CN101845623A - 电化学法与化学法综合再生化学镀镍老化液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种化学镀镍老化液的再生工艺，该工艺流程为：首先调节化学镀镍老化液pH值，在一定温度、电流密度下电渗析处理1～8小时，处理完毕后的老化液经成分补充可直接使用。取经电渗析处理后的浓缩液进行化学沉淀处理，按照适当的比例投料搅拌，陈化1～8小时。本发明的有益效果是，可除去浓缩液中大部分亚磷酸根。经过沉淀处理的浓缩液再进入膜电解工艺或者阳离子交换工艺处理，去除浓缩液中钙离子，处理后的浓缩液可以直接回用。废液中各种组分均被回收利用，无任何污染物排放，具有极高经济价值和环保价值。

Description

电化学法与化学法综合再生化学镀镍老化液的方法

技术领域：

本专利涉及化学镀镍液老化液再生处理方法，具体涉及一种电化学法与化学法综合再生化学镀镍老化液的方法。

技术背景：

以次磷酸盐为还原剂的化学镀镍因具有优良的耐蚀性、耐磨性和镀层厚度均匀而得到广泛应用。但是，现有的化学镀镍溶液的使用寿命一般只有六、七个周期，这使得化学镀镍成本居高不下。废弃的镀液中不但含有大量的有害物质(钠离子、亚磷酸跟离子、硫酸根离子)，还含有相当数量的有用物质(镍离子、次磷酸根离子、有机酸)。对老化液最好的处理方法是除去溶液中的有害成分亚磷酸根、硫酸根和钠离子，而将其他成分保留，在补充成分达到工艺要求后，使老化液能重新使用，既节约了大量的贵重药品，提高镀液的使用寿命，大大降低了成本，又减少了有害物质的排放量，保护了环境。目前化学镀镍液老化液再生方法主要有化学沉淀法、电渗析法、电解法、离子交换法。

化学沉淀法的原理是在槽液中加入金属盐，使之与亚磷酸根产生沉淀后过滤，从而降低亚磷酸根的浓度，化学沉淀法的优点是工艺简单，操作费用低；缺点是沉淀剂处理后，会在再生液中残留部分有害离子，污染镀液，并且会沉降大量络合剂，进而影响镀液以及镀层性能，并且会产生大量的废渣，必须妥善处理或综合利用，否则废渣中的镍离子等污染物溶出，会造成二次污染。

电渗析和膜电解都属于膜分离技术，其原理是在阳极和阴极的电场力的作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而达到去除有害离子的目的。该方法处理化学镀镍溶液，能够去除镀液中有害的亚磷酸根离子，脱除镀液工作过程中积累起来的硫酸根和钠离子，但同时会带来有用成分次磷酸根离子的损失。

阴离子交换再生法可去除化学镀镍液中对施镀反应有毒害作用的亚磷酸根，保留其它有用成分，镀液在补加镍、次亚磷酸根后继续使用。离子交换树脂法再生化学镀镍老化液自动化程度高，操作简便，明显提高镀液使用率和周期。不足之处在于有机络合剂有不同程度损失，且树脂的处理能力有限，清洁相当困难，离子交换树脂本身费用较高。

发明内容：

本发明的目的是提供一种利用电化学法和化学法再生化学镀镍老化液的方法，该方法同时去除钠离子、亚磷酸跟离子、硫酸根离子等有害物质，而且不会造成镍离子、次磷酸根离子、有机酸等有用物质的损失。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

化学法与化学法综合再生化学镀镍老化液的方法，通过电渗析、化学沉淀、膜电解/离子交换过程实电现化学镀镍老化液的再生。

(1)电渗析过程：

首先，化学镀镍老化液通过电渗析器，极水室通入0.1mol/LNaSO₄溶液，浓水室通入0.1mol/L NaH₂PO₂溶液。在电场力的作用下，老化液中钠离子选择性通过阴膜(CEM)，进入极水室，镍离子绝大部分被阻挡在淡化室，经过补充成分后继续使用，次磷酸根、亚磷酸根、硫酸根等阴离子通过阳膜(AEM)，进入浓缩室，由于阴膜(CEM)的阻挡作用，将不再进入极水室。控制电流密度20～70mA/cm²、物料流速150～450L/h、温度20～40℃、pH值3～9、处理时间3～9h。

