ES2236552T3 - Metodo para regenerar una solucion de chapado. - Google Patents

Abstract

Método para depositar una capa metálica, que comprende las siguientes etapas: a. preparación de un baño de chapado metálico que lleva iones metálicos en un grado de oxidación bajo; b. deposición de una capa metálica sobre una pieza industrial, a partir del baño de chapado metálico; c. puesta en contacto del baño de chapado metálico con el metal que sirve para regenerar, a fin de reducir los iones metálicos de alto grado de oxidación - contenidos en el baño de chapado metálico - a iones metálicos de bajo grado de oxidación, en el cual se dispone de una célula de regeneración electrolítica formada por al menos un cátodo auxiliar y al menos un ánodo auxiliar y en el cual el metal empleado para regenerar se deposita electrolíticamente sobre al menos un cátodo auxiliar, a partir del baño de chapado metálico.

Description

Método para regenerar una solución de chapado.

La presente invención se refiere a un método para depositar una capa de metal, concretamente una capa que lleve estaño, sobre todo, para fabricar placas de circuitos impresos y otros soportes de circuitos eléctricos, y a un método para regenerar una solución que contenga iones metálicos con un elevado grado de oxidación, concretamente iones Sn (IV). El método de galvanizado está pensado principalmente para ser empleado en la producción de capas soldables y resistentes al ataque ácido, así como en la deposición mediante cementación de capas de estaño sobre patrones conductores de cobre y, más concretamente, sobre las capas internas de placas de circuitos impresos, con el fin de unir dichas capas internas.

Para fabricar circuitos impresos se depositan capas de estaño y de aleaciones de estaño, concretamente recubrimientos de estaño-plomo, sobre superficies de cobre, a fin de cumplir diversos propósitos.

Por una parte, los recubrimientos con aleación de estaño-plomo sirven como puntos de soldadura en la superficie de la placa del circuito impreso, ahí donde deben soldarse las piezas de los componentes electrónicos. En este caso, las capas se depositan localmente en aquellas zonas donde hay que empalmar eléctricamente hilos conductores, u otros elementos conectores de las piezas de los componentes, a la superficie de cobre. Una vez formadas las zonas de soldadura sobre las superficies de cobre, los componentes se montan en los puntos de soldadura a los que van unidos. A continuación se refunde la soldadura en un horno, para permitir la formación de las interconexiones eléctricas.

Los recubrimientos de estaño también se pueden usar como capas resistentes al ataque ácido, p.ej., para formar patrones metálicos sobre las superficies de las placas de los circuitos impresos. Para ello, en primer lugar se forma una imagen negativa del patrón conductor sobre las superficies de cobre, mediante un recubrimiento fotomodelable. Después, las capas de estaño o de aleación de estaño-plomo se depositan en los canales del recubrimiento resistente. Una vez eliminado este recubrimiento, el cobre al descubierto se puede quitar por ataque con ácido, de modo que bajo la capa de estaño o de estaño-plomo solo queden los trazos del circuito y todos los demás patrones metálicos en las superficies de la placa del circuito impreso.

Asimismo, los recubrimientos de estaño también se usan como capas intermedias entre las superficies de cobre de las capas internas de las placas de circuito estratificadas y las zonas del dieléctrico (normalmente capas de resina reforzada con fibra de vidrio). Para conseguir una unión fuerte de las áreas de cobre con el dieléctrico hay que dar rugosidad a las superficies de cobre antes del prensado, a fin de lograr suficiente fuerza de enlace entre el cobre y la resina. Para conseguirlo, las superficies se han oxidado hasta este punto mediante un tratamiento llamado de óxido negro. Sin embargo, la capa de óxido formada mediante dicho tratamiento no tiene suficiente resistencia a los ácidos, de manera que las capas internas cortadas al taladrar el material de la placa del circuito impreso se separan de la resina de dicho material, formando deslaminaciones. Este problema se evita utilizando capas de estaño en vez de las capas de óxido negro. Para la fabricación, las capas de estaño se depositan directamente por cementación sobre las superficies de cobre de los trazos del circuito. Como postratamiento, si es preciso, se aplican a las capas de estaño otros compuestos que fomenten la unión (p.ej., una mezcla de un ureidosilano y de un agente reticulante disilánico (patente EP 0 545 216 A2)), antes de prensar conjuntamente las capas internas con calor y presión.

Así como en la segunda aplicación citada las capas de estaño o de estaño-plomo, respectivamente, pueden depositarse por métodos electrolíticos, pues no hay que chapar con estaño ninguna zona metálica eléctricamente aislada, en los casos mencionados en primer y último lugar no puede depositarse el estaño por un método electrolítico, porque las zonas de cobre que deben chaparse con metal suelen estar eléctricamente aisladas entre sí, de modo que apenas es posible establecer contacto eléctrico. Por este motivo se dispone de los llamados baños de cementación para chapar con estaño.

