DE2215738B2

DE2215738B2 - Saures wässriges galvanisches Halbglanz-Nickelbad

Info

Publication number: DE2215738B2
Application number: DE2215738A
Authority: DE
Inventors: Frank Detroit Mich. Passal
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1971-04-01
Filing date: 1972-03-30
Publication date: 1981-06-19
Also published as: ZA721964B; SE392297B; JPS568114B1; DE2215738A1; NL7204375A; FR2132178B1; CA973509A; IT953359B; FR2132178A1; GB1330613A

Description

Die Erfindung betrifft ein saures wäßriges galvanisches Halbglanz-Nickelbad mit einem Gehalt an einer Nickelionen liefernden Nickelverbindung und einer Halbglanzzusatzkombination, die sich aus einer Hydroxylgruppen aufweisenden acetylenischen Verbindung (erster Halbglanzzusatz) und einer eine Aldehydgruppe aufweisenden aliphatischen Verbindung (zweiter Halbglanzzusatz) zusammensetzt, und das gegebenenfalls Borsäure und/oder anionische Netzmittel enthält.

Ein Halbglanz-Nickelbad dieser Art ist aus der DE-AS 12 64 917 bekannt. Die dort beschriebenen acetylenischen Verbindungen sind bestimmte Hydroxylgruppen aufweisende Glykolätherverbindungen, während als Aldehydgruppen aufweisende aliphatische Verbindungen Chloralhydrat oder Bromalhydrat verwendet werden.

Wie es allgemein in der Technik bekannt ist, kann Nickel auf verschiedenen Grundmetallen abgeschieden werden, um eine glänzende Nickeloberfläche herzustellen. Wenn es erwünscht ist, eine Nickeloberfläche herzustellen, die den höchstmöglichen Glanz aufweist und/oder wenn die Oberfläche des Grundmetalls zahlreiche Kratzer oder andere kleinere Unebenheiten aufweist, dann ist es üblich, auf die Oberfläche zunächst galvanisch eine erste Nickelschicht aufzubringen, die eine starke Einebnung ergibt. Ein solcher Niederschlag wird als halbglänzender Nickelniederschlag bezeichnet, da er nicht den extrem hohen Glanz aufweist, der üblicherweise durch eine Glanznickelschicht erzielt wird. Auf diese erste halbglänzende Nickelschicht wird üblicherweise eine zweite Glanznickelschicht aufgebracht

Halbglänzende Nickelschichten können aus Watts-Bädern, Sulfamatbädern oder chloridfreien Bädern abgeschieden werden, die Zusätze enthalten, wie sie beispielsweise oben näher beschrieben wurden.

Die bekannten Bäder besitzen verschiedene Nachteile. Beispielsweise ergeben sie eine unzureichende Einebnung und übermäßig matte und körnige Niederschläge, was insbesondere im Bereich hoher Stromdichte der Fall ist. Bei längerer Abscheidung nimmt außerdem die Duktilität der Abscheidungen ab. Der Grund hier ist in erster Linie in Ansammlungen von Abbauprodukten, die von den Zusätzen stammen, zu sehen. Weiterhin haben die Niederschläge oftmals innere Zugspannungen, was zu unerwünschten Haaresbildungen führen kann.

Um diese Nachteile zu beseitigen, ist es auch bekannt kleine Mengen Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen zuzugeben, wie Z. B. Saccharin. Nachteilig daran ist aber, daß bei Anwesenheit solcher Verbindungen Abscheidüngen entstehen, die edler sind als die nachfolgend aufgebrachten Glanznickelabscheidungen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß ausgezeichnete Halbglanznickelbäder erhalten werden, wenn man bei einem Bad der eingangs bezeichneten Art als ersten Halbglanzzusatz 3-Hexin-2,5-diol und als zweiten Halbglanzzusatz, Formaldehyd, Chloral, Chloralhydrat, Bromal oder Bromalhydrat verwendet

Gegenstand der Erfindung ist also ein saures wäßriges galvanisches Halbglanznickelbad der eingangs bezeichneten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als ersten Halbglanzzusatz 3-Hexin-2,5-diol und als zweiten Halbglanzzusatz Formaldehyd, Chloral, Chloralhydrat, Bromal oder Bromalhydrat enthält

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Das Grundmetall, auf welchem durch dieses Bad halbglänzende Abscheidungen niedergeschlagen werden, kann ein Metall mit niedrigem Glanz oder mit einer gewissen Oberflächenrauhigkeit sein, so daß keine zufriedenstellenden Niederschläge erhalten werden, wenn direkt aus einem Glanznickelbad abgeschieden wird. Typische Grundsnetalle sind Eisenmetalle, wie z. B. Stahl; Kupfer, wie z. B. Legierungen wie Messing, Bronze, usw.; Zink, insbesondere in Form von Spritzgußstücken, welche eine Kupferschicht tragen können; usw.

