JP2013032572A - 高圧水素製造システムの運転停止方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単な工程で、カソード側に良好な水分量を確保することが可能になり、固体高分子電解質膜の乾燥を可及的に阻止することができ、電解性能を有効に保持することを可能にする。
【解決手段】高圧水素製造システム１０は、水電解装置１２と、前記水電解装置１２から水素配管５０に排出される高圧水素に含まれる水分を除去する気液分離装置５２と、前記水素配管５０から分岐されるとともに、減圧弁６０と開閉弁６２とが配置される脱圧ライン５８とを備える。高圧水素製造システム１０の運転停止方法は、開閉弁６２を開弁し、水電解装置１２のカソード側の圧力を脱圧する工程と、前記カソード側の脱圧が終了した後、前記開閉弁６２を開弁状態に維持したまま、常圧の水電解処理を行う工程とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、高圧水素製造装置と、前記高圧水素製造装置から導出された前記高圧水素の気液分離を行う気液分離装置と、前記高圧水素製造装置と前記気液分離装置とを繋ぐ水素配管から分岐するとともに、開閉弁が設けられる脱圧ラインとを備える高圧水素製造システムの運転停止方法に関する。

一般的に、燃料電池の発電反応に使用される燃料ガスとして、水素が使用されている。この水素は、例えば、水電解装置により製造されている。水電解装置は、水を分解して水素（及び酸素）を発生させるため、固体高分子電解質膜（イオン交換膜）を用いている。固体高分子電解質膜の両面には、電極触媒層が設けられて電解質膜・電極構造体が構成されるとともに、前記電解質膜・電極構造体の両側には、給電体を配設して単位セルが構成されている。

そこで、複数の単位セルが積層された水電解スタックには、積層方向両端に電圧が付与されるとともに、アノード側の給電体に水が供給される。このため、電解質膜・電極構造体のアノード側では、水が分解されて水素イオン（プロトン）が生成され、この水素イオンが固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動し、電子と結合して水素が製造される。一方、アノード側では、水素と共に生成された酸素が、余剰の水を伴って電解スタックから排出される。

上記の水電解装置では、カソード側に酸素よりも高圧の水素が得られる差圧式高圧水素製造装置が採用されている。この高圧水素製造装置では、固体高分子電解質膜を挟んでカソード側セパレータの流体通路に高圧水素が充填される一方、アノード側セパレータの流体通路には、常圧の水及び酸素が存在している。このため、運転停止（生成水素の供給終了）時には、固体高分子電解質膜を保護するために、前記固体高分子電解質膜の両側の圧力差を除去する必要がある。

そこで、例えば、特許文献１に開示されている水電解装置の運転停止方法では、カソード側電解室から水素の供給が停止された後、電圧を印加する工程と、前記電圧を印加した状態で、少なくとも前記カソード側電解室の減圧を行う工程とを有している。

このため、カソード側電解室の水素が、アノード側電解室にリークすると、この水素は、印加電圧により再度プロトン化し、水素膜ポンプ効果によって固体高分子電解質膜を透過してカソード側に戻される。従って、運転停止後に、アノード側にリークした高圧水素が滞留することを抑制し、触媒電極の水素による還元（劣化）を阻止することができる。

特開２０１０−２３６０８９号公報

ところで、上記の運転停止方法では、運転停止時に電解電圧よりも低圧な電圧を印加して脱圧（減圧）を行っている。このため、アノード側からカソード側へのプロトン電導に伴う水透過量（同伴水量）が減少する一方、前記カソード側から前記アノード側へ圧力差による水のクロスリーク量の方が多くなって、固体高分子電解質膜が乾燥するおそれがある。従って、固体高分子電解質膜の乾燥により収縮して触媒面積が小さくなるとともに、Ｏリング等によるシール性が低下するという問題がある。

本発明は、この種の問題を解決するものであり、簡単な工程で、カソード側に良好な水分量を確保することが可能になり、固体高分子電解質膜の乾燥を可及的に阻止することができ、電解性能を有効に保持することが可能な高圧水素製造システムの運転停止方法を提供することを目的とする。

本発明は、アノード側に供給される水を電気分解して前記アノード側に酸素を発生させる一方、カソード側に前記酸素よりも高圧な高圧水素を発生させる高圧水素製造装置と、前記高圧水素製造装置の前記カソード側に連通する水素配管の下流に設けられ、前記高圧水素製造装置から導出された前記高圧水素の気液分離を行う気液分離装置と、前記高圧水素製造装置と前記気液分離装置とを繋ぐ前記水素配管から分岐するとともに、開閉弁が設けられる脱圧ラインとを備える高圧水素製造システムの運転停止方法に関するものである。