Un baño de chapado de este tipo está descrito en la patente U.S. nº 4,715,894. Además de un compuesto de Sn (II), este baño también contiene un compuesto de tiourea y otro de urea. Según la patente EP 0 545 216 A2 también puede usarse como alternativa tiourea, urea y sus derivados. Asimismo, la solución conforme a la patente U.S. nº 4,715,894 también contiene un agente complejante, un reductor y un ácido. Según ello, el compuesto de Sn (II) utilizado es por ejemplo SnSO_{4}. Según la patente EP 0 545 216 A2, el baño contiene compuestos de Sn (II) de ácidos inorgánicos (minerales), por ejemplo, compuestos de ácidos que llevan azufre, fósforo y halógeno, o de ácidos orgánicos, como por ejemplo formiato de Sn (II) y acetato de Sn (II). Conforme a la patente EP 0 545 216 A2 se prefieren las sales de Sn (II) de los ácidos que contienen azufre, es decir, las sales del ácido sulfúrico y del ácido sulfámico. Además, el baño también puede llevar estannatos de metales alcalinos, por ejemplo, estannato sódico o estannato potásico. Asimismo, en el caso más simple, los compuestos de tiourea y de urea son respectivamente los derivados no sustituidos de la tiourea y de la urea. Según la patente EP 0 545 216 A2, al depositar el estaño se forman iones Cu (I) complejados con tiourea sobre las superficies de cobre. Paralelamente se deposita estaño metálico por reducción de los iones Sn (II). En esta reacción se disuelve cobre mientras se forma un recubrimiento de estaño sobre las superficies de
cobre.

La patente EP 0 545 216 A2 refiere que el complejo de Cu (I)-tiourea se enriquece en la solución. También hay un enriquecimiento de iones Sn (IV) en la solución, debido a la oxidación de iones Sn (II) por oxígeno del aire introducido en la solución. Sin embargo, la concentración del complejo de Cu (I)-tiourea y de los iones Sn (IV) no supera los valores estacionarios, cuando las placas de circuito impreso solo se sumergen en la solución para el tratamiento, pues la solución del baño va siendo consumida por las placas y se va diluyendo con el agua aportada. En cambio, si el líquido del baño se pulveriza mediante boquillas sobre las superficies de cobre, la renovación de sustancias, referida al volumen del baño, es considerablemente superior. En estas condiciones, el complejo Cu (I)-tiourea incrementa su concentración hasta el extremo de alcanzar el límite de solubilidad y precipita formando un depósito que obstruye las boquillas y causa problemas en las piezas mecánicas móviles de la planta. En el baño de chapado también se acumulan los compuestos de Sn (IV) formados por la oxidación de los iones Sn (II) mediante el oxígeno del aire, introducido en gran cantidad dentro de la solución del baño al pulverizarla sobre las placas de circuito impreso.

Para mitigar dichos problemas se han descrito las siguientes medidas en la citada publicación: para rebajar la concentración del complejo de Cu (I)-tiourea, una parte de la solución del baño de chapado se transfiere del recipiente de tratamiento a otro tanque, donde se deja enfriar, con lo cual una gran parte del complejo precipita y puede separarse. Una vez liberada ampliamente del complejo, la solución se puede devolver al recipiente de tratamiento. Para rebajar también la concentración de iones Sn (IV) en la solución de chapado, se dispone de un depósito para dicha solución, que contiene estaño metálico. La solución contenida en este depósito se pulveriza sobre las superficies de cobre y los iones Sn (II) se reducen según la reacción (1) indicada más adelante; al mismo tiempo se oxida cobre metálico, formando iones Cu (I) según la reacción (2) también indicada más adelante. Durante este proceso se forma un complejo con tiourea o con derivados de ella. Simultáneamente, mediante el oxígeno introducido en la solución, una parte de los iones Sn (II) se oxida formando iones Sn (IV) según la reacción (3) representada más abajo. La solución pulverizada se devuelve luego al depósito. Allí, los iones Sn (IV) reaccionan con el estaño metálico formando una cantidad doble de iones conforme a la reacción (4) representada más abajo.

Sin embargo resultó que el método de regeneración de baños de cementación para chapado con estaño, descrito en la patente EP 0 545 216 A2, provocaba el aumento continuo de la concentración del estaño contenido en la solución. Por lo tanto, la concentración de iones Sn (II) en la solución debe someterse a un control analítico permanente, lo cual no suele ser fácil en las condiciones de fabricación y hace variar en gran medida su concentración. El resultado es que la deposición de estaño puede resultar incontrolable, lo cual no debe aceptarse. Un modo de superar este problema podría consistir en controlar automáticamente la concentración de los iones Sn (II), permitiendo o evitando el contacto entre la solución de chapado y el estaño metálico en el depósito, al exceder o no alcanzar, respectivamente, un intervalo prefijado de valores de referencia. Pero esto es muy complicado y requiere dispositivos de gran comple-
jidad.

