DE2635277C3 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Feinentkupferung von entschlickertem Werkblei - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Feinentkupferung von Werkblei.

Die Abtrennung von Kupfer aus dem in Schachtofen erzeugten Werkblei erfolgt gewöhnlich in zwei Stufen vor den anderen Raffinationsschritten. In der ersten Stufe, die als »Entschlickerung« bezeichnet wird, kühlt man das Werkblei von seiner Anfangstemperatur von etwa 900 bis 1000⁰C auf etwa 350¹¹C ab, wobei der Kupfergehalt der Bleischmelze durch Seigern auf etwa 0,06% abgesenkt wird. Nach dem Pb-Cu-S-Phasendia gramm von Davey Trans, Institute of Mining and Metallurgy. Bd. 72 (8) (1963), S. 553-620, bilden Kupfer und etwas Blei zusammen mit dem im Werkblei enthaltenen Schwefel Kupfer(l)-sulfid (Cu₂S) und Bleisulfid (PbS). Am Ende dieser Stufe enthält das Werkblei ein Gemisch aus O12S und PbS und weist eine möglichst niedrige Temperatur auf.

Die zweite Stufe, die als »Feinenikupferung« oder ->Schwefelentkupferung« bezeichnet wird, wurde bisher stets im Chargenbetrieb durchgeführt. Hierbei versetzt man das Werkblei, das Kupfer gelöst enthält und in einem geeigneten Gefäß vorzugsweise auf eine Temperatur nahe dem Erstarrungspunkt des Werkbleis erhitzt wird, mit Schwefel. Das Rühren wird eine gewisse Zeit fortgesetzt und dann unterbrochen, so daß der entstandene kupferhaltige Schlicker zur Oberfläche aufschwimmt und manuell oder mechanisch entfernt werden kann. Das entkupferte Blei wird zur weiteren Behandlung aus dem Gefäß abgezogen, so daß dieses für eine weitere Werkbleicharge zur Verfügung steht.

Die bisher angewandte Schwefelentschiickerung weist zahlreiche Nachteile auf, z. B. die umständliche Verfahrensführung im Chargenbetrieb, die Schwierigkeiten und Umweltprobleme beim Abtrennen des

Schlickers vom entkupferten Werkblei und die hohe Sorgfalt, die erforderlich ist, um einen gleichbleibend hohen Entkupferungsgrad in der praktischen Durchführung zu erzielen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein konliiiu; ;r!iches Verfahren zum Entkupfern von Blei durch Feinentkupferung bereitzustellen, das wirksamer und wirtschaftlicher ist als bekannte diskontinuierliche Feinentkupferungs-Verfahren und die Herstellung von entkuc-i'ärus!; Blei mit äußerst geringem Kupfergehalt ermöglicht

Bei Untersuchungen der diskontinuierlichen Verfahrensweise im Labormaßstab bzw. im technischen Maßstab wurden Diagramme der zeitlichen Abhängigkeit der Kupferkonzentration erhalten, die stets die in F i g. 1 gezeigte allgemeine Form aufwiesen.

Versetzt man geschmolzenes Blei, das geringe Mengen an Kupfer enthält, unter Rühren mit Schwefel, so enthält der entstehende Schlicker Kupfer(I)-suIfid (Cu₃Sl K.upfer(II)-sulfid (CuS) und Bleisulfid (PbS) sowie mitgerissenes Blei. Es treten dabei vermutlich folgende Reaktionen auf:

Cu + S = CuS

Pb + S = PbS

CuS+ Cu = Cu₂S

2 CuS+ PB = Cu₂S+ PbS

Diese Reaktionen sind praktisch irreversibel. Die Reaktionen (1) und (2) treten zu Beginn auf, wobei die Geschwindigkeitskonstante für die Reaktjon (1) viel größer ist als die Geschwindigkeitskonstante für die Reaktion (2), so daß die Kupferkonzentration des Werkbleis am Anfang sehr schnell abnimmt. Mit geringer werdender Menge an freiem Schwefel tritt die Reaktion (3) auf. Sobald kein gelöstes Kupfer mehr vorhanden ist, tritt Blei in Konkurrenz zum Kupfer(II)-sulfid (CuS); vgl. Reaktion (4).

