KR100602820B1

KR100602820B1 - 무전해 금속 석출 배스를 전기투석으로 재생하는 장치 및 방법

Info

Publication number: KR100602820B1
Application number: KR1020007012682A
Authority: KR
Inventors: 하이덱케옌스; 보른라이너; 리히터링베르너; 블라슈케만프레드; 크라프트알렉산더; 뷘쉐마야
Original assignee: 아토테크 도이칠란드 게엠베하
Priority date: 1998-10-15
Filing date: 1999-09-27
Publication date: 2006-07-19
Also published as: CN1303447A; KR20010043561A; TW467966B; PT1123424E; BR9910097A; HK1036486A1; DE59901228D1; MY123213A; WO2000023637A1; JP2002527630A; US6379517B1; AU745255B2; EP1123424A1; ES2173763T3; AU1373900A; CN1205354C; IL139063A; IL139063A0; DK1123424T3; CA2343215C

Abstract

하이포아인산염 이온을 포함하는 무전해 금속 석출 배스, 바람직하게는 니켈 석출 배스를 전기투석에 의하여 재생시키기 위한 방법 및 장치가 설명된다. 공지된 방법 및 장치와 비교하여, 상기 배스 용액은 캐소드 (Ka) 및 애노드 (An) 를 가지는 제 1 전기투석 유닛 (E1) 에 희석 격실 (Di1a) 을 통하여 유입되며, 상기 격실은 상기 캐소드측에서는 1가선택 양이온 교환막 (KS) 에 의하여 그리고 애노드측에서는 음이온 교환막 (A) 에 의하여 전기투석 유닛의 농축 격실 (Ko1a, Ko1b) 로부터 분리되며, 상기 희석 격실 (Di1a) 및 상기 농축 격실 (Ko1a, Ko1b) 은 서로 교대로 배치되며, 본 발명에 따른 방법 및 장치는, 배스 용액이 캐소드 (Ka) 및 애노드 (An) 를 가지는 제 2 전기투석 유닛 (E2) 의 희석 격실 (Di2a, Di2b) 을 통하여 동시에 유입되며, 상기 격실은 캐소드측에서는 1가선택 음이온 교환막 (AS) 에 의하여 그리고 애노드측에서는 음이온 교환막 (A) 에 의하여 제 2 전기투석 유닛 (E2) 의 농축 격실 (Ko2a) 로부터 분리되며, 상기 제 2 전기투석 유닛 (E2) 의 희석 격실 (Di2a, Di2b) 및 상기 농축 격실 (Ko2a) 은 서로 교대로 배치된다는 점에서 다르다.

금속 석출 배스, 전기 투석.

Description

무전해 금속 석출 배스를 전기투석으로 재생하는 장치 및 방법{METHOD AND DEVICE FOR ELECTRODIALYTIC REGENERATION OF AN ELECTROLESS METAL DEPOSITION BATH}

본 발명은 전기투석으로 무전해 금속 석출 배스, 특히 무전해 니켈 석출 배스를 재생하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.

가공물 (workpiece) 의 무전해 금속 도금은 오랫 동안 알려져 있다. 예컨대, 플라스틱 재료로 제조된 위생 기구 (sanitary fittings) 에는, 그 내구성, 예를들면, 내마모성 또는 내부식성 특성을 향상시키기 위하여 금속으로 된 특수한 가공물이 제공되거나, 특수한 미적인 외관을 얻기 위하여 금속층이 제공된다. 따라서, 기계 제조시, 기계적으로 무거운 하중을 받는 부품들은 예컨대 이동가능한 부품 상에 베어링 셀의 마모에 대한 저항성을 증가시키기 위하여 대부분 비결정 니켈/인 합금층을 구비하는 내마모성 코딩으로 피복된다. 오일 채출시, 해안에서 떨어진 영역에서 사용되는 금속 부품들은 화학적 영향에 대한 재료 내성을 향상시키기 위하여 이러한 형태의 니켈/인 층으로 코팅된다.

금속 무전해 도금은 용해 금속 이온이 석출 용액에 존재하는 환원제에 의하여 금속으로 환원되어 코팅될 가공물 상에서 석출되는 자동촉매 프로세스에 기초한다. 이 경우에, 별도의 성분, 예컨대 인이 금속층에 종종 포함된다. 니켈은 물론, 구리 또한 이 방법으로 석출될 수 있다.

니켈/인 층의 석출을 위하여, 전해방법 및 무전해방법이 기본적으로 사용될 수 있다. 전해방법은 일반적으로 제어하기가 보다 쉽지만, 코팅될 부품들이 기하학적으로 단순한 구성을 가진다면, 균일한 두께를 가진 층만이 얻어질 수 있다는 문제점을 가진다. 예컨대, 만곡, 구멍 또는 언더컷과 같은 복잡한 기하를 가지는 가공물의 전해 금속화는 불균일한 층 두께를 일으키고 이에 따라서 다수의 경우에서 도금 결과에서 허용범위를 벗어난 국부적인 변동을 일으킨다. 또한, 무전해 방식으로 성막된 금속층은 종종 전해방법으로 성막된 금속층 보다 바람직한 기계적 특성을 가진다. 이러한 이유로, 무전해방법은 도금용으로 상당히 빈번하게 사용된다.

무전해 금속 석출은 층 내에 인을 동시에 포함시킨 무전해 니켈 석출의 예로써 아래에 나타낸다. 이 프로세스에서, 예컨대 황산니켈 (nickel sulphate) 과 같은 니켈 이온은 물론, 니켈 이온을 위한 환원제로서 하이포인산 나트륨 (sodium hypophosphite) 을 함유하는 석출 용액이 사용된다. 석출 반응은 다음의 반응 공식에 따라 발생한다.

NiSO₄ + 6NaH₂PO₂ →Ni + 2H₂ + 2P + 4NaH₂PO₃ + Na₂SO₄

따라서, 이 반응에서 용해된 니켈 및 하이포인산 이온은 일정하게 소비되는 반면, 오르토포스파이트 (H₃PO₃ ^-) 의 농도는 산화 생성물로서 증가한다. 또한, 니켈 양이온과 하이포아인산 음이온의 상대이온이 Na₂SO₄ 의 형태로 축적된다.

따라서, 다수의 경우, 이러한 형태의 방법은 프로세스 관리가 복잡하며, 일정한 석출 조건을 얻기 위해서는, 많은 감시동작이 실행되어야 한다는 단점을 가진다. 이에 더하여, 무전해 석출 배스의 유효 수명이 한정된다. 금속 석출시, 환원제 및 금속 이온은 다 소모되므로, 본 방법이 실행되는 동안, 지속적으로 환원제 및 금속이온을 부가하여, 미세한 밴드 내에서, 사용가능한 환원제 및 사용가능한 금속 이온을 대략 일정한 양으로 유지시켜야 한다. 석출 반응시, 환원제 및 금속 이온을 함유하는 염이 석출 배스에 축적되는 생성물을 남기기 때문에, 배스의 유효 수명은 불가피하게 한정된다. 예컨대, 금속 이온은 염의 형태로 배스에 부가되어 황산 이온 같은 방해 음이온이 배스에 축적된다. 하이포아인산염 이온의 산화를 통하여 배스에 형성되는 오르토포스파이트 이온 (H₂PO₃ ^-) 에 대하여도 위와 동일하게 발생한다.

배스의 수명은 일반적으로 금속 턴오버 (MTO) 로 표시된다. 1 MTO 는 각각 배스의 총 체적에 대한 배스 내의 금속 이온의 초기에 사용된 농도에 대응하는, 배스로부터 석출된 금속량에 대응한다. 일반적으로, 배스 내의 분해 생성물은 이후 6 MTO 내지 10 MTO 고농도에 도달하여, 금속의 품질 및 석출 속도가 더 이상 허용할 수 없는 범위내에 있다. 그러므로, 이러한 수명을 가지는 배스는 다시 사용되지 않는다. 사용한 배스는 폐기하고 새로운 배스로 교체된다. 사용한 배스를 폐기하고 새로운 배스로 교체하는 필요성은 고비용을 야기하며 환경에 상당한 손해를 미친다는 단점을 가진다. 이러한 이유로, 이러한 형태의 배스의 유효 수명이 연장될 수 있는 다른 방법이 제시되었다.