Por tanto el objeto de la presente invención es el de superar los citados problemas y encontrar procedimientos que permitan estañar superficies de cobre por cementación, sin variaciones del contenido de iones Sn (II) que afecten a la deposición del estaño. Se pretende lograrlo sin necesidad de usar dispositivos complicados.

Una solución es el método de chapado según la reivindicación 1 y el método de regeneración según la reivindicación 14. En las reivindicaciones secundarias se indican las formas de ejecución preferidas de la presente invención.

El método de chapado conforme a la presente invención sirve para producir capas de metal y, más concretamente, capas que contengan estaño, con preferencia capas de estaño puro. El método también se puede emplear para depositar capas formadas por una aleación de estaño y comprende las siguientes etapas:

a.

preparar un baño de chapado metálico, concretamente un baño de estañado, que contenga iones metálicos en un estado de oxidación bajo, concretamente iones Sn (II);

b.

depositar una capa metálica, partiendo del baño de chapado metálico, sobre una pieza;

c.

preparar una célula electrolítica de regeneración, formada por al menos un cátodo auxiliar y al menos un ánodo auxiliar;

d.

depositar electrolíticamente en dicha célula un metal que sirva para la regeneración, concretamente estaño metálico, desde el baño de chapado metálico sobre al menos un cátodo auxiliar;

e.

poner el baño de chapado metálico en contacto con el metal de regeneración, para reducir los iones metálicos de alto grado de oxidación contenidos en dicho baño, concretamente los iones Sn (IV), a iones metálicos de bajo grado de oxidación, concretamente a iones Sn (II).

El método de regeneración según la presente invención sirve para regenerar disoluciones que contienen iones metálicos de alto grado de oxidación, concretamente los iones Sn (IV), a fin de reducirlos a iones metálicos de bajo grado de oxidación, concretamente a iones Sn (II). Este método comprende las siguientes etapas:

a.

preparar una célula electrolítica de regeneración, formada por al menos un cátodo auxiliar y al menos un ánodo auxiliar;

b.

depositar electrolíticamente en dicha célula un metal que sirva para la regeneración, concretamente estaño metálico, desde la solución sobre al menos un cátodo auxiliar;

c.

poner la solución en contacto con el metal de regeneración, para reducir los iones metálicos de alto grado de oxidación, concretamente los iones Sn (IV), a iones metálicos de bajo grado de oxidación, concretamente a iones Sn (II).

De aquí en adelante, las capas que llevan estaño, un baño de estañado o una solución de estañado, el estaño metálico, los iones Sn (II), los iones Sn (IV) y un electrodo de estaño o un electrodo que contiene estaño se designan respectivamente, de manera general y en su lugar, capas metálicas, baño de chapado metálico, metal, iones metálicos de bajo grado de oxidación, iones metálicos de alto grado de oxidación, electrodo metálico y electrodo que contiene metal.

Los métodos de la presente invención se pueden usar específicamente para depositar estaño o aleaciones de estaño sin corriente eléctrica, empleando un agente reductor para la deposición electrolítica de estaño y de aleaciones de estaño y para la deposición por cementación de estaño y de aleaciones de estaño.

Un método de deposición por cementación es aquél en el cual, el metal que debe depositarse recibe del substrato metálico los electrones precisos para su reducción al estado de oxidación cero, de manera que el metal del substrato se oxida al mismo tiempo y, preferentemente, queda disuelto.

El método de la presente invención sirve, de modo más específico, para recubrir superficies de cobre de placas de circuito impreso o de otros soportes de circuito impreso, con capas que contengan estaño.

En el método descrito en la patente EP 0 545 261 A2 se añade estaño metálico a la solución de chapado contenida en el depósito, para transformar los iones Sn (IV) en iones Sn (II). En cambio, en el método de la presente invención, el estaño metálico usado para regenerar se produce depositándolo electrolíticamente a partir del propio baño de estañado. Así pues, con el método de la presente invención se pueden evitar las variaciones de concentración del Sn (II) contenido en el baño de chapado, lo cual puede explicarse como sigue:

Al depositar estaño procedente de un baño de estañado por cementación o electrolisis, sin empleo de corriente eléctrica, tiene lugar la siguiente reacción:

(1)Sn^{2+} \ + \ 2 \ e^{-} \ \rightarrow \ 2 \ Sn

En la deposición electrolítica, los electrones provienen de una fuente externa de corriente eléctrica y llegan a los iones Sn (II) por el cátodo. En el caso del estañado sin corriente eléctrica, los electrones necesarios para depositar el metal son proporcionados por un agente reductor. En la deposición por cementación, los electrones se originan al disolverse el metal del substrato, en este caso cobre, sobre el cual se deposita el estaño:

