EP0800590B1 - Verfahren und vorrichtung zur trennung einer spezifisch leichteren phase von einer spezifisch schwereren flüssigen phase - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur trennung einer spezifisch leichteren phase von einer spezifisch schwereren flüssigen phase Download PDF

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EP0800590B1
EP0800590B1 EP95942152A EP95942152A EP0800590B1 EP 0800590 B1 EP0800590 B1 EP 0800590B1 EP 95942152 A EP95942152 A EP 95942152A EP 95942152 A EP95942152 A EP 95942152A EP 0800590 B1 EP0800590 B1 EP 0800590B1
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EP
European Patent Office
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suspension
tube
reaction vessel
phase
vessel
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EP95942152A
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Jürgen HEERING
Thomas Schierle
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Ecobat Resources Stolberg GmbH
Original Assignee
"Berzelius" Stolberg GmbH
Berzelius Stolberg GmbH
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Publication date
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    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
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    • F27D27/00—Stirring devices for molten material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B13/00—Obtaining lead
    • C22B13/06—Refining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/05—Refining by treating with gases, e.g. gas flushing also refining by means of a material generating gas in situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/10—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals with refining or fluxing agents; Use of materials therefor, e.g. slagging or scorifying agents
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    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
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    • F27D3/15—Tapping equipment; Equipment for removing or retaining slag
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D3/00—Charging; Discharging; Manipulation of charge
    • F27D2003/0034—Means for moving, conveying, transporting the charge in the furnace or in the charging facilities
    • F27D2003/0054—Means to move molten metal, e.g. electromagnetic pump

Definitions

  • the invention relates to a method and an apparatus for Separation of a specifically easier phase from a specific one heavier liquid phase.
  • the starting material for which a Phase separation takes place is single-phase in the sense of the invention Liquid or melt, in which by adding Reagents form two phases, as well as a liquid-liquid or to understand a solid-liquid suspension.
  • Starting material such as Lead and other contaminated Lead such as used lead and lead alloys contain as Impurities accompanying metals that are used to produce pure Lead must be removed.
  • Impurities that are separated can be like Sb, As, Sn, Tl, Zn, Ca and Mg by introducing reagents into a lead-insoluble specifically lighter phase such as transferred to the oxide phase, the itself on the surface of the specifically heavier liquid Phase such as Lead collects and is subtracted from this phase.
  • the specifically lighter phase can be in liquid or solid Condition.
  • the removal of an oxide phase can be done manually by skimming Perforated trowels or pulling off on an inclined ramp, such as described in DE-PS 33 03 810.
  • CA-PS 10 11 108 From CA-PS 10 11 108 it is known to be a fine-grained Loosen oxide phase and at the same time pneumatically suck.
  • DE-PS 38 31 898 describes a process for removing As, Sn and Sb known, in which in a filled with lead Melting boiler an open tube is arranged, the upper one The end is above the surface of the lead bath and that is a small one Volume, based on the lead bath. In the upper end of the pipe, the lead bath becomes lead in a turbulent flow pumped and technical oxygen introduced at the same time. Around a second larger tube is arranged around this tube, in which the lead intimately mixed with oxygen from the lower End of the small pipe flows.
  • the larger pipe serves as Calming room in which the oxide phase generated from lead is separated and floated to the surface.
  • the severed Lead flows back out of the larger pipe into the lead bath.
  • the floating oxide phase flows out of the larger pipe at the top over a gutter. The reaction occurs in this process of oxygen only in a very small volume of the lead, and there will be no thermodynamic equilibrium as a whole Lead of the melting pot is achieved.
  • EP-A-0 099 711 relates to a process for continuous Removal of tin from a reaction vessel Lead smelting by melting the lead with chlorine and oxygen is added so that a tin-containing slag forms, the mixed with lead near the bottom of the reaction vessel removed and to separate the lead from the tin-containing Slag from a calming zone located in the reaction vessel is abandoned. About process engineering training as well about the removal of the slag in this case, however no further information is disclosed.
  • the invention is based, if possible extensive separation of a specifically easier phase from one specifically heavier liquid phase in economical and technically simple way to enable.
  • the tube immersed in the suspension can be any Cross section such as round, square, polygonal, oval, etc. exhibit.
  • the tube is preferably vertical in the suspension arranged. But it can also be arranged inclined or kinked become.
  • the lower end of the pipe is at least as deep in the suspension arranged that under the in the tube floated specifically easier phase one fluidically calmed separation zone can form, in which is the specifically heavier liquid phase and the segregate specifically the lighter phase.
  • the pipe will preferably arranged on the edge of the vessel and removable.
  • the volume of the pipe is compared to the volume of the vessel is very low and is generally less than 2%. When the suspension is thoroughly mixed the specifically easier phase below the level of the lower edge of the pipe.
  • the suspension is preferably mixed by a mechanical stirrer immersed in the suspension.
  • the process can be continuous, semi-continuous or be carried out discontinuously.
