DE3121209C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen, gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Ein derartiges Verfahren ist aus der US-PS 19 57 819 bekannt. Gemäß diesem Verfahren wird vorgeschlagen, Aluminium zur Verbindung mit Verunreinigungen zu verwenden, wobei das Aluminium durch Schwefel, Sägespäne oder dgl. entfernt wird. Eine Rühreinrichtung wird sowohl verwendet, um Aluminiumstücke in eine Schmelze einzurühren, als auch, um Schwefel, Sägespäne od. dgl. in die Schmelze einzurühren.

Bei diesem Verfahren wird ein Brei erzeugt und ein Filter verwendet, um aus dem noch flüssigen Brei flüssiges Metall zurückzugewinnen.

Für verschiedene, im großtechnischen Sinne durchzuführende Verfahren wie die Reinigung von Blei ist dieses Verfahren jedoch ungeeignet.

Bei derartigen Verfahren ist es häufig vorteilhaft, die Reinigung in mindestens zwei Stufen durchzuführen, wobei die Kruste, die die Verunreinigungen enthält, in der ersten Stufe aus einem geschmolzenen Metallbad, das bei einer relativ höheren Temperatur gehalten wird, entfernt wird und wobei die Kruste, die bei einer niedrigeren Temperatur aus der zweiten Stufe entfernt wird, in die erste Stufe einer anschließend zu reinigenden Metallcharge zurückgeführt wird. Auf diese Weise wird die Kruste der zweiten Stufe, die eine wesentlich niedrigere Konzentration an Verunreinigungen enthält als die Kruste der ersten Stufe, durch Verflüssigung und/oder Reaktion in der ersten Stufe angereichert, so daß eine kleinere Krustenmenge entfernt werden muß, um wertvolle Verunreinigungen als Nebenprodukte zu gewinnen oder um sie in eine frühere Stufe des Metallgewinnungsprozesses zurückzuleiten.

Ein solches Verfahren ist die zweistufige Entfernung des Eisens aus Zinn, wobei nach der Entfernung der Zinn-Eisen- Kruste bei einer Temperatur von etwas mehr als 496°C das Zinn auf eine Temperatur etwas oberhalb seines Schmelzpunktes von 232°C abgekühlt und die in dieser Abkühlstufe gebildete Kruse zur Verflüssigung in die Hochtemperaturstufe der nächsten Zinncharge zurückgeleitet wird. Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine wesentliche Verbesserung dieses Verfahrens, insbesondere der zweiten Stufe.

Ein weiteres derartiges Verfahren ist das bekannte Parkes- Verfahren, bei dem Zink in silberhaltiges Blei eingerührt wird, um eine Zink-Silber-Legierung zu bilden, die fest ist und auf der Oberfläche des Bleibades schwimmt, von der sie abgeschöpft und zu einer Wiedergewinnungsanlage für die wertvollen Metallbestandteile gebracht werden kann.

Bei dem arbeits- und zeitaufwendigen Parkes-Verfahren werden Zink und Energie (Brennstoff) zum Erhitzen des Bleigefäßes in größeren Mengen verbraucht, jedoch wenig elektrische Energie für Rührer, Pumpen und Gebläse. Außerdem ist das Verfahren verhältnismäßig wenig wartungsanfällig. Die vielen, in der Praxis durchgeführten Abwandlungen dieses Verfahrens lassen den Wunsch erkennen, zwischen allen diesen Kostenfaktoren einen optimalen Ausgleich zu finden; sie können auch durch den Gehalt an Silber (und gegebenenfalls an Gold und Kupfer) in dem zu behandelnden Blei beeinflußt sein, sowie dadurch, ob das Blei eine verhältnismäßig konstante oder sehr schwankende Zusammensetzung hat.