(2)化学沉淀过程：

然后，在20～80℃，调节浓缩室中出来的溶液的pH值2～12，搅拌条件下加入钙盐，控制钙盐加入量使满足0.5≤[Ca²⁺]/[HPO₃ ^2-]≤1.5与亚磷酸根离子形成难溶的亚磷酸钙沉淀，40～80℃下搅拌3～9h后静置1～8h后过滤，滤渣可用来制备磷肥，滤液需要进一步经过膜电解或离子交换处理。

(3)膜电解或离子交换过程：

膜电解：将滤液送入膜电解设备阴极室，阳极室通入0.2mol/L NiSO₄溶液，中间室通入30g/LC₆H₅Na₃O₇溶液，电流密度20～70mA/cm²，阴极液pH 3～7，物料流速为150～450L/h，在电场力的作用下，次磷酸根离子、亚磷酸根离子选择性进入中间室，回收利用，钙离子被阻挡在阴极室。阴极室中的阴离子穿过阴离子交换膜进入中间室，阳极室中的Ni²⁺透过阳离子交换膜进入中间室，从而达到了回收NaH₂PO₂·H₂O的目的，同时也补充了损失的Ni²⁺。电解后的阴极液补充成分后，可以继续返回电渗析工艺作为浓缩液使用，而中间室溶液补充成分以后，可以返回镀液进行施镀。

离子交换：滤液缓慢通过阳离子交换树脂，滤液中的钙离子被交换，滤液经成分补充后继续施镀。

本发明的有益效果是：

1、有效去除了有害成分亚磷酸根、硫酸根、钠离子；

2、通过后续处理，有效回收了电渗析过程中进入浓缩室的次磷酸根；

3、采用电渗析作为前处理，避免了化学沉淀过程中镍离子的沉淀；

4、膜电解或离子交换法有效去除了化学沉淀处理后残留在溶液中的钙离子，避免了钙离子对镀层质量的影响；

5、本发明原废液中各种组分均被回收利用，无任何污染物排放，具有极高经济价值和环保价值。

附图说明

下面结合附图和实施例，对本发明作进一步说明。

图1是本发明的工艺流程图。

图2是本发明详解工艺流程图。

图中：1、电渗析过程，2、化学沉淀过程，3、膜电解过程，4、离子交换过程。

具体实施方式

实施例1

化学镀镍老化液主要成分为NiSO₄·7H₂O 4.365g/L，NaH₂PO₂·H₂O 15.833g/L，Na₂HPO₃52.128g/L。老化液再生过程如下：

第一步，取1L化学镀镍废液调节其pH值为4.5，进入图1所示的电渗析处理器，电渗析器中使用有效分离一价阳离子和二价阳离子的选择性透过膜作为阳膜，7635型异相阴离子交换膜作为阴膜。在20℃，电流密度为60mA/cm²，物料流速为400L/h条件下处理6h，Na₂HPO₃的去除率可达到60.7％，NaH₂PO₂·H₂O和Ni²⁺的损失率分别为42.3％和0.9％。经过电渗析处理后的老化液在补充部分NaH₂PO₂·H₂O和NiSO₄·7H₂O后即可重复使用。

第二步，取出电渗析浓缩室中的溶液进行沉淀处理。沉淀处理前溶液中主要成分浓度为NaH₂PO₂·H₂O 16.294g/L，Na₂HPO₃ 35.029g/L。将要处理的溶液pH值调至6，按照[Ca²⁺]/[HPO₃ ^2-]＝0.96的比例向处理液中投加CaO，磁力搅拌30min后，在55℃的恒温水浴中加热5h，最后趁热过滤沉淀。经过沉淀处理后的电渗析浓缩室的溶液，可去90.8％的Na₂HPO₃，而NaH₂PO₂·H₂O几乎没有损失。