  • the vessel can be from the outside chilled e.g. by blowing air on the outer jacket. Thereby the throughput can be increased.
  • a preferred embodiment of the invention is that the tube is arranged on the edge of the vessel and suspension with a stirrer arranged in the area of the center of the vessel is mixed.
  • a preferred embodiment of the invention is that spatially at least one reagent in the suspension from the tube separated in the downward part by stirring generated flow is initiated.
  • a reagent can be used accelerated phase separation take place or by reaction of the Reagents increased the proportion of the specifically lighter phase become.
  • the Reaction of the starting material with the specific reagents creates lighter phase.
  • oxygen-containing gas exert as little influence as possible on the calming zone in the pipe. This happens because the reagents at one point in the Suspension are initiated in the direction of rotation of the flow the suspension is so far in front of the pipe that the reaction of the Reagent in the suspension is finished when the suspension Tube reached.
  • the introduction of the reagents into the suspension can through a submerged lance, through the hollow shaft of the Stirrer or through a sink with supply line from below respectively. Several lances or sink stones can also be used Initiation of the reagents are arranged.
  • a preferred embodiment of the invention is that the suspension from above into one arranged on the bottom of the vessel in the suspension delimited calming zone occurs, the suspension settles in Separates phases, the specifically lighter phase into the suspension decreases and the specifically heavier liquid phase is continuously withdrawn and starting material is added continuously.
  • the delimited calming zone can e.g. consist of a siphon, one leg arranged vertically with the opening upwards in the suspension and its other leg over the edge of the vessel as Spout is arranged.
  • the suspension flows into the opening of the vertical leg, in which then a reassurance and Phase separation occurs.
  • the specifically easier phase floats occurs and re-enters the suspension in the vessel.
  • the specifically heavier liquid phase sinks and flows over the other leg from the vessel.
  • the delimited calming zone can also be defined by a Pipe formed vertically on the bottom of the vessel into which the suspension enters from above and from which the specifically heavier liquid phase below through the bottom of the Vessel is withdrawn in a controlled amount.
  • a preferred embodiment of the invention is that the tube is inserted into the reaction vessel after the start of the reaction becomes. This measure advantageously ensures that the phase separation only after a required one has been reached Temperature is initiated.
  • a preferred embodiment of the invention is that the tube into the reaction vessel after the Reaction is used. This measure prevents that did not react in sluggish reactions Reagents are withdrawn from the suspension.
  • a preferred embodiment of the invention is that the temperature in the reaction vessel by adding Starting material is kept constant.
  • a preferred embodiment of the invention consists in the fact that the starting material is lead or lead with one or more metals such as Sb, As, Sn, Tl, Zn, Ca and Mg and one or more reagents such as oxygen-containing gases, oxygen-containing compounds, chlorine-containing gases and chlorine-containing compounds be used.
  • the term "lead" is to be understood in addition to lead, any other contaminated lead such as lead and lead alloys.
  • the impurities consist of all metallic elements to be separated, for example by oxidation of lead, such as Sb, As, Sn, Zn, Ca and Mg.
  • the oxide phase of the impurities can be liquid and flow off automatically from the upper part of the immersed tube.
  • the invention can also have a solid, small-sized physical state and be removed pneumatically or mechanically from the upper opening of the immersed tube.
  • the invention is particularly suitable for removing Sb, Sn or As from lead, whereby the oxide product, which is produced in liquid form by the procedure, flows off automatically.
  • the invention is particularly suitable for post-refining to remove Ca, Mg or Zn with NaOH 3 .
  • Technically pure oxygen is used in particular as the oxygen-containing gas. Oxygen-enriched gas can also be used.
  • a Device consisting of a reaction vessel with a stirrer, an introduction for reagents and one Pipe with an open upper end and an open lower end, the upper end of the tube above the surface of the suspension is arranged and a trigger device for the specific has lighter phase and the lower end of the tube than Inlet opening is designed for the suspension.
  • the reaction vessel can be a suspension such as e.g. a lead bath be arranged.
  • In the lower part of the tube is one Calming zone for the suspension, in the middle part of the pipe is a separation zone, in the upper part of the tube there is one Collection zone and a deduction device for the specific lighter phase arranged.
  • the suspension such as. Lead has a long residence time in the vessel, the reaction e.g. with oxygen in the entire vessel, oxide phase and Lead phase are constantly mixed and come into contact and therefore work on the thermodynamic equilibrium can.
  • the response speed is high.
  • the Throughput performance is especially with continuous Working very high. That as a separator and trigger for the oxide phase tube is a very simple and failure-prone aggregate and still enables a very good one and quick separation of the two phases. Is in the pipe a small amount of oxide phase, so that even with batch Operation a refined lead with small residual amounts of e.g. Oxide phase occurs.
  • the procedure is among others for Removal of Sb can be used down to ⁇ 0.05%.