Im allgemeinen wird das Parkes-Verfahren in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der zweiten Stufe Zink in das Blei eingerührt, das Blei abgekühlt und die erhaltene arme Kruste (mit verhältnismäßig geringem Silbergehalt) aus dem Blei entfernt und in die erste Behandlungsstufe der nächsten Bleicharge zurückgeführt wird. Nach dem Einrühren der armen Kruste in die nächste Bleicharge wird eine angereicherte Kruste (mit verhältnismäßig hohem Silbergehalt und mit einem verhältnismäßig niedrigen Zink/Silber-Verhältnis) aus dem Bleibad entfernt, um Silber, Zink und Blei wiederzugewinnen.

Die Menge der entfernten angereicherten Kruste kann je nach dem Silbergehalt des zu behandelnden Bleis und der Arbeitsweise etwas schwanken; man kann jedoch davon ausgehen, daß sie etwa in der Größenordnung von 3% des Bleigewichts liegt. Die Menge der armen Kruste aus der zweiten Stufe unterliegt je nach der Arbeitsweise größeren Schwankungen, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 7 bis 20% des Bleigewichts und kann sogar noch höher sein. Der mit dem Abschöpfen dieser armen Kruste von dem Blei verbundene Arbeitsaufwand ist beträchtlich, und eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht darin, diesen Arbeitsaufwand vollständig zu eliminieren. Es ist ferner in vielen Anlagen üblich, die Seitenwände der kesselartigen Gefäße während der Abkühlungsperiode in der zweiten Stufe durch Abkratzen von anhaftenden Zink-Silber-Legierungskristallen zu befreien. Dieser Arbeitsaufwand entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls.

Um den Arbeitsaufwand zu vermindern, der beim Abschöpfen der zweiten Kruste anfällt, setzt man in der esten Stufe (und der armen Kruste) etwas neues Zink zu und/oder kühlt das Bleibad ab, während man die erste Kruste abschöpft, so daß nach der ersten Stufe weniger Silber im Blei zurückbleibt. Beide Arbeitsweisen sind, verglichen mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, mit zusätzlichen Kosten verbunden, d. h. im esten Fall mit einem hohen Zinkverbrauch und im zweiten Fall mit einer längeren Behandlungsdauer und höheren Brennstoffkosten.

Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen als Kruste aus einer Metallschmelze, insbesondere Blei- oder Zinnschmelze, bereitzustellen, mit dem sich vergleichsweise geringe Brennstoffkosten mit einer vergleichsweise kurzen Behandlungsdauer verbinden lassen, ohne daß die Durchsatzkapazität vermindert wäre.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine zweistufige Entsilberung durchgeführt werden, bei der der Verbrauch an Zink und Brennstoff fast den theoretischen Mindestwerten entspricht, der Arbeisaufwand für das Abschöpfen der Kruste minimal ist und der Behandlungszyklus kurz ist, d. h., die Durchsatzkapazität eines Entsilberungskessels maximal ist. Die Wartungskosten beim Austausch der Schmelzgefäße sind ebenfalls reduziert.

Es versteht sich, daß die Verwendung des Begriffs "Verunreinigung", wie sie in den Ansprüchen und in der vorliegenden Beschreibung vorgenommen wurde, relativ zu sehen ist. Während es an sich für die vorliegenden Zwecke auf die Entfernung von Verunreinigungen beispielsweise aus einer Bleischmelze ankommt, ist beispielsweise Silber ein wertvolles Metall, das in an sich bekannter Weise weiter verwendet werden kann. Auch wird vielfach gerade in Verbindung mit den in den Ausführungsbeispielen erläuterten Verfahren anstelle der Begriffe "Kruste", wie er in den Ansprüchen angegeben ist, der Begriff "Schlicker" verwendet.

Besonders günstig ist es, wenn auf die Oberfläche der Schmelze wie der Blei- oder Zinnschmelze eine Kühlflüssigkeit aufgebracht wird, wobei das Metall abgekühlt wird, wobei durch die Aufbringung der Kühlflüssigkeit sich aufgrund der Abkühlung verschiedene Verunreinigungen ausscheiden, die eine feste Kruste bilden, welche eine durch die Gefäßwandung getragene Brücke erzeugt.

