路に高圧の水素ガスを得ている。その際、カソード給電体を固体高分子膜に押圧して密着せしめる押圧手段が設けられている。

これにより、カソード側が高圧になったときには、押圧手段がカソード給電体を固体高分子膜に押圧して密着させるため、前記固体高分子膜と前記カソード給電体との間に間隙を生じることがなく、接触抵抗の増大を阻止することが可能になっている。

特開２００６−７０３２２号公報

ところで、上記の高圧水素製造装置では、固体高分子膜を挟んでカソード側セパレータの流体通路に高圧水素が充填される一方、アノード側セパレータの流体通路には、常圧の水及び酸素が存在している。このため、運転停止（生成水素の供給終了）時には、固体高分子膜を保護するために、前記固体高分子膜の両側の圧力差を除去する必要がある。

従って、通常、各給電体への電力の供給をゼロにして水電解処理を停止した後、カソード側の流体通路に充填されている水素の圧力を強制的に脱圧し、前記水素の圧力を常圧付近まで減圧させる処理が行われている。

その際、水素圧力の減圧が急激に行われると、固体高分子膜やシールに対して損傷を与えるおそれがあり、減圧は時間をかけて徐々に行う必要がある。これにより、電解処理が停止してから、カソード側の流体通路の水素圧力が常圧になるまでに相当な時間を要してしまい、その間に水電解処理を再開することが困難になってしまう。このため、水素充填作業が迅速に開始されず、消費電力が増加するとともに、無駄に廃棄される水素が削減されず、効率的ではないという問題がある。

本発明はこの種の問題を解決するものであり、アノード側とカソード側とに差圧が発生していても、迅速且つ効率的に水電解処理を開始することが可能な差圧式水電解装置の運転方法を提供することを目的とする。

本発明は、電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電圧を印加することにより、水を電気分解してアノード側電解室に酸素を発生させるとともに、カソード側電解室に常圧よりも高圧な水素を発生させる差圧式水電解装置の運転方法に関するものである。

この運転方法では、カソード側電解室の圧力に対応した水電解に必要な電流値を、予め算出する第１の工程と、水電解処理が停止された状態で、前記カソード側電解室の圧力を検出する第２の工程と、前記水電解処理が開始されるか否かを判断する第３の工程と、前記水電解処理が開始されると判断された際、検出された前記カソード側電解室の圧力に対応して予め算出された前記電流値以上の電流により、前記水電解処理を開始する第４の工程とを有している。

また、この運転方法では、カソード側電解室の減圧処理が行われている間に、第２の工程以降が行われることが好ましい。

本発明によれば、カソード側電解室の圧力とアノード側電解室の圧力とに差圧が発生している際、前記カソード側電解室の圧力に対応した水電解に必要な電流値以上の電流に設定されている。このため、カソード側電解室からアノード側電解室に水素がクロスリークすることを確実に抑制することができる。

従って、特に減圧中に差圧式水電解装置を起動される際、クロスリークによる水素の廃棄が良好に削減される。これにより、アノード側とカソード側とに差圧が発生していても、迅速且つ効率的に水電解処理を開始することが可能になる。

本発明の実施形態に係る運転方法が適用される差圧式水電解装置の概略構成説明図である。 前記差圧式水電解装置を構成する単位セルの分解斜視説明図である。 前記運転方法を説明するフローチャートである。 通常の脱圧、準備及び昇圧工程の説明図である。 圧力差とクロスリーク量及びクロスリーク抑制用電流値との関係説明図である。 本実施形態の脱圧途上からの昇圧工程の説明図である。

図１に示すように、本発明の実施形態に係る運転方法が適用される差圧式水電解装置１０は、例えば、家庭用小型水素製造装置として利用される。

差圧式水電解装置１０は、純水を電気分解することによって高圧水素（常圧よりも高圧、例えば、１ＭＰａ以上）を製造する水電解機構１２と、純水供給機構１４を介して市水から生成された純水が供給され、この純水を前記水電解機構１２に供給するとともに、前記水電解機構１２から排出される余剰の前記水を、前記水電解機構１２に循環供給する水循環機構１６と、前記水電解機構１２から導出される前記高圧水素に含まれる水分を除去する水素側気液分離器１８と、前記水素側気液分離器１８から供給される水素に含まれる水分を吸着して除去する水素除湿器２０と、コントローラ（制御装置）２２とを備える。

水電解機構１２は、複数の単位セル２４が積層される。単位セル２４の積層方向一端には、ターミナルプレート２６ａ、絶縁プレート２８ａ及びエンドプレート３０ａが外方に向かって、順次、配設される。単位セル２４の積層方向他端には、同様にターミナルプレート２６ｂ、絶縁プレート２８ｂ及びエンドプレート３０ｂが外方に向かって、順次、配設される。エンドプレート３０ａ、３０ｂ間は、一体的に締め付け保持される。

