AT386818B

AT386818B - Verfahren zum reinigen von graphit

Info

Publication number: AT386818B
Application number: AT0006487A
Authority: AT
Original assignee: Voest Alpine Ag
Priority date: 1987-01-15
Filing date: 1987-01-15
Publication date: 1988-10-25
Also published as: ATA6487A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Graphit durch Erhitzen von fein- teiligem rohem oder vorgereinigtem Naturgraphit mit einer wässerig-alkalischen Lösung unter
Druck, Auswaschen des behandelten Graphits und saure Nachbehandlung.

Ein Verfahren dieser Art zur Herstellung von Graphit mit über 99% Kohlenstoff ist bereits aus der AT-B-90118 bekanntgeworden. Neben der Anweisung, Graphite mit einer wässerigen Lö- sung von Alkalien oder Alkalicarbonaten auf Drucke von mindestens 18 bar zu erhitzen, finden sich in der AT-B-90118 keinerlei konkrete Angaben bezüglich der Verfahrensparameter und bezüglich der erreichen Reinheit des Graphits.

Nach den derzeit gebräuchlichsten Methoden wird mittels Flotation vorgereinigter Naturgraphit mit zirka 85 bis 93% Kohlenstoff entweder durch Behandlung mit Flusssäure oder mit einer Sodaschmelze gereinigt. Infolge der bei der Behandlung mit Flusssäure notwendigen erhöhten Temperatur können in das Schichtgitter des Graphits bereits relativ leicht Fluoratome eingebaut werden, was beispielsweise im Anwendungsbereich der Batterie, feuerfeste Steine u. ähnl. zu ernsten Problemen führt. Ausserdem stellen die Abwässer aus einer solchen Behandlung eine aussergewöhnliche Umweltbelastung dar.

Das energieaufwendige Schmelzen mit Soda (Sodaaufschluss) muss meist mehrmals durchgeführt werden, um hochreine Graphitsorten zu erhalten. Dazu kommen noch die hohen Anlagekosten, bedingt durch teure oder aber schnell verschleissende Konstruktionsmaterialien, welche mit den Sodaschmelzen, denen oftmals sogar fluorhältige Verbindungen zugesetzt werden, bei Temperaturen von mindestens 500 C in Kontakt kommen.

In der DE-B-2337428 ist eine Behandlung von Graphit mit einer säurefreien wässerigen Lösung eines Ammonium- und/oder Alkalimetallhydrogendifluorids bei Temperaturen von 50 bis 120 C-zweckmässig bei Normaldruck - beschrieben.

Die verwendeten Hydrogendifluoride sind giftige Substanzen und der Umgang mit hochkonzentrierten Lösungen davon erfordert aufwendige Arbeitsschutzmassnahmen. Als Materialien für die Behandlungsbehälter eignen sich trotz der relativ niedrigen Behandlungstemperaturen wieder nur teure Werkstoffe, wie Nickel-Kupfer-Legierungen. Sind im Graphit mineralische Verunreinigungen enthalten, die mit Hydrogendifluoriden nicht aufschliessbar sind, muss vor oder nach der Behandlung mit Hydrogendifluorid zusätzlich ein alkalischer oder erdalkalischer Aufschluss durchgeführt werden, woran sich zweckmässig noch eine Säurebehandlung anschliessen kann. Das an der Luft zerfliessliche Ammoniumhydrogendifluorid kann destillativ aus wässerigen Lösungen rückgewonnen werden, doch sind auch dafür aufwendige Apparaturen und hoher Energieeinsatz notwendig.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Nachteile und Schwierigkeiten bekannter Verfahren zu überwinden und ein betriebssicheres Verfahren zu entwickeln, bei welchem die Menge an erforderlichem Aufschlussmaterial gering gehalten wird und keine die Umwelt gefährdenden Produkte entstehen.