Dieses Verfahren der schnellen Abkühlung unterscheidet sich deutlich von den bekannten Verfahren. Bei dem Parkes-Verfahren wird üblicherweise langsam abgekühlt, und zwar durch Abstrahlung oder Konvektion von den Gefäßoberflächen oder durch Einstellen der Ofentemperatur. Die Abkühlung kann auch dadurch etwas beschleunigt werden, daß kalte Luft durch die Gefäßeinfassung geblasen wird oder sogar dadurch, daß in Abständen Wasser auf die Bleioberfläche gespritzt und anschließend manuell gerührt wird, um die beim Abkühlen gebildeten festen Bleiklumpen wieder aufzulösen, was sehr arbeitsaufwendig ist.

Eine langsame Abkühlung ist in zweifacher Hinsicht nachteilig, da nicht nur eine lange Zeit erforderlich ist, sondern auch der Zinkverbrauch höher ist als bei einer schnellen Abkühlung, da für eine Wechselwirkung zwischen den bereits gebildeten Abscheidungen und dem Schmelzbad eine längere Zeit zur Verfügung steht. Bei einer Erhöhung der Abkühlgeschwindigkeit durch Anblasen entstehen Krusten an den Gefäßwänden. Falls diese nicht abgekratzt werde, kann dies dazu führen, daß das Silber wieder in das Bleibad übergeht, wenn das behandelte Bad erneut erhitzt wird, um das Blei abzupumpen. Bei dieser Arbeitsweise wid auch die Lebensdauer des Schmelzgefäßes durch vorzeitige Rißbildung verkürzt. Eine direkte Abkühlung des Bleis durch Aufspritzen von Wasser kann ebenfalls zu Rissen in den Kesselwänden führen; da die Abkühlung nur in gewissen Zeitabständen durchgeführt wird, dauert sie ziemlich lange und ist sehr mühsam.

Bei keinem der bekannten Verfahren wird ein vollkommen homogenes Bleibad bei einer gleichmäßigen niedrigen Endtemperatur erhalten, so daß eine Charge nicht durchgängig entsilbert ist, obwohl durch eine Probenahme eine befriedigende Entsilberung festgestellt wurde. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt man die schnellstmögliche Abkühlung, vermeidet eine Krustenbildung an den Gefäßwänden, so daß keine erneute Auflösung erfolgt, wenn das Gefäß zum Auspumpen erhitzt wird, und man erhält am Ende ein Bad mit einem gleichmäßigen niedrigen Silbergehalt, so daß abweichende Zusammensetzungen vollständig ausgeschlossen sind. Ferner kann man, wie schon gesagt, den Arbeitsaufwand des Abschöpfens der Krusten in der zweiten Stufe oder des Abkratzens der Kesselwände vermeiden. Da die erhaltene Kruste einen niedrigeren Bleigehalt als üblich hat, erreicht die Durchsatzkapazität des Gefäßes ein Maximum.

Ähnliche Überlegungen gelten zur Unterscheidung des erfindungsgemäßen Verfahrens von den üblichen Verfahren zur Entfernung von Eisen aus Zinn.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

Fig. 1 und 2 vergleichbare Querschnitte durch ein kesselförmiges Gefäß in verschiedenen Stufen eines Verfahrens zum Reinigen von Blei,

Fig. 3A und 3B einen senkrechten Schnitt und eine Draufsicht auf eine Kühleinrichtung, die in Verbindung mit den Ausführungsformen nach den Fig. 1 und 2 verwendet wird, und

Fig. 4 einen senkrechten Schnitt (in Perspektivansicht) einer anderen Ausführungsform der Kühleinrichtung.

Nach Fig. 1 wird Blei in ein kesselförmiges Gefäß 10 gepumpt, aus welchem die vorhergehende entsilberte Bleicharge abgepumpt worden war. Um die übergepumpte Kruste und den Schaum möglichst gering zu halten, wird das Blei 12 über ein Rohr 14, da durch die zentrale Öffnung in einer Brücke der erstarrten Kruste 16 aus der vorhergehenden Charge, die die gesamte verarmte Kruste aus der vorhergehenden Bleicharge darstellt, geführt ist, auf den Boden des Gefäßes 10 geleitet. Im Gefäß 10 befindet sich ein Thermoelement 18, das die Temperatur des Bleibades aufzeichnet.