미국특허 제5,221,328호에서, 니켈/인 석출 배스에서 생성된 오르토포스파이트가 금속 염으로 침전되어 분리될 수 있는 방법에 의하여 무전해 니켈 배스의 유효 수명을 연장시키는 방법이 개시되어 있다. 이트륨 및 란탄족이 침전제로서 사용될 수 있다. 그러나, 상기에 대한 필수적인 화학 제품은 상당히 비싸다. 또한, 배스에 남아있는 이들 첨가제의 용해 성분은 금속 코팅의 품질을 저하시킬 수 있다.

1995년 9월 출간된 씨.디. 이아코반젤로 (C.D. Iacovangelo) 의 "도금 및 표면 마무리 (Plating and Surface Finishing)"의 p 77 ~ 82에는, 니켈 오르토포스파이트의 방해 침전이 착화제의 첨가에 의하여 방지될 수 있다는 것이 제시되었다. 이 수단에 의하여, 용해된 니켈 자유 이온의 농도가 감소된다.

마틴 마리에타 (Martin Marietta; U.S.A) 의 ENVIRO CP-프로세스에서, 배스에서의 방해 성분은 이온 교환 수지 상의 흡수에 의하여 분리된다. 석출 배스의 완전한 분리 및 재생을 위하여, 다양한 처리 용액을 위한 복수의 서로 다른 이온 교환 칼럼 및 용기가 요구되는 복합 프로세스가 수행된다.

와이. 쿠보이 (Y.Kuboi) 및 알. 타케시타 (R. Takeshita) 는 전기투석에 의하여 원하지 않는 배스 성분을 분리하는 방법을 설명하였다 (무전해 니켈 컨퍼런스 (Electroless Nickel Conference) 1989, 회보, 생성물 마무리 매거진 (Prod. Finishing Magazine), 1989, p 16-1 ~ 16-15). 이 방법에서, 무전해 니켈 배스는 전기투석 셀을 통하여 소위, 희석 격실로 도입된다. 이러한 목적으로, 전기투석 셀에서의 희석 격실 (diluate compartment) 은 애노드측에서는 애노드 (anode) 와 접하는 애노드 격실로부터 음이온 교환막에 의하여 그리고 캐소드측에서는 캐소드 (cathode) 와 접하는 캐소드 격실로부터 양이온 교환막에 의하여 분리된다. 이들 2개의 상술한 격실은 또한 농축 격실 (concentrate compartment) 이라 한다. 석출 배스에서의 원하지 않는 황산염 및 오르토포스파이트 이온이 애노드 격실로 이송되며, 사용된 하이포아인산 나트륨으로부터 발생된 원하지 않는 나트륨 이온은 캐소드 격실로 이송된다. 그러나, 연구실 테스트에서, 원하지 않는 황산염, 오르토포스파이트 및 나트륨 이온에 더하여, 석출 프로세스에 중요한 배스 성분, 즉 니켈 및 하이포아인산염 이온 및 유기 착화제 (대부분 카르복실산 또는 이것의 음이온) 는 농축 격실로 이송된다고 개시되어 있다.

DE 43 10 366 C1에서, 전기투석에 의하여 무전해 니켈/인 배스를 재생시키는 방법이 개시되어 있다. 재생될 니켈/인 배스는 각각 하나의 음이온 교환막에 의하여 캐소드측 및 애노드측 모두에서 인접 격실로부터 분리된 전기투석 셀의 격실 (희석 격실) 을 통하여 달성된다. 전기장을 인가시킴으로써, 오르토 이온 및 하이포아인산염 이온은 희석 격실의 애노드측 상에 위치한 농축 격실로 이송된다. 이 용액은 이후, 캐소드와 접하는 캐소드 격실로 이송된다. 하이포아인산염은 이동 (transference) 에 의하여 상기 캐소드 격실로부터 희석 격실로 다시 전달될 수 있는 반면, 오르토포스파이트는 캐소드에서 하이포아인산염으로 환원되며, 상기 생성된 하이포아인산염은 이후, 또한 희석 격실로 이송되어야 한다. 그러나, 테스트에서, 이러한 환원 반응은 사실상 발생하지 않는 것으로 알려졌다. 또한, 다수의 인용된 셀을 병렬로 연결하는 것이 제시되어 있다. 이 셀로도, 와이. 쿠보이 및 알. 다케시타에 의하여 설명된 방법에 내재된 단점이 극복되지는 않는다. 또한, 황산염 및 나트륨 이온 또한 이 용액에 축적된다.

US-A-5,419,821 에서도 역시, 무전해 금속화 배스를 재생하기 위한 전기투석법이 설명되었다. DE 43 10 366 C1 과 유사한 방식으로, 하이포아인산염 및 오르토포스파이트는 음이온 교환막을 통하여 애노드측의 농축 격실로 전달되어 분리된다. 이 경우에서도 역시, 애노드 측의 농축 용액은 캐소드 격실로 이송되어, 하이포아인산염이 상기 캐소드 격실에서 희석 격실로 다시 도달할 수 있다. 오르토포스파이트는 이 격실을 통하여 흐르는 상기 용액에 마그네슘 또는 칼슘염을 부가함으로써 침전되어, 이 방식으로 전체 프로세스로부터 제거된다. 그러나, 방해성 나트륨 및 황산염 이온이 니켈 배스 용액으로부터 제거될 수 없다는 문제를 가진다.

상술한 방법의 단점을 극복하기 위하여, 무전해 니켈/인 배스의 전기투석 재생 방법이 EP 0 787 829 A1 에 제시되었으며, 상기 방법은 2가지의 서로 다른 방법으로 사용된다. 상기 방법 각각에서, 이 방법은 불연속적으로 동작된다. 상기 하나의 방법은, 사용된 석출 용액이 우선, 전기투석 셀의 희석 격실로 유입되어 애노드를 바라보는 측의 음이온 교환막에 의하여 그리고 캐소드를 바라보는 측의 1가선택 (monoselective) 양이온 교환막에 의하여 2개의 농축 격실로부터 한정되는 2 단계의 방법을 가진다. 1가선택 이온 교환막은, 1가 이온을 통과시키지 않으며, 또한 복수가의 이온 또한 통과시키지 않는다는 점에서 표준 이온 교환막과 다르다. 본 방법의 제 1 단계에서, 나트륨, 하이포아인산염, 오르토포스파이트, 황산염 및 카르복실산 이온은 인접 격실로 이송되는 반면, 니켈 이온은 희석 격실에 남는다. 이후, 각각의 용액은, 농축 격실이 애노드측에서는 1가선택 음이온 교환막에 의하여 그리고 캐소드측에서는 양이온 교환막에 의하여 분리된 2개의 희석 격실 사이에 위치된 제 2 전기투석 셀로 유입된다. 이 경우에서, 하이포아인산염 및 카르복실산 음이온 및 나트륨 양이온은 다시 희석 격실로 전달되나, 오르토포스파이트 및 황산염 이온은 전달되지 않는다. 그러므로, 상기 밸런스로부터 오르토포스파이트 및 황산염 이온은 제거되나, 나트륨 이온은 제거되지 않는다. 상기 충전 밸런스가 각 개별 방법 단계에서 보장되므로, 오르토포스파이트 및 황산염 이온의 전체량은, 상기 희석 격실에 남아있는 나트륨 이온에 대응하는 음이온의 반대이온 양이 희석 격실에 또한 남아 있어야 하므로 제거될 수 없다. 따라서, 상기 분리효율이 상당히 손상된다.

