CN114032558A

CN114032558A - 一种从化学镀镍废液中电解制取NiP微米颗粒的方法

Info

Publication number: CN114032558A
Application number: CN202111525972.9A
Authority: CN
Inventors: 于湘涛; 侯玥; 袁章福
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2021-12-14
Filing date: 2021-12-14
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2041-12-14
Also published as: CN114032558B

Abstract

本发明涉及NiP微米颗粒提取技术领域，更具体而言，涉及一种从化学镀镍废液中电解制取NiP微米颗粒的方法。包括以下步骤：S1：向调节池中的化学镀镍废液中加入稀硫酸调节pH至小于4；S2：向上述步骤的溶液中加入硫酸铵搅拌得到铵根离子浓度大于0.5mol/L的预处理废液；S3：将所述预处理废液加入电化学处理池；S4：将所述S3步骤中的处理液经过管式超滤膜进行过滤；S5：将所述S4步骤中的处理液通过卷式纳滤膜进行过滤浓缩处理；S6：将上述步骤中的所述浓缩液再次加入电化学处理池中进行循环处理。本发明主要解决了难以从化学镀镍废液中直接电解高效提取NiP微米颗粒和电解电流效率低的问题。本发明主要用于对化学镀镍废液进行处理、净化并且制得NiP微米颗粒。

Description

一种从化学镀镍废液中电解制取NiP微米颗粒的方法

技术领域

本发明涉及NiP微米颗粒提取技术领域，更具体而言，涉及一种从化学镀镍废液中电解制取NiP微米颗粒的方法。

背景技术

随着现代工业对材料表面镀层质量要求和需求量的提升，化学镀镍产业规模迅猛增长，镀液成分越渐复杂，产生了大量含复杂污染物组分的化学镀镍废液。化学镀镍废液的污染物组分主要包含镍盐、含磷无机盐和有机物三类。其中，镍盐主要为未消耗完全的硫酸镍；含磷无机盐主要为未反应完全的次磷酸钠还原剂和累积的亚磷酸钠等氧化产物；有机污染物主要为络合剂柠檬酸、乳酸等，和有机添加剂(如整平剂和表面活性剂等)等。

大量的化学镀镍废液如果得不到及时有效处理，不仅产生严重的环境污染，而且占用场地增加企业运行成本，降低经济效益，也造成不可再生的金属镍元素资源的浪费。现有处理化学镀镍废液的方法针对重金属镍元素处理方式的不同主要分为两类，一类是直接去除镍元素，如化学沉积法、吸附法和膜过滤法等；另一类是回收镍元素，如电解法等。

对于直接去除法，除镍元素未被分离回收而进入处理产物如沉积污泥或吸附剂废料等中，容易再次释放到环境中而产生二次污染的共性问题外，还存在其他问题。例如化学沉积法，需要先破坏废液中含镍络合物结构，再对镍离子进行反应沉积。因此需消耗大量的药剂，并产生大量的含镍污泥，且出水中常含有有机污染物，出水水质差。吸附法存在吸附剂容量低，处理效率低和成本高等问题。膜过滤法因废液中大量有机污染物粘附到膜上和大量无机盐在膜表面形成浓差极化，而造成膜污染和结垢，降低膜的渗透通量而降低废液处理效率，增加了运行成本。

镍元素回收法主要是电解法，而化学镀镍废液中镍元素主要以镍-柠檬酸络合物形式存在。电解过程中镍-柠檬酸络合物因结构稳定、电解过电位高，导致镍电结晶形核受到抑制，镀层各向同性生长能力增强，而易于生成致密薄膜；并且相比于铜、银等金属，镍金属交换电流密度小、熔点高，电沉积过程不易形成枝晶颗粒；加上化学镀镍废液中累积的整平剂作用，电解法通常生成致密的NiP薄膜粘附在阴极板上难以脱落。另一方面，镍基材料本质电催化活性高，将P引入NiP合金会显著增加Ni 3d轨道的态密度，进一步增强电催化活性。相比于NiP薄膜，NiP微米颗粒比表面积大，可作为更高值的电催化功能材料。此外，目前电解法因化学镀镍废液中残存的镍离子和次磷酸根浓度低，而存在电沉积NiP电流效率低的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种从化学镀镍废液中电解制取NiP微米颗粒的方法，本发明可将废液中大部分的镍和少量的磷高效电解为高价值的NiP微米颗粒(现有的技术是电解生成NiP薄膜)，同时掺硼金刚石薄板阳极能产生大量的羟基自由基来氧化破坏镍-柠檬酸络合物的结构，降解废液中有机污染物，并将部分次磷酸根氧化为亚磷酸根便于后续废液的处理。电化学处理和多膜组合过滤实现协同作用，具体为电化学处理后的废液中离子和有机物浓度显著降低，能够减缓超滤膜和纳滤膜的膜污染和结垢，降低运行成本，提高废水处理效率。而纳滤膜浓缩液循环回电化学处理池又能提高电化学处理的电流效率，解决了目前废液处理工艺中有价元素难回收、废液回收产物附加值低、电解电流效率低、过滤膜易污染和结垢，和处理成本高等缺点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种从化学镀镍废液中电解制取NiP微米颗粒的方法，包括以下步骤：

