BR0210829B1 - processo de regeneraÇço de um banho de revestimento contendo Íons em um estado de alta oxidaÇço durante a deposiÇço de uma camada metÁlica. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSODE REGENERAÇÃO DE UM BANHO DE REVESTIMENTO CONTENDOÍONS EM UM ESTADO DE ALTA OXIDAÇÃO DURANTE A DEPOSIÇÃODE UMA CAMADA METÁLICA".

A invenção refere-se a um processo de deposição de uma ca-mada de metal, mais especificamente uma camada contendo estanho, aci-ma de tudo para fabricação de painéis de circuito impresso e outros carrea-dores de circuito elétrico, e a um processo de regeneração de uma soluçãocontendo íons metálicos em um estado de alta oxidação, mais especifica-mente íons Sn(IV). O processo de revestimento é principalmente pretendidopara utilização na produção de camadas soldáveis e camadas resistentes àgravação assim como na deposição através de cimentação de camadas deestanho sobre padrões condutores fabricados de cobre, mais especificamen-te sobre as camadas internas de painéis de circuito impresso de modo a Ii-gar as ditas camadas internas.

Para fabricação de painéis de circuito impresso, camadas deestanho e ligas de estanho, mais especificamente revestimentos de estanho- chumbo são depositados sobre as superfícies de cobre para servirem adiversos propósitos.

Por um lado, revestimentos de liga de estanho - chumbo servemcomo almofadas de solda sobre a superfície do painel de circuito impressonos locais onde partes de componente eletrônico serão soldadas. Neste ca-so, tais camadas são depositadas localmente naquelas regiões nas quaiselementos de conexão de chumbo ou outros das partes de componente sãopara serem eletricamente conectados à superfície de cobre. Após as regiõesde solda serem formadas sobre as superfícies de cobre, os componentessão montados sobre as almofadas de solda onde eles são ligados. A seguir,a solda é refundida em um forno para permitir formação de interconexõeselétricas.

Camadas de estanho também podem ser usadas como cama-das de resistência à gravação, por exemplo, para formação de padrões me-tálicos sobre as superfícies dos painéis de circuito impresso. Para este pro-pósito, uma imagem negativa do padrão condutor é primeiro formada sobreas superfícies de cobre por meio de um resistor foto - padronizável. Então,as camadas de estanho ou de liga de estanho - chumbo são depositadasnos canais da camada de resistência. Após a camada de resistência ser re-movida, cobre puro pode ser removido por gravação de modo que somenteos traços de circuito e de todos os outros padrões metálicos sobre as super-fícies do painel de circuito impresso permaneçam abaixo da camada de es-tanho ou estanho - chumbo.

Além disso, camadas de estanho também são utilizadas comocamadas intermediárias entre as superfícies de cobre das camadas internasde painéis de circuito impresso de multicamadas e as áreas do dielétrico (u-sualmente camadas de resina reforçadas com fibra de vidro). Para provi-mento de ligação hermética das áreas de cobre com o dielétrico, é necessá-rio tornar áspera as superfícies de cobre antes de prensagem de modo aobter-se suficiente resistência de ligação entre cobre e resina. Para realizaristo, as superfícies têm de ter sido anteriormente oxidadas superficialmenteatravés de um assim chamado tratamento de oxido negro. Entretanto, a ca-mada de óxido formada não é suficientemente resistente a ácidos de modoque as camadas internas, que foram cortadas no processo de perfuração dematerial PCB, são delamínadas da resina do material PCB, formando dela-minações. Este problema é evitado quando camadas de estanho são usadasao invés das camadas de óxido negro. Para produção, as camadas de esta-nho são diretamente depositadas por cimentação sobre as superfícies decobre dos traços de circuito. Em pós-tratamento, se necessário, ainda com-postos de ligação são aplicados às camadas de estanho (por exemplo, umamistura de um ureído silano e um agente de reticulação di-silano EP 0 545216 A2)) antes de camadas internas serem prensadas juntas por ação decalor e pressão.

Ao passo que, na segunda aplicação mencionada, as camadasde estanho ou liga de estanho-chumbo, respectivamente, podem ser eletroli-ticamente depositadas na medida em que nenhuma região de metal eletri-camente isolada tem de ser revestida com estanho, no primeiro e no últimocaso mencionado estanho não pode ser depositado por meio de um proces-so eletrolítico uma vez que as áreas de cobre a serem revestidas com metalusualmente são eletricamente mutuamente isoladas de modo que é muitodifícil estabelecer-se um contato elétrico. Por esta razão, os assim chama-dos banhos de cimentação estão disponíveis para revestimento de estanho.