Nach dem Füllen des Gefäßes 10 wird die Badtemperatur auf etwa 460°C eingestellt, indem die Einfassung 28 des Gefäßes 10 mit Hilfe eines Brenners 20 erhitzt wird, worauf ein Rührer 22 durch die Öffnung in der Kruste 16 gesteckt wird, um das Bad zu rühren. Um die Kruste und das Bleibad möglichst nahe an einen Gleichgewichtszustand zu bringen, wird die Kruste mit Hilfe des Rührers bei etwa 460°C eine halbe Stunde, nachdem sie geschmolzen ist, in das Blei eingemischt.

Dann wird der Rührer 22 aus dem Gefäß entfernt, und die angereicherte Kruste wird in üblicher Weise abgeschöpft, ohne daß hierbei jedoch das Blei abgekühlt wird (das Blei kann aber, falls gewünscht, abgekühlt werden, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird; die meisten Vorteile erzielt man jedoch dann, wenn die Bleitemperatur bis nach dem Einrühren des Zinks in der zweiten Stufe praktisch konstant gehalten wird).

Nach dem Abschöpfen der angereicherten Kruste wird Zink zugesetzt und bei etwa 460°C etwa eine halbe Stunde in das Blei eingerührt. Die erforderlichen Zinkmengen sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Nach dem Einrühren des Zinks wird der Rührer 22 aus dem Gefäß entfernt, worauf die Kühleinrichtung aufgelegt und Kühlwasser 24 durch den Schlauch 27 der Kühleinrichtung 30 zugeführt wird. Dann wird der Rührer 22 wieder in das Gefäß eingeführt, um im Blei eine Ringströmung zu erzeugen, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist. Hierbei wird das Blei durch die Unterseite der Kühleinrichtung 30 gekühlt.

Es wurde in der Praxis festgestellt, daß ein wirksamer Rührer, wie er normalerweise zum Einrühren von Zink oder Kruste in das Blei verwendet wird, eine sehr große Menge schaumhaltiger Kruste erzeugt, weshalb eine Oxidbildung erfolgt, wenn er während dieser Kühlzeit kontinuierlich mit normaler Geschwindigkeit läuft. Die Oxidbildung kann auf verschiedene Weise ausgeschaltet werden. Ein normaler Raffinerie-Rührer kann mit Unterbrechungen betrieben werden (z. B. in Intervallen von 2 Minuten, wenn die Temperatur jeweils um 10°C fällt), oder es kann ein Propellerrührer mit sehr niedriger Steigung verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch einen normalen Raffinerie-Rührer mit hoher Leistung und läßt diesen während der Abkühlung mit einer niedrigeren Geschwindigkeit als Normalgeschwindigkeit laufen.

Während der Abkühlung wird die Öl- oder Gasheizung in der Gefäßeinfassung 28 abgeschaltet, wobei aber keine Kühlluft durch die Einfassung 28 geblasen wird, so daß das Blei nicht durch die Gefäßwände abkühlt und dort keine Krusten aus Zink- Silber-Legierung gebildet werden, so daß die Gefäßwände nicht abgekratzt werden müssen.

Unter diesen Rührbedingungen erstarrt eine Silber-Zink-Kruste mit einem verhältnismäßig niedrigen Bleigehalt an der mit Wasser gekühlten Oberfläche der Kühleinrichtung 30. Es wird ein geringer Kühlwasserfluß aufrechterhalten, um den Wasserverlust durch Verdampfung auszugleichen. Man fährt mit dem Abkühlen und Rühren fort, bis das Thermoelement 18 anzeigt, daß das Blei bald erstarren wird. Dann wird der Rührer 22 abgeschaltet und aus dem Gefäß entfernt, worauf der Wasserfluß unterbrochen und die Kühleinrichtung 30 herausgehoben wird, wobei die in Form einer Brücke erstarrte Kruste mit einer zentralen Öffnung oberhalb des noch flüssigen Bleis hinterbleibt, so daß hier eine vorerhitzte Pumpe eingeführt werden kann, um das entsilberte Blei zur weiteren Reinigung abzupumpen. Das Gefäß mit der festen Krustenbrücke (vgl. Fig. 1) kann dann die nächste zu entsilbernde Bleicharge aufnehmen.

