JP3695338B2 - 脱イオン水の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気再生式脱イオン法(以下ＥＤＩ法と称する)により、脱イオン水を製造する方法に関する。詳しくは、医薬品製造工業、半導体製造工業、食料品工業等の各種製造業、或いはボイラー水や研究施設などで用いられる純水もしくは超純水等といわれる高度に脱イオン化した脱イオン水を効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、脱イオン水の製造方法としてはイオン交換樹脂の充填床に被処理水を流し、不純物イオンをイオン交換樹脂に吸着させて除去することにより脱イオン水を得る方法が一般的である。ところが、この方法では、交換・吸着能力の低下したイオン交換樹脂は再生することが必要であり、その再生は、通常酸やアルカリを用いて行われる。その結果、この方法では、面倒な再生操作と共にそれら酸やアルカリに起因する廃液が排出されるという問題がある。
【０００３】
このため再生の必要のない脱イオン水製造方法が望まれており、近年、薬液による再生操作の必要のないＥＤＩ法が開発され、実用化されてきている。この方法は、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配置した電気透析槽の脱塩室に陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂の混合物を入れ、該脱塩室に被処理水を流すとともに、脱塩室と交互に形成、配置された濃縮室に濃縮水を流しながら電圧を印加して電気透析を行うものであり、それにより脱イオン水を製造すると共にイオン交換樹脂の再生をも同時に行うものであって、別途イオン交換樹脂の再生を行う必要のない方法である。
【０００４】
すなわち、従来のＥＤＩ法においては、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列させ陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画された濃縮室とを形成させた電気透析槽の脱塩室に陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を収容してなる脱イオン水製造装置を使用し、電圧を印加しながら脱塩室に被処理水を流入させると共に、濃縮室に被処理水又は処理水の一部を濃縮水として流入させることにより、被処理水中の不純物イオンを除去するものである。
【０００５】
そして、この方法によれば、前記したとおり同時にイオン交換樹脂が連続的に再生されるため、酸やアルカリ等の薬液による再生工程とその再生に使用した廃液処理が不要であるという利点を有するものではあるが、その際、ＥＤＩ装置は被処理水中のカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の硬度成分により電気抵抗が上昇し印加電圧の上昇または電流の低下を招き、更には脱塩性能の低下により生産される処理水の比抵抗が低下する問題があった。
【０００６】
そのため、かかる問題を克服する方法は、既に数多く提案されており、それには、例えばＥＤＩ装置に供給する被処理水を予め逆浸透膜処理を２段行い可及的に硬度成分を除去した後ＥＤＩ法の被処理水として供給する方法（特開平２−４０２２０号）や、別途用意した酸性水生成電解槽で水を電気分解し陽極室で生成する酸性水をＥＤＩ法の濃縮室へ通水する方法（特開平１０−１２８３３８号）がある。このような方法の採用によりＥＤＩ法の長期性能の安定は図れるが、投資コストの増大を招き、その結果、他の脱イオン方法との比較においてＥＤＩシステムの利点が少なくなるという別の問題が生ずることになる。
【０００７】
また、アルカリ金属の塩酸塩あるいは硫酸塩水溶液を添加し電導度を１００〜８００μＳ／ｃｍとした液をＥＤＩ装置の濃縮室へ供給することにより、流れる電流を安定化し高純度の処理水を得る方法（特開平９−２４３７４号）も提案されているが、その性能の長期安定性については明らかにされてない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のＥＤＩ法による脱イオン水製造システムの長期安定化方法及びその後提案された前記改善脱イオン水製造方法等が有する前記した問題を解決する方法に関し、特にはＥＤＩ法において供給する被処理水の硬度成分等の不純物による性能低下の防止及び解消する方法であり、しかも簡便かつ安価な手法を提供することを発明の解決課題、すなわち目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するための脱イオン水製造方法であり、それは陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列させ、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画された濃縮室とを形成させた電気透析槽の脱塩室にイオン交換体を収容してなる脱イオン水製造装置を使用し、電圧を印加しながら脱塩室に被処理水を供給し、濃縮室には電解質溶液からなる濃縮液を供給して、被処理水中の不純物イオンを濃縮水に移動させて除去する電気再生式脱イオン水製造方法において、濃縮室出口における濃縮水の下記式１で定義されるＳ値を７以上に制御し、かつ該濃縮水のｐＨが２．５以上であることにより達成することができるものである。
すなわち、本発明では、濃縮室出口における濃縮水のＳ値を７以上とすることにより、濃縮室側の陰イオン交換膜の近傍でＭｇイオン等の硬度成分がＯＨイオンや炭酸イオンと結合して難溶性の塩を形成するのを抑制できる。
【００１０】
【化２】
【００１１】
本発明において、濃縮室出口における濃縮水（以下「出口濃縮水」という）で前記したＳ値を７以上とするには、大別して２つの手法がある。 第１の方法は、前記したＳ値を７以上、好ましくは１０以上とした被処理水を前記脱イオン水製造装置の脱塩室に供給する方法である。また、第２の方法は、被処理水のＳ値が７未満の場合に、特に前処理することなく脱イオン水製造装置にそのまま供給する手法であり、その場合には、被処理水はそのまま供給し濃縮液に一価陽イオン型電解質を添加せしめる、又は集まるＭｇイオンをキレート樹脂等により選択的に除去することにより出口濃縮水における前記Ｓ値を７以上、好ましくは１０以上とするものである。
【００１２】
また、本発明では、上記２つの手法のいずれかを採用又は併用することにより、予め被処理水の硬度成分を可及的に除去しなくとも電気再生式脱イオン水製造装置の性能を長期間安定化することができる。特にシリカ、炭酸ガス等のイオン化しにくい不純物を含有する被処理水の場合にも該製造装置を電流密度を高めて運転できるので、それら不純物を効率よく除去できる。また高い濃縮室電導度により低い印加電圧で運転できるので、電力原単位を低減させることができる。
【００１３】