Die gestellte Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Behandlung mit der wässerig-alkalischen Lösung unter einem Druck von 20 bis 40 bar und bei Temperaturen zwischen 220 und 280 C durchgeführt wird, wobei weniger als die 1, 5fache Menge, vorzugsweise die 0, 3 bis 1, 3fache Menge, an zur Überführung der im Naturgraphit enthaltenen Gangart in lösliche Verbindungen theoretisch benötigte Menge von Alkali-
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bis zum Erreichen des Neutralpunktes der Waschflüssigkeit gewaschen, anschliessend bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und 45 C mit einer sauren, wässerigen Lösung nachbehandelt, der Graphit von der erhaltenen sauren Suspension wieder abgetrennt und mit Wasser, vorzugsweise entionisiertem Wasser neutral gewaschen wird.

Vorzugsweise wird der Feststoffgehalt in der Aufschlusslösung auf 35 bis 60 Masse-% gehalten.

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der Alkalikonzentration ermöglichen den angestrebten verminderten Einsatz an Laugungschemika- lien.

Auch die erfindungsgemäss bei der Behandlung mit wässerig-alkalischer Lösung einzuhaltenden
Temperatur- und Druckintervalle sind von Bedeutung, da in diesem Bereich aus praktisch allen zur Verfügung stehenden Naturgraphitsorten durch die alkalische Behandlung innerhalb eines akzeptablen Zeitraumes die störenden Verunreinigungen entfernt werden.

Aus dem Si02 und dem
Al203 der Gangart bilden sich bei der Laugenbehandlung nach den folgenden Gleichungen Si02 + 4NaOH-Na4 SiO 4 + 2 H O Wasserglas und Al203 + 6NaOH - 2Na3 A103 + 3 H20 Aluminate
Zur überschlägigen Berechnung des theoretischen Laugenbedarfs unter Vernachlässigung der andern Elemente gemäss Aschenanalyse nimmt man an, dass die Asche aus 60% Si02 und 40%
Al203 besteht.

Die Aschebildner bestehen hauptsächlich aus silikatischen und oxidischen, manchmal auch schwefelhältigen Mineralien.

Der Laugenlösung kann ein Netzmittel vor dem Chargieren zugesetzt werden. Dadurch wird die Benetzbarkeit des hydrophoben Graphits verbessert und der Kontakt mit der wässerig alkali- schen Laugungslösung intensiviert.

Es wurde festgestellt, dass sich die Abtrennbarkeit - insbesondere die Filtrierbarkeit- der alkalisch-wässerigen Lösung vom Graphit bei Temperaturen unter 50 C rapid verschlechtert, wodurch auch die Nachbehandlung mit einer sauren wässerigen Lösung in ihrer Wirkung beeinträchtigt wird. Es ist anzunehmen, dass unterhalb dieser Temperatur bereits die Rückbildung der löslichen in unlösliche Verbindungen in merklichem Ausmass stattfindet. Temperaturen über 90 C zu Beginn des Abtrennprozesses sind wegen der zulässigen Arbeitstemperatur der vorteilhaft verwendeten Filtermaterialien, nämlich Filtertüchern aus PVC oder Polyäthylen, nicht einzustellen.

Auch bei Einsatz von beispielsweise Siebzentrifugen zur Abtrennung soll die angegebene Temperaturgrenze, unter anderem aus Gründen der Materialschonung, nicht überschritten werden.

Für die Nachbehandlung können verdünnte Mineralsäurelösungen verwendet werden.

Bei der nach Abtrennung der sauren, wässerigen Lösung vom Graphit durchgeführten Waschbehandlung soll der erste Teil - etwa 1/5 der Gesamtmenge - des neutralen wässerigen Mediums eine Temperatur von etwa 500C haben. Der restliche Teil kann Raumtemperatur aufweisen. Es hat sich herausgestellt, dass mit entionisiertem Wasser ein viel intensiverer Auswascheffekt als beispielsweise mit Leitungswasser erzielt wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden der wässerig-alkalischen Lösung zusätzlich Erdalkalisalze und/oder Alkalisalze, wie z. B. Natriumchlorid, Lithiumhydroxid oder Bariumhydroxid zugesetzt, wodurch das Herauslösen der im Graphit ausserordentlich homogen verteilten Gangart verbessert wird.

