ES2303973T3 - Procedimiento y dispositivo para ajustar la concentracion de iones en electrolitos. - Google Patents

Procedimiento y dispositivo para ajustar la concentracion de iones en electrolitos. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para ajustar la concentración de iones de un metal que hay que precipitar en un electrólito para la precipitación de metales sobre sustratos, caracterizado porque el electrólito se enriquece con iones del metal que hay que precipitar mediante una diálisis Donnan, a través de una membrana de intercambio de cationes o membrana microporosa, y se empobrece en cationes que se encuentran en el electrólito y son distintos de los iones del metal que hay que precipitar, con la condición de que tenga lugar una compensación de cargas y que se garantice la electroneutralidad del electrólito.

Description

Procedimiento y dispositivo para ajustar la concentración de iones en electrólitos.
La presente invención se refiere a un procedimiento y un dispositivo para ajustar la concentración de iones de un metal que hay que precipitar en un electrólito para la precipitación de metales sobre sustratos.
La precipitación galvanotécnica de metales sobre sustratos de distintos materiales está muy extendida en la técnica y se aplica en los campos más diversos como p. ej. en la fabricación de placas de circuitos impresos, la industria automovilística, la industria de griferías, etc. Las capas de metal precipitadas modifican las propiedades superficiales de los sustratos recubiertos desde el punto de vista óptico o técnico.
Para precipitar metales se conocen en el campo de la mejora galvanotécnica de superficies procedimientos de precipitación de metales electrolíticos y libres de corriente externa. Con ayuda de estos procedimientos configurados de las formas más diversas se puede precipitar un gran número de metales.
Fundamentalmente, en ambos procedimientos se pone en contacto el sustrato que hay que recubrir con una solución que contiene en forma disuelta el metal que hay que precipitar. En el caso del procedimiento de recubrimiento electrolítico, la precipitación del metal se realiza aplicando una corriente eléctrica entre un electrodo y el sustrato que hay que recubrir como contraelectrodo y mediante la reacción electroquímica que resulta sobre la superficie del sustrato. En el caso del recubrimiento sin corriente externa, la precipitación del metal se produce añadiendo autocatalíticamente un agente reductor sobre la superficie del sustrato.
En ambos casos la composición del electrólito usado se modifica en el curso del proceso de precipitación. En especial la concentración de los iones del metal que hay que precipitar disminuye de modo sucesivo en el curso del procedimiento, de tal manera que para garantizar un resultado de recubrimiento uniforme hay que ajustar la concentración de iones del metal que hay que precipitar mediante la adición del metal al electrólito.
Puesto que para la precipitación del metal éste debe estar presente en el electrólito en forma iónica, la adición del metal se realiza de forma adecuada en compuestos del metal que hay que precipitar, solubles en el electrólito y que liberan los correspondientes iones metálicos.
Por consiguiente, la adición de los metales se realiza en general en forma de sus sulfatos, nitratos, fosfatos, haluros, carbonatos, hidrogenocarbonatos, citratos, tatratos, maleatos, acetatos, oxalatos u otras sales de ácido carboxílico o sales de ácido hidroxicarboxílico.
Mediante la adición de los metales en esta forma aumenta necesariamente la concentración de los correspondientes aniones en el electrólito, de tal suerte que en algún momento se llega a la sobresaturación con estos aniones y hay que eliminar o regenerar el electrólito.
Una medida de la vida útil razonable del electrólito es la carga metálica "Metal-Turn-Over", MTO. Un MTO equivale a la transformación completa del metal contenido originalmente en el electrólito.
A causa de la concentración de aniones creciente a consecuencia de la adición de metal se modifican los resultados de la precipitación, de tal modo que dependiendo del procedimiento la MTO máxima de un electrólito no regenerado se sitúa entre dos y 5 MTO. La superación de este límite conduce a unos resultados de precipitación que ya no son aceptables.
Del estado actual de la técnica se conoce diversos procedimientos para el mantenimiento de electrólitos.
Así por ejemplo, el documento DE 198 51 180 da a conocer un procedimiento para regenerar por medio de una célula de electrodiálisis una solución de proceso en la precipitación químico-reductora de capas de metal. Para ello se eliminan los iones de ortofosfito que se encuentran en el electrólito y que se han formado debido a la precipitación químico-reductora del metal.
El documento US 2,726,968 da a conocer un procedimiento para el control y el mantenimiento de electrólitos para la precipitación químico-reductora de níquel. En él, mediante un intercambiador de iones se cambian los iones de fosfito producidos por iones de hipofosfito.