Um banho de revestimento deste tipo é descrito na patente USN0 4 715 894. Em adição a um composto Sn(II)1 este banho também contémum composto tiouréia e um composto uréia. De acordo com EP 0 545 216A2, tiouréia, uréia e seus derivados também podem ser usados como alter-nativas. Além disso, a solução de acordo com a patente US N0 4 715 894também contém um agente complexante, um agente redutor e um ácido. Damesma maneira, o composto Sn(II) usado é SnSC>4, por exemplo. De acordocom EP 0 545 216 A2, o banho contém compostos Sn(II) de ácidos inorgâni-cos (minerais), por exemplo, compostos de ácidos contendo enxofre, fósforoe halogênio, ou de ácidos orgânicos tais como formiato de Sn(II) e acetatode Sn(II), por exemplo. De acordo com EP 0 545 216 A2, os sais de Sn(II)dos ácidos contendo enxofre são preferidos, isto é, os sais de ácido sulfúricoe de ácido sulfâmico. Além disso, o banho também pode conter estanatos demetais alcalinos tais como estanato de sódio ou estanato de potássio. Alémdisso, os compostos tiouréia e uréia são, no caso mais simples, os derivadosnão-substituídos de tiouréia e uréia, respectivamente. De acordo com EP 0545 216 A2, íons Cu(I) complexados com tiouréia são usados para formaçãosobre as superfícies de cobre quando estanho é depositado. Simultanea-mente, estanho metálico é depositado por redução de íons Sn(II). Nesta rea-ção, cobre é dissolvido, um revestimento de estanho sendo simultaneamenteformado sobre as superfícies de cobre.

EP 0 545 216 A2 reporta que o complexo de tiouréia Cu(I) enri-quece na solução. íons Sn(IV) também enriquecem na solução através deoxidação de íons Sn(II) quando oxigênio do ar é carreado na solução. Entre-tanto, as concentrações do complexo de Cu(I) tiouréia e dos íons Sn(IV) nãoexcedem valores de concentração estacionária quando os painéis de circuitoimpresso são meramente imersos na solução para tratamento, uma vez quea solução de banho é permanentemente drenada pelos painéis e diluída comágua que foi carreada. Se, entretanto, o fluido de banho é espargido sobreas superfícies de cobre por meio de bocais de espargimento, a taxa de mo-vimento de substância, relacionada ao volume do banho, é consideravel-mente maior. Sob estas condições, a concentração do complexo de Cu(I)tiouréia aumenta em uma tal extensão que o limite de sua solubilidade é a-tingido e o complexo precipita como um depósito. O depósito entope os bo-cais e causa problemas nas partes mecânicas móveis da instalação. No ba-nho de revestimento, compostos Sn(IV) também são crescentemente forma-dos por oxidação dos íons Sn(II) através de oxigênio do ar quando ar é car-reado em uma maior extensão na solução de banho através de espargimen-to da última sobre painéis de circuito impresso.

Para aliviar estes problemas, as seguintes provisões foram des-critas na publicação mencionada: para reduzir a concentração do complexode Cu(I) tiouréia, parte da solução do banho de revestimento é tomada dorecipiente de tratamento para um outro tanque onde ela é deixada resfriar demodo que uma grande parte do complexo precipita e assim pode ser sepa-rado. A solução, que agora está livre em grande parte do complexo, podeser então retornada para o recipiente de tratamento. Para ainda diminuir aconcentração dos íons Sn(IV) na solução de revestimento, é provido um re-servatório para a solução de revestimento que contém estanho metálico. Asolução contida no dito reservatório é espargida sobre as superfícies de co-bre, os íons Sn(II) sendo reduzidos de acordo com a equação de reação (1)mostrada abaixo, e cobre metálico simultaneamente oxidando para formaríons Cu(I) de acordo com a equação de reação (2) que é também mostradaabaixo. Um complexo com tiouréia ou seus derivados, respectivamente, épelo que formado. Simultaneamente, através de oxigênio carreado na solu-ção, parte dos íons Sn(II) oxida para formação de íons Sn(IV) de acordo coma equação de reação (3) mostrada abaixo. A solução espargida é a seguirretornada para o reservatório. Ali, os íons Sn(IV) reagem com o estanho me-tálico para formação de quantidade dupla de íons Sn(II) de acordo com aequação de reação (4) mostrada abaixo.O processo de regeneração de banhos de cimentação de reves-timento de estanho descrito em EP 0 545 216 A2 provou, entretanto, fazercom que a concentração de estanho contido na solução eleve-se continua-mente. Por isso, a concentração de íons Sn(II) na solução tem de ser sub-metida a permanente controle analítico. Isto freqüentemente não é facilmen-te possível sob condições de fabricação e freqüentemente facilmente fazcom que a concentração varie grandemente. Como resultado, a deposiçãode estanho pode tornar-se incontrolável. Isto não é aceitável. Uma aborda-gem para superar este problema pode envolver monitoração automatizadada concentração de íons Sn(II) e permitindo ou evitando contato entre a so-lução de revestimento e estanho metálico no reservatório quando uma faixapredeterminada de valores de referência é excedida ou não atingida, respec-tivamente. Entretanto isto é muito complicado e requer dispositivos bemcomplicados.