  • a preferred embodiment of the invention is that the lower end of the tube is formed with a widening is.
  • a preferred embodiment of the invention is that at the bottom of the reaction vessel into the reaction vessel protruding tube is arranged with a valve.
  • a preferred embodiment of the invention is that a siphon is arranged at the bottom of the reaction vessel, the one leg vertically with the opening up in the Suspension is arranged and the other leg over the Edge of the reaction vessel is arranged as an outlet.
  • the drawing includes FIGS. 1 to 5.
  • Fig. 1 is a longitudinal section through a reaction vessel with a mechanical stirrer arranged in the middle and on the edge arranged pipe according to the invention.
  • Fig. 2 is a longitudinal section through the tube in larger Scale.
  • FIG. 3 is a cross section according to A-A in FIG. 2.
  • Fig. 4 is a longitudinal section through a reaction vessel with a siphon arranged at the bottom of the reaction vessel.
  • Fig. 5 is a longitudinal section through a reaction vessel with a tube arranged at the bottom of the reaction vessel a valve.
  • the reaction vessel (1) e.g. a lead smelting boiler (Fig. 1)
  • a suspension (2) e.g. a lead bath.
  • a mechanical stirrer (3) is arranged in the suspension (2), whose direction of rotation is indicated by the arrow.
  • the inlet pipe (4) for one or more Reagents such as oxygen-containing gas, arranged.
  • the tube (5) of the reaction vessel (1) is arranged upper end (6) and lower end (7) are open and the lower End (7) is formed with a widening (10).
  • the top The end of the tube (5) is above the surface (8) of the suspension (2) arranged.
  • the tube (5) is with Spacers (15) (Fig. 2) equipped on the inner wall of the reaction vessel (1).
  • the upper open end (6) of the Tube (5) can be covered by a hood (16) on the Side of the gutter has an opening.
  • the one in Fig. 3 shown section along the line A-A shows an example the ratio of the cross section of the tube (5) to that Cross section of the widening (10) formed in the lower Area of the pipe (5).
  • 5 shows a reaction vessel (1), the defined calming zone consisting of a siphon (19) there is one leg (20) vertically with the opening is arranged upwards in the suspension and its other Leg (21) over the edge of the reaction vessel (1) as an outlet (22) is arranged.
  • the tube (5) has a length of 110 cm from lower end (7) to the upper end (6).
  • the diameter of the Tube (5) is 20 cm and the diameter of the widening (10) is 50 cm.
  • the Sb content When refining a container with 130 t of lead, the Sb content could be reduced by 0.35% by weight within 60 minutes by using 130 Nm 3 of technical oxygen.
  • the described invention it was possible to draw off 96% by weight of the oxidized antimony as a smear from the kettle.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Trennung einer spezifisch leichteren Phase von einer spezifisch schwereren flüssigen Phase. Als Ausgangsmaterial, bei dem eine Phasentrennung erfolgt, ist im Sinne der Erfindung einphasige Flüssigkeit oder Schmelze, bei denen sich durch Zugabe von Reagenzien zwei Phasen bilden, sowie eine flüssig-flüssig- oder eine fest-flüssig-Suspension zu verstehen.
Ausgangsmaterial wie z.B. Werkblei und anderes verunreinigtes Blei wie Altblei und Bleilegierungen enthalten als Verunreinigungen Begleitmetalle, die zur Erzeugung von reinem Blei entfernt werden müssen. Verunreinigungen, die abgetrennt werden können wie z.B. Sb, As, Sn, Tl, Zn, Ca und Mg werden durch Einleiten von Reagenzien in eine im Blei wenig lösliche spezifisch leichtere Phase wie z.B. der Oxidphase überführt, die sich auf der Oberfläche der spezifisch schwereren flüssigen Phase wie z.B. Blei sammelt und von dieser Phase abgezogen wird. Die spezifisch leichtere Phase kann in flüssigem oder festem Zustand anfallen.
Der Abzug einer Oxidphase kann manuell durch Abschöpfen mittels Lochkellen oder Abziehen auf einer schrägen Rampe erfolgen, wie in der DE-PS 33 03 810 beschrieben.
In der DE-PS 30 16 160 wird ein Abzug mittels eines Schneckenförderers beschrieben.
Aus der CA-PS 10 11 108 ist es bekannt, eine feinkörnige Oxidphase aufzulockern und dabei gleichzeitig pneumatisch abzusaugen.
Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die abgezogene spezifisch leichtere Phase einen relativ hohen Anteil an spezifisch schwererer Phase, nämlich Blei, aufweist.