단일 단계법으로서 제안된 제 2 방법에서, 배스 용액은 3개의 전해 격실을 구비하는 전기투석 셀의 캐소드 격실에 위치되며, 중앙 격실은 애노드측에서는 1가선택 음이온 교환막에 의하여 그리고 캐소드측에서는 1가선택 양이온 교환막에 의하여 다른 격실로부터 분리된다. 상기 애노드 격실 내에 포함된 용액은 캐소드 격실로 유입된다. 배스 용액은 우선, 캐소드 격실로 유입된다. 하이포아인산염 및 오르토포스파이트 이온은 중앙 격실로 전송되도록 되어 있다. 그러나, 이것은 양이온 교환막이 2개의 격실 사이에 위치되므로 불가능하다. 이러한 이유로, 위 방법이 어떻게 구현될 수 있는지가 명백하지 않다.

따라서, 공지된 장치 및 방법의 주요한 문제점은 니켈/인 석출 용액으로부터 방해 이온을 가능한 효과적이고 완전하게 제거하는 것을 보장하는데 있다. 이들 물질은 특히, 나트륨, 오르토포스파이트 및 황산 이온이다. 또한, 본 방법은 배스 동작 동안 가능한 지속적으로 실행될 수 있어야 하며, 하나의 방법 단계만을 요구하여 비용을 최소화한다. 그러므로, 본 발명의 근원적인 문제는 이들 단점을 방지하는 것이다.

본 문제점은 청구항 1에 따른 방법 및 청구항 7에 따른 장치에 의하여 해결된다. 본 발명의 바람직한 실시예는 종속항에서 인용된다.

따라서, 본 발명은 환원제로서 하이포아인산염 이온을 함유하는 무전해 금속 석출 배스, 특히 니켈/인 층을 석출하기 위한 배스를 전기투석에 의하여 재생하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이며, 배스 용액은 캐소드 및 애노드를 가지는 제 1 전기투석 유닛에서의 희석 격실을 통해 유입되며, 상기 희석 격실은 제 1 전기투석 유닛에서 캐소드측에서는 1가선택 양이온 교환막에 의하여 그리고 애노드측에서는 음이온 교환막에 의하여 농축 격실로부터 분리된다. 배스 용액은 또한, 상기 제 1 유닛에 수압적으로 병렬로 연결되며 캐소드 및 애노드를 가지는 제 2 전기투석 유닛에서의 희석 격실을 통하여 동시에 유입되며, 상기 희석 격실은 제 2 전기투석 유닛에서 캐소드측에서는 1가선택 음이온 교환막에 의하여 그리고 애노드측에서는 음이온 교환막에 의하여 농축 격실로부터 분리된다. 전기투석 유닛 모두에서, 희석 격실 및 농축 격실은 서로 각각 교대로 위치된다.

본 발명의 가장 단순한 실시예에서, 장치는 다음의 장치 특성을 가진다:

a. 제 1 전기투석 유닛은 2개의 농축 격실 및 상기 농축 격실 사이에 위치된 하나의 희석 격실을 전해 격실로서 구비하며, 상기 희석 격실은 캐소드측에서는 1가선택 양이온 교환막에 의하여 하나의 농축 격실로부터 그리고 애노드측에서는 음이온 교환막에 의하여 나머지 다른 농축 격실로부터 분리되며,

b. 제 2 전기투석 유닛은 2개의 희석 격실 및 상기 희석 격실 사이에 위치된 하나의 농축 격실을 전해 격실로서 구비하며, 상기 농축 격실은 캐소드측에서는 음이온 교환막에 의하여 하나의 희석 격실로부터 그리고 애노드측에서는 1가선택 음이온 교환막에 의하여 나머지 다른 희석 격실로부터 분리되며,

c. 각각의 전기투석 유닛에서, 하나 이상의 캐소드 및 하나 이상의 애노드가 존재하며,

d. 캐소드 및 애노드용 전원이 존재한다.

배스에서 중요한 물질, 즉 하이포아인산염, 카르복실산 및 니켈 이온은 물론, 동반하는 방해 물질, 즉 예컨대, 오르토포스파이트, 황산염 및 나트륨 이온을 또한 포함하는 사용된 배스 용액은 2개의 전기투석 유닛의 모든 희석 격실로 동시에 유입된다. 전달에 의하여, 제 1 전기투석 유닛에서 모든 음이온은 희석 격실로부터 상기 희석 격실의 애노드측 상에 위치된 농축 격실로 전달되며, 나트륨 이온은 상기 희석 격실의 캐소드측 상에 위치된 농축 격실로 전달되는 반면, 니켈 이온은 희석 격실에 남는다. 제 2 전기투석 유닛에서, 1가의 음이온만이, 즉 하이포아인산염 및 카르복실산 이온이 농축 격실로부터 애노드 측의 희석 격실로 전달되는 반면, 이 경우에서 농축 격실에 포함된 양이온 및 2가의 음이온, 즉 오르토포스파이트 및 황산염은 이 농축 격실에 남는다.

제 1 전기투석 유닛에서, 1가선택 양이온 교환막이 캐소드측의 희석 격실에 사용되므로, 나트륨 이온은 희석 격실로부터 농축 격실로 선택적으로 전달된다. 니켈 이온은 막의 특정 배열로 인하여 희석 격실로부터 빠져나올 수 없다. 또한, 애노드측의 희석 격실의 두 전기투석 유닛에 사용되는 음이온 교환막을 통하여, 하이포아인산염은 희석 격실로부터 농축 격실로 확실하게 전달되며, 또한 오르토포스파이트 및 황산염도 그러하다. 희석 격실로부터의 하이포아인산염 및 카르복실산 이온의 손실은 애노드측의 농축 격실에서 제 2 전기투석 유닛에 위치된 1가선택 음이온 교환막에 의하여 다시 선택적으로 보상되어, 이들 이온이 선택적으로 농축 격실에서 희석 격실로 전달된다.

따라서, 본 밸런스에서 2개의 전기투석 유닛을 통한 용액의 연속 순환 동안, 오르토포스파이트 및 황산염 이온은 사용된 용액으로부터 제거되는 반면, 중요한 물질은 본 용액에 남는다. 본 발명에 따른 방법 및 장치로써, 최적 효율의 방해 배스 요소의 분리 및 이에 따라서 본 발명의 근원적인 문제점의 해결이 결과적으로 달성된다.

병렬로 수압적으로 동작하나, 순차적인 방법으로 동작하지 않는 모든 2개의 전기투석 유닛에 의하여, 전기적 중성이 전체 배열 내에서만 이온 전달에 관해서 보장되어야 한다. 이것은, 전체 배열에 관하여, 애노드 방향으로 막을 통과하는 음이온 물질의 양은 캐소드 방향으로 막을 통과하는 양이온 물질의 양과 동일해야 한다는 것을 의미한다. 배스 용액은 2개의 모든 전기투석 유닛을 통하여 반복하여 연속적으로 순환하여, 초기에 부분적으로만 분리되는 방해 물질이 점차적으 로 완전히 분리된다. 이러한 이유로, EP 0 787 829 A1의 2단계 방법과 연관된 결과와 같은 불리한 효과가 관찰되지 않는다.

특히, 전기투석법의 연속 동작을 달성하기 위하여, 농축 용액이 농축 격실을 통하여 동시에 유입된다. 이 농축 용액은 사용된 배스 용액으로부터 농후화에 의해 실질적으로 제거된 방해 물질을 포함한다. 이들 방해 물질의 농도가 임계값 이상으로 올라가지 않도록, 농축 용액은 연속적으로 또는 적어도 때때로 (간헐적으로) 희석된다. 또한, 수산화나트륨이 이 용액에 첨가될 수 있다. 이 첨가는 농축 용액의 최적 pH 값을 대략 8.5 이상으로 설정함으로써, 하이포아인산염 이온으로부터 오르토포스파이트 이온이 효과적으로 분리되도록 한다 (H₂PO₃ ^- 로부터 HPO₃ ^2- 를 형성).