Bei einem r^:gnifikanten Abfall des Schwefelpotentials können eine oder mehrere Reaktionen auftreten, die das Kupfer im Werkblei wieder freisetzen:

Cu₂S+ Pb = 2 Cu+ PbS
CuS+ Pb = Cu+ PbS

Obwohl beide Reaktionen thermodynamisch möglich sind, beruht diese Rückkupferung vermutlich im wesentlichen auf der Reaktion (5).

Es stellt sich vermutlich ein kinetisches Gleichgewicht ein, und das Minimum in Fig. 1 tritt auf, wenn die Geschwindigkeit der Kupftrabtrennung in den Schlikker gleich der Geschwindigkeit der Rückkupferung ist. Bei sehr niedrigen Schwefelpotentialen, d. h. bei fast vollständigem Verbrauch des elementaren Schwefels, ist schließlich die Rückkupferungsgeschwindigkeit größer als die Abtrennungsgeschwindigkeit in den Schlicker. Die Kupferkonzentration des Werkbleis nimmt daher bis zu einem Gleichgewichtswert zu.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine technisch brauchbare kontinuierliche Entkupferung von Blei nach dem Schwefelentschlickerungsverfahren dann gelingt, wenn man

(a) Schwefel (z. B. elementaren Schwefel) dem Werkblei dann zusetzt, wenn die Kupferkonzentration am oder nahe de.-U Höchstwert für das zu behandelnde Material liegt, um unter anderem die größere Geschwindigkeit der Reaktion (I) gegenüber der Reaklior (2j optimal zi- wtztn u:i:i
fb) das flüssige Blei Schlicker-Gcmiseh bzw

Einzelelemente oder Teile davon nicht länger als 25 Minuten im Reaktorsystem hält.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Abnahme des Kupfergehalts im Werkblei eine bestimmte Zeitlang schnell erfolgt und daß nach etwa 5 bis 15 Minuten, je nach den angewandten Bedingungen, der Kupfergehalt ίο des Werkbleis einen Minimalwert erreicht. Faiis man weitere Reaktionen ermöglicht, indem man das Kupfer und den Schlicker länger als die optimale Zeitspanne in Berührung mit dem Reaktionssystem beläßt, bildet sich metallisches Kupfer zurück und löst sich wieder im Blei bis zu einem Gleichgewichtswert. Erfindungsgemäß verfährt man daher so, daß keine nennenswerte oder eine nur minimale Wiederauflösungdes Kupfers im Blei erfolgt, so daß die Kupferkonzentration des Bleis auf einen Minimalwert abgesenkt und so lange möglichst nahe bei diesem Wert gehalten wird_vois das entkupferte Blei vom Schlicker abgetrennt worden ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die kontinuierliche Schwefelentschlickerung in mehreren Stufen in einer Reihe von Reaktionsgefäßen durchgeführt, wobei man den Schwefel in der ersten dieser Stufen unter gleichzeitigem Rühren der Schmelze zugibt und das Blei, den Schlicker sowie nicht umgesetzten Schwefel kontinuierlich von einem Reaktionsgefäß in das nächstfolgende überführt. Hierbei werden mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei und insbesondere mindestens vier, Reaktionsstufen angewandt. Das entkupferte Blei und der Schlicker werden dann in eine Schlickerabtrennstufe überführt, in der die Schmelze nicht gerührt wird und in der sich der Schlicker vom entkupferten Blei abtrennt.

Die zugesetzte Schwefelmenge beträgt 0,05 bis 0.25% der Werkbleimenge. Die mittlere Verweilzeit in der ersten Stufe beträgt höchstens 6 Minuten, die mittlere Gesamtverweilzeit in den Gefäßen 5 bis 25 Minuten. AO Während des gesamten Prozesses wird die Temperatur zwischen der Erstarrungstemperatur des Weichbleis und 350⁰C gehalten.