Die neuen Bäder gemäß der Erfindung können beispielsweise Watts-Bäder, Sulfamatbäder, Fluoboratbäder, chloridfreie Sulfatbäder, chloridfreie Sulfamatbäder usw. sein.

Ein typisches Watts-Bad enthält die folgenden Komponenten in wäßriger Lösung, wobei alle Angaben in g/l ausgedrückt sind, außer für den pH.

Tabelle I

Komponente

Nickelsulfat

Nickelchlorid

Borsäure

pH, elektrometrisch

Mini	Maxi	Bevor
mum	mum
200	500	300
30	80	60
35	55	45
3	5	4,0

Ein typisches Sulfamatbad enthält die folgenden Komponenten:

Tabelle II 50	Mini mum	Maxi mum	Bevorzugt
Komponente	330 15 35 3	400 60 55 5	375 45 45 4,0
65 Nickelsulfamat Nickelchlorid Borsäure pH, elektrometrisch

Ein typisches Fluoboratbad enthält die folgenden Komponenten:

Tabelle III	Mini mum	Maxi mum	Bevorzugt
Komponente	250 45 15 2	400 60 30 4	300 50 20 3,0
Nickelfluoborat Nickelchlorid Borsäure pH, elektrometrisch

Ein typisches chloridfreies Sulfatbad enthält die fol genden Komponenten:

Tabelle IV	Mini mum	Maxi mum	Bevorzugt
Komponente	300 35 3	500 55 5	400 45 4,0
Nickelsulfat Borsäure pH, elektrometrisch

Ein typisches chloridfreies Sulfamatbad enthält die folgenden Komponenten:

Tabelle V	Mini mum	Maxi mum	Bevorzugt
Komponente	300 15 3	400 55 5	350 45 4,0
Nickelsulfamat Borsäure pH, elektrometrisch

In den obigen Badzusammensetzungen ist das Nickelsulfat als NiSO₄ - 7 H₂O und das Nickelchlorid als NiCl₂ · 6 H₂O angegeben. Alle anderen Verbindungen sind in ihrer wasserfreien Form angegeben.

Ein besonderer Vorteil der Verwendung von chloridfreien Bädern der obigen Tabellen IV und V besteht darin, daß sie für eine elektrolytische Schnellabscheidung mit unlöslichen Anoden, wie z. B. Blei, oder mit löslichen Anoden, welche eine niedrige Polarisationsneigung besitzen, wie z. B. SD-Nickel, verwendet werden können, um eine mögliche Entwicklung von giftigem Chlorgas an der Anode zu verhindern.

Es wird nur eine Menge an Zusätzen verwendet, die eine verbesserte Abscheidung im Nickelbad ergibt In der Folge sind Konzentrationsgrenzen für die erfindungsgemäßen Zusätze und die bevorzugten Mengen angegeben:

Komponente

Konzentra- Bevorzugter tionsbereich Bereich

3-Hexin-2,5-diol

Formaldehyd oder Chloral oder Chloralhydrat oder Bromal oder Bromalhydrat

0,2-1 g/l 0,4-0,8 g/l O_?O5-O,5g/l 0,1-0,2 g/I Die Nickelbäder können auch gegebenenfalls zusätzliche Bestandteile enthalten, wie z. B. anionische Netzmittel, durch welche die Lunkerbildung noch stärker verringert wird, als es bei Zugabe der erfindungsgemäßen Zusätze der FaU ist Stark schäumende anionische Netzmittel, wie z. B, Natrium-laurylsuJfat, können gemeinsam mit mechanischer Rührung (bewegte Kathode) verwendet werden. Bei Luftrührung sollen niedrig schäumende anionische Netzmittel, wie z. B. Natrium-dialkyl-sulfosuceinate, verwendet werden. Obwohl diese Netzmittel üblicherweise Schwefel enthalten, wurde überraschenderweise gefunden, daß keine Zunahme des Schwefelgehalts der Nickelniederschläge beobachtet werden kann, wenn diese Netzmittel gemeinsam mit den erfindungsgemäßen zusammenarbeitenden Halbglanznickelzusätzen verwendet werden. Es ist ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäßen Bäder, daß aus ihnen mit mittlerer oder sehr hoher Geschwindigkeit Halbglanznickelabscheidungen erhalten werden können, indem Strom von einer im wesentlichen nicht-polarisierten Anode zu einem als Kathode dienenden Grundmetall durch ein wäßriges Nickelbad hindurchgeführt wird, wobei die Kathodenstromdichte während der elektrolytiscltien Abscheidung auf mindestens 10 A/dm² gehalten wird und eine hohe Relativgeschwindigkeit zwischen dem Nickelbad und dem als Kathode dienenden Grundmetall aufrechterhalten wird, so daß ein eingeebneter, halbglänzender Nickelniederschlag erhalten wird.

Die im wesentlichen nicht-polarisierenden Anoden, die bei der mittleren oder raschen elektrolytischen Abscheidung verwendet werden, können unlösliche Anoden, wie z. B. Bleianoden, sein, welche auch bei sehr hohen Stromdichten nur eine geringe Neigung zur

:>5 Polarisierung aufweisen.

Mit den erfindungsgemäßen Bädern können Stromdichten über ungefähr 10 A/dm² und vorzugsweise von 20 bis 60 A/dm² verwendet werden. Es können aber auch Stromdichten von 120 A/dm² und mehr verwendet werden. Die galvanische Abscheidung in dieser Weise gestattet die Abscheidung von vorbestimmten Stärken von halbglänzendem, eingeebnetem Nickel in einer extrem kurzen Zeit Typischerweise kann die Herstellung einer halbglänzenden Nickelabscheidung von 25μπι Dicke gemäß der Erfindung in 3 Minuten erfolgen, im Gegensatz zu 30 Minuten bei der üblichen Abscheidung.

Wenn mittlere oder sehr hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten verwendet werden, dann muß zwischen dem Bad und der Kathode eine hohe Relativgeschwindigkeit aufrechterhalten werden. Dies dient dazu, den Kathodenfilm wieder mit Nickelionen aufzufüllen, während sie daraus abgeschieden werden. Typischerweise wird eine hohe Relativgeschwindigkeit zwischen dem Bad und der Kathode entsprechend 60 bis 320 cm/sec, insbesondere 150 cm/sec, verwendet

Die Abscheidung kann aber auch mit geringer Geschwindigkeit ausgeführt werden. Die Anode kann dabei entweder eine lösliche Anode, typischerweise Nickelmetall, oder eine unlösliche Anode, typischerweise Blei, sein. Die Abscheidung in chloridhaltigen Bädern wird 30 bis 60 Minuten lang, beispielsweise 30 Minuten lang, bei 40 bis 60⁰C, beispielsweise 50⁰C, mit mechanischer Rührung oder mit Lul'trührung ausgeführt. Die Stromdichte kann typischerweise 2,5 bis 5 A/dm², vorzugsweise 5 A/dm², betragen.

Die erfindungsgemäßen Bäder gestatten die Herstellung einer Abscheidung mit 125 bis 50 μΐη, einer

Halbglanznickelabscheidung, die sich durch feines Korn, hohe Duktilität gleichförmiges Aussehen, hohe Einebnung und hohe Deckkraft auszeichnet Die Abscheidung zeichnet sich außerdem dadurch aus, daß sie weitgehend schwefe'.frei ist

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Es wurde ein gereinigtes Watts-Nickelbad hergestellt, welches de weiter unten angegebene Zusammensetzung besaß. Die Reinigung erfolgte durch Behandlung mit Wasserstoffperoxyd und Aktivkohle und anschließende Filtration sowie darauffolgende Elektrolyse bei niedriger Stromdichte von ungefähr 03 A/dm² während einer Gesamtzeit von 10 Amperestunden je 41 Bad um im wesentlichen alle organischen und metallischen Verunreinigungen zu beseitigen.