이러한 방법에 의해, 방해 배스 성분을 사용된 용액으로부터 연속적으로 제거할 수 있는 것이 보장된다. 그렇지 않으면, 이들 물질은 임계값 이상으로 농축 용액에서 축적될 것이며, 이것은 방해 물질이 이들 환경에서 농축 용액으로 부적절하게 전달될 수 있기 때문에 분리효율이 감소된다.

전기투석법의 이점을 이용하기 위하여, 바람직하게는 제 1 전기투석 유닛에서 각각 2개 이상의 희석 격실 및 3개 이상의 농축 격실이 서로 교대로 배치되며, 제 2 전기투석 유닛에서 각각 2개 이상의 농축 격실 및 3개 이상의 희석 격실이 교대로 배치되어야 한다. 이러한 방식으로, 이온 교환막의 소정의 크기로는, 사용된 배스 용액에 대하여 충분히 큰 교환 영역이 막에서 사용가능하다. 이 교환 표면이 클수록, 배스의 재생이 또한 보다 신속하고 보다 효과적으로 진행될 수 있다. 그러므로, 재생 배열을 위한 최적 구성에서, 제 1 전기투석 유닛에서의 다수의 희석 격실 및 농축 격실 및 제 2 전기투석 유닛에서의 다수의 희석 격실 및 농축 격실은 각각 서로에 대하여 교대로 위치된다. 이러한 방식으로, 희석 용액이 희석 격실을 통하여 유입되고 농축 용액이 농축 격실을 통하여 유입됨으로써 2개의 전해투석 스택 (stack) 이 형성된다. 기본적으로, 2개의 전기투석 스택은 동일한 수의 전해 격실을 가질 필요가 없다. 예컨대, 제 2 전기투석 유닛에서보다 제 1 전기투석 유닛에서 보다 많은 수의 희석 격실 및 농축 격실을 제공하는 것이 바람직할 수 있다.

이온 교환막의 특정 배열은, 제 1 전기투석 유닛의 농축 격실이 캐소드측에서는 음이온 교환막에 의하여 그리고 애노드측에서는 1가선택 양이온 교환막에 의하여 한정되도록 한다. 애노드 및 캐소드는 전기투석 스택의 단부면 상에 위치된다. 캐소드 및 애노드와 접하는 전해 격실은, 각각의 격실을 서로 분리하는 주어진 막 시퀀스와는 달리, 양이온 교환막에 의하여 인접 전해 격실로부터 분리된다. 이들 외부 전해 격실에서는, 전기화학적으로 불활성 도전염 용액, 예컨대 황산 나트륨 용액이 존재한다. 이것은, 이들 격실에서 전극의 파괴 또는 상기 전극 상에 바람직하지 않은 반응 생성물의 형성을 유발하는 원하지 않는 전극 반응이 발생하지 않는 것을 보장한다.

동일한 방식으로, 제 2 전기투석 유닛의 농축 격실은 캐소드측에서는 음이온 교환막에 의하여 그리고 애노드측에서는 1가선택 음이온 교환막에 의하여 한정된다. 이 경우에서도 역시, 애노드 또는 캐소드 각각은 이 제 2 전기투석 스택의 단부면 상에 위치된다. 캐소드 및 애노드와 접하는 전해 격실은, 희석 및 농축 격실을 서로 분리하는 주어진 막 시퀀스와는 달리, 양이온 교환막에 의하여 인접 전해 격실로부터 분리된다. 이 제 2 단계에서도 역시, 대응하는 불활성 용액이 캐소드 격실 및 애노드 격실에 존재하여, 어떠한 요구되지 않은 전극 반응이 발생할 수 없다.

2개의 모든 전기투석 스택에서의 1가선택 음이온 교환막에 대한 통상의 음이온 교환막의 표면 비율 및 농축 격실을 통하여 유입된 용액의 pH 값 (바람직하게는, 적어도 8.5) 은 음이온 물질, 즉 하이포아인산염 및 카르복실산 음이온의 손실 정도를 결정한다.

바람직한 실시예에서, 제 1 전기투석 유닛 및 제 2 전기투석 유닛은 공통의 전기투석 스택에서 결합되어, 캐소드가 공통의 전기투석 스택의 하나의 단부면에만 위치되고, 애노드가 다른 단부면에 위치되는 방식으로 배치된다. 이러한 목적으로, 각각의 스택은 전기적으로 서로 절연되어 있지 않다. 다만, 이 목적을 위하여, 음이온 교환막은 스택들 사이의 경계면 상에 배열되어, 제 2 전기투석 유닛의 애노드 측의 단부 희석 격실로부터 제 1 전기투석 유닛의 캐소드측의 단부 농축 격실을 한정한다. 이 경우에, 대응하는 애노드 격실 및 관련 전극에서와 같이, 단부 전해 격실 상에 제공된 대응하는 캐소드 격실이 불필요하다. 그러므로, 이 경우에서 하나의 캐소드 격실 및 하나의 애노드 격실만이 스택의 단부면에 제공되며, 하나의 캐소드 및 하나의 애노드도 또한 스택의 단부면 상에 제공된다.

또한, 본 발명의 다른 바람직한 실시예에서, 제 1 전기투석 유닛 및 제 2 전기투석 유닛이 공통의 전기투석 스택에 다시 결합된다. 그러나, 이 경우에서 개별 전해 격실의 시퀀스는 캐소드를 향하여 정렬되는 하나의 전기투석 유닛의 전해 격실이 각각 다른 전기투석 스택을 향하여 정렬되도록 선택된다. 2개의 전기투석 유닛 사이에 공통 캐소드가 배치되며, 공통의 전기투석 스택의 2개의 단부면 상에 각각 하나의 애노드가 배치된다. 이 조합은 하나의 스택만이 제조되어야 하는 이점을 가진다. 이 경우에서, 2개의 전원, 즉 캐소드 및 하나의 애노드용 전원 및 캐소드 및 다른 하나의 애노드용 전원이 제공된다. 물론, 2개의 전기투석 유닛의 전기 회로는 또한, 병렬로 접속될 수 있어서 하나의 전원으로 충분하다.

상기와는 다른 실시예에서, 개별 전해 격실의 시퀀스의 역으로 선택된다. 이 경우에서, 애노드를 향하여 정렬된 하나의 전기투석 유닛의 전해 격실은 각각 전해셀의 다른 스택을 향하여 정렬된다. 2개의 전기투석 유닛 사이에 공통 애노드가 배치되며, 공통의 전기투석 스택의 2개의 단부면 상에 각각 하나의 캐소드가 배치된다.

또한, 본 발명에 따른 바람직한 실시예에서, 석출 배스의 배스 용액은 희석 용기를 경유하여 제 1 회로에 유입된다. 이러한 목적을 위하여, 용액 안내 수단 (파이프라인, 호스) 은 석출 배스가 위치된 용기 및 희석 용기 사이에 제공된다. 예컨대, 석출 용액은 배스 용기에서 희석 용기로, 그리고 다시 배스 용기로 적합한 펌프에 의하여 연속적으로 순환된다. 희석 용기에 포함된 용액은 제 1 및 제 2 전기투석 유닛의 희석 격실을 통하여 제 2 회로에 그리고 다시 반대로 유입된다. 그러므로, 용액은 배스 용기로부터 전기투석 유닛으로 직접적이 아닌, 희석 용기를 경유하여 전기투석 유닛의 희석 격실로 전송된다. 이 수단으로, 체적 플로우 (시간 유닛당 순환 액체 체적) 가 서로 독립적으로 2개의 회로에서 조정될 수 있으므로, 보다 큰 설비 유연성이 달성된다.