この運転停止方法は、開閉弁を開弁し、高圧水素製造装置のカソード側の圧力を脱圧ラインを介して脱圧する工程と、前記カソード側の脱圧が終了した後、前記開閉弁を開弁状態に維持したまま、常圧の水電解処理を行う工程とを有している。

本発明によれば、カソード側の脱圧後に、常圧の水電解処理が行われるため、前記カソード側とアノード側との圧力差がなく、前記カソード側からアノード側への水のクロスリーク量が減少する。一方、水電解によるプロント電導に伴うアノード側からカソード側への水透過が行われる。従って、簡単な工程で、カソード側に良好な水分量を確保することができる。これにより、固体高分子電解質膜の乾燥を可及的に阻止することが可能になり、電解性能を有効に保持することができる。

本発明の実施形態に係る運転停止方法が適用される高圧水素製造システムの概略構成説明図である。 前記運転停止方法を説明するフローチャートである。 水電解における水移動現象の説明図である。 常圧時と高圧時とのカソード側への水透過速度の関係図である。 本実施形態に係る運転停止方法が適用される他の高圧水素製造システムの概略構成説明図である。 本発明に関連する運転停止方法が適用される高圧水素製造システムの概略構成説明図である。 前記運転停止方法を説明するフローチャートである。

図１に示すように、本発明の実施形態に係る運転停止方法が適用される高圧水素製造システム１０は、水（純水）を電気分解することによって、酸素及び高圧水素（常圧である酸素圧力よりも高圧、例えば、１ＭＰａ〜７０ＭＰａの水素）を製造する差圧式水電解装置（高圧水素製造装置）１２を備える。

水電解装置１２は、複数の単位セル１４を積層した水電解スタックを備える。単位セル１４の積層方向一端には、ターミナルプレート１６ａ、絶縁プレート１８ａ及びエンドプレート２０ａが外方に向かって、順次、配設される。単位セル１４の積層方向他端には、同様にターミナルプレート１６ｂ、絶縁プレート１８ｂ及びエンドプレート２０ｂが外方に向かって、順次、配設される。エンドプレート２０ａ、２０ｂ間は、一体的に締め付け保持される。

ターミナルプレート１６ａ、１６ｂの側部には、端子部２２ａ、２２ｂが外方に突出して設けられる。端子部２２ａ、２２ｂは、電解電源２４に電気的に接続される。

単位セル１４は、円盤状の電解質膜・電極構造体２６と、この電解質膜・電極構造体２６を挟持するアノード側セパレータ２８及びカソード側セパレータ３０とを備える。アノード側セパレータ２８及びカソード側セパレータ３０は、円盤状を有する。

電解質膜・電極構造体２６は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜３２と、前記固体高分子電解質膜３２の両面に設けられるアノード側給電体３４及びカソード側給電体３６とを備える。

固体高分子電解質膜３２の両面には、アノード電極触媒層３４ａ及びカソード電極触媒層３６ａが形成される。アノード電極触媒層３４ａは、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）系触媒を使用する一方、カソード電極触媒層３６ａは、例えば、白金触媒を使用する。

単位セル１４の外周縁部には、積層方向に互いに連通して、水（純水）を供給するための水供給連通孔３８と、反応により生成された酸素及び未反応の水（混合流体）を排出するための排出連通孔４０と、反応により生成された水素を流すための水素連通孔４２とが設けられる。

アノード側セパレータ２８の電解質膜・電極構造体２６に対向する面には、水供給連通孔３８及び排出連通孔４０に連通する第１流路４４が設けられる。この第１流路４４は、アノード側給電体３４の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、複数の流路溝や複数のエンボス等で構成される。第１流路４４には、反応により生成された酸素及び未反応の水が流通する。

カソード側セパレータ３０の電解質膜・電極構造体２６に向かう面には、水素連通孔４２に連通する第２流路４６が形成される。この第２流路４６は、カソード側給電体３６の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、複数の流路溝や複数のエンボス等で構成される。第２流路４６には、反応により生成された高圧水素が流通する。

水素連通孔４２には、水電解装置１２から高圧水素を導出するための水素配管５０の一端が接続されるとともに、前記水素配管５０の他端は、気液分離装置５２に接続される。

気液分離装置５２は、水電解装置１２から排出される高圧水素に含まれる水分を除去（気液分離）する。気液分離装置５２には、水から分離された高圧水素を水素タンク（図示せず）や燃料電池車両等に供給するために導出する高圧水素導出配管５４が接続される。