Besonders bevorzugt wird die Behandlung mit der wässerig-alkalischen Lösung unter periodischer Einwirkung von Ultraschall vorgenommen. Auf diese Weise wird eine gründliche Desaggregation der suspendierten Teilchen und damit ein besseres Eindringen des alkalischen Mediums in feinste Kanäle bewirkt.

Die Behandlung mit der wässerig-alkalischen Lösung wird zweckmässig 2 bis 4 h lang durchgeführt. Eine weitere Verlängerung der Behandlungsdauer bringt keine Verbesserung der Kohlenstoffanreicherung mit sich.

Bevorzugt wird zur Nachbehandlung eine saure, wässerige Lösung mit 10 bis 25 Masse-% Chlorwasserstoffsäure und/oder Ammoniumchlorid bzw. Natriumchlorid eingesetzt. Salzsäure bzw. ein saures Salz davon ist wirkungsvoller als beispielsweise Schwefelsäure. Höhere Konzentrationen an sauren Agentien bringen keine weiteren Vorteile, erschweren jedoch das Neutralwaschen des Graphits.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Auswaschen des Graphits und gegebenenfalls die Nachbehandlung in Gegenwart von Fluoriden durchgeführt.

Als Ausgangsprodukt kann zweckmässig ein durch Flotation vorgereinigter Graphit mit etwa
85 bis 93% C eingesetzt werden. Der Graphit kann vor dem Aufschluss auf eine Korngrösse von weniger als 50 tun, vorzugsweise weniger als 10 m gemahlen werden.

Bei Einsatz eines Naturgraphits mit über 1% Eisengehalt kann der Graphit vor der Behand- lung mit der wässerig-alkalischen Lösung zweckmässig einer Behandlung mit verdünnter Säure bei
20 bis 850C unterzogen werden.

Bei der Fest-/Flüssigtrennung der Graphitsuspension kann sowohl bei der Vorbehandlung mit verdünnter Mineralsäure als auch bei der Fluoridnachbehandlung ein Grossteil der Behand- lungslösung, mindestens 50 bis 90%, direkt vom Filter zum Rührbehälter rezykliert werden.

Bei niedrigen Gehalten an Verunreinigungen kann auch die erste Waschlösung zurückgeführt werden.

Die Waschwasser der ersten Filtration der aus dem Autoklaven gelangenden Graphit-/Lau- gensuspension können infolge ihres Laugenanteiles und ihrer sehr geringen Silikat- und Aluminatkonzentration ebenfalls rezykliert werden, u. zw. werden sie zweckmässigerweise der heissen Suspen- sion, welche direkt aus dem Autoklaven in einen Rührbehälter gelangt, zur notwendigen Verdünnung beigemischt. Dies bewirkt eine bessere Löslichkeit der Silikat- und Aluminationen infolge des Alkalihydroxidgehaltes und in weiterer Folge eine Reduktion des zu neutralisierenden Abwassers.

Die Waschwässer der Vorbehandlung, welche bei einer Behandlung mit Salzsäure hauptsächlich HC1 und FeCl2 enthalten, können bei der der Laugung nachfolgenden Neutralisation zugesetzt werden und verringern die zu neutralisierende Abwassermenge.

Durch Zusatz von stark reduzierenden Agentien, wie z. B. Ti (III)-Salzen od. ähnl., in Konzentrationen deutlich unter 1%, in die saure Vorbehandlungslösung wird der Säureangriff auf die in der Gangart enthaltenen Eisenoxide wesentlich beschleunigt.

Die fluorhältigen Waschwässer der Nachbehandlung können zusätzlich beim Waschen bzw.

Neutralisieren der Graphitsuspension beigemischt werden und verbessern entscheidend den Reinigungseffekt durch Lösung anhaftender Si02'H2 0 bzw. Al (OH) . X H O-Niederschläge durch Bildung komplexer Fluoride vom Typ SiF6 bzw. AIF'. Eine Ultraschallbehandlung während des Reinigungsschrittes ist ebenfalls vorteilhaft.