Por isso é um objetivo da presente invenção superar os proble-mas mencionados e encontrar meios permitindo revestimento de estanho desuperfícies de cobre através de cimentação sem variações do teor de íonsSn(II) afetando a deposição de estanho. É pretendido tornar isto possívelsem o uso de dispositivos complicados.

Uma solução para este objetivo é o processo de regeneração deum banho de revestimento contendo íons em um estado de alta oxidaçãodurante a deposição de uma camada metálica que compreende as seguintesetapas:

a. preparação de um banho de revestimento de metal contendoíons metálicos em um estado de baixa oxidação;

b. deposição de uma camada de metal a partir do banho de re-vestimento de metal sobre uma peça de trabalho;

c. colocação do banho de revestimento de metal em contato como metal servindo para regeneração de modo a reduzir íons metálicos em umestado de alta oxidação, contidos do banho de revestimento de metal, a íonsmetálicos em um estado de baixa oxidação,

em que uma célula de regeneração eletrolítica compreendida por pelo me-nos um catodo auxiliar e por pelo menos um anodo auxiliar é provida e emque o metal servindo para regeneração é depositado eletroliticamente a par-tir do banho de revestimento de metal sobre o pelo menos um catodo auxili-ar.

O processo de revestimento de acordo com a invenção servepara produção de camadas de metal, mais especificamente camadas con-tendo estanho e preferivelmente camadas de estanho puro. O processo po-de ser também utilizado para deposição de camadas consistindo em umaliga de estanho, Ele envolve as seguintes etapas de processo:

a. provimento de um banho de revestimento metálico, mais es-pecificamente um banho de revestimento de estanho; contendo íons de me-tal em um baixo estado de oxidação, mais especificamente íons Sn(II),

b. deposição de uma camada de metal do banho de revestimen-to de metal sobre uma peça de trabalho;

c. provimento de uma célula de regeneração eletrolítica compre-endida por pelo menos um catodo auxiliar e por pelo menos um anodo auxi-liar;

d. deposição eletrolítica, na célula de regeneração eletrolítica,metal servindo para regeneração, mais especificamente estanho metálico, apartir do banho de revestimento de metal sobre o pelo menos um catodoauxiliar;

e. colocação do banho de revestimento de metal em contatocom o metal servindo para regeneração em um esforço para reduzir íons demetal em um alto estado de oxidação contidos no banho de revestimento demetal, mais especificamente íons Sn(IV), a íons de metal em um baixo esta-do de oxidação, mais especificamente íons Sn(II).

O processo de regeneração da invenção serve para regenerarsoluções contendo íons de metal em um alto estado de oxidação, mais es-pecificamente íons Sn(IV) de modo a reduzir os íons de metal no alto estadode oxidação a íons de metal em um baixo estado de oxidação, mais especi-ficamente a íons Sn(II). Isto compreende as seguintes etapas de processo:

a. provimento de uma célula de regeneração eletrolítica com-preendida por pelo menos um catodo auxiliar e por pelo menos um anodoauxiliar;

b. deposição eletrolítica, na célula de regeneração eletrolítica,metal servindo para regeneração, mais especificamente estanho metálico, apartir da solução sobre o pelo menos um catodo auxiliar;

c. colocação da solução em contato com o metal servindo pararegeneração em um esforço para reduzir íons de metal no alto estado deoxidação, mais especificamente íons Sn(IV)1 a íons de metal no baixo estadode oxidação, mais especificamente íons Sn(II).

Quando a seguir camadas contendo estanho, um banho de re-vestimento de estanho ou uma solução de revestimento de estanho, estanhometálico, íons Sn(II)1 íons Sn(IV) e um eletrodo de estanho ou um eletrodocontendo estanho, respectivamente, são referidos, isto também deve seraplicado genericamente e em lugar de camadas de metal, um banho de re-vestimento de metal, metal, íons de metal em um baixo estado de oxidação,íons de metal em um alto estado de oxidação, um eletrodo de metal ou umeletrodo contendo metal, respectivamente.

Os processos da invenção podem mais especificamente ser u-sados para deposição sem eletricidade de estanho ou ligas de estanho utili-zando um agente de redução, para a deposição eletrolítica de estanho e li-gas de estanho e para a deposição através de cimentação de estanho ouligas de estanho.

Através de um processo de deposição por cimentação é preten-dido um processo através do qual o metal a ser depositado recebe do metalsubstrato os elétrons necessários para a redução ao estado de oxidaçãozero, o dito metal substrato simultaneamente oxidando e sendo preferivel-mente pelo que dissolvido.

O processo da invenção mais especificamente serve para reves-tir superfícies de cobre sobre painéis de circuito impresso ou outros carrea-dores de circuito com camadas contendo estanho.