In der Schlickerabtrennstufe erfolgt keine aktive mechanische oder andere Form der Bewegung des entkupferten Bleis, jedoch kann es z. B. durch

a) die Zugabe von entkupfertem Werkblei und Schlicker aus der letzten Reaktionsstufe,

b) das Abtrennen des Schlickers vom entkupferten Werkblei oder

c) das Abziehen des entkupferten Werkbleis

zu einer geringfügigen Bewegung oder Turbulenz des entkupferten Werkbleis kommen.

Die mittlere Gesamtverweil/eit ^von Blei und Schlicker in den in Reihe geschalteten Renktionsgefä-Ben ist nicht größer, als sie zum Erreichen des minimalen Kupfergehalts des Werkbleis erforderlich ist. Vorzugsweise beträgt sie 8 bis 15 Minuten.

Unter mittlerer Verweilzeit wird das Zeitmittel verstanden, das für einen vollständigen Volumenaustausch in einer einzelnen Reaktionsstufe bzw. einem einzelnen Reaktionsgefäß erforderlich ist Die mittlere Gesamtverweälzeit bezieht sich auf die mittlere Verweilzeit des Materials in der gesamten Serie von Gefäßen, durch die cUo Werkblei fließt. Sie steh: ik fur

6^r einen vollständigen Volumenaustausch des gesatiiu.! Reaktionssystems, mit Ausnahme der Schlickerabirennstufe, erforderliche Zeit dar.

Die Geschwindigkeit der Kupferabtrennung aus dem

Werkblei nach der Reaktion (I) ist proportional zur Schwefeloberfläche und zur Kupferkon/.entration des Werkbleis. Eine hohe Kupferkonzentration hai daher eine rasche Abtrennung des Kupfers zur Folge. Allerdings läuft als konkurrierende Reaktion die ^r> Reaktion (2) ab. durch die Blei in Bleisulfid überführt wird. Die Geschwindigkeit der Reaktion (2) ist proportional zur Schwefeloberfläche und zur Menge des vorhandenen Schwefels. Um eine schnelle Abtrennung des Kupfers von Werkblei zu erzielen, setzt man daher den Schwefel am oder nahe dem Punkt zu, an dem der Kupfergehalt am höchsten ist, da andernfalls zuviel Schwefel unter Bildung von Bleisulfid nach der Reaktion (2) verbraucht wird.

Unter »Reaktionsgefäß« wird z.B. eine Stufe, eine r> Zone, eine Kammer, ein Tiegel oder ein Tank verstanden. In jedem Reaktionsgefäß ist clic Mischgeschwindigkeit durch das Umrühren äußerst hoch, so daß innerhalb jedes Reyktionsgefäßes praktisch keine Konzentrationsunterschiede des Werkbleis auftreten. 2» Die Kupferkonzentration des Werkbleis im Reaktionsgefäß wird daher gleichgesetzt der Kupferkonzentration im daraus abfließenden Werkblei. Bei Verwendung einer Reihe von nacheinandergeschalteten Reaktionsgefäßen liegen daher stufenweise Änderungen der Kupferkonzentration von Gefäß zu Gefäß vor. Verwendet man im Verfahren gemäß der Erfindung /.. B. vier Reaktionsgefäße in Reihe und wird in das erste Reaktionsgefäß ein Werkblei mit einem Kupfcrgehalt von 0,03% zusammen mit Schwefel eingespeist, so sinkt jo der Kupfergehalt des Werkbleis im Reaktionsgefäß und im Überlauf während der beschränkten Beliandlungsdauer im Reaktionsgefäß auf etwa 0,009% ab. Der Überlauf aus dem ersten Reaktionsgefäß enthält Bleisulfid, Blei und etwas nicht umgesetzten Schwefel zusammen mit Kupfer(ll)-sulfid und gegebenenfalls etwas Kupfer(l)-sulfid. Dieses Material ergibt durch die dort weiter ablaufende Reaktion im zweiten Reaktionsgefäß eine Kupferkonzentration von z. B. 0,004%. Die Entkupferungsgeschwindigkeit im ersten Reaktionsgefaß ist, da sie von der Kupferkonzentration abhängt, beträchtlich höher als im zweiten Reaktionsgefäß, wo sie wiederum höher ist als im dritten Reaktionsgefäß usw. Die Kupferkonzentration im dritten und vierten Reaktionsgefäß kann z. B. 0,003% bzw. 0,002% betragen. Unter bestimmten Bedingungen kann die Kupferkonzentration im letzten Reaktionsgefäß 0,001% erreichen. Wollte man die Reaktion in einem einzigen Gefäß anstatt in einer Reihe von Gefäßen durchführen und dabei eine Kupferkonzentration im Überlauf von etwa 0,002% erzielen, so wäre die Reaktionsgeschwindigkeit in diesem einzigen Gefäß, falls das Verfahren überhaupt durchführbar ist, proportional zu einem Kupfergehalt von 0,002%, und der meiste Schwefel würde dazu verbraucht werden, um Blei in Bleisulfid anstatt Kupfer in Kupfersulfid zu überführen. (Das Verfahren ist daher in einem einzigen Gefäß nicht wirksam durchführbar.)