La memoria de patente DE 43 10 366 da a conocer un procedimiento y un dispositivo para regenerar baños de recubrimiento acuosos que funcionan sin corriente exterior para el recubrimiento de metal mediante iones metálicos y un agente reductor, proponiéndose una combinación de un proceso de intercambio de iones con las reacciones en los electrodos de una electrolisis. En una célula de electrodiálisis se retiran del electrólito, a través de las correspondientes membranas de intercambio de aniones, tanto el hipofosfito transformado en ortofosfito como también el hipofosfito no usado y se regenera el ortofosfito mediante reducción en la cámara del cátodo. A continuación se incorporan de nuevo al baño de recubrimiento el hipofosfito regenerado y no usado.
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Los procedimientos para el mantenimiento de electrólitos conocidos según el estado actual de la técnica se ocupan además del control de la concentración de aniones en el electrólito.
Se sabe del estado actual de la técnica que la concentración de aniones ejerce influencia sobre las MTO máximas de un electrólito. La acción de completar el metal usado o precipitado en forma de soluciones acuosas, p. ej. sales, conduce a un aumento de la concentración de aniones en el electrólito y por lo tanto limita la vida útil.
El objetivo de la presente invención es, por consiguiente, mostrar un procedimiento y un dispositivo para ajustar la concentración de iones del metal que hay que precipitar en un electrólito para la precipitación de metales sobre sustratos, con el cual el ajuste de la concentración de iones del metal que hay que precipitar pueda realizarse sin influir sobre la concentración de aniones en el electrólito.
En lo que respecta al procedimiento, este objetivo se consigue con un procedimiento para ajustar la concentración de iones de un metal que hay que precipitar en un electrólito para la precipitación de metales sobre sustratos, que se caracteriza porque el electrólito se enriquece con iones del metal que hay que precipitar mediante una diálisis Donnan, a través de una membrana de intercambio de cationes o membrana microporosa, y se empobrece en cationes que se encuentran en el electrólito y son distintos de los iones del metal que hay que precipitar, con la condición de que tenga lugar una compensación de cargas y que se garantice la electroneutralidad del electrólito.
Un procedimiento de este tipo resulta particularmente indicado por ajustar la concentración de iones en electrólitos para la precipitación de metales tales como cobre, níquel, cobalto, plata, oro, platino o paladio.
Los cationes distintos a los iones metálicos que hay que precipitar y en los que puede empobrecerse el electrólito son en particular iones de los elementos hidrógeno, litio, sodio, potasio, magnesio, estroncio, bario o iones de amonio.
Según la invención, el electrólito que hay que tratar se pone en contacto con un líquido de intercambio a través de una membrana de intercambio de cationes o membrana microporosa. El líquido de intercambio puede ser una solución acuosa basada en un disolvente orgánico apropiado como p. ej. tributilfosfato, éter corona u otros agentes extractores conocidos de la extracción líquido/líquido.
Al líquido de intercambio se le añaden en forma de compuestos solubles los iones metálicos que hay que precipitar. Los compuestos de este tipo puede ser por ejemplo sulfatos, nitratos, fosfatos, haluros, carbonatos, hidrogenocarbonatos, citratos, tartratos, maleatos, acetatos, oxalatos u otras sales de ácido carboxílico o sales de ácidos hidrocarboxílicos de los correspondientes metales que hay que precipitar.
El electrólito y el líquido de intercambio circulan a lo largo de la membrana de intercambio de cationes o membrana microporosa. Esto se produce ventajosamente por el principio de contracorriente.
Los cationes del metal que hay que precipitar emigran desde el líquido de intercambio al electrólito a través de la membrana de intercambio de cationes o membrana microporosa. Para garantizar la electroneutralidad, varios cationes del electrólito emigran al líquido de intercambio en sentido contrario al de los iones del metal que hay que precipitar. La fuerza impulsora de este intercambio es la diferencia de concentración de los distintos tipos de iones en el líquido de intercambio y el electrólito, así como la actividad iónica o la diferencia en el potencial Donnan. Al usar una membrana microporosa puede impedirse la mezcla de los líquidos situados a ambos lados de la membrana ajustando presiones hidrostáticas idénticas a ambos lados. Esto se realiza de manera ventajosa mediante un bombeo regulable.
Hay que seleccionar lo más alta posible la concentración de los iones del metal que hay que precipitar en el líquido de intercambio, mientras que la concentración de los iones en los que debe empobrecerse el electrólito debe elegirse en el líquido de intercambio lo más baja posible.
Para favorecer el proceso se pueden usar según la invención membranas de intercambio de cationes o membranas microporosas selectivas para los iones. Las membranas usadas pueden ser básicamente membranas planas y/o membranas de fibras huecas.