Watts-Nickelbad

Nickelsulfat

Nickelchlorid

Borsäure

Natrium-di-n-hexyl-

sulfosuccinat

pH

300 g/l
60 g/l
45 g/l

0,25 g/l

4,0 elektrometrisch

Diesem Bad wurden 0,6 g/l 3-Hexin-2,5-diol zugesetzt, worauf ein Hull-Zellen-Test unter den folgenden Bedingungen ausgeführt wurde:

Lösungsvolumen — 267 ml

Rührung — magnetische Rührung

Anode — elektrolytisches Nickel

Kathode — polierte Messingplatte, auf welcher mit einem Schmirgelpapier Nr. 4/0 ein einziges 1,25 cm breites Kratzerband ungefähr 234 cm vom unteren Rand der Platte angebracht wurde

Temperatur — 50⁰C

Strom — 2 A

Zeit — 10 Minuten

Nach der Abscheidung wurde die Platte mit Wasser gespült getrocknet und untersucht. Das Ende hoher Stromdichte der Platte zeigte einen milchigen Niederschlag, der sich von etwa 6 bis 12 A/dm² erstreckte. Die letztere Stromdichte ist die Stromdichte, die am Ende hoher Stromdichte auftritt. Die Platte zeigte eine ziemlich gute Einebnung, was durch den Grad der Auffüllung der Schmirgelpapierkratzer gesehen werden konnte. Vom Ende niedriger Stromdichte bis zu ungefähr 6 A/dm² war der Niederschlag sehr glänzend, aber schwach eingeebnet. Die Duktilität des glänzenden Bands war schlecht.

Beispiel 2

Zu dem Bad von Beispiel 1 wurden 0,1 g/l Formaldehyd zugesetzt, und die Abscheidung wurde wiederholt. Der Niederschlag zeigte ein etwas milchiges, gut eingeebnetes Band von 2,5 bis Ί 2 A/dm². Der Niederschlag im niedrigen Stromdichtebereich bis ungefähr 2,5 A/dm² war halbglänzend. Im Gegensatz zum Niederschlag von Beispiel 1 besaß dieser Niederschlag eine vorzügliche Duktilität.

Da die obigen Versuche zeigten, daß die gemeinsame Verwendung von 3-Hexin-2,5-diol und Formaldehyd einen viel weiteren eingeebneter halbglänzenden Stromdichtebereich ergab, ils die acetylenische Verbindung allein, und da die Duktiütät ebenfalls stark verbessert war, ist das System von kommerziellem Interesse.

Beispiel 3

Der Versuch von Beispiel 2 wurde wiederholt wobei 0,1 g/l Chloralhydrat anstelle des Formaldehyds verwendet wurde. Es wurden im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten.

Beispiel 4

Der Versuch von Beispiel 2 wurde wiederholt wobei jedoch 0,1 g/I Bromalhydrat anstelle des Formaldehyds verwendet wurde. Es wurden im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten.

Beispiel 5

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt wobei jedoch 0,1 g/l Formaldehyd anstelle von 3-Hexin-2,5-diol verwendet wurde. Zwar zeigte der Niederschlag ein etwas besseres Korn als ein Niederschlag aus dem zusatzfreien Bad, er hatte jedoch praktisch keine Einebnung und war im Bereich von 9 bis 12 A/dm² sehr matt und körnig.

Beispiel 6

Mit einem 4-1-Bad wurde ein Lebensdauertest durchgeführt, um die Arbeitsbedingungen des Systems von Beispiel 2 näher zu untersuchen. Unter Verwendung in der Badzusammensetzung von Beispiel 2 wurde mit 4-I-Elektrolyt ein Lebensdauertest unter Verwendung der folgenden Bedingungen durchgeführt:

Abscheidungszelle — 51, rechteckiger Querschnitt η (13 cm χ 15 cm) aus Pyrex hergestellt.

Lösungsvolumen — 4 1, so daß in Abwesenheit einer Anode eine Lösungstiefe von ungefähr 20,5 cm erzielt wurde.

Temperatur — 55^CC (aufrechterhalten durch Eintau-4(i chen der Zelle in ein thermostatisch geregeltes Wasserbad).

Rührung — gefilterte Luft wurde durch ein Glas und durch eine Polyäthylenspinne eingeleitet.