Während der Fluoridnachbehandlung ist es vorteilhaft, die Mischung aus Graphit und Behandlungslösung mittels Ultraschall zu beschallen.

Bei Graphiten, die aus zwei Kornklassen bestehen, z. B. aus einem Flockenanteil und einem Feinkornanteil, ist es mitunter wünschenswert, nur den Flockenanteil zu reinigen. In einem solchen Fall wird der Feinkornanteil vor dem Einsatz in die Behandlungsstufe abgetrennt.

Die Auftrennung in verschiedene Kornklassen kann auch zwischen den einzelnen Behandlungsstufen sinnvoll sein, z. B. vor oder nach der Säurevorbehandlung und vor der Fluoridnachbehandlung. Dies insbesondere bei stark mit Gangart verwachsenen Graphiten, bei denen es infolge Auflösung der Gangart, welche die Graphitteilchen zusammenhält, zu einer erheblichen Kornverkleinerung kommen kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch das beiliegende Verfahrensschema sowie die folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Mit --1-- ist ein Rohmaterialbunker bezeichnet, aus dem Naturgraphit über ein Dosier- organ --2-- einem Zwischenbehälter --3--, der mit einer Wiegeeinrichtung ausgestattet ist, zugeführt wird. Sodann wird gegebenenfalls der Graphit in einem Rührbehälter --4-- einer Vorbehandlung mit verdünnter Salzsäure unterzogen, in der Filtereinrichtung --5-- von der Vorbehandlungslösung getrennt und über die Leitung --6-- dem Autoklaven --7-- zugeführt. Eine Abzweigleitung --8-- führt - wenn keine Vorbehandlung erforderlich ist-vom Zwischenbehälter --3-- direkt zum Autoklaven --7--.

Der Autoklav --7-- wird mit den Aufschlusschemikalien beschickt. Der Autoklav --7-ist mit einem Rührwerk --9-- und einer Heizeinrichtung --10-- versehen. Nach Durchführung des Aufschlusses, wobei die früher angegebenen Bedingungen, z. B. die Konzentration der alkali-

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<Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 abgekühlt, mit Wasser und/oder einer wässerigen Natriumchloridlösung von etwa gleicher Temperatur wie die Suspension im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 2 verdünnt, die alkalisch-wässerige Lösung EMI5.2 punktes der Waschflüssigkeit gewaschen, anschliessend bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und etwa 45 C mit einer sauren, wässerigen Lösung nachbehandelt, der Graphit von der erhaltenen sauren Suspension wieder abgetrennt und mit Wasser, vorzugsweise entionisiertem Wasser neutral gewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt in der Aufschlusslösung auf 35 bis 60 Masse-% gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerig-alkalische Lösung mit einer Konzentration von 10 bis 25 Masse-% an Natriumhydroxid eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der wässerig- - alkalischen Lösung zusätzlich Erdalkalisalze und/oder Alkalisalze, wie z. B. Natriumchlorid, Lithiumhydroxid oder Bariumhydroxid zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit der wässerig-alkalischen Lösung unter periodischer Einwirkung von Ultraschall vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit der wässerig-alkalischen Lösung 2 bis 4 h lang durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Nachbehandlung eine saure, wässerige Lösung mit 10 bis 25 Masse-% Chlorwasserstoffsäure und/oder Ammoniumchlorid bzw. Natriumchlorid eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Auswaschen des Graphits und gegebenenfalls die Nachbehandlung in Gegenwart von Fluoriden durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei Einsatz eines Naturgraphits mit über 1% Eisengehalt der Graphit vor der Behandlung mit der wässerig- - alkalischen Lösung der Behandlung mit verdünnter Säure bei 20 bis 85 C unterzogen wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Graphit vor dem Aufschluss auf eine Korngrösse von weniger als 50 um, vorzugsweise weniger als 10 11m gemahlen wird.