水素配管５０には、気液分離装置５２の上流側に逆止弁５６が配置されるとともに、前記逆止弁５６の上流側から脱圧ライン５８が分岐する。脱圧ライン５８は、水電解装置１２の脱圧を行うものであり、この脱圧ライン５８には、減圧弁６０と開閉弁（電磁弁）６２とが配置される。システム全体は、コントローラ６４により制御されるとともに、前記コントローラ６４には、水素配管５０に配置される圧力計６６から水電解装置１２のカソード側の圧力信号が入力される。

このように構成される高圧水素製造システム１０の動作について、本実施形態に係る運転停止方法との関連で、図２に示すフローチャートに沿って、以下に説明する。

先ず、高圧水素製造システム１０が起動されると（ステップＳ１）、ステップＳ２に進んで、水電解装置１２の定常運転（水素製造運転）が開始される。この定常運転時には、開閉弁６２が閉塞されている。そして、水電解装置１２には、図示しない水循環装置を介して純水が供給されるとともに、ターミナルプレート１６ａ、１６ｂの端子部２２ａ、２２ｂ間には、電気的に接続されている電解電源２４を介して電圧（電解電流）が印加される。

このため、各単位セル１４では、水供給連通孔３８からアノード側セパレータ２８の第１流路４４に水が供給され、この水がアノード側給電体３４内に沿って移動する。従って、水は、アノード電極触媒層３４ａで電気により分解され、水素イオン、電子及び酸素が生成される。この陽極反応により生成された水素イオンは、固体高分子電解質膜３２を透過してカソード電極触媒層３６ａ側に移動し、電子と結合して水素が得られる。

これにより、カソード側セパレータ３０とカソード側給電体３６との間に形成される第２流路４６に沿って水素が流動する。この水素は、水供給連通孔３８よりも高圧に維持されており、水素連通孔４２を流れて水電解装置１２の外部に取り出し可能となる。

コントローラ６４では、水電解装置１２の運転が停止したと判断すると（ステップＳ３中、ＹＥＳ）、ステップＳ４に進んで、脱圧工程が行われる。脱圧工程では、電解電源２４により、上記の定常運転時の電解電圧よりも低圧な電圧が印加される。この印加電圧は、０．２Ｖ〜０．８Ｖ、より好適には、０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲に設定される。この状態で、カソード側の高圧水素の減圧が開始される。

具体的には、開閉弁６２が開弁され（ステップＳ５）、脱圧ライン５８が水素連通孔４２に連通する。このため、第２流路４６に充填されている高圧水素は、減圧弁６０の開度調整によって徐々に減圧処理される。

そして、第２流路４６内の水素圧力が、第１流路４４内の圧力（常圧）と同圧になった際（ステップＳ６中、ＹＥＳ）、ステップＳ７に進む。このステップＳ７では、開閉弁６２が開弁状態を維持したまま、水電解装置１２により常圧の水電解処理が行われる。さらに、常圧の水電解処理が、所定時間だけ行われた後（ステップＳ８中、ＹＥＳ）、水電解装置１２の運転が停止される。

この場合、本実施形態では、水電解装置１２のカソード側の脱圧後に、常圧の水電解処理が行われている。このため、カソード側とアノード側との圧力差がなくなり、前記カソード側から前記アノード側への水のクロスリーク量が減少する。

通常、水電解処理時において、図３に示す水の移動現象が発生する。すなわち、アノード側では、Ｈ_２Ｏ→２Ｈ^＋＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻の反応が発生し、このアノード側からカソード側には、固体高分子電解質膜３２を透過してプロトン（Ｈ^＋）が移動する。その際、プロトン電導に伴う随伴水（電気浸透水）が、アノード側からカソード側に移動する。

一方、カソード側では、２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２の反応が発生するとともに、このカソード側からアノード側に圧力差による水のクロスリークが発生する。従って、カソード側への透過水量Ｑｃａ（カソード側に存在する水量）は、Ｑｃａ＝Ｑｉ（電気浸透水量）−Ｑｃｌ（クロスリーク水量）となる。

ここで、クロスリーク水量（Ｑｃｌ）は、カソード側とアノード側との圧力差に比例して増減する。このため、カソード側の圧力がアノード側の圧力に近づく程、クロスリーク水量（Ｑｃｌ）が減少し、カソード側への透過水量Ｑｃａが増加することになる。すなわち、図４に示すように、常圧水電解時のカソード側への水透過速度は、高圧水電解時に比べて高くなる。

このように、高圧水電解時では、高圧水素発生側であるカソード側がガス雰囲気であるため、システム停止時に、固体高分子電解質膜３２が乾燥してしまい、次回の起動時や耐久性に影響を及ぼすおそれがある。