No processo descrito em EP 0 545 216 A2, estanho metálico éadicionado à solução de revestimento contida no reservatório de modo aconverter íons Sn(IV) a íons Sn(II). Em contraste, com o processo da inven-ção, o estanho metálico utilizado para regeneração é produzido por eletror-revestimento do mesmo a partir do banho de revestimento de estanho. Oprocesso da invenção assim permite evitar variações na concentração deíons Sn(II) contidos no banho de revestimento. Isto pode ser explicado comose segue:

Quando estanho é depositado a partir de um banho de estanhoeletrolítico ou cimentação, sem eletricidade, ocorrem as seguintes reações:

Sn2+ + 2e" -> 2 Sn (1)

Em deposição eletrolítica, os elétrons originam-se de uma fonteexterna de corrente elétrica e são liberados para os íons Sn(II) via o catodo.No caso de revestimento de estanho sem eletricidade, os elétrons necessá-rios para deposição de metal são providos por um agente de redução. Emdeposição por cimentação, os elétrons originam-se do metal base dissolven-do, no presente caso cobre, sobre o qual estanho é depositado:

2 Cu 2 Cu+ + 2 e" (2)

em uma reação secundária interferente, íons Sn(II) oxidam nestes banhos,através de oxigênio do ar, para formação de íons Sn(IV):

Sn2+ + 1/2 O2 + H2O Sn4+ + 2 OH" (3)

Os íons Sn(IV) formados tendem a precipitar pedra de estanho(SnO2). Os problemas relacionados com a mesma são, inter alia, que bocaisde espargimento para liberação de solução de revestimento para as superfí-cies de cobre podem entupir e que a função de partes móveis na instalaçãode processamento pode ser prejudicada ou as partes podem mesmo ser da-nificadas por matéria sólida precipitando. Além disso, os íons Sn(IV) tambémtêm a desvantajosa propriedade de que a camada de estanho, recentementedepositada de acordo com a equação de reação (1), é atacada pelos íonsSn(IV) de acordo com a equação de reação (4) mostrada abaixo, de modoque ela pode ser dissolvida de novo, pelo menos parcialmente.

No contato de solução de revestimento com estanho metálico,íons Sn(IV) contidos na solução são reduzidos a íons Sn(II) de acordo com aequação mostrada abaixo para esta reação, estanho metálico sendo dissol-vido no processo (comproporcionamento):

<formula>formula see original document page 10</formula>

isto significa que para cada íon Sn(IV) formado, dois íons Sn(II)são formados. Como resultado, a concentração de estanho contido na solu-ção de revestimento aumenta gradualmente quando o processo de regene-ração de acordo com EP 0 545 216 A2 é aplicado.

Em contraste, na realização do processo da invenção, o estanhometálico usado para redução de íons Sn(IV) origina-se através de deposiçãoeletrolítica a partir da solução de revestimento de estanho. Como um resul-tado, o equilíbrio de estanho no banho não é perturbado pela regeneraçãode acordo com a equação (4). Como o estanho metálico usado para regene-ração é também formado a partir de íons Sn(II) de acordo com equação (1),e portanto a concentração dos íons Sn(II) sendo diminuída primeiramentepor deposição eletrolítica, os íons Sn(II) consumidos através desta reação (1) e através de reação secundária (3) são novamente produzidos pela rea-ção de regeneração (4). O teor de íons Sn(II) por isso permanece constante.

O processo da invenção por isso permite evitar as conseqüên-cias prejudiciais resultantes da formação de íons Sn(IV) e simultaneamenteregenerar íons Sn(II) a partir dos íons Sn(IV) sem dispositivos complicados egasto analítico.

A solução de revestimento contém substancialmente pelo menosum composto Sn(II), pelo menos um composto do grupo compreendendotiouréia, uréia e os seus derivados assim como pelo menos um ácido. Seuma liga de estanho é depositada, a solução adicionalmente contém pelomenos um sal do metal a ser depositado adicionalmente, por exemplo, umou mais sais de níquel, chumbo, mercúrio e/ou ouro. Além disso, a soluçãode revestimento de estanho também pode conter agentes complexantes,agentes redutores, assim como outras partes componentes, como agentesestabilizadores para controle de deposição e para assegurar que a soluçãode revestimento seja estável à decomposição, assim como agentes tensoati-vos. Usualmente, a solução é aquosa, isto é, o solvente contido na soluçãoconsiste em pelo menos 50 por cento em volume de água. Ela também podeconter solventes orgânicos como, por exemplo, álcoois e éter ésteres.

O composto Sn(II) é preferivelmente um sal Sn(II) de um ácidoinorgânico (mineral), por exemplo, de um ácido contendo enxofre, fósforoe/ou halogênio; haletos de hidrogênio entretanto devem ser evitados devidoseu efeito corrosivo e sua tendência em incorporar haletos de estanho noestanho depositado. Além disso, o composto Sn(II) também pode ser o salSn(II) de um ácido orgânico, por exemplo, de formiato de Sn(II), acetato deSn(II) e seus homólogos e o sal de um ácido aromático, mais especificamen-te de benzoato de Sn(II). Os sais preferidos são os sais Sn(II) dos ácidoscontendo enxofre, isto é, os sais do ácido sulfúrico e do ácido sulfâmico(SnSO4 e Sn(0S02NH2)2)· A solução, além disso, pode conter estanatos demetais alcalinos tais como estanato de sódio ou estanato de potássio.