Aus der DE-PS 38 31 898 ist ein Verfahren zur Entfernung von As, Sn und Sb bekannt, bei dem in einem mit Werkblei gefüllten Schmelzkessel ein offenes Rohr angeordnet ist, dessen oberes Ende über der Oberfläche des Bleibades liegt und das ein kleines Volumen, bezogen auf das Bleibad, aufweist. In das obere Ende des Rohres wird aus dem Bleibad Blei in turbulentem Strom gepumpt und gleichzeitig technischer Sauerstoff eingeleitet. Um dieses Rohr herum ist ein zweites größeres Rohr angeordnet, in welches das mit Sauerstoff innig vermischte Blei aus dem unteren Ende des kleinen Rohres fließt. Das größere Rohr dient als Beruhigungsraum, in dem die erzeugte Oxidphase vom Blei abgetrennt wird und zur Oberfläche aufschwemmt. Das abgetrennte Blei fließt unten aus dem größeren Rohr in das Bleibad zurück. Die aufgeschwommene Oxidphase fließt oben aus dem größeren Rohr über eine Rinne ab. Bei diesem Verfahren erfolgt die Reaktion des Sauerstoffs nur in einem sehr kleinen Volumen des Werkbleis, und es wird kein thermodynamisches Gleichgewicht im ganzen Werkblei des Schmelzkessels erzielt.
Die EP-A-0 099 711 betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von Zinn aus in einem Reaktionsgefäß befindlichen Bleischmelze, indem die Bleischmelze mit Chlor und Sauerstoff versetzt wird, so daß sich eine zinnhaltige Schlacke bildet, die im Gemisch mit Blei in der Nähe des Bodens des Reaktionsgefäßes entnommen und zur Trennung des Bleis von der zinnhaltigen Schlacke einer aus dem Reaktionsgefäß befindliche Beruhigungszone aufgegeben wird. Über die verfahrenstechnische Ausbildung sowie über die Entfernung der Schlacke sind für diesen Fall jedoch keine näheren Hinweise offenbart.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine möglichst weitgehende Trennung einer spezifisch leichteren Phase von einer spezifisch schwereren flüssigen Phase in wirtschaftlich und technisch einfacher Weise zu ermgölichen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch den Merkmale Anspruchs 1 und 9.
Das in die Suspension eingetauchte Rohr kann einen beliebigen Querschnitt wie z.B. rund, viereckig, vieleckig, oval usw. aufweisen. Das Rohr wird vorzugsweise vertikal in der Suspension angeordnet. Es kann aber auch geneigt oder geknickt angeordnet werden. Das untere Ende des Rohres wird mindestens so tief in der Suspension angeordnet, daß sich unter der im Rohr aufgeschwommenen spezifisch leichteren Phase eine strömungsmechanisch beruhigte Entmischungszone bilden kann, in der sich die spezifisch schwerere flüssige Phase und die spezifisch leichtere Phase entmischen. Das Rohr wird vorzugsweise am Rande des Gefäßes und herausnehmbar angeordnet. Das untere Ende des Rohres mit erweitertem Querschnitt ausgebildet. Das Volumen des Rohres ist im Vergleich zum Volumen des Gefäßes sehr gering und liegt im allgemeinen unter 2 %. Bei der innigen Durchmischung der Suspension gelangt die spezifisch leichtere Phase unter das Niveau der Unterkante des Rohres. Spezifisch leichtere Phase, die oberhalb dieses Niveaus aufschwimmt, wird somit wieder in die Schmelze eingezogen. Die Mischung der Suspension erfolgt vorzugsweise durch einen in die Suspension eingetauchten mechanischen Rührer. Das Verfahren kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das Gefäß kann von außen gekühlt werden, z.B. durch Blasen von Luft auf den Außenmantel. Dadurch kann der Durchsatz erhöht werden.
Eine vorzugsweise Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß das Rohr am Rande des Gefäßes angeordnet ist und Suspension mit einem im Bereich der Mitte des Gefäßes angeordneten Rührer innig vermischt wird. Durch die Anordnung des Rührers in der Mitte des Gefäßes wird eine charakteristische optimale Strömung in der Suspension erzielt, wobei die Suspension in der Mitte des Kessels zum Rührer trichterförmig herabgezogen wird, zum Boden strömt und im Bereich der Wand nach oben strömt. Weiterhin führt die Suspension eine Drehbewegung im Gefäß um den Rührer herum aus, die sich nach der Drehbewegung des Rührers richtet. Durch die Anordnung des Rohres am Rande des Gefäßes liegt die untere Öffnung des Rohres in der aufwärts gerichteten Strömung der Suspension.