Nach dieser Arbeitsweise kann bei Verwendung eines Schmelzgefäßes mit einem Fassungsvermögen von 200 bis 250 Tonnen die Abkühlzeit in der zweiten Stufe von bis zu 12 Stunden auf 2 bis 5 Stunden verkürzt werden, und der Arbeitsaufwand für das Abschöpfen der Krusten in der zweiten Stufe entfällt vollständig. Die Menge der in der zweiten Stufe gebildeten Krusten kann geringer sein als die durch Abschöpfen von Hand erhaltene Menge, so daß die Ausbeute an entsilbertem Blei pro Charge geringer ist. Selbstverständlich kann ein Teil der Kruste in der zweiten Stufe von Hand abgeschöpft werden, falls dies aus irgendeinem Grund gewünscht wird, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird; die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch zur Gänze dann erreicht, wenn der Arbeitsaufwand des Abschöpfens der Krusten in der zweiten Stufe vollständig entfällt.

Es ist bekannt, daß die letzten Krusten nicht von Hand abgeschöpft zu werden brauchen, sondern im Gefäß verbleiben können, wenn im Zentrum des Gefäßes ein Zapfen vorgesehen ist, so daß nach der Entfernung des Zapfens ein freier Raum erhalten wird, in den eine vorerhitzte Pumpe zum Abpumpen des behandelten Bleis eingeführt wird. Es ist jedoch außer dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Verfahren bekannt, nach welchem das Abschöpfen der Krusten in der zweiten Stufe vollständig oder weitgehend eliminiert werden kann. Erst das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Kühlung der Bleioberfläche, während das Blei mit einer solchen Geschwindigkeit zirkuliert, daß die Kruste an der Oberseite des Gefäßes nur von der Silber-Zink-Legierung gebildet wird, in welcher nur wenig Blei eingeschlossen ist.

Die rahmenförmige Kühleinrichtung 30 nah den Fig. 3A und 3B ist ein praktisches Beispiel zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung; es ist jedoch für jeden Fachmann offensichtlich, daß wesentliche Abweichungen in den Konstruktionsdetails möglich sind. Die bevorzugten Merkmale liegen darin, daß eine praktisch ringförmige Fläche der Bleioberfläche abgekühlt wird und der Rahmen auf dem Bleibad schwimmen kann, so daß er mit der Bleioberfläche in Berührung bleibt, wenn sich das Blei beim Abkühlen zusammenzieht.

Bei der Kühleinrichtung 30 von Fig. 3A und 3B wird ein ringförmiger Trog 32 durch einen Boden 33 und einander gegenüberliegende Umfangswände 34, 35 begrenzt. Die im Winkel angeordneten Radialrippen 36, die zur Versteifung der Gesamtanordnung dienen, sind mit Öffnungen 37 versehen, um ein konstantes Wasserniveau aufrechtzuerhalten. Die Hebeösen 38, die in Abständen von 120° angeordnet sind, ermöglichen eine Anhebung und eine Absenkung der Einrichtung im Gebrauch.

Soll die Einrichtung 30 zum Abkühlen der Oberfläche einer Blei- oder Zinnschmelze verwendet werden, so soll sie praktisch mit Wasser gefüllt sein, um eine Verwerfung infolge Berührung mit dem heißen Metall zu vermeiden. Das Wasser kann direkt zugeführt werden, z. B. mit Hilfe des Schlauches 27 von Fig. 2, um eine Kühlung des Bleibades mit Hilfe der Einrichtung 20 zu ermöglichen. Vorzugsweise wird ein solcher Schlauch jedoch mit dem Zuleitungsrohr 40 verbunden, welches das Wasser zu den Ausspritzdüsen fördert, die in einer winkelförmigen Anordnung um eine kreisförmige Zufuhrleitung 44 angeordnet sind.