Se uma liga de estanho é depositada, a solução de revestimentode estanho adicionalmente contém pelo menos um composto dos outros me-tais de formação de liga, por exemplo, um sal de níquel, chumbo, mercúrioe/ou ouro; os ânions destes sais podem ser idênticos como aqueles utiliza-dos para os sais de estanho.

Com relação aos compostos Sn(II) e aos compostos de outrosmetais de formação de liga, é feita referência à patente US N0 4 715 894.

O ácido contido na solução de revestimento de estanho preferi-velmente é um ácido mineral mas também pode ser um ácido orgânico, oânion do ácido sendo genericamente idêntico com aquele do sal de estanhoe, se necessário, com aquele dos sais dos outros metais formadores de liga.

Os compostos de tiouréia e uréia usados são mais especifica-mente os derivados não-substituídos (tiouréia, uréia), a solução generica-mente contendo somente tiouréia e/ou seus derivados. A patente US N0 4715 894 indica derivados apropriados de tiouréia e de uréia.

A solução de revestimento de estanho também pode conter a-gentes complexantes, aqueles indicados em Kirk-Othmer, Encyclopedia ofChemical Technology, 3rd Edition, Volume 5, páginas 339-368 sendo particu-larmente apropriados. Mais especificamente, ácidos amino carboxílicos eácidos hidróxi carboxílicos podem ser usados. A patente US No. 4 715 894mostra certos exemplos de compostos apropriados.A solução também pode conter agentes redutores, aldeídos, porexemplo, formaldeído e acetaldeído sendo mais especificamente utilizados.Ainda agentes redutores são indicados na patente US N0 4 715 894.Agentes tensotivos aniônicos, catiônicos e anfotéricos tambémpodem ser usados. Somente importa que os agentes tensoativos sejam a-propriados para suficiente redução de tensão superficial da solução de re-vestimento.O estanho metálico usado para regeneração pode ser deposita-do sobre um catodo auxiliar inerte. Por catodo inerte, um eletrodo separadoé pretendido o qual consiste em um material que resiste à dissolução na so-lução de revestimento de estanho quando o eletrodo é submetido à polariza-ção anódica. Mais especificamente, o catodo auxiliar pode ser fabricado detitânio platinado.O catodo auxiliar pode ser configurado como uma placa, um tu-bo, metal expandido ou como um corpo formado, por exemplo, uma placacom nervuras. O catodo auxiliar também pode ser conformado em peçasmenores, por exemplo, na forma de esferas tendo, por exemplo, um diâme-tro de alguns poucos milímetros a alguns poucos centímetros. No último ca-so, estas peças podem ser acomodadas em um recipiente separado, porexemplo, a solução de revestimento fluindo através do dito recipiente. Paraeste propósito, as peças podem ser, por exemplo, colocadas sobre uma pla-ca de fundo perfurado acomodada em uma torre, a solução de revestimentoentrando através da dita placa de fundo e fluindo através da dita torre. Con-figuração de catodo auxiliar na forma de peças menores permite aumentarconsideravelmente a taxa de conversão dos íons Sn(IV) a íons Sn(II).Se é feito uso de um catodo auxiliar inerte, a quantidade máximade estanho que pode ser novamente dissolvida na reação de regeneraçãode acordo com a equação de reação (4) é aquela quantidade que foi previa-mente depositada a partir do banho. Como um resultado, o banho pode serregenerado continuamente sem complicada monitoração analítica do banhoe, em contraste ao processo de acordo com EP 0 545 216 A2, a concentra-ção de estanho no banho não se eleva.

Se, para deposição de estanho sobre titânio platinado, por e-xemplo, a densidade de corrente catódica fixada para o catodo auxiliar é su-ficientemente alta (por exemplo, 8 A/dm2), um revestimento de estanho naforma de cristais de incrustação planos é obtido. Esta forma de cristal temuma superfície muito grande que é bem apropriada para a reação de rege-neração de acordo com a equação (4) uma vez que ela provê uma superfíciemuito grande relacionada ao peso de estanho. Como um resultado, umagrande superfície de estanho depositado pode ser provida em um volumepredeterminado de solução de revestimento. Uma similar deposição de in-crustação é também observada quando uma alta densidade de corrente éproduzida sobre o catodo auxiliar quando o dito catodo auxiliar é fabricadode cobre ou de uma liga de cobre, por exemplo, com prata. A vantagem decobre sobre materiais inertes, por exemplo, titânio platinado, é que cobre émais barato. A vida durável deste material em uma solução química de re-vestimento de estanho é limitada.