そこで、本実施形態では、システム停止前に、常圧の水電解処理を所定時間だけ行っている。ここで、所定時間は、水電解装置１２のカソード側容積をＶ、常圧における前記カソード側の水透過速度をＱｃａ[ｌ／ｍｉｎ]とすると、Ｖ／Ｑｃａとなる。

従って、簡単な工程で、カソード側に良好な水分量を確保することができる。これにより、固体高分子電解質膜３２の乾燥を可及的に阻止することが可能になり、電解性能を有効に保持することができるという効果が得られる。

図５は、本実施形態に係る運転停止方法が適用される他の高圧水素製造システム８０の概略構成説明図である。なお、第１の実施形態に係る高圧水素製造システム１０と同一の構成要素には、同一の参照符号を付して、その詳細な説明は省略する。

高圧水素製造システム８０は、気液分離装置８２を備えるとともに、前記気液分離装置８２は、水電解装置１２よりも上方に配置される。より具体的には、水電解装置１２の上端位置は、気液分離装置８２の下端位置よりも下方に距離Ｓだけ離間して設定されている。

このため、水電解装置１２の常圧水電解処理時に発生する水素は、前記水電解装置１２のカソード側に戻されることがなく、前記カソード側を一層確実に湿潤状態に維持することができるという利点が得られる。

図６は、本発明に関連する運転停止方法が適用される高圧水素製造システム９０の概略構成説明図である。なお、第１の実施形態に係る高圧水素製造システム１０と同一の構成要素には、同一の参照符号を付して、その詳細な説明は省略する。

高圧水素製造システム９０は、水追加ライン９２を備えるとともに、前記水追加ライン９２には、水電解装置１２を構成する水供給連通孔３８に水を循環供給する水循環系から前記水が供給される。水追加ライン９２には、逆止弁９４及び開閉弁９６が配設される。

このように構成される高圧水素製造システム９０は、図７に示すフローチャートに沿って運転停止される。なお、図２に示す本実施形態の運転停止方法と同様の工程については、その詳細な説明は省略する。

高圧水素製造システム９０の運転が停止された後（ステップＳ１０１〜ステップＳ１０３中、ＹＥＳ）、水電解装置１２のカソード側の減圧処理が行われる（ステップＳ１０４〜ステップＳ１０６）。そして、第２流路４６内の水素圧力が、第１流路４４内の圧力（常圧）と同圧になった際（ステップＳ１０６中、ＹＥＳ）、ステップＳ１０７に進む。

ステップＳ１０７では、開閉弁９６が開弁されるため、水追加ライン９２から水素配管５０に水が供給される。従って、水は、水電解装置１２の水素連通孔４２を通ってカソード側に供給され、固体高分子電解質膜３２を加湿することができる。次いで、水追加ライン９２からの水補給が、所定時間だけ行われた後（ステップＳ１０８中、ＹＥＳ）、水電解装置１２の運転が停止される。

なお、ステップＳ１０８では、時間の計測に変えて、例えば、気液分離装置５２内の水位を検出し、所定の水位に至ったことが検出された際、水電解装置１２の運転を停止してもよい。

１０、８０…高圧水素製造システム １２…水電解装置
１４…単位セル ２４…電解電源
２６…電解質膜・電極構造体 ２８…アノード側セパレータ
３０…カソード側セパレータ ３２…固体高分子電解質膜
３４…アノード側給電体 ３６…カソード側給電体
３８…水供給連通孔 ４０…排出連通孔
４２…水素連通孔 ４４、４６…流路
５０…水素配管 ５２、８２…気液分離装置
５４…高圧水素導出配管 ５６…逆止弁
５８…脱圧ライン ６０…減圧弁
６２…開閉弁 ６４…コントローラ
６６…圧力計

Claims (1)

1. アノード側に供給される水を電気分解して前記アノード側に酸素を発生させる一方、カソード側に前記酸素よりも高圧な高圧水素を発生させる高圧水素製造装置と、
   前記高圧水素製造装置の前記カソード側に連通する水素配管の下流に設けられ、前記高圧水素製造装置から導出された前記高圧水素の気液分離を行う気液分離装置と、
   前記高圧水素製造装置と前記気液分離装置とを繋ぐ前記水素配管から分岐するとともに、開閉弁が設けられる脱圧ラインと、
   を備える高圧水素製造システムの運転停止方法であって、
   前記開閉弁を開弁し、前記高圧水素製造装置の前記カソード側の圧力を前記脱圧ラインを介して脱圧する工程と、
   前記カソード側の脱圧が終了した後、前記開閉弁を開弁状態に維持したまま、常圧の水電解処理を行う工程と、
   を有することを特徴とする高圧水素製造システムの運転停止方法。

Images