특히, 바람직한 실시예에서, 제 2 순환로의 체적 플로우는 제 1 순환로의 체적 플로우보다 1오더 크기 이상 만큼 높게 설정된다. 제 1 순환로의 체적 플로우는 바람직하게는 제 2 순환로의 체적 플로우의 많아야 1% 이다. 따라서, 통상적으로 고온으로 가열되는 배스 용액의 미소 체적 플로우만이 냉각되어야 하며, 그 결과, 전기투석 유닛의 열에 민감한 이온 교환막 및 장치 부품들이 파괴되지 않고, 결과적으로 재가열되는 것이 달성된다. 이러한 방식으로, 열교환기가 가능하게는 불필요하도록 함으로써 낮은 열손실이 달성된다. 석출 용액으로부터의 방해 물질의 연속적인 제거를 위하여, 비교적 큰 액체 체적 플로우가 희석 격실을 통하여 연속적으로 유입된다. 본 용액은 희석 용기로 전달되는 동안 냉각된다. 이를 위하여, 특정 열교환기가 요구되지 않는다. 미소 체적 플로우만이 희석 용기로 전달되므로, 단지 미소한 열만이 배스 용액으로부터 손실되며 복귀동안 재부가된다. 따라서, 열손실이 적다.

또한, 희석 용기는 금속 석출, 즉 니켈 및 하이포아인산염 이온 석출 동안 모두 소모되는 배스 성분을 추적하는 데 사용될 수 있다. 대응 물질, 예컨대 니켈 황산염 및 하이포아인산 나트륨을 희석 용기로 계량함으로써, 이들 물질은 상기 물질들로 농후해진 용액이 배스 용기로 다시 들어가지 전에, 상기 희석 용기를 흐르는 석출 용액과 완전히 혼합시킬 수 있다. 이들 물질이 배스 용기로 직접 첨가된다면, 염의 부가에 의해 이들 물질의 농도가 국부적으로 증가되므로, 니켈이 용기 기구 및 측벽 상에 금속 형태로 석출되는 위험이 발생한다.

부가하여, 농축 용액이 농축 용기로부터 전기투석 스택의 농축 격실로 유입되고 다시 농축 격실로부터 상기 농축 용기로 유입되는 농축 용기가 제공될 수 있다. 농축 용액의 적당한 성분 농도를 유지하기 위하여, 바람직하게는 용액의 희석이 가능한 물 공급부가 농축 용기에 위치된다. 희석 격실로부터 농축 격실로의 방해 물질의 경로에 의하여, 이들 물질은 농축 격실에 연속적으로 축적되어, 희석이 필수적이게 된다. 물의 공급은 예컨대, 농축 용액의 전기 전도성에 의하여 제어된다. NaOH 용액이 또한 이 용기로 계량된다.

여기서 언급된 1가선택 이온 교환막은 1가의 이온만이, 즉 나트륨 및 히드로늄 이온 (H₃O⁺) 이 1가선택 양이온 교환막을 통과시키도록 하며, 예컨대 하이포아인산염, 수산화 이온 및 카르복실산 음이온이 1가선택 음이온 교환막을 통과시키도록 하는 이온 교환막이며, 이들 막은 실질적으로 불침투성으로, 충전 이온, 즉 니켈, 황산염 및 오르토포스파이트 이온을 다중화한다. 기준이 1가선택 특성을 고려하지 않고, 음이온 또는 양이온 교환막에만 형성된다면, 이들 막은 통과하는 이온 가수에 관하여 선택성이 없는 이온 교환막으로 된다.

이하, 본 발명을 도면을 참조로 하여 보다 자세히 설명한다. 이하, 이들 도면을 자세히 설명한다.

도 1 은 제 1 및 제 2 전기투석 유닛에서의 부분 프로세스의 개략도이며,

도 2 는 본 발명에 따른 장치의 제 1 실시예의 개략도이며,

도 3 은 본 발명에 따른 장치의 제 2 실시예의 개략도이다.

도 1 에서, 가장 간단한 실시예에서의 전기투석 유닛의 기본 구조가 개략적으로 나타나 있다. 모든 2가지의 경우에서, 애노드 (An) 및 캐소드 (Ka) 는 각각 대응하는 애노드 격실 (AR1, AR2) 또는 대응하는 캐소드 격실 (KR1, KR2) 에 포함된다. 이들 격실에서, 교환가능한 전해 용액, 바람직하게는 황산 나트륨 용액이 포함된다.

애노드 또는 캐소드 격실은 양이온 교환막 (K) 에 의하여 인접 전해 격실로부터 분리된다. 사용된 남아있는 이온 교환 막과 같은, 이러한 형태의 막은 예컨대, 듀퐁 드 네무어 (DuPont de Nemours) U.S.A 로부터 자유로이 입수가능하다.

희석 용액은 모든 희석 격실 (Di) 을 통하여 흐르며, 농축 용액은 모든 농축 격실 (Ko) 을 통하여 흐른다. 이것은 화살표로서 개략적으로 나타내었다.

도 1의 상부에 개략적으로 나타낸 전기투석 유닛 (E1) 에서, 제 1 농축 격실 (Ko1a) 은 애노드 격실 (AR1) 과 연통한다. 2개의 격실은 양이온 교환막 (K) 에 의하여 서로 분리된다. 농축 격실 (Ko1a) 을 통하여, 동작시 희석 용액으로부터 흡수된 물질 (예컨대, 오르토포스파이트, 황산염, 나트륨 이온) 을 함유하는 농축 용액, 바람직하게는 약 알칼리 용액이 흐른다. 캐소드측에서는, 이 제 1 농축 격실이 음이온 교환막 (A) 에 의하여 한정된다. 캐소드를 향하여, 희석 용액이 흐르는 희석 격실 (Di1a) 이 농축 격실 (Ko1a) 과 연통한다. 캐소드측에서는, 농축 용액이 흐르는 농축 격실 (Ko1b) 이 차례로 희석 격실과 연통한다. 격실 (Di1a, Ko1b) 은 1가선택 양이온 교환막 (KS) 에 의하여 서로 분리된다. 농축 격실 (Ko1b) 은 양이온 교환막 (K) 에 의하여 인접한 캐소드 격실 (KR1) 로부터 분리된다.

농축 격실 (Ko1a) 에 포함된 나트륨 이온은 희석 격실 (Di1a) 로 전달되지 않는다. 희석 용액에는, 통상적인 니켈/인 석출 배스인 경우에, 니켈, 나트륨, 하이포아인산염 (H₂PO₂ ^-), 오르토포스파이트 (HPO₃ ^2-), 황산염 및 카르복실산 (RCOO^-) 이온이 존재한다. 희석 격실 (Di1a) 에 위치된 이온의 형태로서, 모든 음이온, 즉 하이포아인산염, 오르토포스파이트, 황산염 및 카르복실산 음이온은 음이온 교환막 (A) 을 통하여 농축 격실 (Ko1a) 로 전달되며, 양이온의 형태로서 1가의 나트륨 및 히드로늄 이온은 1가선택 양이온 교환막 (KS) 을 통해 농축 격실 (Ko1b) 로 전달된다. 한편, 2가의 니켈이온은 농축 격실 (Ko1b) 로 전달되지 않고 희석 격실에 남는다. 저농도에서 농축 격실 (Ko1b) 에 가능하게 포함된 수산화 이온은 희석 격실로 통과할 수 없다. 하이포아인산염, 오르토포스파이트, 황산염 및 카르복실산 이온에 대하여도 또한 동일하다.

그러므로, 전기투석 유닛 (E1) 의 전체적인 밸런스에서, 모든 음이온은 농축 격실로 전달되는 반면, 양이온인 나트륨 이온 및 히드로늄 이온 만이 농축 격실로 통과하나, 니켈 이온은 통과하지 않는다.