O catodo auxiliar está em contato elétrico com a solução de re-vestimento. Um anodo auxiliar, que está em contato elétrico direto com asolução de revestimento ou que está em contato elétrico com a solução derevestimento via uma outra solução, é também provido. Através de aplicaçãode voltagem entre o catodo auxiliar e o anodo auxiliar, um fluxo de correntepode ser gerado entre estes dois eletrodos, o catodo auxiliar sendo polariza-do catodicamente e o anodo auxiliar sendo polarizado anodicamente quandoestanho é para ser depositado sobre o catodo auxiliar. Se estanho deposita-do sobre o catodo auxiliar é diretamente utilizado para regenerar a soluçãode revestimento de estanho, o catodo auxiliar não é polarizado catodicamen-te durante o real processo de regeneração de modo a permitir que o estanhoseja dissolvido do catodo auxiliar. Por isso, com este processo, o catodo au-xiliar é somente polarizado intermitantemente catodicamente cada vez queestanho é para ser depositado sobre o catodo auxiliar. Tão logo suficienteestanho tenha sido depositado sobre o catodo auxiliar, a conexão elétricaentre o catodo auxiliar e o anodo auxiliar é interrompida de modo a interrom-per o processo de deposição. Então, a reação de dissolução de acordo coma equação (4) desta reação ocorre sob estas condições, a solução de reves-timento tendo de ser contatada com o catodo auxiliar. Tão logo, mas umapequena quantidade de estanho ou nenhum estanho é deixado no catodoauxiliar, estanho novamente pode ser depositado sobre o dito eletrodo.

Para a reação de regeneração, estanho metálico formado sobreo catodo auxiliar tanto pode ser usado diretamente em contato de solução derevestimento com o catodo auxiliar revestido com estanho metálico como serremovido mecanicamente do dito eletrodo e ser contatado com a solução de revestimento de estanho após sua remoção.

Para remover mecanicamente o estanho depositado sobre o ca-todo auxiliar, o catodo auxiliar é preferivelmente retirado da instalação e asincrustações de metal que se desenvolveram sobre o mesmo são separa-das. O estanho removido então pode ser colocado no recipiente para trata-mento de painéis de circuito impresso ou em um reservatório que contém asolução de revestimento de estanho. No recipiente de tratamento ou no re-servatório, o estanho dissolve para formar íons Sn(II), íons Sn(IV) sendoconsumidos no processo. Tão logo a inteira quantidade ou pelo menos qua-se a inteira quantidade de estanho colocada no recipiente ou no reservatório tenha dissolvido, ainda estanho que depositou sobre o catodo auxiliar podeser adicionado.

A taxa na qual estanho do catodo auxiliar ou estanho metálicoremovido do catodo auxiliar e colocado no recipiente de tratamento ou emum reservatório dissolve na solução de revestimento depende de uma plura-Iidade de parâmetros: a taxa de dissolução de estanho depende inter alia dacomposição e da temperatura do banho de revestimento, da morfologia deestanho depositado eletroliticamente, da superfície geométrica do catodoauxiliar e das condições de fluxo em imediata proximidade do estanho dis-solvendo. A taxa assim pode ser otimizada. Uma taxa de dissolução máxima é permanentemente almejada uma vez que sob estas condições íons Sn(IV)são realmente quantitativamente reduzidos a íons Sn(II). Isto torna possívelminimizar a concentração de íons Sn (IV) contidos na solução de revesti-mento. A taxa de dissolução é a maior quanto maior a concentração de áci-do na solução de revestimento de estanho, quanto maior a temperatura dobanho, maior a superfície de estanho depositada sobre o catodo auxiliar,referida ao peso de estanho, maior a superfície geométrica do catodo auxili-ar e maior a convecção da solução de revestimento em imediata proximida-de do estanho dissolvendo.

Para otimizar o processo da invenção, o espaço circundando oanodo auxiliar (espaço anodo) na célula de regeneração eletrolítica pode serseparado do espaço circundando o catodo auxiliar (espaço catodo) por umamembrana. A membrana é preferivelmente configurada em uma maneira talque cátions (íons Sn(II) e íons Sn(IV)) não podem passar através. Por isso, amembrana pode mais especificamente ser uma membrana de troca de â-nions ou uma membrana de troca de íons monosseletiva. Em uma realiza-ção particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, há umácido no espaço anodo. O ácido contido na solução de revestimento no es-paço catodo e o ácido contido no espaço anodo podem ser idênticos. Entre-tanto, um resultado de regeneração muito boa também é obtido quando oácido contido na solução de revestimento de estanho difere do ácido na so-lução contida no espaço anodo. Por exemplo, uma solução de revestimentode estanho contendo ácido metanossulfônico e uma solução de ácido sulfú-rico contida no espaço catodo rendem bons resultados. Há uma transferên-cia de fluido entre o espaço catodo e a região na qual camadas contendoestanho são depositadas sobre os painéis de circuito impresso.