Die zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Vorrichtung besteht aus mehreren in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen, einer Vorrichtung zum Rühren des Materials in jedem Reaktionsgefäß, einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Einspeisen von Werkblei in das erste Reaktionsgefäß, einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Einspeisen von Schwefel in das erste der Reaktionsgefäße, einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Überführen von Werkblei, Schlicker und nicht umgesetztem Schwefel von einem Reaktionsgefäß in das nächstfolgende, einer Vorrichtung zum Überführen von Werkblei und Schlicker aus dem letzten Reaktionsgefäß in ein Schlickerabtrenngefäß, das keine Rührvorrichtung aufweist, und einer Vorrichtung zum Abziehen des Schlickers vom entkupferten Werkblei im Schlickerabtrenngefäß. Das Schlickerabtrenngefäß ist mit einer Einrichtung zum Abtrennen des Schlickers vom entkupferten Werkblei und mit einer Einrichtung zum kontinuierlichen Abziehen von entkupfertem Werkblei aus dem Schlickerabtrenngefäß ausgerüstet.

An Stelle einzelner Reaktionsgefäße können auch Kammern bzw. Zonen eines oder mehrerer Gefäße benutzt werden.

Zwischen den Reaktionsgefäßen sowie zwischen dem letzten Reaktionsgefäß und dem Trenngefäß können Überläufe vorgesehen sein, über welche die Schmelze hinwegfließt. Zu diesem Zweck ist jeder Reaktor vorzugsweise niedriger als der vorhergehende angeordnet, lcdoch kann die Schmelze auch gepumpi oder auf andere Weise von einem Reaktor in den nächsten überführt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zu entkupfernde Werkblei kontinuierlich mit geregelter Geschwindigkeit in ein Gefäß eingeleitet, in dem die Temperatur auf einen Bereich von unmittelbar oberhalb des Erstarrungspunktes des Werkbleis (z.B. etwa 31O⁰C) bis 350⁰C, vorzugsweise 315 bis j25°C, eingestellt ist. Die Temperatur des Werkbleis wird vor dem Einleiten in den letzten Reaktor vorzugsweise auf nahe den Erstarrungspunkt abgesenkt.

Elemet'i'.Ter Schwefel, z. B. körnige Schwefelblüte, wird vorzugsweise in den Wirbel zugeführt, den die Rührvorrichtung des Reaktionsgefäßc-r» i;_ti geschmolzenen Blei erzeugt und auf «i-ese V/elsC suit dem geschmolzene« Blei vermischt. Im Reaktionsgefäß laufen die Reaktionen (1) und (2) ab, wobei die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion (1) weit größer ist als die der Reaktion (2). Durch kräftiges Rühren wird verhindert, daß der entstehende Schlicker zur Oberfläche des geschmolzenen Bleis aufschwimmt. Die mittlere Verweilzeit des geschmolzenen Bleis im ersten Reaktionsgefäß beträgt vorzugsweise 2 bis 4 Minuten. Das teilweise eptkupferte Werkblei, Schlicker und nicht umgesetTUr Schwefel fließen kontinuierlich über den Überlaut iii den nächsten gerührten Reaktor ab, wobei der Zulauf ebenfalls in den durch die Rührvorrichtung erzeugten Wirbel erfolgi. 1" diesem Reaktor kommt es zu einer weiteren Entkupferung des Bleis und Schlickerbildung, worauf man das Blei, den Schlicker und nicht umgesetzten Schwefel in das nächstfolgende Reaktionsgefäß überführt. Hierbei nimmt der Kupfergehalt des Bleis beim Durchlaufen der in Reihe geschalteten Reaktionsgefäße ab. Die Anzahl der Reaktionsgefäße richtet sich nach experimentellen und praktischen Überlegungen.