도 1의 하부에 개략적으로 나타난 전기투석 유닛 (E2) 에서, 제 1 희석 격실 (Di2b) 은 애노드 격실 (AR2) 과 연통한다. 캐소드측에서는, 애노드 격실이 양이온 교환막 (K) 에 의하여 한정된다. 희석 용액은 이 희석 격실을 통하여 흐른다. 캐소드측에서는, 희석 격실이 1가선택 음이온 교환막 (AS) 에 의하여 한정된다. 캐소드측에서는, 농축 용액이 흐르는 농축 격실 (Ko2a) 이 인접한다. 이 격실은 희석 용액이 흐르는 인접한 제 2 희석 격실 (Di2a) 로부터 음이온 교환막 (A) 에 의하여 분리된다. 캐소드측에서는, 이 제 2 희석 격실 (Di2a) 이 양이온 교환막 (K) 에 의하여 인접하는 캐소드 격실 (KR2) 로부터 분리된다.

2개의 격실이 1가선택 음이온 교환막 (AS) 에 의하여 서로 분리되므로, 양이온은 제 1 희석 격실 (Di2b) 로부터 인접하는 농축 격실 (Ko2a) 로 통과할 수 없다. 동일하게, 농축 격실에 포함된 나트륨 이온은 제 2 희석 격실 (Di2a) 로 통과할 수 없으며, 이것은 이 경우에서 나트륨 이온의 전달이 음이온 교환막에 의하여 불가능하기 때문이다. 제 2 희석 격실 (Di2a) 에 포함된 음이온, 즉 하이포아인산염, 오르토포스파이트, 황산염, 카르복실산 및 수산화 이온은 중앙 농축 격실 (Ko2a) 로 전달된다. 농축 격실에 도달한 음이온 중, 1가의 음이온만이, 즉 하이포아인산염, 카르복실산 및 수산화 이온이 1가선택 음이온 교환막 (AS) 을 통하여 희석 격실 (Di2b) 로 전달될 수 있다.

이 전기투석 유닛에서 진행하는 부분적인 프로세스의 전체적인 밸런스에서, 방해 배스 성분은 따라서, 농축 격실로 선택적으로 전달되는 반면, 중요한 물질은 농축 격실을 통과한 후, 희석 용액으로 다시 복귀된다.

본 발명에 따른 전기투석 유닛은 도 2에 도시된 바와 같이, 2개의 전기투석 스택 (E1, E2) 을 구비한다. 이들은 도 2의 하부에 자세히 도시되며, 기본 유닛으로서 개별적으로 확대되어 있다. 본 2개의 스택은 공통 스택으로 결합된다. 전극은 도 2에서, 애노드 (An) 의 좌측상에 및 캐소드 (Ka) 의 우측상에 공통 스택의 단부면에 부착된다. 애노드로서 예컨대, 스테인레스 스틸 플레이트 또는 귀금속 혼합 산화물로 코팅된 티타늄 또는 플래티넘 도금이 사용된다. 동일한 재료의 플레이트가 캐소드용으로 사용될 수 있다. 스택 내의 별개의 전기투석 셀은 각각 희석 격실 (Di) 또는 농축 격실 (Ko) 을 자유롭게 하는 특별하게 형성된 프레임을 구비하고 도관을 가짐으로써, 별개의 격실을 통하여 희석 용액 및 농축 용액의 플로우를 안내하도록 허용한다. 본 도관은 여기서, 희석 용기 (V_D) 로부터의 액체가 모든 희석 격실 (Di) 로 동시에 들어갈 수 있으며, 농축 격실 (V_K) 로부터의 액체가 모든 농축 격실 (Ko) 로 동시에 들어갈 수 있도록 형성된다.

또한, 시일 (seal) 이 스택에 포함되어 스택으로부터 액체가 빠져나오거나 한 격실로부터 인접 격실로 액체가 통과하는 것을 방지한다. 단부 표면 상에는 예컨대, 강철로 제조된 힘-흡수 (force-absorbing) 플레이트가 제공된다. 전체 스택은 전체 스택을 통하여 연장하는 볼트로 체결되거나, 수압으로 강박되어 있다.

또한, 전체 스택은 이온 종을 분리하는데 필요하며 개별 격실을 서로 분리시키는 이온교환막을 구비한다. 전기투석 유닛 (E1) 은 서로 교대로 위치된 희석 격실 (Di1a, Di1b, Di1c, ..., Di1x) 및 농축 격실 (Ko1a, Ko1b, Ko1c, ..., Ko1x) 을 구비한다. 캐소드측을 향하여, 희석 격실은 1가선택 양이온 교환막 (KS) 에 의하여, 그리고 애노드측을 향하여 음이온 교환막 (A) 에 의하여 농축 격실로부터 분리된다. 애노드측에서는, 애노드 (An) 가 전기투석 유닛 (E1) 의 외부 격실과 직접적으로 접한다. 이것이 여기서는 애노드 격실이다. 애노드 격실은 양이온 교환막 (K) 에 의하여 인접 농축 격실 (Ko1a) 로부터 분리된다.

캐소드측의 외부 농축 격실 (Ko1x) 에서, 전기투석 유닛 (E1) 은 전기투석 유닛 (E2) 에 연결된다. 연결점은 음이온 교환막 (A) 에 의하여 제공된다. 캐소드측 상에 음이온 교환막에 인접하여 유닛의 희석 격실 (Di2x) 이 위치된다. 이 전기투석 유닛 (E2) 에서, 희석 격실 (Di2x, ..., Di2c, Di2b, Di2a) 및 농축 격실 (Ko2x, ..., Ko2c, Ko2b, Ko2a) 이 서로 교대로 배치된다. 예컨대, 2개의 희석 격실 (Di1) 및 3개의 농축 격실 (Ko1) 이 전기투석 유닛 (E1) 에서 결합될 수 있으며, 3개의 희석 격실 (Di2) 및 2개의 농축 격실 (Ko2) 이 전기투석 유닛 (E2) 에서 결합될 수 있다.

각 희석 격실 (Di2) 은 애노드측을 향하여 음이온 교환막 (A) 에 의하여 그리고 캐소드측을 향하여 1가선택 음이온 교환막 (AS) 에 의하여 인접 농축 격실 (Ko2) 로부터 분리된다.

캐소드 (Ka) 는 전기투석 유닛 (E2) 의 캐소드측에서 외부 격실과 직접적으로 접한다. 이것이 캐소드 격실이다. 캐소드 격실은 양이온 교환막에 의하여 인접 희석 격실 (Di2a) 로부터 분리된다.

애노드 (An) 및 캐소드 (Ka) 는 정류 전원 (S) 과 접한다.

배스 용액은 파이프라인 (R₁) 을 경유하여 배스 용기 (B) 로부터 희석 용기 (V_D) 로 예컨대, 20 1/h 의 체적플로우로 펌프된다. 용기 (V_D) 의 용액은 또다른 파이프라인 (R₂) 을 경유하여 다시 용기 (B) 로 유입된다. 희석 용기 (V_D)에서, 예컨대, 90℃ 의 온도로 들어온 니켈/인 석출 용액은 예컨대, 40℃의 온도로 냉각된다.

희석 용기로부터, 석출 용액은 파이프라인 (R₃) 을 경유하여 펌프 (P_D) 에 의하여 전기투석 유닛 (E1, E2) 의 모든 희석 격실 (Di1, Di2) 로 전달된다. 체적플로우는 예컨대, 7 m³/h 이다. 용액이 희석 격실을 통하여 전달된 후, 파이프라인 (R₄) 을 경유하여 희석 용기로 복귀한다.