DieAbmessungen der Einrichtung 30 können in weiten Grenzen schwanken. Für ein kesselförmiges Raffinationsgefäß mit einem Durchmesser von 4,2 m wurde gefunden, daß eine befriedigende Kühleinrichtung 30 aus einer Stahlplatte mit einer Dicke von 13 mm und einen Innen- und Außendurchmesser von etwa 1,3 bzw. 3,6 m erhalten wird. Für die Kühleinrichtung 30 ist eine Tiefe von etwa 16 cm ausreichend.

Fig. 4 zeigt in der Perspektive einen senkrechten Schnitt durch ein kesselförmiges Gefäß mit einer anderen Kühleinrichtung 50, die eine Abkühlung der Bleioberfläche durch unmittelbaren Kontakt mit Wasser ermöglicht. Die Kühleinrichtung 50 besteht aus getrennten inneren und äußeren Ringwänden 52, 54, die nicht durch einen Boden miteinander verbunden sind. Die innere Ringwand 52 ist mit Hilfe der Halterungen 58 mit dem Rührerrahmen 56 verbunden; die äußere Ringwand 54 wird mit Hilfe der hakenförmigen Elemente 60 durch die Gefäßwände getragen und verbleibt normalerweise im Gefäß. Bei Verwendung der Kühleinrichtung 50 wird das Kühlwasser vorzugsweise vollständig verdampfen gelassen, bevor die Innenwand 52 am Ende der Behandlung aus dem Gefäß entfernt wird. Die Innenwand 52 ist V-förmig dargestellt, so daß sie leicht von der Kruste entfernt werden kann. Das Kühlwasser wird vorzugsweise in der gleichen Weise wie nach den Fig. 3A und 3B zugeleitet.

Es kann von Vorteil sein, radial verlaufende Rippen 46 auf der Unterseite der Kühleinrichtung 30 vorzusehen (vgl. Fig. 3A), um die Radialströmung des Bleis zu fördern und Wirbel- und Strudelbildungen zu vermindern. Eine zu starke Wirbelbildung kann zur Krustenbildung und zu Zinkverlusten infolge Oxidation führen. Kühleinrichtungen ohne diese radialen Rippen funktionieren jedoch befriedigend, wenn die Geschwindigkeit des Rührers richtig gewählt ist. Wie in Fig. 3A dargestellt ist, erstrecken sich die Rippen 46 unterhalb des Bodens 33 und verlaufen vorzugsweise praktisch radial; ihre Höhe unterhalb des Bodens kann im wesentlichen der Tiefe der zu bildenden Kruste entsprechen oder etwas größer sein.

Für die Umwälzung des Bleis kann jeder geeignete Rührer verwendet werden. Um den Propeller kann gegebenenfalls ein Zylinder oder eine Hülse vorgesehen sein. Der Rührer ist vorzugsweise mit einem zweistufigen oder einem variablen Antrieb versehen, so daß er bei der optimalen höheren Geschwindigkeit zum Einrühren des Zinks oder der Kruste in das Blei (zum Auflösen) oder bei der optimalen niedrigeren Geschwindigkeit während des Abkühlvorganges verwendet werden kann. Es können aber auch zwei Rührer für die verschiedenen Zwecke verwendet werden, oder es kann derselbe Rührer während des Abkühlvorganges mit Unterbrechungen betrieben werden, worauf bereits hingewiesen wurde. Man erhält die besten Ergebnisse bei vernünftigen Kosten, wenn man während des Abkühlvorganges einen Rührer mit variabler Geschwindigkeit verwendet, worauf bereits hingewiesen wurde. Werden zwei Rührer verwendet, so kann die Innenwand 52 der Einrichtung 50 von Fig. 4 fast dauernd mit dem langsameren Rührer verbunden bleiben.