そして、第１の方法をより具体的に説明すると、脱イオン水の原料水となる河川水、湖沼水、地下水あるいは水道水等のＳ値は通常１以下であり、第１の方法では、このＳ値を７以上とした後に脱イオン水製造装置供給用の被処理水とすることになるが、そのためには、Ｍｇイオン以外の電解質を添加し電導度を高める方法と、被処理水中のＭｇイオンを選択的に除去あるいはＭｇイオン以外のイオンとイオン交換する方法がある。
【００１４】
前者の方法では、被処理水中の電解質濃度が高まる結果、ＥＤＩ装置で除去しなければならないイオン量の増加を招き、処理速度が低下する等の問題がある。他方、後者の方法には、キレート樹脂等によりＭｇイオンを選択的に除去あるいはＭｇイオン以外のイオン、特には１価陽イオンとイオン交換する所謂ソフナーをＥＤＩ装置の前処理に使用する方法があり、それらは、本発明の好ましい実施形態の一つであるが、イオン交換の貫流点を過ぎると急激に高濃度のＭｇイオンが漏洩するため、メンテナンスが煩雑になりやすい。
【００１５】
本発明者は、前記した問題点について、鋭意検討した結果、ＥＤＩ装置の前処理装置としては特定の特性を有する逆浸透膜が好ましいことを見出した。すなわち、脱イオン水製造装置の前処理装置として、逆浸透膜の基礎物性値であるＮａＣｌ除去率とＭｇＣｌ2除去率とを用いた下記式２で定義されるＴ値が１０以上である逆浸透膜を備える逆浸透装置を採用し、これで前処理した被処理水を前記脱イオン水製造装置に供給することにより前記課題をも達成することができることを見出したものである。
［式２］ Ｔ値＝（１００−ＮａＣｌ除去率）／（１００−ＭｇＣｌ2除去率）
[ここで、ＮａＣｌ除去率およびＭｇＣｌ2除去率は、それぞれ濃度０．１質量％の水溶液を用いて圧力０．８ＭＰａ、温度２５℃にて測定した値である。]
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の脱イオン水製造方法に関し、図１に図示する電気再生式脱イオン水製造装置を使用した１態様を説明するが、本発明は、この態様に限定されるものではなく特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
【００１７】
本発明の脱イオン水製造方法において使用する脱イオン水製造装置は、アニオン交換膜Ａ及びカチオン交換膜Ｋが電気透析槽１中に脱塩室枠Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3・・・Ｄn及び濃縮室枠Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3・・・Ｃnを介して所定間隔を置いて配置され、これにより陽極室２、濃縮室Ｓ1、Ｓ2・・・Ｓn、脱塩室Ｒ1、Ｒ2・・・Ｒn及び陰極室３が構成される。また、脱塩室Ｒ1、Ｒ2・・・Ｒnには陰イオン交換体及び陽イオン交換体が収容・充填され、濃縮室にはメッシュ状等の構造体すなわちスペーサーＮ1、Ｎ2・・・Ｎnが挿入配置される。
【００１８】
そして、陽極室２及び陰極室３には、それぞれ陽極４及び陰極５が設置されており、脱イオン水製造中は両極間に電圧がかけられる。これにより導管６から脱塩室Ｒ1、Ｒ2・・・Ｒnへ導入される被処理水中の陰イオン成分はアニオン交換膜Ａを通して陽極側の濃縮室へ透過移行し、被処理水中の陽イオン成分はカチオン交換膜Ｋを通して陰極側の濃縮室へ透過移行する。その結果被処理水自体は脱イオン化され、脱塩室通過後は導管７を通して取り出される。
【００１９】
他方、濃縮室へ供給する濃縮水は、一価陽イオン型電解質を添加し、前記した［式１］のＳ値の出口濃縮水における値が７以上になるように制御した後、導入管８を通して各濃縮室Ｓ1、Ｓ2・・・Ｓnへ導入され、ここに上記のように透過移行した陰イオンおよび陽イオンが集められ濃縮水として導管９から排出される。なお、図１には被処理水流の方向と濃縮水流の方向とが逆方向（向流）の場合を示しているが、両者を並流としてもよいことは勿論である。
【００２０】
その電気透析槽１において、各脱塩室Ｒ1、Ｒ2・・・Ｒn内の陽イオン交換体に捕捉された被処理水中の陽イオンは、電場により駆動力が与えられ、捕捉した陽イオン交換体に接触している隣接する陽イオン交換体を順次経由してカチオン交換膜に達し、さらに膜を透過して各濃縮室Ｓ1、Ｓ2・・・Ｓnに移動する。同様に、陰イオン交換体に捕捉された被処理水中の陰イオンは、隣接する陰イオン交換体を順次経由してアニオン交換膜に達し、更に膜を透過して各濃縮室Ｓ1、Ｓ2・・・Ｓnに移動する。
【００２１】
本発明で使用する図１に図示された電気再生式脱イオン水製造装置においては、被処理水のＳ値が７以下の場合を例示するものである。濃縮室に供給する濃縮水は、別途設置されたタンク１０との間でポンプＰ1、Ｐ2及び濃縮水循環用導管１１によって循環再利用されるようになっていると共に被処理水又は処理水の一部が循環系のタンク１０内に添加され補給されるようになっている。
【００２２】
その補給は、導管６及び７からそれぞれ分岐する弁１５ａ及び１６ａを具備する分岐管１５及び１６によって行われるようになっている。また、その際の被処理水又は処理水の補給量については、特に制限はないが実用的には全被処理水に対して好ましくは０．００１〜１０％（以下、特にことわらない限り質量％を意味する）の範囲がよい。
【００２３】
そして、その循環系のタンク１０内の濃縮水には、式１で定義されるＳ値が７以上を維持するために１価陽イオン型電解質が添加されるものであり、このことが本発明の最大の特徴の一態様である。その際のＳ値は、濃縮液として排出される導管９とタンク１０の間に設置した電導度計１４により測定して調節されるが、出口濃縮水のＳ値と濃縮室に供給されるＳ値が近似している場合は、タンク１０内の濃縮水の電導度を電導度計１４で測定することによって調節することもできる。その調節は、図１の装置では、電導度を測定しそれを所定の値に維持するように１価陽イオン型電解質添加装置１３からの添加量を調節することで行うようになっている。
【００２４】
すなわち、ｐＨが７で、濃縮水のＭｇイオン濃度が２００ｐｐｂでは１４００μＳ／ｃｍ、Ｍｇイオン濃度が２０００ｐｐｂでは１４０００μＳ／ｃｍ以上に維持するように１価陽イオン型電解質添加装置１３からの添加量を調節することで行うようになっている。その際に添加する電解質については、添加量が微量になることから水溶液にして使用することが好ましく、その濃度は５〜３６％がよく、好ましくは１０〜２０％がよい。
【００２５】
本発明の図１に図示した装置では、前記Ｓ値が７未満の被処理水を使用する脱イオン水製造において、濃縮水に１価陽イオン型電解質を添加しそのＳ値を所定の範囲に維持するものであり、そのために同装置では、濃縮水を循環使用しており、それが好ましい態様ではあるが、本発明はそれに限定されるわけではない。
【００２６】
したがって、濃縮水は循環使用しなくてもよく、その際には１価陽イオン型電解質の添加は濃縮室に供給する濃縮水に直接添加すればよい。また、添加する１価陽イオン型電解質については、添加量が微量になり、微調整することが困難であることから、前記したとおり水溶液にして使用することが必要であり、その濃度は５〜３６％がよく、好ましくは１０〜２０％がよい。
【００２７】