(2)2 \ Cu \ \rightarrow \ 2 \ Cu^{+} \ + \ 2 \ e^{-}

En una reacción secundaria que interfiere con aquellas, los iones Sn (II) se oxidan en estos baños, por acción del oxígeno del aire, formando iones Sn (IV):

(3)Sn^{2+} \ + \ ^{1}/_{2} \ O_{2} \ + \ H_{2}O \ \rightarrow Sn^{4+} \ + \ 2 \ OH^{-}

Los iones Sn (IV) resultantes tienden a precipitar como óxido estánnico (SnO_{2}), lo cual, entre otros problemas, puede causar la obstrucción de las boquillas que pulverizan la solución de chapado sobre las superficies de cobre y perjudicar el funcionamiento de partes móviles de la planta de proceso o incluso dañar las piezas por precipitación de materia sólida. Además, los iones Sn (IV) tienen la desventaja de atacar según la reacción (4) - indicada más abajo - la capa de estaño recién depositada según la reacción (1), de manera que puede redisolverse, al menos parcial-
mente.

Al entrar en contacto la solución de chapado con el estaño metálico, los iones Sn (IV) contenidos en la solución se reducen a iones Sn (II) según la reacción indicada a continuación, disolviéndose estaño metálico durante el proceso (lo contrario de una dismutación):

(4)Sn^{4+} \ + \ Sn \ \rightarrow \ 2 \ Sn^{2+}

Esto significa que se forman dos iones Sn (II) por cada ion Sn (IV). Como resultado, la concentración de estaño en la solución de chapado aumenta gradualmente al aplicar el método de regeneración conforme a la patente EP 0 545 216 A2.

En cambio al llevar a cabo el método de la presente invención, el estaño metálico empleado para reducir los iones Sn (IV) procede de la deposición electrolítica a partir de la propia solución de estañado. En consecuencia, el balance de estaño en el baño no se ve alterado por la regeneración según la reacción (4). Como que el estaño metálico utilizado en la regeneración también se forma a partir de los iones Sn (II) según la reacción (1) y la concentración de iones Sn (II) disminuye al principio por la deposición electrolítica, los iones Sn (II) consumidos en dicha reacción (1) y en la reacción secundaria (3) vuelven a producirse mediante la reacción de regeneración (4). Por tanto el contenido de iones Sn (II) permanece constante.

Por lo tanto con el método de la presente invención se pueden evitar las consecuencias perjudiciales de la formación de iones Sn (IV) y paralelamente se pueden regenerar los iones Sn (II) a partir los iones Sn (IV), sin dispositivos complicados ni gastos de análisis.

Fundamentalmente la solución de chapado contiene al menos un compuesto de Sn (II), al menos un compuesto escogido del grupo formado por tiourea, urea y sus derivados, así como al menos un ácido. Si se deposita una aleación de estaño, la solución también contendrá al menos una sal del metal depositado adicionalmente, p.ej. una o más sales de níquel, plomo, mercurio y/u oro. Asimismo, la solución de estañado también puede contener agentes complejantes, reductores y otros componentes, como estabilizadores para controlar la deposición y asegurar que la solución de chapado sea estable y no se descomponga, así como agentes tensioactivos. Usualmente la solución es acuosa, es decir, el disolvente contenido en la solución consta al menos de un 50 por ciento en volumen de agua. También puede llevar disolventes orgánicos, como por ejemplo alcoholes y éter-ésteres.

El compuesto de Sn (II) es preferentemente una sal Sn (II) de un ácido inorgánico (mineral), p.ej. de un ácido que lleve azufre, fósforo y/o halógeno; no obstante deberían evitarse los haluros de hidrógeno por su acción corrosiva y por su tendencia a incorporar haluros de estaño en el estaño depositado. Asimismo, el compuesto de Sn (II) también puede ser la sal de Sn (II) de un ácido orgánico, p.ej. formiato de Sn (II), acetato de Sn (II) y sus homólogos, y la sal de un ácido aromático, más concretamente benzoato de Sn (II). Las sales de Sn (II) preferidas son las de los ácidos que llevan azufre, es decir, las sales del ácido sulfúrico y del ácido sulfámico (SnSO_{4} y Sn(OSO_{2}NH_{2})_{2}). La disolución también puede contener estannatos de metal alcalino, tales como estannato sódico o estannato potásico.

Si se deposita una aleación de estaño, la solución de estañado lleva al menos un compuesto de los otros metales aleados, por ejemplo una sal de níquel, plomo, mercurio y/o de oro; los aniones de estas sales pueden ser los mismos que los utilizados para las sales de estaño.