Ainda estes aperfeiçoamentos do processo de acordo com ainvenção permitem prevenir que o banho de revestimento de estanho conta-te diretamente o anodo auxiliar. íons Sn(IV) são assim prevenidos de seremformados no anodo auxiliar, o que de outro modo pode diminuir a eficiênciade regeneração. O anodo auxiliar pode, por exemplo, ser imerso em um es-paço anodo que está separado do espaço catodo circundando o catodo auxi-liar através de uma membrana de troca de ânions. A solução de revestimen-to no espaço catodo, que mais especificamente contém SnSO4 e H2SO4, porexemplo, não pode se aproximar de anodo auxiliar uma vez que a membra-na evita passagem de íons Sn(II) através da mesma. Uma solução do ácidoque também está contida no espaço catodo é preferivelmente também en-chida no espaço anodo. No presente exemplo, o ácido pode ser H2SO4.Quando a corrente flui entre os dois espaços, eletroneutralidade é garantidapela transferência de ânions sulfato e através das correspondentes reaçõesde eletrodo, isto é, pela reação de revestimento de estanho no catodo auxili-ar de acordo com equação (1) desta reação e através de uma reação de o-xidação no anodo auxiliar, onde oxigênio é formado a partir de água de a-cordo com a equação de reação (5)

2H2O2 H+ + 2e" + O2 (5)

Na medida em que os íons Sn(II) são impedidos de entrarem emcontato com o anodo auxiliar, oxidação de íons Sn(II) de acordo com a se-guinte equação:

Sn2+ -> Sn4+ + 2 e" (6)

não pode ocorrer.

Alternativamente, o anodo auxiliar também pode contatar dire-tamente a solução de revestimento de estanho. De modo a também prevenirneste caso oxidação dos íons Sn(II) de acordo com a equação de reação (6),a supervoltagem de concentração tem de ser alta o suficiente para esta rea-ção. Isto pode ser realizado através de um apropriado arranjo geométrico doanodo auxiliar em relação ao catodo auxiliar, por exemplo: uma supressãodos íons Sn(II) na solução na imediata proximidade para o catodo auxiliar, oque pode conduzir à supervoltagem de concentração, também pode ser ob-tida em que o espaço anodo está acomodado em um recipiente que estáseparado do espaço catodo, ambos espaços comunicando-se através deuma tubulação cujo diâmetro é relativamente pequeno.

Supervoltagem de concentração no sentido mencionado acimatambém pode ser obtida aumentando-se consideravelmente a densidade decorrente no anodo auxiliar de modo que íons Sn(II) virtualmente não sejammais disponíveis na proximidade imediata do anodo auxiliar. Sob estas con-dições, íons Sn(II) não oxidam para formação de íons Sn(IV), mas água oxi-da para formar oxigênio. A densidade de corrente no anodo auxiliar pode porexemplo ser aumentada através de redução de superfície do anodo auxiliarem relação à superfície do catodo auxiliar.

Em uma outra realização da invenção, pelo menos um eletrodocontendo o estanho a ser depositado, isto é, um eletrodo de estanho metáli-co, por exemplo, pode ser contatado com o banho de revestimento de esta-nho. Este eletrodo de estanho é polarizado anodicamente em relação a umoutro eletrodo de modo que o eletrodo de estanho dissolve pelo menos par-cialmente. Um tal eletrodo de estanho solúvel pode, por exemplo, consistirem bolas vertidas que estão localizadas em um recipiente apropriado, porexemplo, em uma cesta de titânio.

Neste caso, o eletrodo de estanho é pelo menos intermitente-mente polarizado anodicamente em relação ao outro eletrodo de modo queestanho metálico dissolve-se para formação de íons Sn(II).

Usando o eletrodo de estanho solúvel, é possível produzir-se osíons Sn(II) através de dissolução consumida na reação de deposição eletrolí-tica de modo que a quantidade total de estanho contido na solução de reves-timento é mantida constante. Tão logo a desejada concentração de íonsSn(II) contidos na solução seja obtida no processo de dissolução anódica, areação de dissolução anódica no eletrodo de estanho pode ser interrompidaatravés de interrupção de fluxo de corrente. Após a corrente não ser maisfornecida para o eletrodo de estanho solúvel, íons Sn(IV) também podem serreduzidos neste eletrodo fazendo os mesmos reagirem com o estanho metá-lico do eletrodo para formação de íons Sn(II).

Quando usando eletrodos de estanho, a concentração de esta-nho contido na solução de revestimento, a saber, a concentração de íonsSn(II), tem, entretanto, de ser analiticamente monitorada com precisão umavez que de outro modo, a dissolução dos eletrodos de estanho pode fazercom que a concentração de estanho contido na solução de revestimento ex-ceda o valor de referência. Neste caso, dissolução de estanho metálico doeletrodo de estanho não é automaticamente limitada que é o caso quandoum catodo auxiliar inerte é exclusivamente usado.

A solução de revestimento de estanho pode ser contatada com apeça de trabalho em diferentes maneiras: com processos convencionais, apeça de trabalho é imersa em um banho da solução de revestimento, que éenchida em um recipiente. Neste caso, o arranjo com catodo auxiliar e ano-do auxiliar está localizado tanto no mesmo recipiente em um espaço livrecomo em um recipiente separado através do qual a solução de revestimentoflui. Conduítes de fluidos nos quais a solução de revestimento pode ser cir-culada entre o recipiente de tratamento e o recipiente de regeneração sãoprovidos para este propósito entre o recipiente de tratamento e este outrorecipiente de regeneração.