本発明では、１価陽イオン型電解質を添加した濃縮室について、濃縮室出口ではそのＳ値を７以上とするものであり、そのＳ値の上限は、脱塩室に供給する被処理水の不純物組成や電気透析槽のイオン交換膜に流れる電流密度により異なるが、３０以下、好ましくは１３〜１５とする。その理由はＳ値が増加することにより濃縮室への供給水電導度が過度に高くなると、濃縮室と脱塩室を区画するイオン交換膜を通して電導度成分が濃縮室から脱塩室へ拡散漏洩し処理水の品質を低下させ、その対策に電気透析槽に流す電流を高めたり、更に分離性能の良いイオン交換膜が必要となる等、不都合な点が顕在する。また、その下限を７としたのは、７未満では安定性が劣るためである。
【００２８】
そして、その際のＳ値の調節は、濃縮水の電導度を電導度計１４により測定し、それを所定の値を維持するように１価陽イオン型電解質添加装置１３からの添加量を調節することにより主として行うものであるが、濃縮水を循環使用する場合には循環水の循環量あるいは循環水に添加される被処理水又は処理水の補給量を調節することによって、副次的に行うこともできる。また、濃縮水の循環を行う場合には、タンクを介在させることが好ましいが、特に介在させることを不可欠とするものではなく、タンクなしに循環することも可能であり、その際には循環パイプの中途で１価陽イオン型電解質の添加及び被処理水又は処理水の補給を行えばよい。
【００２９】
濃縮水に添加する１価陽イオン型電解質については、１価陽イオンと、１価又は多価の陰イオンとが結合した電解質で、溶解して速やかに１価陽イオンを提供することができるものであれば、特に制限されることなく使用できる、その際の１価陽イオンとしては、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン及び４級アルキルアンモニウムイオン等が好ましい。
【００３０】
また、陰イオンとしてはフッ素イオン、塩素イオン及び硝酸イオン等の１価イオンと共に硫酸イオン及び炭酸イオン等の多価イオンが好ましい。前記した電解質は、これらのイオンから選ばれる陰陽両イオンが結合した化合物であれば好ましいものであり、その中でも、塩酸、塩化ナトリウム及び塩化カリウムが効果の点や入手の容易さで特に好ましい。
【００３１】
それらの１価陽イオン型電解質は、１種単独でも２種以上混合しても使用できるが、なかでもＮａＣｌ又はＫＣｌと、塩酸とを組合せ、かつ濃縮室出口における濃縮水のｐＨを２．５〜６、好ましくは２．６〜５とすることで、ＮａＣｌ又はＫＣｌの添加量を少量に抑制してもＳ値が達成できるので好ましい。その理由は、このようにすることにより、特に脱塩室に供給する被処理水の脱炭酸、すなわち含有炭酸ガスの分離除去が不十分な場合でも、それに伴って発生する恐れのある炭酸カルシウムの析出が防止できる利点があるからである。
【００３２】
本発明のＥＤＩ法において、脱塩室に供給する被処理水については、Ｓ値が７以上が望ましく、上水、地下水あるいは河川水等の各種の原水は、本発明の式２のＴ値が１０以上、好ましくは２５以上、特には５０以上の特性を有する逆浸透膜を具備する逆浸透装置で前処理し、Ｓ値が７以上で、かつ電導度が２００μＳ／ｃｍ以下にするのが好ましい。
【００３３】
前記したとおりではあるが、被処理水のＳ値が７未満の場合には、出口濃縮水のＳ値を７以上とすることにより対応できる。この場合は、本発明の目的および効果の点からすると、被処理水は電導度が１〜２００μＳ／ｃｍで、Ｍｇイオン濃度が１〜２００ｐｐｂのものが好ましく使用できる。かかる被処理水を使用した場合、後記する実施例に記載するように、本発明では長期性能安定が達成される。
【００３４】
本発明においては、このような被処理水を使用して脱イオン水を製造すること、すなわち、脱塩室には、電導度１〜２００μＳ／ｃｍ、Ｍｇイオン濃度が１〜２００ｐｐｂの被処理水を供給し、濃縮室には、１価陽イオン型電解質を添加し、出口濃縮水のＳ値を７以上となるように濃縮水を供給しつつ、電気透析槽に電圧を印加し、脱イオンせしめことになるが、その際の電流量、すなわちイオンが透過する膜面積当たりの電流量については、被処理水中のイオン量、即ち電導度と被処理水の供給量の増加に従い適時増加するのが好ましく、０．１〜２Ａ／ｄｍ2、特には０．２〜１Ａ／ｄｍ2の電流密度が使用される。
【００３５】
また、その際に被処理水にシリカや炭酸ガスが含まれる場合には、本発明では、電流量を増加し、発生するＯＨイオンによりシリカや炭酸ガスをイオン化せしめることで被処理水中から脱イオン化することができるが、本発明を使用しない場合は、時間の経過に従いアニオン交換膜面上にスケールが発生し、イオン選択透過性が低下するために処理水の比抵抗が低下する。本発明により性能の長期安定がはかれる利点がある。
【００３６】
本発明において使用する陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、電導度計、タンク及びポンプ等については、各種既知のものが特に制限されることなく使用でき、また電気透析槽の構造についても各種既知のものが特に制限されることなく使用できる。そして、イオン交換体については、その形状は、粒状、繊維状、板状等の各種のものが使用可能である。またイオン交換体の備える官能基の種類及び交換性能については、陰イオン交換基及び陽イオン交換基を有するイオン交換体、すなわち陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を混合使用するのがよく、その交換能は強弱いずれでも使用可能であるが、好ましくは強酸性及び強塩基性ものがよい。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることは勿論である。使用装置としては図１に示すような電気再生式脱イオン水製造装置を使用したが、被処理水と濃縮水については、図示する装置とは異なり上方向の並流として使用した。
【００３８】
この実施例で使用した脱イオン水製造装置における電気透析槽の具体的構造は以下のとおりである。強酸性陽イオン交換膜（厚み６００μｍ、イオン交換容量２．７ミリ当量／グラム乾燥膜）及び強塩基性陰イオン交換膜（厚み６００μｍ、イオン交換容量２．１ミリ当量／グラム乾燥膜）を脱塩室枠（ポリプロピレン製）及び濃縮室枠（ポリプロピレン製）を介して配列して締め付けフィルタープレス型透析槽（濃縮室にはポリプロピレン製ネットを挿入）からなる有効面積５０７ｃｍ2〔横（＝室枠幅）１３ｃｍ、縦（＝脱塩長）３９ｃｍ〕×３対の電気透析槽を構成した。
【００３９】
そして、その脱塩室には、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂及びバインダーを混合して板状に成型加工したものを乾燥状態で充填し、濃縮室には流路を確保するための合成樹脂製のスペーサーを充填した。その際上記両イオン交換樹脂には、粒径が４００〜６００μｍ、イオン交換容量が４．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のスルホン酸酸型（Ｈ型）陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＳＫー１Ｂ）及び粒径が４００〜６００μｍ、イオン交換容量が３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の４級アンモニウム塩型（ＯＨ型）陰イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＳＡー１０Ａ）を用い、イオン交換容量比は５０／５０となるようにした。