Por lo que respecta a los compuestos de Sn (II) y a los compuestos de los otros metales aleados se remite a la patente U.S. nº 4,715,894.

El ácido contenido en la solución de estañado es preferentemente un ácido mineral, pero también puede ser un ácido orgánico, cuyo anión, en general, es idéntico al de la sal de estaño y, si es preciso, al de las sales de los otros metales aleados.

Los compuestos utilizados de tiourea y de urea son concretamente los derivados no sustituidos (tiourea, urea) y en general la solución lleva solo tiourea y/o sus derivados. La patente U.S. nº 4,715,894 indica derivados apropiados de tiourea y de urea.

La solución de estañado también puede contener agentes complejantes; los indicados en la Enciclopedia Kirk-Othmer de Tecnología química, 3ª edición, volumen 5, páginas 339-368 son especialmente adecuados. Los agentes complejantes ahí expuestos se incorporan aquí como revelación. De manera más específica, pueden emplearse ácidos aminocarboxílicos y ácidos hidroxicarboxílicos. La patente U.S. nº 4,715,894 describe ciertos ejemplos de compuestos adecuados.

La solución también puede contener agentes reductores, aldehídos, p.ej. formaldehído y acetaldehído son concretamente los más utilizados. En la patente U.S. nº 4,715,894 se indican otros agentes reductores.

Asimismo se pueden emplear agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos y anfóteros. Solo importa que los agentes tensioactivos sean adecuados para rebajar suficientemente la tensión superficial de la solución de chapado.

El estaño metálico empleado para regenerar se puede depositar sobre un cátodo auxiliar inerte. Como tal hay que entender un electrodo separado, constituido por un material resistente a la disolución en la solución de estañado, cuando el electrodo se somete a polarización anódica. De manera más concreta, el cátodo auxiliar puede ser de titanio platinado.

El cátodo auxiliar se puede configurar como placa, tubo, metal expandido o como pieza moldeada, por ejemplo una placa con nervaduras. El cátodo auxiliar también puede estar en forma de piezas más pequeñas, p.ej., en forma de esferas con un diámetro, por ejemplo, desde algunos milímetros hasta algunos centímetros. En el último caso, estas piezas pueden alojarse en un recipiente aparte, por ejemplo, a través del cual fluya la solución de chapado. Para ello, las piezas se pueden colocar, por ejemplo, sobre una placa de fondo perforada e instalada en una torre, de manera que la solución de chapado penetre por dicha placa de fondo y fluya a través de dicha torre. La configuración del cátodo auxiliar en forma de piezas más pequeñas incrementa el grado de conversión de los iones Sn (IV) a iones Sn
(II).

Si se emplea un cátodo auxiliar inerte, la cantidad máxima de estaño que puede redisolverse en la reacción de regeneración según (4) es aquella cantidad que se ha depositado previamente a partir del baño. Como resultado, el baño puede regenerarse continuamente sin tener que controlarlo mediante procedimientos analíticos complicados y, en comparación con el método de la patente EP 0 545 216 A, no aumenta la concentración de estaño en el baño.

Si, para depositar estaño sobre titanio platinado, por ejemplo, la densidad de corriente catódica fijada para el cátodo auxiliar es suficientemente elevada (p.ej., 8 A/dm^{2}), se obtiene un recubrimiento de estaño en forma de cristales laminares, como escamas. Esta forma cristalina tiene un área muy grande, que es muy adecuada para la reacción de regeneración según (4), ya que ofrece una superficie muy grande respecto al peso de estaño. Como resultado se puede preparar una gran superficie de estaño depositado, partiendo de un volumen predeterminado de solución de chapado. También se observa una deposición laminar parecida cuando se produce una densidad de corriente alta en el electrodo auxiliar, si éste es de cobre o de una aleación de cobre, por ejemplo con plata. La ventaja del cobre sobre los materiales inertes, como por ejemplo el titanio platinado, es que el cobre no es tan caro. Pero la duración de este material en una solución química de estañado es limitada.

El cátodo auxiliar está en contacto eléctrico con la solución de chapado. También existe un ánodo auxiliar que está en contacto eléctrico con la solución de chapado, bien directamente o a través de otra solución. Al aplicar voltaje entre el cátodo auxiliar y el ánodo auxiliar se puede generar un flujo de corriente entre estos dos electrodos, polarizándose catódicamente el cátodo auxiliar y anódicamente el ánodo auxiliar cuando debe depositarse estaño sobre el cátodo auxiliar. Si el estaño depositado sobre el cátodo auxiliar se emplea directamente para regenerar la solución de estañado, el cátodo auxiliar no debe polarizarse catódicamente durante el propio proceso de regeneración, con el fin de permitir que se disuelva estaño del cátodo auxiliar. Por lo tanto, con este método, el cátodo auxiliar solo se polariza catódicamente de manera intermitente, cada vez que se debe depositar estaño sobre el cátodo auxiliar. Tan pronto como se ha depositado suficiente estaño sobre el cátodo auxiliar, se interrumpe la conexión eléctrica entre el cátodo auxiliar y el ánodo auxiliar para detener el proceso de deposición. Luego tiene lugar en estas condiciones la reacción de disolución según (4), con la solución de chapado en contacto con el cátodo auxiliar. Pero, al quedar una pequeña o ninguna cantidad de estaño en el cátodo auxiliar, se puede volver a depositar estaño sobre dicho
electrodo.