S1：向调节池中的化学镀镍废液中加入稀硫酸调节pH至小于4；

S2：向上述步骤的溶液中加入硫酸铵并搅拌得到预处理废液，所述预处理废液中铵根离子摩尔质量浓度为大于0.5mol/L；

S3：将所述预处理废液加入电化学处理池中，所述电化学处理池的内部设有阳极机构和阴极机构，所述预处理废液先通过阳极机构再通过阴极机构；

S4：将所述S3步骤中的处理液经过管式超滤膜进行过滤；

S5：将所述S4步骤中的处理液通过卷式纳滤膜进行过滤浓缩处理得到浓缩液；

S6：将上述步骤中的所述浓缩液再次加入电化学处理池中进行循环处理。

优选的，所述步骤S3中的电化学处理池包括进液端和出液端，所述阳极机构设在进液端，所述阴极机构设在出液端。

优选的，所述阳极机构包括多组并联的阳极板，所述阴极机构包括多组并联的阴极板。

优选的，所述阳极板为掺硼金刚石薄板，所述阴极板为石墨板或镍板。

优选的，所述阴极板电沉积直流电源施加的电流密度为-1～-3A cm-2。

优选的，所述步骤S4中管式超滤膜过滤操作压为0.35～0.65Mpa。

优选的，所述步骤S5中卷式纳滤膜过滤操作压为0.95～1.55Mpa，过滤前后溶液镍浓度浓缩比为1:45。

优选的，当电化学处理池废液中以P元素计的亚磷酸盐浓度或者次磷酸盐浓度大于200g/L时，关闭电化学处理直流电源，收集阴极机构底部的NiP微米颗粒；所述收集完颗粒后的废液中加入氢氧化钙反应生成沉积后进行过滤，以除去废液中累积的亚磷酸根和少量未完全沉积的镍离子，将过滤出水进行回用或者达标排放。

优选的，所述调节池中的化学镀镍废液的pH为1.5、2、2.5、3或3.5。

优选的，所述步骤S3中，所述预处理废液中的镍-柠檬酸络合物在阳极机构板上发生电氧化反应而游离出镍离子，同时柠檬酸被氧化为甲醇、甲酸和乙酸等小分子物质，所述镍离子与阴极机构附近溶液中的铵根离子络合形成镍铵络合物，所述镍铵络合物与溶液中的次磷酸钠在阴极机构板上发生共沉积反应，所述共沉积反应产生NiP微米颗粒，所述NiP微米颗粒附着在阴极机构板上，同时阴极机构板上发生析氢副反应产生大量的氢气泡，所述氢气泡使得附着在阴极机构板上的NiP微米颗粒脱落。

本发明与现有技术相比，具有的有益效果是：

1、本发明的处理方法可调控电解过程放电离子前驱体和电解过电位，实现废液中镍和磷高效共沉积为高附加值的NiP微米颗粒而不是NiP薄膜，极大增加了废液处理的经济效益。

2、本发明的处理方法中利用阴极发生析氢副反应产生的氢气泡的冲击作用使阴极板上的NiP微米颗粒脱落分离，简化了NiP微米颗粒与电极板的剥离流程。

3、本发明的处理方法中采用析氧电位高的掺硼金刚石薄板做阳极，能够产生大量的具有强氧化活性的羟基自由基(·OH)进行阳极氧化。该过程不需投加药剂，工艺运行控制简便且处理效率高。

4、本发明的处理方法中经过电化学处理后废液的离子浓度和有机物含量均降低，处理后的废液经过后续多膜组合过滤，能够有效减缓超滤膜和纳滤膜的污染和结垢，提高废水的处理效率。