농축 용액은 2개의 전기투석 유닛의 농축 격실 (Ko1, Ko2) 을 통하여 흐른다. 농축 용액은 농축 용기 (V_k) 에 위치된다. 용액은 파이프라인 (R₅) 을 경유하여 펌프 (P_k) 에 의하여 동시에 모든 농축 격실로 전달된다. 용액이 이들 격실을 통하여 전달된 후, 파이프라인 (R₆) 을 경유하여 농축 용기로 복귀한다. 오르토포스파이트, 황산염 및 나트륨 이온와 같은, 석출 용액에 존재하는 방해 물질은 농축 용액에 항상 축적되므로, 상기 방해 물질은 연속적으로 희석되어 이들 종 이온의 이온교환막 통과의 억제를 방지해야 한다. 이 목적으로, 물이 농축 용기로 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가된다.

또한, 농축 용액에서 오르토포스파이트 이온의 선택적 전달을 위한 최적 pH 값을 설정하기 위하여, 농축 용액의 pH 값은 용액에 수산화나트륨을 첨가함으로써 8.5 이상의 값으로 설정된다. 이 수산화물은, HPO₃ ^2-가 H₂PO₃ ^- 로 변환함으로써 수산화 이온이 모두 소모되어 농축 용액에서 손실되므로, 연속적으로 첨가되어야 한다.

다른 실시예 (도 3) 에서, 도 2에 도시된 전기투석 유닛 (E1, E2) 이 사용된다. 그러나, 2개의 유닛은 또한, 2개의 유닛의 캐소드측이 서로 접하며, 캐소드 (Ka) 이 2개의 개별 스택 사이에 위치되는 방식으로 공통 스택으로 결합된다. 이 경우, 전기투석 유닛 (E2) 의 음이온 교환막의 시퀀스는 반대로 된다.

이 경우에서도 역시, 양이온 교환막은 한편에 캐소드 격실 및 인접하는 전해 격실 사이에, 그리고 다른 한편에 애노드 격실 및 인접하는 전해 격실 사이에 제공된다.

전원을 공급하기 위하여, 2개의 스택을 서로 병렬로 전기적으로 접속시킴으로써 전기투석 스택 모두에 동시에 공급하는 정류기가 다시 사용된다. 캐소드 (Ka) 및 애노드 (An₁) 를 통한 전기 회로는 캐소드 (Ka) 및 애노드 (An₂) 를 통하여 전기 회로와 병렬로 접속된다.

장치의 나머지 요소들은 제 1 실시예의 요소와 동일하다.

본 발명을 보다 명확하게 하기 위하여 예가 아래에 설명되어 있다.

니켈/인 합금층은 적합한 배스로부터 스틸 플레이트로 적층된다. 니켈/인 배스는 초기에 다음의 성분을 가진다.

Na⁺(NaH₂PO₂로부터) 6.5 g/l

Ni²⁺(NiSO₄ 로부터) 7.0 g/l

HPO₃ ^2-(하이포아인산염으로부터 산화로 형성된) 0 g/l

H₂PO₂ ^- (NaH₂PO₂ 로부터) 18 g/l

SO₄ ^2- (NiSO₄) 12 g/l

락트산 30 g/l

프로피온산 5 g/l

Pb²⁺ (Pb(NO₃)₂ 로부터) 2 mg/l

다음의 특성을 가진다.

pH 값 4.6

온도 85 ℃

석출 속도 12 내지 14㎛/h

5.6 MTO 로 배스가 에이징된 후, 배스는 비워지며, 다음 농도 또는 파라미터를 가진다.

Na⁺ 46 g/l

Ni²⁺ 6 g/l

HPO₃ ^2- 134 g/l

H₂PO₂ ^- 18 g/l

SO₄ ^2- 66 g/l

pH 값 5.0

온도 90 ℃

석출 속도 5 ㎛/h

배스가 에이징된 후, 니켈/인 코팅의 품질은 더 이상 허용할 수 없는 한계로 떨어진다. 그러므로, 배스는 폐기되어야 한다.

제 2 테스트에서, 배스는 상기 인용된 초기 성분으로 동작되며, 도 2 에 나타낸 장치를 사용하여 연속적으로 재생된다. 조건은 다음과 같다.

배스 용기 체적 1 m³

배스 부하 (배스 체적당 코팅될 금속 표면) 10 m²/m³

배스로부터 희석 용기로의 체적 플로우 30 1/h

희석 용기로부터 전기투석 유닛으로의 체적 플로우 6000 1/h

열 손실 0.8 kW

전력 소비 4.2 kW

배스로부터 희석 용기로의 비교적 낮은 체적 플로우에 의해, 배스의 냉각 및 이후 복귀된 용액의 재가열을 위한 고가 및 고손실인 열교환이 방지된다. 전기투석 스택에서 최대 허용가능 온도를 초과하지 않도록 전기투석용으로 사용되는 전력을 유도하는 것만이 필수적이다. 이 냉각에 대하여, 니켈 도금되어 가열되어야 할 금속 표면 처리에서 필요한 고온수 세정의 세정수가 필요하다.

여기서, 개개의 배스 성분의 농도 및 배스 파라미터는 다음 값으로 일정하게 유지될 수 있다.

Na⁺ 24 g/l

Ni²⁺ 7.0 g/l

HPO₃ ^2- 60 g/l

H₂PO₂ ^- 18 g/l

SO₄ ^2- 36 g/l

pH 값 4.7

온도 88 ℃

석출 속도 12 ㎛/h

처음으로 개시된 배스로부터 진행하여 획득된 배스 성분은 약 2 내지 3 MTO의 에이지를 가진 석출 배스에 대응된다.

Claims

배스의 용액이 캐소드 (Ka) 및 애노드 (An) 를 가지는 제 1 전기투석 유닛에서 희석 격실 (Di1a, Dilb, ..., Di1x) 을 통하여 유입되며, 상기 희석 격실은 전기투석 유닛 (E1) 에서 캐소드측에서는 1가선택 양이온 교환막 (KS) 에 의하여 그리고 애노드측에서는 음이온 교환막 (A) 에 의하여 농축 격실 (Ko1a, Ko1b, ..., Ko1x) 로부터 분리되며, 상기 희석 격실 (Di1a, Di1b, ..., Di1x) 과 상기 농축 격실 (Ko1a, Ko1b, ..., Ko1x) 은 서로 교대로 배치되는, 환원제로서 하이포아인산염 이온을 포함하는 무전해 금속 석출 배스를 전기투석에 의하여 재생하기 위한 방법에 있어서,

상기 배스 용액은 캐소드 (Ka) 및 애노드 (An, An₂) 를 가지는 제 2 전기투석 유닛 (E2) 에 희석 격실 (Di2a, Di2b, ..., Di2x) 을 통하여 동시에 유입되며, 상기 희석 격실은 제 2 전기투석 유닛 (E2) 에서 캐소드측에서는 1가선택 음이온 교환막 (AS) 에 의하여 그리고 애노드측에서는 음이온 교환막 (A) 에 의하여 농축 격실 (Ko2a, Ko2b, ..., Ko2x) 로부터 분리되며, 제 2 전기투석 유닛 (E2) 의 희석 격실 (Di2a, Di2b, ..., Di2x) 과 농축 격실 (Ko2a, Ko2b, ..., Ko2x) 이 서로 교대로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 석출 배스의 재생 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 농축 용액은 상기 농축 격실 (Ko2a, Ko2b, ..., Ko2x) 을 통하여 동시에 유입되는 것을 특징으로 하는 석출 배스의 재생 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 제 1 전기투석 유닛 (E1) 및 상기 제 2 전기투석 유닛 (E2) 은 공통의 전기투석 스택으로 결합되며, 상기 공통의 전기투석 스택의 한 단부면 상에만 캐소드 (Ka) 가 위치되며 다른 단부면 상에는 애노드 (An) 가 배치되도록 위치되는 것을 특징으로 하는 석출 배스의 재생 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 제 1 전기투석 유닛 (E1) 및 상기 제 2 전기투석 유닛 (E2) 은 공통의 전기투석 스택으로 결합되며,