Das entkupferte Blei und der Schlicker aus dem letzten Reaktionsgefäß fließen in ein Schiickerabirenngefäß, in dem der Schlicker aus dem entkupferten Blei zur Oberfläche aufschwimmt. Das entkupferte Blei wird aus dem Schlickerabtrenngefäß, z. B. durch ein Unterlaufwehr, abgezoger, und strömt in ein Auffanggefäß. Der Schlicker wird von der Oberfläche des Bleis im Schlickerabtrenngefäß manuell oder mechanisch abgestrichen und kann in einer seitlich angebrachten Rinne aufgefangen werden. Ein Bleistrom aus beliebigen Quellen kann in die Rinne gelenkt werden und den Schlicker abtransportieren.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren zu entkupfernde entschlickerte Werkblei kann beliebiger Herkunft sein. Es kann z. B. etwa 0,03 bis 0,06% Kupfer enthalten. Der vom Entschlickerungsofen kommende Werkbleistrom kann in einen Strom, der mit bestimmter Volumengeschwindigkeit in ein Temperaturreguliergefäß einspeist wird, und in einem Überschußstrom, der in die am Abtrenngefäß angeordnete Rinne geleitet werden kann, aufgetrennt werden.

Die dem Werkblei zugesetzte Schwefelnicnge bzw. die Schwefeleinspeisgeschwindigkeit sind wichtige Größen. Falls zu wenig Schwefel verwendet wird, ist die Entkupferungsgeschwindigkeit ungenügend und das Verfahrensergebnis nicht vorhersehbar.

Falls zu viel Schwefel verwendet wird, enthält der Schlicker große Mengen Bleisulfid, die rückgewonnen werden müssen.

Schwefel wurde auf etwa 3 mm gesiebt, jedoch kann bei der technischen Durchführung auch gröberer Schwefel eingesetzt werden.

Das Reaktionsvolumen setzt sich aus mehreren Reaktionsgefäßen zusammen.

Die Anzahl und das Volumen der Reaktionsgefäße werden so gewählt, daß für eine vorgegebene Bleiströmungsgeschwindigkeit die mittlere Gesamtverweilzeit im Reaktionsvolumen 5 bis 25 Minuten, vorzugsweise etwa 8 bis 15 Minuten, beträgt. Für unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeiten kann man entweder die Kapazität der einzelnen Gefäße oder ihre Anzahl variieren. Aus wirtschaftlichen Gründen ändert man vorzugsweise die Anzahl der eingesetzten Gefäße, anstatt alle Gefäße durch solche von anderer Größe zu ersetzen. Eine Änderung der Anzahl von eingesetzten Gefäßen erfolgt vorzugsweise derart, daß

imim iitiicinci

20

25

30

35

40

Geschwindigkeit eingeleitet, die konstant bleibt oder für eine konstante Anzahl von Reaktionskammern von bestimmter Kapazität nur geringfügig variiert. Dies ist erforderlich, um eine konstante oder nahezu konstante mittlere Gesamtverweilzeit des Werkbleis im Gesamtreaktionsvolumen zu erzielen. Der Einspeisungsgeschwindigkeitsregler sollte vorzugsweise so gestaltet sein, daß er den zugeführten Wprkbleistrom in einen kontrollierten Strom und einen variablen Überschußstrom aufspaltet. Der letztere kann zum Sammeln des Schlickers im Endstadium des Verfahrens eingesetzt werden Eine Vorrichtung, die eine konstante Badhöhe und ein Nadelventil zur Größenverstellung der Ausflußöffnung anwendet, erfüllt z. B. diese Voraussetzung. Der Bleiüberschußstrom ist in diesem Fall der Überlauf des konstanten Bleireservoirs.