5、本发明的处理方法中纳滤膜浓缩的废液循环回电化学处理池，提高了电化学处理的电流效率。卷式纳滤膜过滤后出水：总镍≤0.1mg/L，总磷≤1mg/L，pH＝6～9，出水符合我国现行电镀污染物排放标准(GB21900-2008)中表3标准规定，出水可回用或达标排放。

6、本发明的处理方法中电化学处理反应过程中阳极产生的氢离子和阴极消耗的氢离子平衡，反应过程中不需额外投加酸，工艺运行控制简便；

7、本发明的处理方法在整个运行过程中无铵根离子的消耗，因此硫酸铵无需补加。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。

如图1所示，首先向调节池中的化学镀镍废液中加入稀硫酸(稀硫酸的摩尔浓度可以为2.5,2,1.5,1或0.5mol/L)调节pH至小于4，pH为3.5、3、2.5、2或1.5(该pH范围内有利于阴极机构发生析氢副反应，从而有利于阴极板上NiP微米颗粒的脱离和回收，pH过高不利于析氢副反应发生。)。之后根据预调节池中废液体积向废液中加入硫酸铵并搅拌得到铵根离子摩尔质量浓度为大于0.5mol/L(铵根离子摩尔质量浓度可以为0.75、1、1.5、2或2.5mol/L)的预处理废液(该铵根离子浓度范围内有利于阴极机构附近的镍离子与铵根离子形成镍铵络合物(Ni(NH₃)_n ²⁺)，从而有利于NiP微米颗粒的形成)。

多组并联的掺硼金刚石薄板阳极和石墨板或镍板阴极分别组成阳极机构和阴极机构，阳极机构设置在电化学处理池的进液端，阴极机构设置在电化学处理池的出液端。预处理废液加入电化学处理池中(例如利用水泵输送)，开通直流电源，设置阴极板电解电流密度为-1～-3A cm^-2。预处理废液先通过阳极机构进行电氧化，阳极机构电氧化主要发生如下三个反应：

1.镍-柠檬酸络合物的破络反应，即游离出镍离子，同时柠檬酸被氧化为甲醇、甲酸和乙酸等小分子物质，有利于后续镍离子与铵根离子在阴极机构附近形成镍铵络合物(Ni(NH₃)_n ²⁺)。

2.有机物的降解反应，部分有机物分解为二氧化碳和水，有利于后续的多膜组合过滤，减少膜污染和结垢。

3.次磷酸根的氧化反应，次磷酸根被氧化为亚磷酸根，有利于后续的氢氧化钙沉积过滤(亚磷酸根与钙形成沉淀，次磷酸根与钙不能形成沉淀)。

电氧化处理后的废液进入阴极机构，因析氢副反应增大阴极机构局部pH至碱性环境,镍离子与铵根离子形成镍铵络合物，镍铵络合物与次磷酸在阴极板上放电发生共沉积形成NiP微米颗粒，在氢气泡的冲击作用下脱落。

阴极电解处理后的废液经过出水端进入操作压为0.35～0.65Mpa的管式超滤膜过滤(管式超滤膜对废液中的固体污染物进行过滤分离。)。超滤膜出水通过操作压为0.95～1.55Mpa的卷式纳滤膜进行过滤浓缩处理得到浓缩液和出水(卷式纳滤膜对去除杂质后的溶液中的离子进行浓缩提纯，过滤前后溶液镍浓度浓缩比大于1:45，以备再次反应)。出水进入中水回收池进行回用或者达标排放，浓缩液再次加入电化学处理池中进行循环处理。检测电化学处理池中P含量，当以P元素计的亚磷酸盐浓度＞200g/L时(按照亚磷酸钙饱和溶解度计算的临界P元素值)，关闭直流电源，收集阴极机构底部的NiP微米颗粒(NiP微米颗粒的电解形成原理：大电流密度(≥1A cm^-2)条件下，阴极发生强烈的析氢副反应，阴极机构附近局部pH值升高至碱性环境，镍-柠檬酸络合物虽然在碱性环境中能够稳定存在，但其电解过电位高，一方面抑制了镍电结晶形核，增强了镀层各向同性生长能力而易于生成致密薄膜，另一方面，使得镍电解困难，电流效率接近于0；镍离子在碱性条件下转变为氢氧化镍沉淀而不能电解为镍金属。而铵根离子在碱性环境中能够与镍离子络合生成镍铵络合物(Ni(NH₃)_n ²⁺)，镍铵络合物电解过电位远远低于镍-柠檬酸络合物，电解生成镍(Ni(NH₃)_n ²⁺+2e^-→Ni+nNH₃)，电解产物氨气水解为铵根离子(NH₃+H₂O→NH₄ ⁺+OH^-)，铵根离子可作为pH缓冲剂或者析氢反应的氢源而抑制阴极机构附近局部pH值的升高，使镍持续电解，同时废液中残存的次磷酸根在阴极板上被还原为磷，最终共沉积形成NiP微米颗粒)。收集完阴极机构底部的颗粒后，向废液中加入氢氧化钙反应生成沉积后进行过滤(钙离子与废液中累积的亚磷酸根形成亚磷酸钙沉淀，氢氧根与废液少量未完全沉积的镍离子形成氢氧化镍沉淀)，将过滤出水进行回用或者达标排放。