Além disso, a peça de trabalho pode ser tratada em uma assimchamada instalação horizontal com uma câmara de revestimento. Nesta ins-talação horizontal, a peça de trabalho é transportada em direção horizontalde transporte através da dita câmara. Neste caso, a solução de revestimentoé liberada para as superfícies de cobre da peça de trabalho por meio de bo-cais, por exemplo, bocais de espargimento, bocais de fluxo, bocais de jato,ou semelhantes, enquanto a peça de trabalho é transportada através da câ-mara. Para este propósito, a solução é mantida em um reservatório de ondeela é liberada para os bocais por meio de bombas. Após a solução de reves-timento ter contatado as superfícies de cobre, ela é drenada em tanques de coleta de onde ela é retornada para o reservatório via conduítes de fluido.Neste caso, o arranjo com catodo auxiliar e anodo auxiliar é acomodado tan-to no reservatório como em um recipiente de regeneração separado.

Assim um processo de deposição de uma camada de metal eum processo de regeneração de uma solução contendo íons de metal emum alto estado de oxidação, especialmente uma solução contendo íonsSn(IV) são descritos. Embora realizações específicas, incluindo equipamentoespecífico, etapas de processo, parâmetros de processo, materiais, solu-ções, etc., tenham sido descritos, várias modificações para as realizaçõesmostradas serão aparentes para aqueles versados na técnica com leituradesta exposição. Por isso, é para ser entendido que tais realizações são me-ramente ilustrativas e não restritivas.

Claims (13)

1. Processo de regeneração de um banho de revestimento con-tendo íons metálicos em um estado de alta oxidação durante a deposição deuma camada metálica que compreende as seguintes etapas:a. preparação de um banho de revestimento de metal contendoíons metálicos em um estado de baixa oxidação;b. deposição de uma camada de metal a partir do banho de re-vestimento de metal sobre uma peça de trabalho;c. colocação do banho de revestimento de metal em contato como metal servindo para regeneração de modo a reduzir íons metálicos em umestado de alta oxidação, contidos do banho de revestimento de metal, a íonsmetálicos em um estado de baixa oxidação,caracterizado pelo fato de que uma célula de regeneração eletrolítica com-preendida por pelo menos um catodo auxiliar e por pelo menos um anodoauxiliar é provida e em que o metal servindo para regeneração é depositadoeletroliticamente a partir do banho de revestimento de metal sobre o pelomenos um catodo auxiliar.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de servir para deposição de camadas contendo estanho, onde os íonsmetálicos no estado de baixa oxidação são íons Sn(II) e os íons metálicos noestado de alta oxidação são íons Sn(IV) e em que o metal é estanho metáli-co.

3. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, carac-terizado pelo fato de que o pelo menos um catodo auxiliar é fabricado decobre ou de uma liga de cobre.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, carac-terizado pelo fato de que o pelo menos um catodo auxiliar é fabricado de ummaterial inerte.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que o pelo menos um catodo auxiliar é fabricado de titânio platinado.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, carac-terizado pelo fato de que o metal é depositado em incrustações sobre o pelomenos um catodo auxiliar através de ajuste de densidade de corrente cató-dica.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, carac-terizado pelo fato de que metal depositado sobre o pelo menos um catodoauxiliar é mecanicamente removido e em que, após remoção, o metal é con-tatado com o banho de revestimento de metal de modo a reduzir íons metá-licos em um estado de alta oxidação, contidos no banho de revestimento demetal, a íons metálicos em um estado de baixa oxidação.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, carac-terizado pelo fato de que o pelo menos um anodo auxiliar é separado do es-paço circundando o pelo menos um catodo auxiliar por uma membrana.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelofato de que a membrana é configurada de modo que os íons metálicos nãopossam permear a dita membrana.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações 8 e 9, ca-racterizado pelo fato de que a dita membrana é uma membrana de troca deânions ou uma membrana de troca de íons monosseletiva.

11. Processo de acordo com uma das reivindicações 8 a 10, ca-racterizado pelo fato de que um ácido é provido para o espaço circundandoo pelo menos um anodo auxiliar.

12. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, ca-racterizado pelo fato de que pelo menos um eletrodo contendo o metal a serdepositado é contactado com o banho de revestimento de metal, e em que opelo menos um eletrodo está polarizado anodicamente em relação a pelomenos um eletrodo adicional, de modo que o pelo menos um eletrodo con-tendo o metal a ser depositado dissolve pelo menos parcialmente.

13. Processo de acordo com uma das reivindicação 1 a 12, ca-racterizado pelo fato de que a peça de trabalho é transportada em direçãohorizontal através de uma câmara de revestimento para deposição da ca- mada de metal.