【００４０】
[実施例１、２及び比較例１、２]
前記したＥＤＩ装置を用いて、工業用水を砂ろ過後、ＮａＣＩの除去率が９９％、ＭｇＣｌ2の除去率が９９％のＴ値が１である逆浸透膜を具備する逆浸透膜装置で１段処理した表１に示す被処理水を前記脱イオン水製造装置の脱塩室へ供給し、実施例１、２及び比較例１、２の試験を行った。
【００４１】
【表１】
【００４２】
その際の濃縮室供給水としては、実施例１、２及び比較例１では、被処理水に塩化ナトリウムを添加し、出口濃縮水のＳ値及び電導度を表２に示すように調整したものを供給し循環使用した。また、比較例２は、濃縮室供給水に電解質を添加しないで、利用率９０％で循環使用する場合であり、その際のＳ値及び電導度は表２に示すとおりである。
【００４３】
【表２】
【００４４】
その際の脱塩室及び濃縮室への供給水量、濃縮水の電導度、硬度及びＭｇ濃度、並びにＥＤＩ装置の電流密度は、表２に記載した。
実施例１、２及び比較例１、２においては、表２に示す条件で連続１０００時間運転し、電圧、処理水の比抵抗及び同シリカ除去率の安定性をしらべた。また運転終了後、使用した電気透析槽を解体し、濃縮室側のスケール発生状況を確認した。表３にこれらの結果を示している。
【００４５】
【表３】
この表３の結果より、実施例では、比抵抗及びシリカ除去率ともに運転初期と１０００時間経過後とで差違がなく、また解体調査でも濃縮室側にスケール発生がなく、長期間安定していることがわかる。それに対し、比較例では、比抵抗及びシリカ除去率ともに１０００時間経過後は運転初期より大分低下しており、特に比抵抗は１／５〜１／８程度と極端に低下している。また解体調査では濃縮室側にスケールが発生していることがわかる。
【００４６】
これらの結果より濃縮室側に供給する濃縮水に１価陽イオン型電解質を添加し所定のＳ値にすることにより長期間安定していることが実証できた。さらに、電流密度が高いほどシリカ除去率が高く、かつ１価陽イオン型電解質の添加によりシリカ除去性能の低下が防止できることもわかる。
【００４７】
[実施例３]
この実施例３では、脱塩室に電導度１３μＳ／ｃｍ、シリカ ６００ｐｐｂ、硬度成分 ３００ｐｐｂ（as CaCO3）、Ｍｇ３０ｐｐｂ、ＣＯ2１ｐｐｍを含むｐＨ６．０の被処理水を供給し、濃縮室には濃縮水循環タンクに塩化ナトリウムと塩酸を添加し出口濃縮水の電導度１８００μＳ／ｃｍ 、ｐＨ３．５になるように濃縮水を供給した以外、実施例１と同様の条件で試験した。出口濃縮水のＳ値は７．４、Ｍｇイオン濃度は２９０ｐｐｂ、１０００時間後の処理水比抵抗は１６ＭΩ・ｃｍ以上であった。解体後の調査では、濃縮室にスケール発生はなかった。
【００４８】
[実施例４]
この実施例４では、脱塩室に、シリカ ６００ｐｐｂ、硬度成分 ５００ｐｐｂ（as CaCO3）、Ｍｇ５０ｐｐｂ、ＣＯ2２ｐｐｍを含む電導度１５μＳ／ｃｍ、ｐＨ６．０の被処理水を供給し、濃縮室には濃縮水循環タンクに塩酸および塩化ナトリウムを添加し、出口濃縮水の電導度が２５００μＳ／ｃｍ 、ｐＨ３になるように調整した濃縮水を供給した以外、実施例１と同様の条件で試験した。その結果は、出口濃縮水のＳ値が９．９、Ｍｇイオン濃度が５００ｐｐｂ、１０００時間後の処理水比抵抗が１６ＭΩ・ｃｍ以上であり、解体後の調査では、濃縮室にスケール発生はなかった。
【００４９】
[実施例５]
実施例１の逆浸透装置の替わりにＮａＣｌ除去率６５％、ＭｇＣｌ2除去率９９．４％で、Ｔ値が５８．８である逆浸透膜（東レ社製、ＳＵ２００Ｓ）を具備する逆浸透膜装置により前処理した電気電導度７０μＳ／ｃｍ、Ｍｇイオン濃度７ｐｐｂ、ｐＨ６．０の被処理水を処理水回収率９０％、電流密度０．８Ａ／ｄｍ2で試験した。出口濃縮水のｐＨは６．０、Ｓ値は１０、Ｍｇイオン濃度は７０ｐｐｂ、電導度は７００μＳ／ｃｍであり、初期比抵抗は１２ＭΩ・ｃｍ、１０００時間後の比抵抗も１２ＭΩ・ｃｍであって変化がなく、解体後の調査ではスケールの発生はなかった。
【００５０】
[実施例６]
この実施例６では、脱塩室に、シリカ １０００ｐｐｂ、硬度成分 １０００ｐｐｂ（as CaCO3）、Ｍｇイオン濃度が１００ｐｐｂ、ＣＯ2２ｐｐｍを含む電導度２０μＳ／ｃｍ、ｐＨ６．０の被処理水を供給し、濃縮室には濃縮水循環タンクに塩化ナトリウムを添加し、出口濃縮水の電導度１２０００μＳ／ｃｍ 、ｐＨ６．０となるように濃縮水を供給した以外、実施例１と同様の条件で試験した。その結果は、出口濃縮水のＳ値１２、Ｍｇイオン濃度は１０００ｐｐｂで、１０００時間後の処理水比抵抗が１６ＭΩ・ｃｍ以上でった。電解槽解体後の調査では、濃縮室にスケール発生はなかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明では、濃縮室への供給水に１価陽イオン型電解質を添加し電導度を特定範囲にコントロールすることによって、予め被処理水の硬度成分を可及的に除去しなくても電気再生式脱イオン水製造装置の性能を長期間に安定化することができた。特にシリカ、炭酸ガス等のイオン化しにくい不純物を含有する被処理水を電流密度を高めて運転できるので、それら不純物を効率よく除去できた。また、高い濃縮室電導度により低い印加電圧で運転できるので、電力原単位を低減させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱イオン水製造方法に使用できる電気再生式脱イオン製造装置の１例を模式的に示す図。
【符号の説明】
Ａ アニオン交換膜
Ｋ カチオン交換膜
１ 電気透析槽
２ 陽極室
３ 陰極室
４ 陽極
５ 陰極
６ 被処理水導入管
７ 脱イオン水導管
８ 濃縮水導入管
９ 濃縮水導出管
Ｓ1、・・・Ｓn 濃縮室
Ｒ1、・・・Ｒn 脱塩室
Ｄ1、・・・Ｄn 脱塩室枠
Ｃ1、・・・Ｃn 濃縮室枠
１０ タンク
１１ 濃縮水循環用導管
１３ １価陽イオン型電解質添加装置
１４ 電導度計
Ｐ1、Ｐ2 ポンプ
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気再生式脱イオン法(以下ＥＤＩ法と称する)により、脱イオン水を製造する方法に関する。詳しくは、医薬品製造工業、半導体製造工業、食料品工業等の各種製造業、或いはボイラー水や研究施設などで用いられる純水もしくは超純水等といわれる高度に脱イオン化した脱イオン水を効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、脱イオン水の製造方法としてはイオン交換樹脂の充填床に被処理水を流し、不純物イオンをイオン交換樹脂に吸着させて除去することにより脱イオン水を得る方法が一般的である。ところが、この方法では、交換・吸着能力の低下したイオン交換樹脂は再生することが必要であり、その再生は、通常酸やアルカリを用いて行われる。その結果、この方法では、面倒な再生操作と共にそれら酸やアルカリに起因する廃液が排出されるという問題がある。