a. 상기 2개의 전기투석 유닛 (E1, E2) 사이에는 공통 캐소드 (Ka) 가 배치되며, 공통의 전기투석 스택 (E1, E2) 의 2개의 단부면 상에는 하나의 애노드 (An₁, An₂) 가 각각 배치되거나,

b. 상기 2개의 전기투석 유닛 (E1, E2) 사이에는 공통 애노드 (An) 가 배치되며, 공통의 전기투석 스택 (E1, E2) 의 2개의 단부면 상에는 하나의 캐소드 (Ka) 가 각각 배치되도록 위치되는 것을 특징으로 하는 석출 배스의 재생 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 석출 배스의 배스 용액은 희석 용기 (V_D) 를 통하여 제 1 순환로에 유입되며, 상기 희석 용기 (V_D) 에 포함된 상기 용액은 상기 제 1 및 상기 제 2 전기투석 유닛 (E1, E2) 의 상기 희석 격실 (Di1a, Di1b, ..., Di1x, Di2a, Di2b, ..., Di2x) 을 통하여 제 2 순환로에 유입되며, 상기 제 2 순환로의 체적 플로우는 상기 제 1 순환로의 체적 플로우보다 1 오더 이상의 크기 만큼 큰 것을 특징으로 하는 석출 배스의 재생 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

환원제로서 하이포아인산염을 포함하는 무전해 니켈 석출 배스를 전기투석에 의하여 재생하는 것을 특징으로 하는 석출 배스의 재생 방법.
a. 2개의 농축 격실 (Ko1a, Ko1b) 과, 상기 농축 격실 사이에 위치한 희석 격실 (Di1a) 을 전해 격실로서 구비하는 제 1 전기투석 유닛 (E1) 으로서, 상기 희석 격실 (Di1a) 은 상기 캐소드측에서는 1가선택 양이온 교환막 (KS) 에 의하여 하나의 농축 격실 (Ko1b) 로부터 분리되며, 상기 애노드측에서는 음이온 교환막 (A) 에 의하여 다른 하나의 농축 격실 (Ko1a) 로부터 분리되는, 제 1 전기투석 유닛 (E1);

b. 상기 제 1 전기투석 유닛 (E1) 에서의 하나 이상의 캐소드 (Ka) 및 하나 이상의 애노드 (An); 및

c. 상기 캐소드 (Ka) 및 상기 애노드 (An, An₁) 용 전원 (S) 을 구비하며, 환원제로서 하이포아인산염 이온을 포함하는 무전해 금속 석출 배스를 전기투석에 의하여 재생하기 위한 장치에 있어서,

d. 2개의 희석 격실 (Di2a, Di2b) 과, 상기 희석 격실 사이에 위치한 농축 격실 (Ko2a) 을 전해 격실로서 구비하며, 또한 하나 이상의 캐소드 (Ka), 하나 이상의 애노드 (An, An₂) 및 상기 캐소드 및 상기 애노드를 위한 전원 (S) 을 구비하는 제 2 전기투석 유닛 (E2) 을 구비하며,

상기 농축 격실 (Ko2a) 은 상기 캐소드측에서는 음이온 교환막 (A) 에 의하여 상기 하나의 희석 격실 (Di2a) 로부터 분리되며, 상기 애노드측에서는 1가선택 음이온 교환막 (AS) 에 의하여 다른 하나의 희석 격실 (Di2b) 로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 석출 배스의 재생 장치.
제 7 항에 있어서,

상기 제 1 전기투석 유닛 (E1) 에서, 2개 이상의 희석 격실 (Di1a, Di1b) 과 3개 이상의 농축 격실 (Ko1a, Ko1b, Ko1c) 이 서로 교대로 각각 배치되며,

상기 제 2 전기투석 유닛 (E2) 에서, 2개 이상의 농축 격실 (Ko2a, Ko2b) 과 3개 이상의 희석 격실 (Di2a, Di2b, Di2c) 이 서로 교대로 각각 배치되는 것을 특징으로 하는 석출 배스의 재생 장치.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

상기 제 1 전기투석 유닛 (E1) 의 상기 농축 격실 (Ko1a, Ko1b, ..., Ko1x) 은, 상기 캐소드 (Ka) 또는 상기 애노드 (An, An₁) 와 접하는 상기 전해 격실 (KR1, AR1) 이 양이온 교환막 (K) 에 의하여 인접한 전해 격실로부터 분리된다는 조건하에, 캐소드측에서는 음이온 교환막 (A) 에 의하여 그리고 애노드측에서는 1가선택 양이온 교환막 (KS) 에 의하여 한정되는 것을 특징으로 하는 석출 배스의 재생 장치.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

상기 제 2 전기투석 유닛 (E2) 의 상기 농축 격실 (Ko2a, Ko2b, ..., Ko2x) 은, 상기 캐소드 (Ka) 또는 상기 애노드 (An, An₂) 와 접하는 상기 전해 격실 (KR2, AR2) 이 양이온 교환막 (K) 에 의하여 인접한 전해 격실로부터 분리된다는 조건하에, 캐소드측에서는 음이온 교환막 (A) 에 의하여 그리고 애노드측에서는 1가선택 음이온 교환막 (AS) 에 의하여 한정되는 것을 특징으로 하는 석출 배스의 재생 장치.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

상기 배스의 용액이 희석 용기 (V_D) 를 통하여 제 1 순환로에 유입될 수 있는 제 1 용액 안내 수단 (R₁, R₂), 및

상기 희석 용기 (V_D) 의 용액이 상기 희석 용기 (V_D) 로부터 상기 제 1 전기투석 유닛 (E1) 및 상기 제 2 전기투석 유닛 (E2) 의 희석 격실 (Di1, Di2) 을 통하여 제 2 순환로에 유입되고 다시 상기 희석 용기로 유입될 수 있는 제 2 용액 안내 수단 (R₃, R₄) 이 제공되는 것을 특징으로 하는 석출 배스의 재생 장치.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

상기 제 1 전기투석 유닛 (E1) 및 상기 제 2 전기투석 유닛 (E2) 은 공통의 전기투석 스택으로 결합되며, 공통의 전기투석 스택의 한 단부면에만 캐소드 (Ka) 가 위치되며 다른 단부면에는 애노드 (An) 가 배치되도록 위치되는 것을 특징으로 하는 석출 배스의 재생 장치.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

상기 제 1 전기투석 유닛 (E1) 및 상기 제 2 전기투석 유닛 (E2) 은 공통의 전기투석 스택으로 결합되며,

a. 2개의 전기투석 유닛 사이에는 공통 캐소드 (Ka) 가 배치되며, 공통의 전기투석 스택의 2개의 단부면 상에는 애노드 (An₁, An₂) 가 각각 배치되거나,

b. 2개의 전기투석 유닛 사이에는 공통 애노드 (An) 가 배치되며, 상기 공통의 전기투석 스택의 2개의 단부면 상에는 하나의 캐소드 (Ka) 가 각각 배치되도록 위치되는 것을 특징으로 하는 석출 배스의 재생 장치.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 석출 배스의 배스 용액은 희석 용기 (V_D) 를 통하여 제 1 순환로에 유입되며, 상기 희석 용기 (V_D) 에 포함된 상기 용액은 상기 제 1 및 상기 제 2 전기투석 유닛 (E1, E2) 의 상기 희석 격실 (Di1a, Di1b, ..., Di1x, Di2a, Di2b, ..., Di2x) 을 통하여 제 2 순환로에 유입되며, 상기 제 2 순환로의 체적 플로우는 상기 제 1 순환로의 체적 플로우보다 2 오더 이상의 크기 만큼 큰 것을 특징으로 하는 석출 배스의 재생 방법.