Die optimale Geschwindigkeit des Rührers während des Abkühlens hängt von der Geometrie des Schmelzgefäßes und des Rührers ab. Je größer die Geschwindigkeit ist, desto schneller ist die Abkühlung, und desto weniger Blei wird in der Kruste eingeschlossen. Wenn zu wenig Blei eingeschlossen wird, so löst sich die Kruste in der nächsten Bleicharge schwerer auf. Wird zu schnell gerührt, so bildet sich Kruste, was ebenfalls unerwünscht ist. Vorzugsweise wird die Geschwindigkeit deshalb so eingestellt, daß sich praktisch keine Kruste durch Oxidation bildet, daß die in der Kruste eingeschlossene Bleimenge gering ist und daß die Abkühlperiode ausreichend kurz ist.

Die Kühleinrichtung wird so dimensioniert, daß der Durchmesser der zentralen Öffnung im Ring nur einige Zentimeter größer ist als der Propeller des Rührers oder die Pumpenhalterungen, und daß der Durchmesser des äußeren Ringes etwa 60 cm kleiner als der Durchmesser der Gefäßwand ist.

Nach der Entfernung des Rührers kann ein Zapfen in der zentralen Öffnung der Kruste eingesetzt werden, wenn gewünscht wird, daß sich der Inhalt des Gefäßes etwas setzt, bevor das Gefäß ausgepumpt wird. Die Verwendung eines Zapfens ist jedoch nicht notwendig, wenn die Geschwindigkeit des Rühres richtig gewählt wird, da praktisch alle Silber-Zink-Kristallite, die während der Abkühlung gebildet wurden, in der festen Kruste festgehalten werden; das entsilberte Blei kann also möglichst bald nach der Entfernung des Rührers und der Kühleinrichtung und nach dem Einsetzen der vorerhitzten Pumpe abgepumpt werden.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in zwei Stufen ausgeführt, so besteht eine weitere Betriebsweise darin, daß man diese beiden Stufen unter Verwendung von zwei Schmelzgefäßen als Stufe Nr. 2 und 3 durchführt. Bei einem solchen dreistufigen Verfahren wird ein Gefäß für die erste Stufe und das andere für die zweite und die dritte Stufe verwendet. Hierbei wird die angereicherte Kruste aus der zweiten Stufe in eine frische Bleicharge im Gefäß der ersten Stufe eingerührt, um in dieser ersten Stufe eine noch reichere Kruste zu erzeugen.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Entfernung von Eisen aus Zinn ist der obigen Arbeitsweise ähnlich, jedoch einfacher, da kein Reagens erforderlich ist, um das Eisen aus dem Zinn abzuscheiden. Nach der Entfernung der Kruste aus der ersten Stufe bei einer Temperatur von etwas mehr als 496°C werden die Kühleinrichtungen 30 oder 50 und der Rührer 22 in das Gefäß gebracht und in der gleichen Weise wie bei der Entsilberung von Blei betrieben.

Es bildet sich an der Unterseite der Kühleinrichtung, jedoch nicht an den ungekühlten Gefäßwänden eine Ansammlung von Kristallen einer Zinn-Eisen-Verbindung in einer Matrix von erstarrtem metallischem Zinn. Wenn die Temperatur des Zinns auf etwa 240 bis 250°C gefallen ist, wird der Rührer 22 abgeschaltet und aus dem Gefäß entfernt, worauf die Wasserkühlung abgestellt und die Kühleinrichtung 30 oder 50 entfernt wird. Nachdem das Gefäß einige Minuten stehengelassen wurde, wobei eine kleine Menge Eisen-Zinn-Kristallite zum Boden des Gefäßes absinkt, wird eine vorerhitzte Pumpe eingesetzt, mit der das gereinigte Zinn aus dem Kessel gepumpt wird.

Die nächste heiße Zinncharge, die dem Gefäß zugesetzt wird, schmilzt die Kruste, worauf die Kruste in an sich bekannter Weise durch Abschöpfen oder Zentrifugieren entfernt werden kann.