【０００３】
このため再生の必要のない脱イオン水製造方法が望まれており、近年、薬液による再生操作の必要のないＥＤＩ法が開発され、実用化されてきている。この方法は、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配置した電気透析槽の脱塩室に陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂の混合物を入れ、該脱塩室に被処理水を流すとともに、脱塩室と交互に形成、配置された濃縮室に濃縮水を流しながら電圧を印加して電気透析を行うものであり、それにより脱イオン水を製造すると共にイオン交換樹脂の再生をも同時に行うものであって、別途イオン交換樹脂の再生を行う必要のない方法である。
【０００４】
すなわち、従来のＥＤＩ法においては、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列させ陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画された濃縮室とを形成させた電気透析槽の脱塩室に陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を収容してなる脱イオン水製造装置を使用し、電圧を印加しながら脱塩室に被処理水を流入させると共に、濃縮室に被処理水又は処理水の一部を濃縮水として流入させることにより、被処理水中の不純物イオンを除去するものである。
【０００５】
そして、この方法によれば、前記したとおり同時にイオン交換樹脂が連続的に再生されるため、酸やアルカリ等の薬液による再生工程とその再生に使用した廃液処理が不要であるという利点を有するものではあるが、その際、ＥＤＩ装置は被処理水中のカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の硬度成分により電気抵抗が上昇し印加電圧の上昇または電流の低下を招き、更には脱塩性能の低下により生産される処理水の比抵抗が低下する問題があった。
【０００６】
そのため、かかる問題を克服する方法は、既に数多く提案されており、それには、例えばＥＤＩ装置に供給する被処理水を予め逆浸透膜処理を２段行い可及的に硬度成分を除去した後ＥＤＩ法の被処理水として供給する方法（特開平２−４０２２０号）や、別途用意した酸性水生成電解槽で水を電気分解し陽極室で生成する酸性水をＥＤＩ法の濃縮室へ通水する方法（特開平１０−１２８３３８号）がある。このような方法の採用によりＥＤＩ法の長期性能の安定は図れるが、投資コストの増大を招き、その結果、他の脱イオン方法との比較においてＥＤＩシステムの利点が少なくなるという別の問題が生ずることになる。
【０００７】
また、アルカリ金属の塩酸塩あるいは硫酸塩水溶液を添加し電導度を１００〜８００μＳ／ｃｍとした液をＥＤＩ装置の濃縮室へ供給することにより、流れる電流を安定化し高純度の処理水を得る方法（特開平９−２４３７４号）も提案されているが、その性能の長期安定性については明らかにされてない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のＥＤＩ法による脱イオン水製造システムの長期安定化方法及びその後提案された前記改善脱イオン水製造方法等が有する前記した問題を解決する方法に関し、特にはＥＤＩ法において供給する被処理水の硬度成分等の不純物による性能低下の防止及び解消する方法であり、しかも簡便かつ安価な手法を提供することを発明の解決課題、すなわち目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するための脱イオン水製造方法であり、それは陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列させ、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画された濃縮室とを形成させた電気透析槽の脱塩室にイオン交換体を収容してなる脱イオン水製造装置を使用し、電圧を印加しながら脱塩室に被処理水を供給し、濃縮室には電解質溶液からなる濃縮液を供給して、被処理水中の不純物イオンを濃縮水に移動させて除去する電気再生式脱イオン水製造方法において、濃縮室出口における濃縮水の下記式１で定義されるＳ値を７以上に制御し、かつ該濃縮水のｐＨが２．５以上であることにより達成することができるものである。
すなわち、本発明では、濃縮室出口における濃縮水のＳ値を７以上とすることにより、濃縮室側の陰イオン交換膜の近傍でＭｇイオン等の硬度成分がＯＨイオンや炭酸イオンと結合して難溶性の塩を形成するのを抑制できる。
【００１０】
【化２】
本発明において、濃縮室出口における濃縮水（以下「出口濃縮水」という）で前記したＳ値を７以上とするには、大別して２つの手法がある。 第１の方法は、前記したＳ値を７以上、好ましくは１０以上とした被処理水を前記脱イオン水製造装置の脱塩室に供給する方法である。また、第２の方法は、被処理水のＳ値が７未満の場合に、特に前処理することなく脱イオン水製造装置にそのまま供給する手法であり、その場合には、被処理水はそのまま供給し濃縮液に一価陽イオン型電解質を添加せしめる、又は集まるＭｇイオンをキレート樹脂等により選択的に除去することにより出口濃縮水における前記Ｓ値を７以上、好ましくは１０以上とするものである。
【００１２】
また、本発明では、上記２つの手法のいずれかを採用又は併用することにより、予め被処理水の硬度成分を可及的に除去しなくとも電気再生式脱イオン水製造装置の性能を長期間安定化することができる。特にシリカ、炭酸ガス等のイオン化しにくい不純物を含有する被処理水の場合にも該製造装置を電流密度を高めて運転できるので、それら不純物を効率よく除去できる。また高い濃縮室電導度により低い印加電圧で運転できるので、電力原単位を低減させることができる。
【００１３】
そして、第１の方法をより具体的に説明すると、脱イオン水の原料水となる河川水、湖沼水、地下水あるいは水道水等のＳ値は通常１以下であり、第１の方法では、このＳ値を７以上とした後に脱イオン水製造装置供給用の被処理水とすることになるが、そのためには、Ｍｇイオン以外の電解質を添加し電導度を高める方法と、被処理水中のＭｇイオンを選択的に除去あるいはＭｇイオン以外のイオンとイオン交換する方法がある。
【００１４】
前者の方法では、被処理水中の電解質濃度が高まる結果、ＥＤＩ装置で除去しなければならないイオン量の増加を招き、処理速度が低下する等の問題がある。他方、後者の方法には、キレート樹脂等によりＭｇイオンを選択的に除去あるいはＭｇイオン以外のイオン、特には１価陽イオンとイオン交換する所謂ソフナーをＥＤＩ装置の前処理に使用する方法があり、それらは、本発明の好ましい実施形態の一つであるが、イオン交換の貫流点を過ぎると急激に高濃度のＭｇイオンが漏洩するため、メンテナンスが煩雑になりやすい。
【００１５】