Para aumentar más el proceso de intercambio, el líquido de intercambio puede contener formadores de complejos para los iones que hay que empobrecer del electrólito.
El líquido de intercambio en sí puede regenerarse, tras la incorporación de los cationes distintos a los iones de los metales que hay que precipitar, mediante métodos físicos o químicos apropiados.
El procedimiento según la invención puede usarse en paralelo o en serie con procedimientos conocidos para ajustar la composición o concentración de aniones del electrólito.
El procedimiento según la invención es especialmente apropiado para ajustar la concentración de iones del metal que hay que precipitar en electrólitos para la precipitación sin corriente exterior de metales sobre sustratos.
El procedimiento según la invención puede realizarse ventajosamente de manera continua durante la precipitación, para lo cual se retira del baño de recubrimiento como mínimo una corriente parcial del electrólito y se trata según la invención.
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Con relación al dispositivo, el objetivo de la invención puede lograrse con un dispositivo que presente una cámara de electrólito (1), una cámara de líquido de intercambio (2), una entrada de electrólito (5), una entrada de líquido de intercambio (6), una salida de electrólito (7) y una salida de líquido de intercambio (8), que se caracterice porque la cámara de electrólito (1) y la cámara de líquido de intercambio (2) están separadas entre sí por medio de una membrana de intercambio de cationes o membrana microporosa (3).
La membrana de intercambio de cationes o membrana microporosa (3) está realizada ventajosamente como membrana selectiva para los iones.
La membrana de intercambio de cationes o membrana microporosa (3) está formada por una forma apropiada de membrana como p. ej. una membrana plana o una membrana de fibras huecas o una combinación de las mismas.
En una forma de realización ventajosa del dispositivo, éste presenta en la cámara de electrólito y en la cámara de líquido de intercambio canales de circulación (4) en forma de meandros opuestos, a través de los cuales puede influirse sobre la corriente del electrólito y del líquido de intercambio con la condición de que con la forma constructiva más pequeña posible del dispositivo y una velocidad de circulación alta se consiga un tiempo de contacto máximo.
En otra forma de realización del dispositivo según la invención, la entrada de electrólito y la entrada de líquido de intercambio se encuentran en lados del dispositivo opuestos entre sí en sentido longitudinal.
En otra forma de realización, el dispositivo según la invención puede montarse en forma de un módulo. Dos o más módulos de este tipo pueden conectarse entre sí hidrodinámicamente de tal manera que la salida de electrólito del primer módulo esté unida a la entrada de electrólito del segundo módulo de tal modo que el primero y el segundo módulo funcionen en serie con respecto a la corriente de electrólito.
Ventajosamente las corrientes de líquido de intercambio no se llevan en serie sino en paralelo, de tal manera que todos los módulos son alimentados con líquido de intercambio fresco.
Fig. 1 muestra tanto la estructura esquemática de un dispositivo según la invención como también el principio del procedimiento.
Fig. 2 muestra la estructura de un dispositivo según la invención con canales de circulación en forma de meandros.
En la Fig. 1 el electrólito 10 procedente del baño de precipitación circula hacia el dispositivo de intercambio 9. El dispositivo de intercambio 9 consta de una cámara de electrólito 1, una cámara de líquido de intercambio 2 y una membrana de intercambio de cationes o membrana microporosa 3. El líquido de intercambio pasa a través de la entrada de líquido de intercambio al dispositivo de intercambio 9, de tal manera que la corriente de electrólito y la corriente de líquido de intercambio van en contracorriente. Los iones del metal que hay que precipitar, aquí por ejemplo Ni^{2+}, que se encuentran en el líquido de intercambio emigran desde éste a través de las membranas de intercambio de cationes o membranas microporosas 3 y pasan a la cámara de electrólito 1, donde son absorbidos por el electrólito. Los iones distintos a los iones metálicos que hay que precipitar, aquí por ejemplo Na^{+} y H^{+}, emigran en contracorriente desde el electrólito a través de la membrana de intercambio de cationes o membrana microporosa 3 a la cámara de líquido de intercambio 2, donde son absorbidos por el líquido de intercambio.
De este modo es posible el enriquecimiento continuo del electrólito con iones del metal que hay que precipitar sin tener que incorporar aniones al electrólito.
La Fig. 2 muestra una forma de realización del dispositivo según la invención con canales de circulación 4 en forma de meandros.