ターミナルプレート２６ａ、２６ｂの側部には、端子部３４ａ、３４ｂが外方に突出して設けられる。端子部３４ａ、３４ｂは、配線３６ａ、３６ｂを介して電解用電源（直流電源）３８に電気的に接続される。

図２に示すように、単位セル２４は、円盤状の電解質膜・電極構造体４２と、この電解質膜・電極構造体４２を挟持するアノード側セパレータ４４及びカソード側セパレータ４６とを備える。アノード側セパレータ４４及びカソード側セパレータ４６は、円盤状を有するとともに、例えば、カーボン部材等で構成され、又は、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した金属板をプレス成形して、あるいは切削加工した後に防食用の表面処理を施して構成される。

電解質膜・電極構造体４２は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜４８と、前記固体高分子電解質膜４８の両面に設けられるアノード側給電体５０及びカソード側給電体５２とを備える。

固体高分子電解質膜４８の両面には、アノード電極触媒層５０ａ及びカソード電極触媒層５２ａが形成される。アノード電極触媒層５０ａは、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）系触媒を使用する一方、カソード電極触媒層５２ａは、例えば、白金触媒を使用する。

アノード側給電体５０及びカソード側給電体５２は、例えば、球状アトマイズチタン粉末の焼結体（多孔質導電体）により構成される。アノード側給電体５０及びカソード側給電体５２は、研削加工後にエッチング処理される平滑表面部を設けるとともに、空隙率が１０％〜５０％、より好ましくは、２０％〜４０％の範囲内に設定される。

単位セル２４の外周縁部には、積層方向である矢印Ａ方向に互いに連通して、水（純水）を供給するための水供給連通孔５６と、反応により生成された酸素及び使用済みの水（混合流体）を排出するための排出連通孔５８と、反応により生成された高圧水素を流すための水素連通孔６０とが設けられる。

アノード側セパレータ４４の電解質膜・電極構造体４２に向かう面４４ａには、水供給連通孔５６に連通する供給通路６２ａと、排出連通孔５８に連通する排出通路６２ｂとが設けられる。面４４ａには、供給通路６２ａ及び排出通路６２ｂに連通する第１流路（アノード側電解室）６４が設けられる。この第１流路６４は、アノード側給電体５０の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、複数の流路溝や複数のエンボス等で構成される。

カソード側セパレータ４６の電解質膜・電極構造体４２に向かう面４６ａには、水素連通孔６０に連通する排出通路６６が設けられる。面４６ａには、排出通路６６に連通する第２流路（カソード側電解室）６８が形成される。この第２流路６８は、カソード側給電体５２の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、複数の流路溝や複数のエンボス等で構成される。

アノード側セパレータ４４及びカソード側セパレータ４６の外周端部を周回して、シール部材７０ａ、７０ｂが一体化される。このシール部材７０ａ、７０ｂには、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーン又はアクリルゴム等のシール材、クッション材、あるいはパッキン材が用いられる。

図１に示すように、水循環機構１６は、水電解機構１２の水供給連通孔５６に連通する循環配管７２を備え、この循環配管７２には、循環ポンプ７４、イオン交換器７６及び酸素側気液分離器７８が配設される。

酸素側気液分離器７８の上部には、戻り配管８０の一端部が連通するとともに、前記戻り配管８０の他端は、水電解機構１２の排出連通孔５８に連通する。酸素側気液分離器７８には、純水供給機構１４に接続された純水供給配管８２と、前記酸素側気液分離器７８で純水から分離された酸素を排出するための酸素排気配管８４とが連結される。

水電解機構１２の水素連通孔６０には、高圧水素配管８８の一端が接続され、この高圧水素配管８８の他端が水素側気液分離器１８に接続される。高圧水素配管８８から脱圧配管８８ａが分岐するとともに、前記脱圧配管８８ａには、脱圧用バルブ８９が設けられる。

水素側気液分離器１８で水分が除去された高圧水素は、水素除湿器２０によって除湿され、ドライ水素配管９０にドライ水素が供給される。ドライ水素配管９０には、背圧弁９１及び逆止弁９２が配設されており、水素連通孔６０に生成される水素圧力は、酸素側よりも高圧に維持される。ドライ水素配管９０には、燃料電池電気自動車（図示せず）に着脱自在な充填ノズル９４が設けられる。充填ノズル９４には、図示しないが、燃料電池電気自動車に装着されているか否かを検出するセンサが設けられている。