实施例1：

采用河北某表面处理企业的化学镀镍废液，废液中镍离子浓度为11.7g/L(0.2mol/L)。将10L废液加入调节池后，加入稀硫酸调节pH至1。再向废液中加入1320g硫酸铵搅拌得到铵根离子摩尔质量浓度为2mol/L的预处理废液。将预处理废液用水泵输入电化学处理池进水端，废液从电化学处理池进水端流向出水端后，开通直流电源，阴极板电解电流密度设置为-2A cm^-2。阴极电解处理后的废液经过出水端进入过滤操作压为0.5Mpa的管式超滤膜过滤。超滤膜出水通过过滤操作压为1.3Mpa的卷式纳滤膜进行过滤浓缩处理得到浓缩液和出水。出水进入中水回收池，浓缩液利用水泵再次输送加入电化学处理池中进行循环处理。打开直流电源20分钟后，每隔5分钟取电化学处理池中废液上清液采用氢氧化钙滴定法检测P含量，当以P元素计的亚磷酸盐浓度＞200g/L时，关闭电化学处理直流电源。将阴极机构底部的颗粒收集、洗涤并过滤得到NiP微米颗粒。向收集完颗粒的废液中加入氢氧化钙反应生成沉积后进行过滤，将过滤出水进行回用或者达标排放。

打开直流电源处理废液30分钟后，以P元素计的亚磷酸盐浓度为203g/L＞200g/L。从阴极机构底部收集得到黑色NiP微米颗粒。卷式纳滤膜过滤后出水水质检测符合我国现行电镀污染物排放标准(GB21900-2008)中表3标准规定：总镍≤0.1mg/L，总磷≤1mg/L，pH＝6～9。

实施例2：

将实施例中的硫酸铵改为132g，其余不变。然打开直流电源处理废液30分钟后，以P元素计的亚磷酸盐浓度为201g/L＞200g/L。直至溶液中析出白色亚磷酸钙沉淀，阴极石墨板上也未电解产生颗粒，阴极机构底部也无黑色NiP微米颗粒出现。

实施例3：

采用河北某表面处理企业的化学镀镍废液，废液中镍离子浓度为11.7g/L(0.2mol/L)。将10L废液加入调节池后，加入稀硫酸调节pH至3.5。其余与实施例1一样，然后打开直流电源处理废液35分钟后，以P元素计的亚磷酸盐浓度为202g/L＞200g/L。从阴极机构底部收集得到黑色NiP微米颗粒，但颗粒量明显小于实施例1，阴极石墨板上有部分电解产生的黑色颗粒。卷式纳滤膜过滤后出水水质检测符合我国现行电镀污染物排放标准(GB21900-2008)中表3标准规定：总镍≤0.1mg/L，总磷≤1mg/L，pH＝6～9。

实施例4：

将阴极板电解电流密度设置为-1A cm^-2。其余与实施例1相同，然后打开直流电源处理废液50分钟后，以P元素计的亚磷酸盐浓度为201g/L＞200g/L。从阴极机构底部收集得到黑色NiP微米颗粒。但颗粒量明显小于实施例1，阴极石墨板上有部分电解产生的黑色颗粒。卷式纳滤膜过滤后出水水质检测符合我国现行电镀污染物排放标准(GB21900-2008)中表3标准规定：总镍≤0.1mg/L，总磷≤1mg/L，pH＝6～9。

通过实施例1和2可以看出，调节化学镀镍废液铵根离子的浓度为2mol/L时，能够制取得NiP微米颗粒；调节化学镀镍废液铵根离子的浓度为0.2mol/L时，不能够制取得NiP微米颗粒。

通过实施例1和3可以看出，调节化学镀镍废液pH为3.5～1时，均能够制取NiP微米颗粒；调节化学镀镍废液pH为3.5时，阴极板上NiP微米颗粒未完全脱落。

通过实施例1和4可以看出，阴极板电解电流密度设置为-1～-2A cm^-2时，均能够制取NiP微米颗粒；阴极板电解电流密度设置为-1A cm^-2时，阴极板上NiP微米颗粒未完全脱落。