Eine vorzugsweise Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß mindestens ein Reagenz in die Suspension von dem Rohr räumlich getrennt im abwärts gerichteten Teil der durch das Rühren erzeugten Strömung eingeleitet wird. Durch die Zugabe der Reagenzien kann bei einer vorhandenen Suspension eine beschleunigte Phasentrennung erfolgen oder durch Reaktion der Reagenzien der Anteil der spezifisch leichteren Phase erhöht werden. Bei einem einphasigen Ausgangsmaterial wird durch die Reaktion des Ausgangsmaterials mit den Reagenzien die spezifisch leichtere Phase erzeugt. Durch die Einleitung von mindestens einem Reagenz wie z.B. einem sauerstoffhaltigen Gas im abwärts gerichteten Teil der Strömung wird der Sauerstoffgehalt der Gase weitgehend für die Oxidation ausgenutzt, weil die Verweilzeit des Sauerstoffs in der Suspension länger ist. Vorzugsweise erfolgt die Einleitung so, daß die Reagenzien wie z.B. sauerstoffhaltiges Gas möglichst keinen Einfluß auf die Beruhigungszone im Rohr ausüben. Dies geschieht dadurch, daß die Reagenzien an einer Stelle in die Suspension eingeleitet werden, die in Drehrichtung der Strömung der Suspension soweit vor dem Rohr liegt, daß die Reaktion des Reagenzes in der Suspension beendet ist, wenn die Suspension das Rohr erreicht. Die Einleitung der Reagenzien in die Suspension kann durch eine eingetauchte Lanze, durch die Hohlwelle des Rührers oder durch einen Spülstein mit Zuleitung von unten erfolgen. Es können auch mehrere Lanzen oder Spülsteine zur Einleitung der Reagenzien angeordnet werden.
Eine vorzugsweise Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß die Suspension von oben in eine auf dem Boden des Gefäßes in der Suspension angeordneten abgegrenzten Beruhigungszone eintritt, die Suspension sich in Phasen trennt, die spezifisch leichtere Phase in die Suspension zurückgeht und die spezifisch schwerere flüssige Phase kontinuierlich abgezogen wird und Ausgangsmaterial kontinuierlich zugegeben wird. Die abgegrenzte Beruhigungszone kann z.B. aus einem Siphon bestehen, dessen einer Schenkel vertikal mit der Öffnung nach oben in der Suspension angeordnet ist und dessen anderer Schenkel über den Rand des Gefäßes als Auslauf angeordnet ist. Die Suspension fließt in die Öffnung des vertikalen Schenkels, in dem dann eine Beruhigung und Phasentrennung eintritt. Die spezifisch leichtere Phase schwimmt auf und tritt wieder in die Suspension im Gefäß ein. Die spezifisch schwerere flüssige Phase sinkt ab und fließt über den anderen Schenkel aus dem Gefäß ab. Diese Anordnung ergibt gleichzeitig eine automatische Füllstandsregelung der Suspension im Gefäß. Die abgegrenzte Beruhigungszone kann auch durch ein vertikal auf dem Boden des Gefäßes angeordnetes Rohr gebildet werden, in das die Suspension von oben eintritt und aus dem die spezifisch schwerere flüssige Phase unten durch den Boden des Gefäßes in geregelter Menge abgezogen wird.
Eine vorzugsweise Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß das Rohr in das Reaktionsgefäß nach Reaktionsbeginn eingesetzt wird. Durch diese Maßnahme wird vorteilhafterweise erreicht, daß die Phasentrennung erst nach Erreichen einer erforderlichen Temperatur eingeleitet wird.
Eine vorzugsweise Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß das Rohr in das Reaktionsgefäß nach vollständigem Ablauf der Reaktion eingesetzt wird. Durch diese Maßnahme wird verhindert, daß bei träge verlaufenden Reaktionen nicht abreagierte Reagenzien aus der Suspension abgezogen werden.
Eine vorzugsweise Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß durch Zugabe von Ausgangsmaterial konstant gehalten wird. Die beispielsweise bei einer exothermem Reaktion freiwerdende Wärmemenge und der entsprechende Anstieg der Temperatur in einer Suspension wird durch Zugabe von Ausgangsmaterial mit entsprechend niedriger Temperatur aufgefangen. Dadurch kann die Durchsatzleistung des Gefäßes optimiert werden.
Eine vorzugsweise Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß als Ausgangsmaterial Werkblei oder Blei mit einem oder mehreren Metallen wie Sb, As, Sn, Tl, Zn, Ca und Mg und ein oder mehrere Reagenzien wie sauerstoffhaltige Gase, sauerstoffhaltige Verbindungen, chlorhaltige Gase und chlorhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Unter dem Ausdruck "Werkblei" ist neben Werkblei jedes andere verunreinigte Blei wie z.B. Altblei und Bleilegierungen zu verstehen. Die Verunreinigungen bestehen aus allen z.B. durch Oxidation von Blei zu trennenden metallischen Elementen wie z.B. Sb, As, Sn, Zn, Ca und Mg. Die Oxidphase der Verunreinigungen kann flüssig sein und selbsttätig aus dem oberen Teil des eingetauchten Rohres abfließen. Sie kann auch einen festen, kleinstückigen Aggregatzustand haben und pneumatisch oder mechanisch aus der oberen Öffnung des eingetauchten Rohres abgezogen werden. Die Erfindung ist insbesondere zur Entfernung von Sb, Sn oder As aus Werkblei geeignet, wobei das Oxidprodukt, das durch die Verfahrensweise flüssig anfällt, selbsttätig abfließt. Weiterhin ist die Erfindung insbesondere für die Nachraffination zur Entfernung von Ca, Mg oder Zn mit NaOH3 geeignet. Als sauerstoffhaltiges Gas wird insbesondere technisch reiner Sauerstoff verwendet. Es kann auch sauerstoffangereichertes Gas verwendet werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Vorrichtung nach dem Merkmale Anspruchs 9 vorgesehen, bestehend aus einem Reaktionsgefäß mit einer Rührvorrichtung, einer Einleitung für Reagenzien und einem Rohr mit offenem oberen Ende und offenem unteren Ende, wobei das obere Ende des Rohres über der Oberfläche der Suspension angeordnet ist und eine Abzugseinrichtung für die spezifisch leichtere Phase aufweist und das untere Ende des Rohres als Eintrittsöffnung für die Suspension ausgestaltet ist. In dem Reaktionsgefäß kann eine Suspension wie z.B. ein Bleibad angeordnet sein. Im unteren Teil des Rohres ist eine Beruhigungszone für die Suspension, im mittleren Teil des Rohres ist eine Entmischungszone, im oberen Teil des Rohres sind eine Sammelzone und eine Abzugseinrichtung für die spezifisch leichtere Phase angeordnet.
Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß die Suspension wie z.B. Blei eine große Verweilzeit im Gefäß hat, die Reaktion z.B. mit Sauerstoff im ganzen Gefäß erfolgt, Oxidphase und Bleiphase ständig durchmischt werden und in Kontakt treten und deshalb am thermodynamischen Gleichgewicht gearbeitet werden kann. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist groß. Die Durchsatzleistung ist besonders bei kontinuierlicher Arbeitsweise sehr hoch. Das als Trennvorrichtung und Abzugsorgan für die Oxidphase dienende Rohr ist ein sehr einfaches und störunanfälliges Aggregat und ermöglicht trotzdem eine sehr gute und schnelle Trennung der beiden Phasen. Im Rohr befindet sich eine geringe Menge an Oxidphase, so daß auch bei chargenweisem Betrieb ein raffiniertes Blei mit geringen Restmengen an z.B. Oxidphase anfällt. Das Verfahren ist unter anderem zur Entfernung von Sb auf bis < 0,05 % einsetzbar.
Eine vorzugsweise Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß das untere Ende des Rohres mit einer Verbreiterung ausgebildet ist.
Eine vorzugsweise Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß am Boden des Reaktionsgefäßes ein in das Reaktionsgefäß hineinragendes Rohr mit einem Ventil angeordnet ist.
Eine vorzugsweise Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß am Boden des Reaktionsgefäßes ein Siphon angeordnet ist, dessen einer Schenkel vertikal mit der Öffnung nach oben in der Suspension angeordnet ist und dessen anderer Schenkel über den Rand des Reaktionsgefäßes als Ablauf angeordnet ist.
Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung und von Beispielen näher erläutert.
Die Zeichnung beinhaltet die Fig. 1 bis 5.
Fig. 1 ist ein Längsschnitt durch ein Reaktionsgefäß mit einem in der Mitte angeordneten mechanischen Rührer und am Rande angeordneten erfindungsgemäßen Rohr.
Fig. 2 ist ein Längsschnitt durch das Rohr in größerem Maßstab.
Fig. 3 ist ein Querschnitt gemäß A-A in Fig. 2.
Fig. 4 ist ein Längsschnitt durch ein Reaktionsgefäß mit einem am Boden des Reaktionsgefäßes angeordneten Siphon.
Fig. 5 ist ein Längsschnitt durch ein Reaktionsgefäß mit einem am Boden des Reaktionsgefäßes angeordneten Rohr mit einem Ventil.