水素側気液分離器１８の下部には、ドレン配管９６が接続される。このドレン配管９６には、排水用バルブ９８が配設される。高圧水素配管８８には、水素連通孔６０に近接してカソード側電解室である第２流路６８の圧力（スタック圧力）を検出する第１圧力センサ１００が配設される。ドライ水素配管９０には、逆止弁９２の下流に近接して燃料電池電気自動車内の燃料タンクに充填されるドライ水素の充填圧力を検出する第２圧力センサ１０２が配設される。

コントローラ２２には、ユーザ用制御盤１０４が電気的に接続される。このユーザ用制御盤１０４では、ユーザによる水素充填終了の操作、水電解運転の起動操作、脱圧処理中の水素再充填の操作等が行われ、その信号がコントローラ２２に送られる。

このように構成される差圧式水電解装置１０の運転方法について、図３に示すフローチャートに沿って、以下に説明する。

先ず、システムメインスイッチがオンされて差圧式水電解装置１０が始動される時には、アイドリング運転が行われる（ステップＳ１）。このアイドリング運転時には、ファン等が駆動されている。そして、差圧式水電解装置１０が起動されると（ステップＳ２中、ＹＥＳ）、ステップＳ３に進んで、準備工程に移行する。ステップＳ３では、純水供給機構１４を介して市水から純水が生成されており、この純水が、水循環機構１６を構成する酸素側気液分離器７８に供給されている。

次いで、ステップＳ４に進んで、昇圧工程、すなわち、水電解処理が開始される。具体的には、水循環機構１６では、循環ポンプ７４の作用下に、循環配管７２を介して純水が水電解機構１２の水供給連通孔５６に供給される。一方、ターミナルプレート２６ａ、２６ｂの端子部３４ａ、３４ｂには、電気的に接続されている電解用電源３８を介して電解電圧が付与される。

このため、図２に示すように、各単位セル２４では、水供給連通孔５６からアノード側セパレータ４４の第１流路６４に水が供給され、この水がアノード側給電体５０内に沿って移動する。

従って、水は、アノード電極触媒層５０ａで電気により分解され、水素イオン、電子及び酸素が生成される。この陽極反応により生成された水素イオンは、固体高分子電解質膜４８を透過してカソード電極触媒層５２ａ側に移動し、電子と結合して水素が得られる。

これにより、カソード側セパレータ４６とカソード側給電体５２との間に形成される第２流路６８に沿って水素が流動する。この水素は、水供給連通孔５６よりも高圧に維持されており、水素連通孔６０を流れて水電解機構１２の外部に取り出し可能となる。

一方、第１流路６４には、反応により生成した酸素と、使用済みの水とが流動しており、これらの混合流体が排出連通孔５８に沿って水循環機構１６の戻り配管８０に排出される（図１参照）。この使用済みの水及び酸素は、酸素側気液分離器７８に導入されて分離された後、水は、循環ポンプ７４を介して循環配管７２からイオン交換器７６を通って水供給連通孔５６に導入される。水から分離された酸素は、酸素排気配管８４から外部に排出される。

水電解機構１２内に生成された水素は、高圧水素配管８８を介して水素側気液分離器１８に送られる。この水素側気液分離器１８では、水素に含まれる水蒸気が、この水素から分離される。一方、水素は、水素除湿器２０を介して除湿された後、背圧弁９１の設定圧力に至るまで昇圧される。

充填ノズル９４が燃料電池電気自動車に装着されると、ドライ水素がドライ水素配管９０を通って前記燃料電池電気自動車内の燃料タンクに充填される（ステップＳ５）。燃料タンク内の充填状態（充填圧力）は、第２圧力センサ１０２を介して検出され、所望の充填状態に至った際（ステップＳ６中、ＹＥＳ）、充填が終了されて脱圧工程に移行する（ステップＳ７）。

脱圧工程では、電解用電源３８により、上記の電解電圧よりも低圧な電圧が印加される。この印加電圧は、０．２Ｖ〜０．８Ｖ、より好適には、０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲に設定される。従って、コントローラ２２は、水電解機構１２を構成する各単位セル２４が、常に、設定電圧である、例えば、０．５Ｖ以下になるように、電解用電源３８の制御を行う。この状態で、カソード側の高圧水素の減圧が開始される。

具体的には、脱圧用バルブ８９が開放されて、脱圧配管８８ａが水素連通孔６０に連通する。このため、カソード側電解室である第２流路６８に充填されている高圧水素は、脱圧用バルブ８９の開度調整によって徐々に減圧処理される（図４参照）。