第三步，沉淀处理后的浓缩液进入图1中的膜电解处理工艺。沉淀处理后的浓缩液含有大量NaH₂PO₂·H₂O和少量的Na₂HPO₃。如图1所示，阳极室为0.2mol/L的NiSO₄溶液，中间室为30g/L的C₆H₅Na₃O₇溶液，电流密度60mA/cm²，阴极液pH为4，物料流速为360L/h，温度为20℃。在直流电场的作用下，阴极室中的阴离子穿过阴离子交换膜进入中间室，阳极室中的Ni²⁺透过阳离子交换膜进入中间室，从而达到了回收NaH₂PO₂·H₂O的目的，同时也补充了损失的Ni²⁺。电解后的阴极液补充成分后，可以继续返回电渗析工艺作为浓缩液使用，而中间室溶液补充成分以后，可以返回镀液进行施镀。

实施例2

如图1所示，第一步和第二步进行完毕后，经沉淀处理后的浓缩液进入离子交换器。调节处理后的浓缩液的pH值为7，732型阳离子交换树脂静态条件下对Ca²⁺的吸附容量为73.83mg/g干树脂；在动态条件下，当进料液操作流速为2V_B/h时，732型阳离子交换树脂处理量最大，可达到吸附容量为7.12mg/g，在此条件下，树脂的处理量最大，树脂柱的利用率最高。经过阳离子交换树脂的处理，沉淀后的浓缩液中的Ca²⁺能够全部去除，处理后的浓缩液可直接回用。

Claims (1)

1.电化学法与化学法综合再生化学镀镍老化液的方法，其特征在于，该方法是通过电渗析、化学沉淀、膜电解/离子交换过程实电现化学镀镍老化液的再生，方法步骤为：

(1)电渗析过程：

首先，化学镀镍老化液通过电渗析器，极水室通入0.1mol/LNaSO₄溶液，浓水室通入0.1mol/LNaH₂PO₂溶液，在电场力的作用下，老化液中钠离子选择性通过阴膜，进入极水室，镍离子绝大部分被阻挡在淡化室，经过补充成分后继续使用，次磷酸根、亚磷酸根、硫酸根等阴离子通过阳膜，进入浓缩室，由于阴膜(的阻挡作用，将不再进入极水室，控制电流密度20～70mA/cm²，物料流速150～450L/h，温度20～40℃，pH值3～9，处理时间为3～9h；

(2)化学沉淀过程：

然后，在20～80℃，调节浓缩室中出来的溶液的pH值2～12，搅拌条件下加入钙盐，控制钙盐加入量使满足0.5≤[Ca²⁺]/[HPO₃ ^2-]≤1.5与亚磷酸根离子形成难溶的亚磷酸钙沉淀40～80℃下搅拌3～9h后静置1～8h后过滤，滤渣可用来制备磷肥，滤液需要进一步经过膜电解或离子交换处理；

(3)膜电解或离子交换过程：

膜电解：将滤液送入膜电解设备阴极室，阳极室通入0.2mol/LNiSO₄溶液，中间室通入30g/LC₆H₅Na₃O₇溶液，电流密度20～70mA/cm²，阴极液pH 3～7，物料流速为150～450L/h，在电场力的作用下，次磷酸根离子、亚磷酸根离子选择性进入中间室，回收利用，钙离子被阻挡在阴极室，阴极室中的阴离子穿过阴离子交换膜进入中间室，阳极室中的Ni²⁺透过阳离子交换膜进入中间室，从而达到了回收NaH₂PO₂·H₂O的目的，同时也补充了损失的Ni²⁺，电解后的阴极液补充成分后，可以继续返回电渗析工艺作为浓缩液使用，而中间室溶液补充成分以后，可以返回镀液进行施镀；

离子交换：滤液缓慢通过阳离子交换树脂，滤液中的钙离子被交换，滤液经成分补充后继续施镀。

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