Die Temperatur des eingesetzten Bleis wird möglichst nahe am Erstarrungspunkt gehalten, wobei gute Handhabungsbedingungen zu berücksichtigen sind. In einer im technischen Maßstab betriebenen Anlage wurde eine Temperatur des eingesetzten Bleis von 340⁰C angewandt, vorzugsweise beträgt die Temperatur jedoch 315 bis 325°C. Der nach dem Nadelventilprinzip arbeitende Strömungsgeschwindigkeitsregler ergibt eine Bleiströmungsgeschwindigkeit von 250 bis 550 kg/Std.

Die Schwefelzugabe erfolgt mit streng geregelter Zusatzmenge, die direkt als Prozentsatz der Bleiströmungsgeschwindigkeit errechnet wird. Der Schwefeleinspeiser ist so ausgestaltet, daß er neben dem ersten auch andere Reaktionsgefäße erreicht, so daß man bei sehr niedrigen Bleiströmungsgeschwindigkeiten ein oder mehrere Reaktionsgefäße abschalten kann und dadurch eine konstante oder nahezu konstante mittlere Gesamtverweilzeit innerhalb des gesamten Reaktionssystems erreicht Der Einspeiser führt den Schwefel direkt in den durch den Rührer erzeugten Wirbel zu, so daß der Schwefel sofort unter die Bleioberfläche gelangt. Es kann eine beliebige Einspeisvorrichtung angewaiiut . ^rrdcr.. die die errechnete konstante Schwefelzuführmenge erniu₆;ici.--:. ~~- Schwefel kann als Schmelze oder vorzugsweise in festem I..i<tand zugeführt werden. Fester Schwefel wird vorher gesiebt, um die für den Einspeiser zu großen Brocken zu entfernen.

In einer im technischen Maßstab betriebenen Anlage wurde eine Schwefelzugabe von 0,05 bis 0,25% der Bleizuführung angewandt, wobei ein Vibrationseinspeiser den Schwefel auf eine wassergekühlte Rutsche und von dort in die erste Reaktionskammer beförderte. Der

50

55

65

IHdIl UCII IJICiMH)IiI UliVCI alIUC! I ItIUl, JCU(JLII UIC

Schwefelzugabe von einem Gefäß in ein anderes verlegt.

Die in den Gefäßen angeordneten Rührer können eine oder mehrere Reihen von Rührerblättern aufweisen, deren Länge und Einstellung so gewählt werden, daß sie im Hinblick auf die Größe und Form der Gefäße einen ausgeprägten Wirbel erzeugen. Jeder Rührer ist vorzugsweise vertikal verstellbar, um den Wirbel bei Veränderungen in der Schltckertextur und den Strömungsbedingungen aufrechtzuhalten. Im Hinblick auf eine gleichmäßige Wirbelbildung werden die Rührer vorzugsweise mit einem Motor mit veränderlicher Geschwindigkeit angetrieben.

Die Rührerblätter können gegebenenfalls mit einer Ummantelung versehen werden, z. B. einem offenendigen Zylinder, durch den da« Material von oben nach unten geleitet wird. Dies fördert die Zirkulation in der senkrechten Ebene und damit die Wirbelbildung. Die Notwendigkeit einer Ummantelung ergibt sich in erster Linie aus der Größe und Form der Gefäße, der Art der Rührerblätter und der Rührgeschwindigkeit.

Der aus Blei und Schlicker bestehende Überlauf des letzten Reaktionsgefäßes gelangt direkt in eine nicht gerührte Schlickerabtrennkammer, in der der Schlicker an die Bleioberfläche aufschwimmt. Die durch das Eintreten von Blei und Schlicker verursachten Turbulenzen sollten möglichst gering gehalten werden, um den Schlicker möglichst schnell vom Blei abzutrennen und eine Wiederauflösung von Kupfer im Blei zu verhindern.