In dem Reaktionsgefäß (1), z.B. einem Bleischmelzkessel (Fig. 1), befindet sich eine Suspension (2), z.B. ein Bleibad. In der Mitte der Suspension (2) ist ein mechanischer Rührer (3) angeordnet, dessen Drehrichtung durch den Pfeil gekennzeichnet ist. In der Suspension (2) ist das Einleitungsrohr (4) für ein oder mehrere Reagenzien, wie z.B. sauerstoffhaltiges Gas, angeordnet. Am Rande des Reaktionsgefäßes (1) ist das Rohr (5) angeordnet, dessen oberes Ende (6) und unteres Ende (7) offen sind und dessen unteres Ende (7) mit einer Verbreiterung (10) ausgebildet ist. Das obere Ende des Rohres (5) ist über der Oberfläche (8) der Suspension (2) angeordnet. Durch die Drehbewegung des Propellers (11) des Rührers (3) wird durch die Pfeile und gestrichelten Linien angedeutete charakteristische Strömung in der Suspension erzeugt. Gleichzeitig führt die Suspension eine Drehbewegung um den Rührer (3) in Richtung der Drehbewegung des Rührers (3) aus. Durch die Anordnung des Rohres (5) am Rande des Bleischmelzkessels (1) liegt die untere Öffnung des Rohres (7) im aufsteigenden Teil der Strömung, und es tritt eine Suspension einer spezifisch schwereren flüssigen Phase und einer spezifisch leichteren Phase wie z.B. eine Suspension aus Blei- und Oxidphase in das untere Ende (7) ein. In der mit (a) bezeichneten Zone des Rohres (5) erfolgt eine Beruhigung der eingetretenen Suspension ein. In der Zone (b) erfolgt eine Entmischung von spezifisch schwererer flüssiger Phase und spezifisch leichterer Phase. Die spezifisch schwerere flüssige Phase sinkt aus dem Rohr (5) wieder in die Suspension (2) ab, die spezifisch leichtere Phase steigt im Rohr (5) auf, sammelt sich in der Zone (c) und fließt aus dem oberen Ende (6) über die Ablaufrinne (12) aus. Auf dem Reaktionsgefäß (1) ist ein abnehmbarer Deckel (13) mit einer Leitung (14) zum Anschluß an eine Absaugung (9) angeordnet. Das Rohr (5) ist mit Abstandshaltern (15) (Fig. 2) ausgerüstet, die an der Innenwand des Reaktionsgefäßes (1) anliegen. Das obere offene Ende (6) des Rohres (5) kann von einer Haube (16) abgedeckt sein, die an der Seite der Ablaufrinne eine Öffnung hat. Der in Fig. 3 dargestellte Schnitt entlang der Linie A-A zeigt beispielhaft das Verhältnis des Querschnitts des Rohres (5) zu dem Querschnitt der ausgebildeten Verbreiterung (10) im unteren Bereich des Rohres (5). In Fig. 4 wird ein Reaktionsgefäß (1) dargestellt, wobei die abgegrenzte Beruhigungszone durch ein vertikal auf dem Boden des Gefäßes (1) angeordnetes Rohr (17) gebildet wird und die Ablaufrinne des Rohrs (17) ein Ventil (18) aufweist. In Fig. 5 wird ein Reaktionsgefäß (1) dargestellt, wobei die abgegrenzte Beruhigungszone aus einem Siphon (19) besteht, dessen einer Schenkel (20) vertikal mit der Öffnung nach oben in der Suspension angeordnet ist und dessen anderer Schenkel (21) über den Rand des Reaktionsgefäßes (1) als Ablauf (22) angeordnet ist.
Ein als Bleischmelzkessel ausgestattetes Reaktionsgefäß (1) hat einen Durchmesser von 3,0 m, eine Höhe von 2,5 m und enthält ca. 140 t Bleischmelze. Das Rohr (5) hat eine Länge von 110 cm vom unteren Ende (7) bis zum oberen Ende (6). Der Durchmesser des Rohres (5) beträgt 20 cm und der Durchmesser der Verbreiterung (10) beträgt 50 cm.
Beispiele: Beispiel 1
In einem gerührten Behälter wurden 140 t entkupfertes Werkblei mit 0,38 Gew.-% Sb und 2900 g/t Ag durch Einleiten von technisch reinem Sauerstoff nach der beschriebenen Erfindung raffiniert. Der Abstrich lief nach 25 Minuten in einen Tiegel ab. Nach 85 Minuten betrug der Restgehalt des Sb im Pb 0,06 Gew.-%. Die Arbeitstemperatur lag im Bereich von 600 bis 650°C, der Sauerstoffverbrauch bei 130 Nm3. Es wurden 1530 kg Abstrich mit 27,5 Gew.-% Sb und < 10 g/t Ag abgezogen.