本发明的工作原理为：大电流密度(≥1A cm^-2)条件下，阴极发生强烈的析氢副反应，阴极机构附近局部pH值升高至碱性环境，镍-柠檬酸络合物虽然在碱性环境中能够稳定存在，但其电解过电位高，一方面抑制了镍电结晶形核，增强了镀层各向同性生长能力而易于生成致密薄膜，另一方面，使得镍电解困难，电流效率非常低(接近于0)；镍离子在碱性环境中转变为氢氧化镍沉淀而不能电解为镍金属。铵根离子在碱性环境中能够与镍离子络合生成镍铵络合物(Ni(NH₃)_n ²⁺)，镍铵络合物电解过电位远低于镍-柠檬酸络合物，能够电解生成镍(Ni(NH₃)_n ²⁺+2e-→Ni+nNH3)，并且电解产物氨气水解为铵根离子(NH₃+H₂O→NH₄ ⁺+OH^-)，铵根离子可作为pH缓冲剂或者析氢反应的氢源而抑制阴极机构附近局部pH值的升高，使镍持续电解，同时废液中残存的次磷酸根在阴极被还原为磷，最终阴极板上共沉积形成NiP微米颗粒。

上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种从化学镀镍废液中电解制取NiP微米颗粒的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S4：将所述S3步骤中的处理液经过管式超滤膜进行过滤；

2.根据权利要求1所述的一种从化学镀镍废液中电解制取NiP微米颗粒的方法,其特征在于：所述步骤S3中的电化学处理池包括进液端和出液端，所述阳极机构设在进液端，所述阴极机构设在出液端。

3.根据权利要求2所述的一种从化学镀镍废液中电解制取NiP微米颗粒的方法,其特征在于：所述阳极机构包括多组并联的阳极板，所述阴极机构包括多组并联的阴极板。

4.根据权利要求3所述的一种从化学镀镍废液中电解制取NiP微米颗粒的方法,其特征在于：所述阳极板为掺硼金刚石薄板，所述阴极板为石墨板或镍板。

5.根据权利要求3所述的一种从化学镀镍废液中电解制取NiP微米颗粒的方法,其特征在于：所述阴极板电沉积直流电源施加的电流密度为-1～-3A cm^-2。

6.根据权利要求1所述的一种从化学镀镍废液中电解制取NiP微米颗粒的方法,其特征在于：所述步骤S4中管式超滤膜过滤操作压为0.35～0.65Mpa。

7.根据权利要求1所述的一种从化学镀镍废液中电解制取NiP微米颗粒的方法,其特征在于：所述步骤S5中卷式纳滤膜过滤操作压为0.95～1.55Mpa，过滤前后溶液镍浓度浓缩比为1:45。

8.根据权利要求1所述的一种从化学镀镍废液中电解制取NiP微米颗粒的方法,其特征在于：当电化学处理池废液中以P元素计的亚磷酸盐浓度大于200g/L时，关闭电化学处理直流电源，收集阴极机构底部的NiP微米颗粒；所述收集完颗粒后的废液中加入氢氧化钙反应生成沉积后进行过滤，以除去废液中累积的亚磷酸根和少量未完全沉积的镍离子，将过滤出水进行回用或者达标排放。

9.根据权利要求1所述的一种从化学镀镍废液中电解制取NiP微米颗粒的方法,其特征在于：所述调节池中的化学镀镍废液的pH为1.5、2、2.5、3或3.5。

10.根据权利要求1所述的一种从化学镀镍废液中电解制取NiP微米颗粒的方法,其特征在：所述步骤S3中，所述预处理废液中的镍-柠檬酸络合物在阳极机构板上发生电氧化反应而游离出镍离子，同时柠檬酸被氧化为甲醇、甲酸和乙酸等小分子物质，所述镍离子与溶液中的铵根离子在阴极机构板附近络合形成镍铵络合物(因阴极板析氢副反应造成局部pH值升高为碱性环境，而发生镍铵络合反应)，所述镍铵络合物与溶液中的次磷酸钠在阴极机构板上发生共沉积反应，所述共沉积反应产生NiP微米颗粒，所述NiP微米颗粒附着在阴极机构板上，同时阴极机构板上发生析氢副反应产生大量的氢气泡，所述氢气泡使得附着在阴极机构板上的NiP微米颗粒脱落。