Die Schlickerabtrennkamimer weist ein ähnliches Volumen auf wie die einzelnen Reaktionsgefäße. Die Form der Schlickerabtrennkammer wird so gewählt, daß eine geeignete mechanische Einrichtung verwendet werden kann, um den Schlicker von der Oberfläche abzustreifen. Die Kammer ist mit einem Syphonrohr oder einem Grundwehr ausgerüstet, so daß das entkupferte Blei unterhalb dies zur Oberfläche aufgeschwommenen Schlickers abgezogen werden kann.

Die Verwendung einer solchen Schlickerabtrenr.kammer ermöglicht ein kontinuierliches oder diskontinuierliches Abziehen des Schlickers von der Oberfläche auf mechanik?:—, Wege. Hierzu eignet sich z. B. eine über die Oberfläche hin und her wandernde Vorrichtung oder eine in der senkrechten Ebeni: umlaufende Vorrichtung, z. B. ein Flügelrad oder eine andere geeignete Vorrichtung, die den Schlicker auf der Oberfläche abstreicht und über eine Abstreifkante stößt. Vorzugsweise wird der überschüssige: Bleistrom des Einspeisereglers zu einer offenen Rinne geleitet die neben und

unmittelbar unterhalb der Abstreifkante angeordnet ist, so daß der Schlicker direkt in einen schnellströmenden Bleistrom fällt und von diesem fortgetragen wird. Der Bleistrom kann dann wieder in die Behandlungsstufe zurückgeführt werden, in der der größte Teil des Kupfers aus Hern Bleikreislauf abgetrennt wird.

Als Heizmiuel können z. B. Gas- oder Ölbrenner oder elektrische Widerstandsheizungen verwendet werden. Vorzugsweise wird zur besseren Kontrolle jedes Gefäß für sich beheizt, selbst wenn alle Gefäße in einem in großen wärmeisolierten Ofenraum enthalten sind. Vorzugsweise wird auch eine automatische Temperaturregelung in jedem Gefäß angewandt, da die Temperatur möglichst nahe am Erstarrungspunkt des Bleis erhalten wird, während gleichzeitig eine störungsfreie Strömung von einem Gefäß zum nächsten aufrechterhalten werden soll.

In der Zeichnung ist die Erfindung an Hand beispielhafter Ausführungsformen näher erläutert. Es zeigt

F i g. I ein Diagramm der zeitlichen Abhängigkeit der Kupferkonzentration im Blei.

Fig. 2 eine schematische Ansicht einer im technischen Maßstab betriebenen Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

F i g. 3 eine schematische Aufsicht auf eine modifizierte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig.4 einen schematischen Aufriß entlang der Linie 4-4 in Fig. 3. Jo

In F i g. 2 wird der Strom des zu entkupfernden Bleis durch ausgezogene Linien, der Schwefelstrom durch gepunktete Linien, der Schlickerstrom durch unterbrochene Linien und der Strom des behandelten Bleis durch strichpunktierte Linien dargestellt. Die in Fig. 2 gezeigte im technischen Maßstab betriebene Anlage 10 weist in Reihe geschaltete Kammern auf. die der Einfachheit halber in Form von Rechtecken angeordnet sind, nämlich eine erste Reaktionskammer 11. eine zweite Reaktionskammer 12, eine dritte Reaktionskammer 13, eine vierte Reaktionskammer 14 und eine fünfte Schlickerabtrennkammer 15. In den Kammern 11,12,13 und 14 sind Rührer 16,17,18 bzw. 19 angeordnet, deren senkrechte Wellen durch nicht gezeigte Elektromotoren oder andere Einrichtungen angetrieben werden. Die senkrechten Wandungen 20, 21, 22 und 23 zwischen den Kammern 11, 12, 13 und 14 bzw. den Kammern 14 und 15 sind so konstruiert, daß sie Wehre 20a, 21a 22a bzw. 23a mit abnehmender Höhe bilden, so daß des 8lei. der Schlicker und nicht umgesetzter Schwefel aus den Gefäßen 11, 12, 13 und 14 entsprechend den Pfeilen in F i g. 2 in das nächstfolgende Gefäß überströmen.