Para la reacción de regeneración, el estaño metal formado sobre el cátodo auxiliar se puede usar directamente, poniendo en contacto la disolución de chapado con el cátodo auxiliar recubierto de estaño metálico, o bien puede eliminarse mecánicamente de dicho electrodo y después ponerse en contacto con la solución de estañado.

Para retirar mecánicamente el estaño depositado en el cátodo auxiliar es preferible extraer el cátodo auxiliar de la planta, arrancándole las escamas formadas por encima. El estaño eliminado puede introducirse luego en el recipiente de tratamiento de las placas de circuito impreso o bien en un depósito que contenga la solución de estañado. En el recipiente de tratamiento o en el depósito, el estaño se disuelve formando iones Sn (II) y consumiéndose iones Sn (IV) durante el proceso. Tan pronto como se haya disuelto toda la cantidad o al menos casi toda la cantidad de estaño introducido en el recipiente o en el depósito, se podrá añadir más estaño del depositado sobre el cátodo
auxiliar.

La velocidad con que el estaño procedente de dicho cátodo auxiliar, o el estaño metal extraído del cátodo auxiliar y transvasado al recipiente de tratamiento o a un tanque de reserva, se disuelve en la solución de chapado depende de varios parámetros: la velocidad de disolución depende, entre otras cosas, de la composición y de la temperatura del baño de chapado, de la morfología del estaño depositado electrolíticamente, de la geometría superficial del cátodo auxiliar y de las condiciones de flujo en la zona donde se disuelve el estaño. Por lo tanto la velocidad se puede optimizar. Siempre se procura que la velocidad de disolución sea máxima, ya que en estas condiciones los iones Sn (IV) se reducen a iones Sn (II) de modo realmente cuantitativo, lo que permite minimizar la concentración de iones Sn (IV) contenidos en la solución de chapado. La velocidad de disolución aumenta con la concentración de ácido en la solución de estañado, con la temperatura del baño, con la superficie de estaño depositado en el cátodo auxiliar respecto al peso de estaño, con la superficie geométrica del cátodo auxiliar y con la convección de la solución de chapado en la zona donde se disuelve el estaño.

Para optimizar el método de la presente invención, el espacio que rodea el ánodo auxiliar (espacio anódico) en la célula de regeneración electrolítica se puede separar con una membrana del espacio que rodea el cátodo auxiliar (espacio catódico). La membrana está configurada preferentemente, de modo que no puedan atravesarla ni los iones Sn (II) ni los iones Sn (IV). Así pues, la membrana puede ser concretamente una membrana de intercambio aniónico o una membrana de intercambio iónico monoselectivo. En una forma de ejecución especialmente preferida de la presente invención hay un ácido en el espacio anódico. El ácido contenido en el espacio anódico de la solución de chapado puede ser idéntico al contenido en el espacio catódico. No obstante, también se obtiene un buen resultado regenerativo cuando el ácido contenido en la solución de estañado difiere del ácido disuelto contenido en el espacio anódico. Así, por ejemplo, da buenos resultados una solución de estañado que contenga ácido metanosulfónico y una solución de ácido sulfúrico contenida en el espacio catódico. Hay una transferencia de fluido entre el espacio catódico y la zona donde las capas que llevan estaño se depositan sobre las placas de circuito impreso.

Estas mejoras adicionales del método de la presente invención permiten evitar que el baño de estañado entre en contacto directo con el ánodo auxiliar. Así se impide que se formen iones Sn (IV) en el ánodo auxiliar, lo cual reduciría la eficiencia de la regeneración. El ánodo auxiliar se puede sumergir por ejemplo en un espacio anódico separado del espacio catódico que circunda el cátodo auxiliar con una membrana de intercambio aniónico. La solución de chapado en el espacio catódico, que lleva concretamente SnSO_{4} y H_{2}SO_{4} por ejemplo, no puede llegar cerca del ánodo auxiliar porque la membrana impide el paso de los iones Sn (II). En el espacio anódico se introduce preferiblemente una solución del mismo ácido contenido en el espacio catódico. En el presente ejemplo el ácido sería H_{2}SO_{4}. Cuando fluye la corriente entre ambos espacios, la neutralidad eléctrica está garantizada por la transferencia de aniones sulfato y por las correspondientes reacciones en los electrodos, es decir, por la reacción de estañado en el cátodo auxiliar según (1) y por una reacción de oxidación en el ánodo auxiliar, en la cual se forma oxígeno a partir de agua según (5):