本発明者は、前記した問題点について、鋭意検討した結果、ＥＤＩ装置の前処理装置としては特定の特性を有する逆浸透膜が好ましいことを見出した。すなわち、脱イオン水製造装置の前処理装置として、逆浸透膜の基礎物性値であるＮａＣｌ除去率とＭｇＣｌ2除去率とを用いた下記式２で定義されるＴ値が１０以上である逆浸透膜を備える逆浸透装置を採用し、これで前処理した被処理水を前記脱イオン水製造装置に供給することにより前記課題をも達成することができることを見出したものである。
［式２］ Ｔ値＝（１００−ＮａＣｌ除去率）／（１００−ＭｇＣｌ2除去率）
[ここで、ＮａＣｌ除去率およびＭｇＣｌ2除去率は、それぞれ濃度０．１質量％の水溶液を用いて圧力０．８ＭＰａ、温度２５℃にて測定した値である。]
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の脱イオン水製造方法に関し、図１に図示する電気再生式脱イオン水製造装置を使用した１態様を説明するが、本発明は、この態様に限定されるものではなく特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
【００１７】
本発明の脱イオン水製造方法において使用する脱イオン水製造装置は、アニオン交換膜Ａ及びカチオン交換膜Ｋが電気透析槽１中に脱塩室枠Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3・・・Ｄn及び濃縮室枠Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3・・・Ｃnを介して所定間隔を置いて配置され、これにより陽極室２、濃縮室Ｓ1、Ｓ2・・・Ｓn、脱塩室Ｒ1、Ｒ2・・・Ｒn及び陰極室３が構成される。また、脱塩室Ｒ1、Ｒ2・・・Ｒnには陰イオン交換体及び陽イオン交換体が収容・充填され、濃縮室にはメッシュ状等の構造体すなわちスペーサーＮ1、Ｎ2・・・Ｎnが挿入配置される。
【００１８】
そして、陽極室２及び陰極室３には、それぞれ陽極４及び陰極５が設置されており、脱イオン水製造中は両極間に電圧がかけられる。これにより導管６から脱塩室Ｒ1、Ｒ2・・・Ｒnへ導入される被処理水中の陰イオン成分はアニオン交換膜Ａを通して陽極側の濃縮室へ透過移行し、被処理水中の陽イオン成分はカチオン交換膜Ｋを通して陰極側の濃縮室へ透過移行する。その結果被処理水自体は脱イオン化され、脱塩室通過後は導管７を通して取り出される。
【００１９】
他方、濃縮室へ供給する濃縮水は、一価陽イオン型電解質を添加し、前記した［式１］のＳ値の出口濃縮水における値が７以上になるように制御した後、導入管８を通して各濃縮室Ｓ1、Ｓ2・・・Ｓnへ導入され、ここに上記のように透過移行した陰イオンおよび陽イオンが集められ濃縮水として導管９から排出される。なお、図１には被処理水流の方向と濃縮水流の方向とが逆方向（向流）の場合を示しているが、両者を並流としてもよいことは勿論である。
【００２０】
その電気透析槽１において、各脱塩室Ｒ1、Ｒ2・・・Ｒn内の陽イオン交換体に捕捉された被処理水中の陽イオンは、電場により駆動力が与えられ、捕捉した陽イオン交換体に接触している隣接する陽イオン交換体を順次経由してカチオン交換膜に達し、さらに膜を透過して各濃縮室Ｓ1、Ｓ2・・・Ｓnに移動する。同様に、陰イオン交換体に捕捉された被処理水中の陰イオンは、隣接する陰イオン交換体を順次経由してアニオン交換膜に達し、更に膜を透過して各濃縮室Ｓ1、Ｓ2・・・Ｓnに移動する。
【００２１】
本発明で使用する図１に図示された電気再生式脱イオン水製造装置においては、被処理水のＳ値が７以下の場合を例示するものである。濃縮室に供給する濃縮水は、別途設置されたタンク１０との間でポンプＰ1、Ｐ2及び濃縮水循環用導管１１によって循環再利用されるようになっていると共に被処理水又は処理水の一部が循環系のタンク１０内に添加され補給されるようになっている。
【００２２】
その補給は、導管６及び７からそれぞれ分岐する弁１５ａ及び１６ａを具備する分岐管１５及び１６によって行われるようになっている。また、その際の被処理水又は処理水の補給量については、特に制限はないが実用的には全被処理水に対して好ましくは０．００１〜１０％（以下、特にことわらない限り質量％を意味する）の範囲がよい。
【００２３】
そして、その循環系のタンク１０内の濃縮水には、式１で定義されるＳ値が７以上を維持するために１価陽イオン型電解質が添加されるものであり、このことが本発明の最大の特徴の一態様である。その際のＳ値は、濃縮液として排出される導管９とタンク１０の間に設置した電導度計１４により測定して調節されるが、出口濃縮水のＳ値と濃縮室に供給されるＳ値が近似している場合は、タンク１０内の濃縮水の電導度を電導度計１４で測定することによって調節することもできる。その調節は、図１の装置では、電導度を測定しそれを所定の値に維持するように１価陽イオン型電解質添加装置１３からの添加量を調節することで行うようになっている。
【００２４】
すなわち、ｐＨが７で、濃縮水のＭｇイオン濃度が２００ｐｐｂでは１４００μＳ／ｃｍ、Ｍｇイオン濃度が２０００ｐｐｂでは１４０００μＳ／ｃｍ以上に維持するように１価陽イオン型電解質添加装置１３からの添加量を調節することで行うようになっている。その際に添加する電解質については、添加量が微量になることから水溶液にして使用することが好ましく、その濃度は５〜３６％がよく、好ましくは１０〜２０％がよい。
【００２５】
本発明の図１に図示した装置では、前記Ｓ値が７未満の被処理水を使用する脱イオン水製造において、濃縮水に１価陽イオン型電解質を添加しそのＳ値を所定の範囲に維持するものであり、そのために同装置では、濃縮水を循環使用しており、それが好ましい態様ではあるが、本発明はそれに限定されるわけではない。
【００２６】
したがって、濃縮水は循環使用しなくてもよく、その際には１価陽イオン型電解質の添加は濃縮室に供給する濃縮水に直接添加すればよい。また、添加する１価陽イオン型電解質については、添加量が微量になり、微調整することが困難であることから、前記したとおり水溶液にして使用することが必要であり、その濃度は５〜３６％がよく、好ましくは１０〜２０％がよい。
【００２７】
本発明では、１価陽イオン型電解質を添加した濃縮室について、濃縮室出口ではそのＳ値を７以上とするものであり、そのＳ値の上限は、脱塩室に供給する被処理水の不純物組成や電気透析槽のイオン交換膜に流れる電流密度により異なるが、３０以下、好ましくは１３〜１５とする。その理由はＳ値が増加することにより濃縮室への供給水電導度が過度に高くなると、濃縮室と脱塩室を区画するイオン交換膜を通して電導度成分が濃縮室から脱塩室へ拡散漏洩し処理水の品質を低下させ、その対策に電気透析槽に流す電流を高めたり、更に分離性能の良いイオン交換膜が必要となる等、不都合な点が顕在する。また、その下限を７としたのは、７未満では安定性が劣るためである。
【００２８】
そして、その際のＳ値の調節は、濃縮水の電導度を電導度計１４により測定し、それを所定の値を維持するように１価陽イオン型電解質添加装置１３からの添加量を調節することにより主として行うものであるが、濃縮水を循環使用する場合には循環水の循環量あるいは循環水に添加される被処理水又は処理水の補給量を調節することによって、副次的に行うこともできる。また、濃縮水の循環を行う場合には、タンクを介在させることが好ましいが、特に介在させることを不可欠とするものではなく、タンクなしに循環することも可能であり、その際には循環パイプの中途で１価陽イオン型電解質の添加及び被処理水又は処理水の補給を行えばよい。