Beispiel 2
Bei der Raffination eines Behälters mit 130 t Werkblei konnte der Sb-Gehalt durch den Einsatz von 130 Nm3 technischem Sauerstoff innerhalb von 60 Minuten um 0,35 Gew.-% gesenkt werden. Durch den Einsatz der beschriebenen Erfindung gelang es, 96 Gew.-% des oxidierten Antimons als Abstrich vom Kessel abzuziehen.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Trennung einer spezifisch leichteren Phase von einer spezifisch schwereren flüssigen Phase, wobei eine durch eingesetzte Reagenzien erzeugte Suspension in einem Reaktionsgefäß gerührt wird, die Suspension im Bereich des aufwärts gerichteten Teils der durch das Rühren bewirkten Strömung der Suspension in das untere Ende eines randnah in dem Gefäß angeordneten und von unten und oben offenen Rohrs eintritt, dadurch gekennzeichnet, dass das obere Ende des Rohrs und eine damit verbundene Abzugseinrichtung über der Oberfläche der Suspension liegt, die Phasen sich im Rohr trennen, die spezifisch leichtere Phase aus dem oberen Ende des Rohrs bzw. aus der Abzugseinrichtung entfernt wird, die spezifisch schwerere flüssige Phase durch das untere Ende des Rohrs in die Suspension zurückfließt und die spezifisch schwerere flüssige Phase aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr am Rande des Gefäßes angeordnet ist und Suspension mit einem in der Mitte des Gefäßes angeordneten Rührer innig vermischt wird.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Reagenz in die Suspension von dem Rohr räumlich getrennt im abwärts gerichteten Teil der durch das Rühren erzeugten Strömung eingeleitet wird.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Suspension von oben her in eine auf dem Boden des Gefäßes in der Suspension angeordnete abgegrenzte Beruhigungszone eintritt, die Suspension sich in Phasen trennt, die spezifisch leichtere Phase in die Suspension zurückgeleitet wird und die spezifisch schwerere flüssige Phase kontinuierlich abgezogen wird und Ausgangsmaterial kontinuierlich in die Suspension zugegeben wird.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr in das Reaktionsgefäß nach Reaktionsbeginn eingesetzt wird.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr in das Reaktionsgefäß nach vollständigem Ablauf der Reaktion eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Reaktionsgefäß durch Zugabe von Ausgangsmaterial konstant gehalten wird.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial Werkblei oder Blei mit einem oder mehreren Metallen wie Sb, As, Sn, Tl, Zn, Ca und Mg und ein oder mehrere Reagenzien wie sauerstoffhaltige Gase, sauerstoffhaltige Verbindungen, chlorhaltige Gase und chlorhaltige Verbindungen eingesetzt werden.
  9. Vorrichtung zur Trennung einer spezifisch leichteren Phase von einer spezifisch schwereren flüssigen Phase, bestehend aus einem mit einer Einleitung (4) für Reagenzien versehenen Reaktionsgefäß (1), einer darin angeordneten Rührvorrichtung (3) und einem randnah in dem Reaktionsgefäß angeordneten unten und oben offenen Rohr (5) dessen oberes Ende (6) mit einer Abzugseinrichtung (12) verbunden ist, wobei eine Suspension Mittels der Rührvorrichtung im Reaktionsgefäß gerührt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das untere Ende (7) des Rohrs (5) einen größeren Querschnitt (10) als der übrige Teil des Rohrs aufweist und das Volumen des Rohrs im Vergleich zum Volumen des Reaktionsgefäßes kleiner 2% ist, die Position des Rohrs so ausgestaltet ist, dass Suspension im Bereich des aufwärts gerichteten Teils der Strömung der Suspension in das untere Ende (7) eintritt, die Phasen sich im Rohr trennen, die spezifisch leichtere Phase aus dem oberen Ende (6) des Rohrs bzw. aus der Abzugseinrichtung entfernt und, die spezifisch schwerere flüssige Phase durch das untere Ende (7) des Rohrs in die Suspension zurückfließt.
  10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Boden des Reaktionsgefäßes (1) ein in das Reaktionsgefäß hineinragendes Rohr (17) mit einem Ventil (18) angeordnet ist.
  11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass am Boden des Reaktionsgefäßes (1) ein Siphon (19) angeordnet ist, dessen einer Schenkel (20) vertikal mit der Öffnung nach oben in der Suspension (2) angeordnet ist und dessen anderer Schenkel (21) über den Rand des Reaktionsgefäßes als Ablauf angeordnet ist.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006059589A1 (de) * 2006-12-16 2008-06-19 Messer Austria Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum Behandeln von Werkblei

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU421598B2 (en) * 1968-03-29 1972-02-21 Monzino Riotinto Of Australia Limited Separation of molten materials
AU475319B2 (en) * 1972-09-29 1976-08-19 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Process and apparatus for removing solids formed in the refining of molten lead
FR2276385A1 (fr) * 1974-06-27 1976-01-23 Tech Ind Fonderie Centre Procede pour le decrassage automatique d'un cubilot a prelevement intermittent de la fonte par piquees et cubilot perfectionne selon ce procede
CA1079979A (en) * 1975-08-19 1980-06-24 Denby H. Ward Debismuthising lead
DE3016160C2 (de) * 1980-04-26 1982-12-23 Preussag - Boliden - Blei GmbH, 3380 Goslar Vorrichtung zum Entfernen einer auf einer Schmelze befindlichen Schlackenschicht
GB2115009B (en) * 1982-02-11 1985-08-07 Ass Lead Mfg Ltd An improved method of removing dross from a lead refining pot
CA1199180A (en) * 1982-02-11 1986-01-14 Duncan Ritchie Method of removing dross from a lead refining pot
IN159763B (de) * 1982-07-16 1987-06-06 Bnf Metals Tech Centre
DE3831898A1 (de) * 1988-09-20 1990-03-29 Preussag Boliden Blei Gmbh Verfahren und vorrichtung zur entfernung von arsen, zinn und antimon aus werkblei mit sauerstoff
DE4322782A1 (de) * 1993-07-08 1995-01-12 Messer Griesheim Gmbh Verfahren zum Entfernen von Zinn, Arsen und Antimon aus schmelzflüssigem Blei

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