Lista de referencias
1
corriente de electrólito
2
corriente de líquido de intercambio
3
membrana de intercambio de cationes o membrana microporosa
4
canal de circulación en forma de meandros
5
entrada de electrólito
6
entrada de líquido de intercambio
7
salida de electrólito
8
salida de líquido de intercambio
9
dispositivo de intercambio
10
corriente de electrólito desde el baño de precipitación
11
corriente de electrólito hacia el baño de precipitación.

Claims (22)

1. Procedimiento para ajustar la concentración de iones de un metal que hay que precipitar en un electrólito para la precipitación de metales sobre sustratos, caracterizado porque el electrólito se enriquece con iones del metal que hay que precipitar mediante una diálisis Donnan, a través de una membrana de intercambio de cationes o membrana microporosa, y se empobrece en cationes que se encuentran en el electrólito y son distintos de los iones del metal que hay que precipitar, con la condición de que tenga lugar una compensación de cargas y que se garantice la electroneutralidad del electrólito.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el metal que hay que precipitar es como mínimo un metal del grupo formado por cobre, níquel, cobalto, plata, oro, platino o paladio.
3. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque los cationes que hay que empobrecer son iones de cómo mínimo un elemento del grupo formado por hidrógeno, litio, sodio, potasio, magnesio, estroncio, bario o iones de amonio.
4. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque en el lado de la membrana de intercambio de cationes o membrana microporosa opuesto al electrólito se encuentra un líquido de intercambio.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el líquido de intercambio es una solución acuosa o una solución basada en un disolvente orgánico.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el metal que hay que precipitar se añade al líquido de intercambio en forma de un compuesto del grupo formado por sulfato, nitrato, fosfato, haluro, carbonato, hidrogenocarbonato, citrato, tatrato, maleato, acetato u oxalato u otras sales de ácido carboxílico o sales de ácido hidroxicarboxílico.
7. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el electrólito y el líquido de intercambio circulan a lo largo de la membrana de intercambio de cationes o membrana microporosa.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el electrólito y el líquido de intercambio son conducidos por el principio de contracorriente a lo largo de la membrana de intercambio de cationes o membrana microporosa.
9. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque como membrana de intercambio de cationes o membrana microporosa se usa una membrana selectiva para los iones.
10. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque se usa como membrana una membrana plana y/o membrana de fibras huecas.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 10, caracterizado porque al líquido de intercambio se le añaden formadores de complejos para los iones que hay que empobrecer del electrólito.
12. Procedimiento según una de los anteriores reivindicaciones, caracterizado porque después de la absorción de los cationes distintos a los iones del metal que hay que precipitar, el líquido de intercambio se regenera por medio de métodos físicos o químicos apropiados.
13. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque el procedimiento se usa en paralelo o en serie con procedimientos conocidos para ajustar la concentración o composición de aniones del electrólito.
14. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque la precipitación del metal sobre el sustrato se realiza sin corriente exterior.
15. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque el procedimiento se realiza de manera continua durante la precipitación y además al menos una corriente parcial del electrólito se trata según la invención.
16. Dispositivo para realizar un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, que presenta una cámara de electrólito (1), una cámara de líquido de intercambio (2), una entrada de electrólito (5), una entrada de líquido de intercambio (6), una salida de electrólito (7) y una salida de líquido de intercambio (8), que se caracteriza porque la cámara de electrólito (1) y la cámara de líquido de intercambio (2) están separadas entre sí por medio de una membrana de intercambio de cationes o membrana microporosa (3).
17. Dispositivo según la reivindicación 16, caracterizado porque la membrana de intercambio de cationes o membrana microporosa (3) es una membrana selectiva para los iones.
18. Dispositivo según una de las reivindicaciones 16 y 17, caracterizado porque la membrana de intercambio de cationes o membrana microporosa es una membrana plana y/o membrana de fibras huecas.
19. Dispositivo según una de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque el dispositivo presenta en la cámara de electrólito y cámara de líquido de intercambio canales de circulación (4) en forma de meandros opuestos.
20. Dispositivo según una de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque la entrada de electrólito y la entrada de líquido de intercambio se encuentran en lados del dispositivo opuestos entre sí en el sentido longitudinal.
21. Dispositivo formado por dos o más módulos en el que cada uno de los módulos corresponde a un dispositivo según una de las reivindicaciones 16 a 20, caracterizado porque la salida de electrólito del primer módulo está unida hidrodinámicamente a la entrada de electrólito del segundo módulo de tal manera que en relación a la corriente de electrólito el primero y el segundo módulo funcionan en serie.
22. Dispositivo según la reivindicación 21, caracterizado porque al primero y al segundo módulo se les proporciona líquido de intercambio fresco.
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