【００２９】
濃縮水に添加する１価陽イオン型電解質については、１価陽イオンと、１価又は多価の陰イオンとが結合した電解質で、溶解して速やかに１価陽イオンを提供することができるものであれば、特に制限されることなく使用できる、その際の１価陽イオンとしては、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン及び４級アルキルアンモニウムイオン等が好ましい。
【００３０】
また、陰イオンとしてはフッ素イオン、塩素イオン及び硝酸イオン等の１価イオンと共に硫酸イオン及び炭酸イオン等の多価イオンが好ましい。前記した電解質は、これらのイオンから選ばれる陰陽両イオンが結合した化合物であれば好ましいものであり、その中でも、塩酸、塩化ナトリウム及び塩化カリウムが効果の点や入手の容易さで特に好ましい。
【００３１】
それらの１価陽イオン型電解質は、１種単独でも２種以上混合しても使用できるが、なかでもＮａＣｌ又はＫＣｌと、塩酸とを組合せ、かつ濃縮室出口における濃縮水のｐＨを２．５〜６、好ましくは２．６〜５とすることで、ＮａＣｌ又はＫＣｌの添加量を少量に抑制してもＳ値が達成できるので好ましい。その理由は、このようにすることにより、特に脱塩室に供給する被処理水の脱炭酸、すなわち含有炭酸ガスの分離除去が不十分な場合でも、それに伴って発生する恐れのある炭酸カルシウムの析出が防止できる利点があるからである。
【００３２】
本発明のＥＤＩ法において、脱塩室に供給する被処理水については、Ｓ値が７以上が望ましく、上水、地下水あるいは河川水等の各種の原水は、本発明の式２のＴ値が１０以上、好ましくは２５以上、特には５０以上の特性を有する逆浸透膜を具備する逆浸透装置で前処理し、Ｓ値が７以上で、かつ電導度が２００μＳ／ｃｍ以下にするのが好ましい。
【００３３】
前記したとおりではあるが、被処理水のＳ値が７未満の場合には、出口濃縮水のＳ値を７以上とすることにより対応できる。この場合は、本発明の目的および効果の点からすると、被処理水は電導度が１〜２００μＳ／ｃｍで、Ｍｇイオン濃度が１〜２００ｐｐｂのものが好ましく使用できる。かかる被処理水を使用した場合、後記する実施例に記載するように、本発明では長期性能安定が達成される。
【００３４】
本発明においては、このような被処理水を使用して脱イオン水を製造すること、すなわち、脱塩室には、電導度１〜２００μＳ／ｃｍ、Ｍｇイオン濃度が１〜２００ｐｐｂの被処理水を供給し、濃縮室には、１価陽イオン型電解質を添加し、出口濃縮水のＳ値を７以上となるように濃縮水を供給しつつ、電気透析槽に電圧を印加し、脱イオンせしめことになるが、その際の電流量、すなわちイオンが透過する膜面積当たりの電流量については、被処理水中のイオン量、即ち電導度と被処理水の供給量の増加に従い適時増加するのが好ましく、０．１〜２Ａ／ｄｍ2、特には０．２〜１Ａ／ｄｍ2の電流密度が使用される。
【００３５】
また、その際に被処理水にシリカや炭酸ガスが含まれる場合には、本発明では、電流量を増加し、発生するＯＨイオンによりシリカや炭酸ガスをイオン化せしめることで被処理水中から脱イオン化することができるが、本発明を使用しない場合は、時間の経過に従いアニオン交換膜面上にスケールが発生し、イオン選択透過性が低下するために処理水の比抵抗が低下する。本発明により性能の長期安定がはかれる利点がある。
【００３６】
本発明において使用する陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、電導度計、タンク及びポンプ等については、各種既知のものが特に制限されることなく使用でき、また電気透析槽の構造についても各種既知のものが特に制限されることなく使用できる。そして、イオン交換体については、その形状は、粒状、繊維状、板状等の各種のものが使用可能である。またイオン交換体の備える官能基の種類及び交換性能については、陰イオン交換基及び陽イオン交換基を有するイオン交換体、すなわち陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を混合使用するのがよく、その交換能は強弱いずれでも使用可能であるが、好ましくは強酸性及び強塩基性ものがよい。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることは勿論である。使用装置としては図１に示すような電気再生式脱イオン水製造装置を使用したが、被処理水と濃縮水については、図示する装置とは異なり上方向の並流として使用した。
【００３８】
この実施例で使用した脱イオン水製造装置における電気透析槽の具体的構造は以下のとおりである。強酸性陽イオン交換膜（厚み６００μｍ、イオン交換容量２．７ミリ当量／グラム乾燥膜）及び強塩基性陰イオン交換膜（厚み６００μｍ、イオン交換容量２．１ミリ当量／グラム乾燥膜）を脱塩室枠（ポリプロピレン製）及び濃縮室枠（ポリプロピレン製）を介して配列して締め付けフィルタープレス型透析槽（濃縮室にはポリプロピレン製ネットを挿入）からなる有効面積５０７ｃｍ2〔横（＝室枠幅）１３ｃｍ、縦（＝脱塩長）３９ｃｍ〕×３対の電気透析槽を構成した。
【００３９】
そして、その脱塩室には、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂及びバインダーを混合して板状に成型加工したものを乾燥状態で充填し、濃縮室には流路を確保するための合成樹脂製のスペーサーを充填した。その際上記両イオン交換樹脂には、粒径が４００〜６００μｍ、イオン交換容量が４．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のスルホン酸酸型（Ｈ型）陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＳＫー１Ｂ）及び粒径が４００〜６００μｍ、イオン交換容量が３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の４級アンモニウム塩型（ＯＨ型）陰イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＳＡー１０Ａ）を用い、イオン交換容量比は５０／５０となるようにした。
【００４０】
[実施例１、２及び比較例１、２]
前記したＥＤＩ装置を用いて、工業用水を砂ろ過後、ＮａＣＩの除去率が９９％、ＭｇＣｌ2の除去率が９９％のＴ値が１である逆浸透膜を具備する逆浸透膜装置で１段処理した表１に示す被処理水を前記脱イオン水製造装置の脱塩室へ供給し、実施例１、２及び比較例１、２の試験を行った。
【００４１】
【表１】
その際の濃縮室供給水としては、実施例１、２及び比較例１では、被処理水に塩化ナトリウムを添加し、出口濃縮水のＳ値及び電導度を表２に示すように調整したものを供給し循環使用した。また、比較例２は、濃縮室供給水に電解質を添加しないで、利用率９０％で循環使用する場合であり、その際のＳ値及び電導度は表２に示すとおりである。