Anode — eingesackter Titankorb, der SD-Nickelquadrate enthielt

Kathode — Messingstreifen

(2,54 cm χ 203 cm χ 0,071 cm) auf einer Seite poliert und mit einer Tiefe von ungefähr 17,8 cm eingetaucht 2^54 cm vom unteren Rand und weiter im Abstand von 2,54 cm gebogen, und zwar mit einem Innenwinkel auf der polierten Seite der Kathode von ungefähr 45°. Polierte Seite gegenüberliegend der Anoden in einem annähernden Abstand von 10,2 cm und vertikal mit einem 1 cm breiten Schmiergelpapier Nr. 2/0 gekratzt.

Zellenstrom — 5,0 Ampere.

Zeit — Lösung wurde ungefähr 7 Stunden pro Tag elektrolysiert Die Kathoden wurden 30 Minuten beschichtet, um die Einebnung, die Gleichförmigkeit die Duktilität und den Glanz der Abscheidung zu untersuchen (und zwar sowohl insgesamt als auch in zurückspringenden Bereichen niedriger Stromdichte).

Filtration — alle 75 Amperestunden während gesamter Elektrolyse.

Zusätze — der pH periodisch nach Bedarf mit verdünnter Schwefelsäure auf einen Bereich von 3,8 bis 4,2 (eleklrometrisch) gehalten. Periodische

Zusätze von 3-Hexin-2,5-diol und Formaldehyd wurden gemacht, um den Glanz, die Duktilität und die Einebnung der Abscheidungen aufrechtzuerhalten.

Die Elektrolyse wurde insgesamt 420 Amperesuimjen durchgeführt, währenddessen die folgenden Zusatzmengen zugegeben wurden:

3-Hexin-2,5-diol 16.8 g

Formaldehyd 4,3 g

Der Lebensdauertest begann vorzüglich und es wurden duktile, vernünftig eingeebnete ganz gleichförmg glänzende Niederschläge erhalten, die praktisch keine inneren Spannungen aufwiesen. Dies wurde daran erkannt, daß

Neigung bestand, daß die

ursprünglich senkrechte Kathode sich von dieser Lage weg und zur Anode hin bog. Während des Lebensdauertests konnte die Qualität des Niederschlags leicht aufrechterhalten werden, d. h., daß die Kontrollmöglichkeit vorzüglich war.

Am Ende der 420 Amperestunden, was einem technischen Betrieb von ungefähr 52 Tagen entspricht, sofern 1 Ampere je 4 1 je 8 Stunden je Tag angenommen wurden, waren keinerlei Anzeichen bezüglich einer Ansammlung von Zusatzabbauprodukten zu sehen, die eine Reinigungsbehandlung nötig machten. Auch am Ende von 420 Amperestunden waren Rücksprünge mit niedriger Stromdichte glänzend, und außerdem war die Einebnung, die Duktilität und Gleichmäßigkeit der Niederschläge sehr gut. Weiterhin wurde mit 420 Amperestunden Elektrolyse ein annähernd 25,4 μΐη dicker Nickelniederschlag auf rostfreiem Stahl und nicht auf Messing abgeschieden, so daß der Nickelniederschlag nicht am Grundmetall haftete. Der Nickelniederschiag wurde vom Substrat abgezogen, doppelt gebogen und scharf geknittert. Bei der Prüfung der Knitterstellen des Niederschlags von vorne und von hinten unter einer zehnfachen Vergrößerung konnten keine Anzeichen von Rißbildung festgestellt werden, was eine vorzügliche Duktilität unter Beweis stellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Saures wäßriges galvanisches Halbglanz-Nikkelbad mit einem Gehalt an einer Nickelionen liefernden Nickelverbindung und einer Halbglanzzusatzkombination, die si_h aus einer Hydroxylgruppen aufweisenden acetylenischen Verbindung (erster Halbglanzzusatz) und einer eine Aldehydgruppe aufweisenden aliphatischen Verbindung (zweiter Halbglanzzusatz) zusammensetzt und das gegebenenfalls Borsäure und/oder anionische Netzmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als ersten Halbglanzzusatz 3-Hexin-2,5-diol und als zweiten Halbglanzzusatz Formaldehyd, Chloral, Chloralhydrat, Bromal oder Bromalhydrat enthält

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es chloridfrei ist.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es den ersten Halblganzzusatz in einer Menge von 0,2 g/l bis 1,0 g/l und den zweiten Halbglanzzusatz in einer Menge von 0,05 g/l bis 0,5 g/l, jeweils bezogen auf das Bad, enthält.