(5)2 \ H_{2}O \ \rightarrow \ 2 \ H^{+} \ + \ 2 \ e^{-} \ + \ O_{2}

Al estar impedido el contacto de los iones Sn (II) con el ánodo auxiliar, no puede producirse su oxidación según la reacción siguiente:

(6)Sn^{2+} \ \rightarrow \ Sn^{4+} \ + \ 2 \ e^{-}

Opcionalmente el ánodo auxiliar también puede estar en contacto directo con la solución de estañado. Para impedir en este caso la oxidación de los iones Sn (II) según la reacción (6), el sobrevoltaje de concentración debe ser suficientemente elevado para esta reacción, lo cual puede conseguirse mediante una disposición geométrica adecuada del ánodo auxiliar respecto al cátodo auxiliar, por ejemplo: la reducción de los iones Sn (II) en la solución junto al cátodo auxiliar, que puede llevar al sobrevoltaje de concentración, también se puede lograr configurando el espacio anódico en un recipiente separado del espacio catódico, de manera que ambos espacios se comuniquen a través de un tubo de diámetro relativamente pequeño.

El sobrevoltaje de concentración según el sentido antes mencionado también puede alcanzarse incrementando considerablemente la densidad de corriente en el ánodo auxiliar, de modo que no haya disponibilidad potencial de iones Sn (II) en la inmediata proximidad del ánodo auxiliar. En estas condiciones los iones Sn (II) no se oxidan para formar iones Sn (IV), pero el agua se oxida formando oxígeno. La densidad de corriente en el ánodo auxiliar puede aumentarse, por ejemplo, disminuyendo la superficie del ánodo auxiliar respecto a la superficie del cátodo
auxiliar.

Según otra forma de ejecución de la presente invención, al menos uno de los electrodos que contiene el estaño por depositar, es decir, un electrodo de estaño metálico, por ejemplo, puede ponerse en contacto con el baño de estañado. Este electrodo de estaño está polarizado anódicamente respecto a otro electrodo, de modo que aquél se disuelve, al menos parcialmente. Dicho electrodo de estaño soluble puede consistir en unas bolas alojadas en un recipiente apropiado, por ejemplo en una cesta de titanio.

En este caso el electrodo de estaño está polarizado anódicamente, al menos de modo intermitente, respecto al otro electrodo, con lo cual se disuelve estaño metálico, formando iones Sn (II).

El empleo del electrodo de estaño soluble permite la producción de iones Sn (II) por disolución, los cuales se consumen en la reacción de deposición electrolítica, de modo que la cantidad total de estaño contenido en la solución de chapado se mantiene constante. Tan pronto como en el proceso de disolución anódica se alcanza la concentración deseada de iones Sn (II) contenidos en la solución, la reacción de disolución anódica se puede parar cortando el flujo de corriente. Después de interrumpir la corriente al electrodo de estaño soluble, los iones Sn (IV) también se pueden reducir en este electrodo haciéndolos reaccionar con el estaño metálico del electrodo para formar iones Sn
(II).

No obstante, al usar electrodos de estaño, la concentración de estaño contenido en la solución de chapado, es decir la concentración de iones Sn (II), debe controlarse analíticamente con exactitud, de lo contrario, la disolución de los electrodos de estaño puede provocar que la concentración de estaño contenido en la solución de chapado supere el valor de referencia. En este caso, la disolución de estaño metálico del electrodo de estaño no está limitada automáticamente como cuando se emplea un cátodo auxiliar inerte.

La solución de estañado puede ponerse en contacto con la pieza de distintos modos: en los métodos convencionales la pieza se sumerge en un baño de la solución de chapado, que estácontenido en un recipiente. En este caso el dispositivo con cátodo auxiliar y ánodo auxiliar está alojado en un espacio libre del mismo recipiente o en un recipiente aparte a través del cual fluye la solución de chapado. A tal fin se dispone de conductos de fluido entre el recipiente de tratamiento y el recipiente de regeneración, por los que la solución de chapado puede circular entre ambos.

Asimismo, la pieza se puede tratar en una planta, llamada horizontal, con una cámara de recubrimiento. En esta planta horizontal la pieza se transporta en dirección horizontal a través de dicha cámara. En este caso, la solución de chapado se aplica sobre las superficies de cobre de la pieza por medio de boquillas, p.ej. boquillas de pulverización, de flujo, de chorro o similares, cuando la pieza pasa a través de la cámara. Para ello, la solución se guarda en un depósito desde el cual se bombea a las boquillas. Después de entrar en contacto con las superficies de cobre, la solución de chapado se drena hacia unos tanques colectores, desde los cuales se devuelve al depósito por los conductos de fluido. En ese caso el dispositivo con cátodo auxiliar y ánodo auxiliar se aloja en el depósito o en un recipiente de regeneración separado.