【００４３】
【表２】
その際の脱塩室及び濃縮室への供給水量、濃縮水の電導度、硬度及びＭｇ濃度、並びにＥＤＩ装置の電流密度は、表２に記載した。
実施例１、２及び比較例１、２においては、表２に示す条件で連続１０００時間運転し、電圧、処理水の比抵抗及び同シリカ除去率の安定性をしらべた。また運転終了後、使用した電気透析槽を解体し、濃縮室側のスケール発生状況を確認した。表３にこれらの結果を示している。
【００４５】
【表３】
【００４６】
これらの結果より濃縮室側に供給する濃縮水に１価陽イオン型電解質を添加し所定のＳ値にすることにより長期間安定していることが実証できた。さらに、電流密度が高いほどシリカ除去率が高く、かつ１価陽イオン型電解質の添加によりシリカ除去性能の低下が防止できることもわかる。
【００４７】
[実施例３]
この実施例３では、脱塩室に電導度１３μＳ／ｃｍ、シリカ ６００ｐｐｂ、硬度成分 ３００ｐｐｂ（as CaCO3）、Ｍｇ３０ｐｐｂ、ＣＯ2１ｐｐｍを含むｐＨ６．０の被処理水を供給し、濃縮室には濃縮水循環タンクに塩化ナトリウムと塩酸を添加し出口濃縮水の電導度１８００μＳ／ｃｍ 、ｐＨ３．５になるように濃縮水を供給した以外、実施例１と同様の条件で試験した。出口濃縮水のＳ値は７．４、Ｍｇイオン濃度は２９０ｐｐｂ、１０００時間後の処理水比抵抗は１６ＭΩ・ｃｍ以上であった。解体後の調査では、濃縮室にスケール発生はなかった。
【００４８】
[実施例４]
この実施例４では、脱塩室に、シリカ ６００ｐｐｂ、硬度成分 ５００ｐｐｂ（as CaCO3）、Ｍｇ５０ｐｐｂ、ＣＯ2２ｐｐｍを含む電導度１５μＳ／ｃｍ、ｐＨ６．０の被処理水を供給し、濃縮室には濃縮水循環タンクに塩酸および塩化ナトリウムを添加し、出口濃縮水の電導度が２５００μＳ／ｃｍ 、ｐＨ３になるように調整した濃縮水を供給した以外、実施例１と同様の条件で試験した。その結果は、出口濃縮水のＳ値が９．９、Ｍｇイオン濃度が５００ｐｐｂ、１０００時間後の処理水比抵抗が１６ＭΩ・ｃｍ以上であり、解体後の調査では、濃縮室にスケール発生はなかった。
【００４９】
[実施例５]
実施例１の逆浸透装置の替わりにＮａＣｌ除去率６５％、ＭｇＣｌ2除去率９９．４％で、Ｔ値が５８．８である逆浸透膜（東レ社製、ＳＵ２００Ｓ）を具備する逆浸透膜装置により前処理した電気電導度７０μＳ／ｃｍ、Ｍｇイオン濃度７ｐｐｂ、ｐＨ６．０の被処理水を処理水回収率９０％、電流密度０．８Ａ／ｄｍ2で試験した。出口濃縮水のｐＨは６．０、Ｓ値は１０、Ｍｇイオン濃度は７０ｐｐｂ、電導度は７００μＳ／ｃｍであり、初期比抵抗は１２ＭΩ・ｃｍ、１０００時間後の比抵抗も１２ＭΩ・ｃｍであって変化がなく、解体後の調査ではスケールの発生はなかった。
【００５０】
[実施例６]
この実施例６では、脱塩室に、シリカ １０００ｐｐｂ、硬度成分 １０００ｐｐｂ（as CaCO3）、Ｍｇイオン濃度が１００ｐｐｂ、ＣＯ2２ｐｐｍを含む電導度２０μＳ／ｃｍ、ｐＨ６．０の被処理水を供給し、濃縮室には濃縮水循環タンクに塩化ナトリウムを添加し、出口濃縮水の電導度１２０００μＳ／ｃｍ 、ｐＨ６．０となるように濃縮水を供給した以外、実施例１と同様の条件で試験した。その結果は、出口濃縮水のＳ値１２、Ｍｇイオン濃度は１０００ｐｐｂで、１０００時間後の処理水比抵抗が１６ＭΩ・ｃｍ以上でった。電解槽解体後の調査では、濃縮室にスケール発生はなかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明では、濃縮室への供給水に１価陽イオン型電解質を添加し電導度を特定範囲にコントロールすることによって、予め被処理水の硬度成分を可及的に除去しなくても電気再生式脱イオン水製造装置の性能を長期間に安定化することができた。特にシリカ、炭酸ガス等のイオン化しにくい不純物を含有する被処理水を電流密度を高めて運転できるので、それら不純物を効率よく除去できた。また、高い濃縮室電導度により低い印加電圧で運転できるので、電力原単位を低減させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱イオン水製造方法に使用できる電気再生式脱イオン製造装置の１例を模式的に示す図。
【符号の説明】
Ａ アニオン交換膜
Ｋ カチオン交換膜
１ 電気透析槽
２ 陽極室
３ 陰極室
４ 陽極
５ 陰極
６ 被処理水導入管
７ 脱イオン水導管
８ 濃縮水導入管
９ 濃縮水導出管
Ｓ1、・・・Ｓn 濃縮室
Ｒ1、・・・Ｒn 脱塩室
Ｄ1、・・・Ｄn 脱塩室枠
Ｃ1、・・・Ｃn 濃縮室枠
１０ タンク
１１ 濃縮水循環用導管
１３ １価陽イオン型電解質添加装置
１４ 電導度計
Ｐ1、Ｐ2 ポンプ
Claims (6)
- 陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間にカチオン交換膜とアニオン交換膜を交互に配列させ、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画された濃縮室とを形成させた電気透析槽の脱塩室にイオン交換体を収容してなる脱イオン水製造装置を使用し、電圧を印加しながら脱塩室に被処理水を供給し、濃縮室には電解質溶液からなる濃縮液を供給して、被処理水中の不純物イオンを濃縮水に移動させて除去する電気再生式脱イオン水製造方法において、濃縮室出口における濃縮水の下記式１で定義されるＳ値を７以上に制御し、かつ該濃縮水のｐＨが２．５以上であることを特徴とする電気再生式脱イオン法による脱イオン水製造方法。
- 前記したＳ値を７以上とした被処理水を前記脱イオン水製造装置の脱塩室に供給することを特徴とする請求項１記載の電気再生式脱イオン法による脱イオン水製造方法。
- 逆浸透膜の基礎物性値であるＮａＣｌ除去率とＭｇＣｌ2除去率とを用いた下記式２で定義されるＴ値が１０以上である逆浸透膜を備える逆浸透装置で前処理した被処理水を前記脱イオン水製造装置の脱塩室に供給することを特徴とする請求項１又は２記載の電気再生式脱イオン法による脱イオン水製造方法。
[式２] Ｔ値＝（１００−ＮａＣｌ除去率）／（１００−ＭｇＣｌ2除去率） - 前記したＳ値が７未満である被処理水を前記脱イオン水製造装置の脱塩室に供給し、濃縮液に一価陽イオン型電解質を添加せしめ、濃縮室出口における濃縮液の前記Ｓ値を７以上とすることを特徴とする請求項１又は３記載の電気再生式脱イオン法による脱イオン水製造方法。
- 濃縮液に添加する一価陽イオン型電解質が、塩酸、塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項４記載の電気再生式脱イオン法による脱イオン水製造方法。
- 脱イオン水製造装置に電圧を印加し流れる電流をイオン交換膜の有効面積当たり０．１〜２Ａ／ｄｍ2とせしめることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電気再生式脱イオン法による脱イオン水製造方法。
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