Beispiel

Etwa 177 Tonnen geschmolzenes Blei mit 1510 ppm Silber wurden in ein Entsilberungsgefäß mit einem nominalen Fassungsvermögen von 210 Tonnen eingefült, das eine Kruste von etwa 30 Tonnen aus der vorhergehenden Charge enthielt. Die Temperatur wurde auf 460°C erhöht. Dann wurde etwa 2½ Stunden gerührt, um die Kruste zu schmelzen, worauf nochmals eine halbe Stunde gerührt und eine angereicherte Kruste von etwa 3 Tonnen entfernt wurde. Dann wurden 1670 kg Zink in das Gefäß eingefüllt und 30 min bei 460°C eingerührt. Der Kühltrog (Innendurchmesser 130 cm, Außendurchmesser 360 cm, Abstand zum Gefäßrand 30 cm) und der Rührer wurden eingesetzt, worauf mit dem Rühren und Abkühlen begonnen wurde. Nach 5 Stunden war die Temperatur des Bleis auf 320°C gefallen. Der Rührer hatte drei Flügel mit einem Durchmesser von 36 cm, die um 10° geneigt waren (normale Neigung 30°), um ein vorsichtiges Rühren zu ermöglichen. Die Rührgeschwindigkeit betrug 210 U/min. Dann wurden der Rührer und der Kühltrog aus dem Gefäß entfernt, worauf eine vorerhitzte Pumpe eingeführt wurde. Innerhalb von 10 Min. wurde das Blei zur Entfernung des Zinks abgepumpt, während das Gefäß leicht erhitzt wurde. Es wurden 175 Tonnen entsilbertes Blei mit einem Silbergehalt von 4 ppm erhalten.

Claims (8)

1. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen als Kruste aus einer Metallschmelze, insbesondere einer Blei- oder Zinnschmelze, unter Abkühlung der Schmelze in einem Gefäß, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit Kühlflüssigkeit gespeiste Kühleinrichtung auf die Oberfläche der Schmelze oder die Kühlflüssigkeit unmittelbar auf die Oberfläche der Schmelze aufgebracht wird, die Schmelze während des Abkühlens gerührt wird, hierdurch die Verunreinigungen unter Ausbildung einer festen Kruste in Form einer einheitlichen Masse ausgeschieden werden und die Kühleinrichtung derart aufgebracht wird, daß eine Öffnung in der festen Kruste verbleibt, über die eine Rührvorrichtung und/oder eine Pumpeinrichtung in das geschmolzene Metall unterhalb der Kruste einführbar und aus dieser entfernbar ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein ringförmiger Rahmen oder Trog, insbesondere schwimmend, auf die Schmelze aufgesetzt wird, so daß das Zentrum und die Randbereiche der Metalloberfläche nicht unmittelbar gekühlt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlflüssigkeit Wasser verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reinigung von Blei zur Entfernung mindestens eines der Elemente Silber, Gold oder Kupfer vor dem Abkühlen und Rühren dem Blei Zink zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung in zwei Stufen durchgeführt wird, indem die Kruste aus der zweiten Stufe in die erste Stufe einer anschließend zu reinigenden Bleicharge zurückgeführt wird, um eine reiche Kruste zur Nebenproduktbehandlung zu erzeugen, und indem das Zink in der zweiten Stufe zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung von Silber aus Blei die Reinigung in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die Kruste aus der zweiten Stufe in die erste Stufe einer anschließend zu reinigenden Bleicharge zurückgeführt wird, um eine reiche Kruste zur Nebenproduktbehandlung zu erzeugen, und indem das Zink in der zweiten Stufe zugesetzt wird, wobei ein Zapfen in das Zentrum des Bades eingebracht wird, der Zapfen aus dem Bad entfernt wird, unmittelbar bevor dieses erstarrt, und das von Silber befreite Blei unterhalb der Kruste abgepumpt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reinigung von Zinn zur Entfernung des Eisens das Eisen als Eisen-Zinn-Kruste entfernt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reinigung von Zinn zur Enfernung des Eisens das Eisen als Eisen-Zinn-Kruste entfernt wird, wobei in an sich bekannter Weise die Kruste durch Zentrifugieren bei hoher Temperatur oder durch Verflüchtigung angereichert wird und die angereicherte Eisen-Zinn-Kruste zur Gewinnung des Zinns in einen Schmelzofen eingebracht wird.