De este modo se describe un método para depositar una capa de metal y un método para regenerar una solución que contiene iones metálicos en alto grado de oxidación, especialmente una solución que contiene iones Sn (IV). Aunque se han descrito unas formas de ejecución específicas, incluyendo equipo, etapas y parámetros del método, materiales, soluciones, etc., concretos, los expertos en la materia encontrarán posibles modificaciones de las formas de ejecución reveladas, al leer esta descripción. Por tanto debe entenderse que tales formas de ejecución son meramente ilustrativas y no restrictivas de la presente invención, y que ésta no está limitada por las formas específicas de ejecución descritas, sino solo por el alcance de las reivindicaciones anexas.

Claims (15)

1. Método para depositar una capa metálica, que comprende las siguientes etapas:

a.

preparación de un baño de chapado metálico que lleva iones metálicos en un grado de oxidación bajo;

b.

deposición de una capa metálica sobre una pieza industrial, a partir del baño de chapado metálico;

c.

puesta en contacto del baño de chapado metálico con el metal que sirve para regenerar, a fin de reducir los iones metálicos de alto grado de oxidación - contenidos en el baño de chapado metálico - a iones metálicos de bajo grado de oxidación,

en el cual se dispone de una célula de regeneración electrolítica formada por al menos un cátodo auxiliar y al menos un ánodo auxiliar y en el cual el metal empleado para regenerar se deposita electrolíticamente sobre al menos un cátodo auxiliar, a partir del baño de chapado metálico.

2. Método según la reivindicación 1, que sirve para depositar capas que contienen estaño, en el cual los iones metálicos de bajo grado de oxidación son iones Sn (II) y los iones metálicos de alto grado de oxidación son iones Sn (IV) y el metal es estaño metálico.

3. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el cual, al menos un cátodo auxiliar es de cobre o de una aleación de cobre.

4. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el cual, al menos un cátodo auxiliar es de un material inerte.

5. Método según la reivindicación 4, en el cual, al menos un cátodo auxiliar es de titanio platinado.

6. Método según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual el metal se deposita en escamas sobre al menos un cátodo auxiliar, ajustando la densidad de corriente catódica.

7. Método según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el cual el metal depositado sobre al menos un cátodo auxiliar se quita mecánicamente y, una vez retirado, se pone en contacto con el baño de chapado metálico, para reducir los iones metálicos de alto grado de oxidación, contenidos en dicho baño, a iones metálicos de bajo grado de oxidación.

8. Método según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el cual, al menos, un ánodo auxiliar está separado por una membrana del espacio que rodea, al menos, un cátodo auxiliar.

9. Método según la reivindicación 8, en el cual la membrana está configurada de tal manera, que los iones metálicos no pueden atravesarla.

10. Método según una de las reivindicaciones 8 y 9, en el cual dicha membrana es una membrana de intercambio aniónico o una membrana de intercambio iónico monoselectivo.

11. Método según una de las reivindicaciones 8 a 10, en el cual se prevé un ácido en el espacio que rodea al menos un ánodo auxiliar.

12. Método según una de las reivindicaciones 1 a 11, en el cual, al menos un electrodo que contiene el metal por depositar se pone en contacto con el baño de chapado metálico y en el cual, al menos un electrodo se polariza anódicamente respecto al menos otro electrodo, de manera que al menos uno de los electrodos que lleva el metal por depositar se disuelve, como mínimo, parcialmente.

13. Método según una de las reivindicaciones 1 a 12, en el cual la pieza industrial se transporta en sentido horizontal a través de una cámara de recubrimiento, para la deposición de la capa metálica.

14. Método para regenerar una solución que contiene iones metálicos de alto grado de oxidación, consistente en poner en contacto la solución con un metal que sirve para regenerar, a fin de reducir los iones metálicos de alto grado de oxidación a iones metálicos de bajo grado de oxidación, en el cual se dispone de una célula electrolítica de regeneración formada por al menos un cátodo auxiliar y por al menos un ánodo auxiliar y en el cual el metal que sirve para regenerar se deposita electrolíticamente sobre al menos un cátodo auxiliar, a partir de la solución.

15. Método según la reivindicación 14, que sirve para regenerar una solución que contiene estaño, en el cual los iones metálicos de bajo grado de oxidación son iones Sn (II) y los iones metálicos de alto grado de oxidación son iones Sn (IV) y el metal es estaño metálico.