そして、第２流路６８内の水素圧力が、第１流路６４内の圧力（常圧）と同圧になった際、電解用電源３８による電圧印加が停止される。これにより、差圧式水電解装置１０の運転が停止されて脱圧工程が終了する（ステップＳ８中、ＹＥＳ）。さらに、システムが停止され（ステップＳ９中、ＹＥＳ）、システムメインスイッチがオフされることにより、制御が終了する。なお、システムが停止されない際には（ステップＳ９中、ＮＯ）、ステップＳ１に戻る。

一方、脱圧中に（ステップＳ８中、ＮＯ）、充填ノズル９４が燃料電池電気自動（又は別の燃料電池電気自動車）に装着されていると判断されると（ステップＳ１０中、ＹＥＳ）、ステップＳ１１に進む。このステップＳ１１では、ユーザにより水素の再充填の開始スイッチが操作されると（ステップＳ１１中、ＹＥＳ）、ステップＳ１２に進んで、電流値の設定が行われる。

本実施形態では、カソード側電解室である第２流路６８の圧力に対応した水電解に必要な電流値が、予め算出されている。具体的には、図５に示すように、第２流路６８と第１流路６４（常圧）との圧力差が大きくなる程、カソード側電解室からアノード側電解室にクロスリークする水素量が増加する。

従って、カソード側電解室からアノード側電解室へのクロスリークを抑制することができる電流値は、圧力差が大きくなる程、大きくなり、前記圧力差に対応する良好な電流値が予め算出される。

このように、コントローラ２２では、第２流路６８の圧力に対応した水電解に必要な電流値を、予め算出し（第１の工程）、水電解処理が停止された状態で、前記第２流路６８の圧力が第１圧力センサ１００を介して検出される（第２の工程）。そして、ユーザにより水素の再充填の開始スイッチが操作されると（第３の工程）、検出された第２流路６８の圧力（すなわち、圧力差）に対応し、予め算出された電流値以上の電流が設定される。

これにより、ステップＳ１２からステップＳ４に戻されて昇圧工程が開始される際（第４の工程）、上記のように電流値が設定されるため、第２流路（カソード側電解室）６８から第１流路（アノード側電解室）６４に水素がクロスリークすることを確実に抑制することができる。

従って、特に減圧中に差圧式水電解装置１０を起動される際、クロスリークによる水素の廃棄が良好に削減される。これにより、アノード側とカソード側とに差圧が発生していても、迅速且つ効率的に水電解処理を開始することが可能になるという効果が得られる。

さらに、本実施形態では、図６に示すように、脱圧工程の途上で、脱圧を停止して昇圧している。このため、一般的な脱圧、準備及び昇圧工程を行う場合の充填までの時間（図４中、Ｔ１）に比べ、充填までの時間（図６中、Ｔ２）が大幅に削減される（Ｔ１＞Ｔ２）。従って、充填までの大幅な時間削減が可能になり、ユーザによる操作性が向上するとともに、機器類の消費電力の削減が容易に図られるという利点がある。

１０…差圧式水電解装置 １２…水電解機構
１４…純水供給機構 １６…水循環機構
１８…水素側気液分離器 ２０…水素除湿器
２２…コントローラ ２４…単位セル
３８…電解用電源 ４２…電解質膜・電極構造体
４４…アノード側セパレータ ４６…カソード側セパレータ
４８…固体高分子電解質膜 ５０…アノード側給電体
５２…カソード側給電体 ５６…水供給連通孔
５８…排出連通孔 ６０…水素連通孔
６４、６８…流路 ７２…循環配管
７８…酸素側気液分離器 ８０…戻り配管
８８…高圧水素配管 ９０…ドライ水素配管
９４…充填ノズル １００、１０２…圧力センサ
１０４…ユーザ用制御盤

Claims (2)

1. 電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電圧を印加することにより、水を電気分解してアノード側電解室に酸素を発生させるとともに、カソード側電解室に常圧よりも高圧な水素を発生させる差圧式水電解装置の運転方法であって、
   前記カソード側電解室の圧力に対応した水電解に必要な電流値を、予め算出する第１の工程と、
   水電解処理が停止された状態で、前記カソード側電解室の圧力を検出する第２の工程と、
   前記水電解処理が開始されるか否かを判断する第３の工程と、
   前記水電解処理が開始されると判断された際、検出された前記カソード側電解室の圧力に対応して予め算出された前記電流値以上の電流により、前記水電解処理を開始する第４の工程と、
   を有することを特徴とする差圧式水電解装置の運転方法。
2. 請求項１記載の運転方法において、前記カソード側電解室の減圧処理が行われている間に、前記第２の工程以降が行われることを特徴とする差圧式水電解装置の運転方法。

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