Mit 25 wird eine Pfanne oder ein Gefäß bezeichnet, das das zu entkupfernde Werkblei enthält, dessen Temperatur bei etwa 340 bis 350°C gehalten wird. Eine durch den Motor 27 betriebene Pumpe 26 pumpt geschmolzenes Werkbki aus der Pfansc 25 durch die Leitung 28 zum Einspeisregler 29. Ein Vorteil dieser Anordnung besteht darin, daß die Temperatur des Werkbleis in der Pfanne 25 so eingestellt werden kann, to daß sie beim Eintritt des Bleis in die erste Reaktionskammer 11 nahe dem Erstarrungspunkt liegt

Der Einspeisregler 29 arbeitet mit einem Nadelventil und konstanter Bleihöhe und spaltet den zugepumpten Bleistrom in einen geregelten Strom, der durch die Leitung 30 in die Kammer 11 gelangt, un«⁴ einen Überschußstrom, der durch die Leitung 31 in eine neben den Kammern angeordnete Rinne 32 fließt Der Bleistrom fließt durch die Rinne 32 und führt den Schlicker mit sich, der von der Oberfläche der Schlickerabtrennkammer 15 abgestreift wurde und über die Wand 33 der Kammer 15 fließt.

Über die wassergekühlte Schüttrinne 35 wird Schwefel mit bestimmter Geschwindigkeit der ersten Kammer Il zugeführt. Bis die Kammer Il durchlaufen ist, findet bereits ein Teil der Reaktion statt. Sie wird fortgesetzt, während das Blei, der Schlicker und Schwefel die folgenden Kammern 12, 13 und 14 durchströmt, bis schließlich das Blei und der Schlicker aus der Kammer 14 über das Wehr 23,7 in die Schlickerabtrcnnkammer 15 gelangen. Der Schlicker schwimmt zur Oberfläche der Kammer 15 auf. unc! das cntkupferte Blei wird unterhalb des Schlickers durch Jas Syphonrohr 36 in die Gießerei oder ein Vorratsge^fäß ausgebracht.

Der Schlicker wird manuell oder meciiiiiiiM-M von der Bleioberfläche in Kammer 15 abgestreift und gelangt über die Wand 33 in den Überschuß-Bleistrom, der in der Rinne 32 fließt. Der durch Pfeile gekennzeichnete Strom aus Blei und mitgeführtem Schlicker fließt dann in ein weiteres Gefäß 38. in das noch völlig unbehandeltes Werkblei für das Heißentschlickern eingeleitet wird. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß der kältere schlickerhaltige Bleistrom zumindest teilweise die für das Entschlickern erforderliche Temperatursenkung des unbehandelten Werkbleis bewirkt. Dieses kontinuierliche Zufuhren von Werkblei und Abtrennen von Schlicker ist nur möglich, wenn mehr als zwei Gefäße für das Entschlickern zur Verfugung stehen. In dieser Hinsicht ist daher die in den F i g. 3 bis 4 dargestellte Anordnung bevorzug:

In der Vorrichtung der F i g. 3 bis 4 bezeichnet 40 den Tiegel eines kontinuierlichen Fntschückeningsofens. Der Tiegel 40 ist durch ein Grundwehr mit dem Ofen verbunden. Das Werkbiet aus dem Tiegel 40 wird durch die Rinne 41 geleitet, in dem wassergekühlte Platten aufgehängt sind, bevor es durch den »gekühlten BIciliegel« 42 in den Ofen zurückkehrt. Das gekühlte Werkblei mischt sich dabei mit frischem heißem Werkblei im Inneren des Ofens. Dabei wrd der zur Oberfläche aufsteigende Schlicker durch die Ölbrenner geschmolzen und kann durch Abstecher, CJr¹CS flüssigen Steins aus Blei und Kupfersulfiden aus dem Ofen abgetrennt werden. Das abgekühlte, teilweise entkupierte Blei wird am unteren Ende des Ofens durch ein Unterflußwehr in den »Versorgungspumpentiegel« 43 abgezogen.

Der Versorgungspumpentiegel 43 des kontinuierlichen Entschlickerungsofens stellt eine ideale Versorgungseinheit dar. aus der das Werkblei direkt in die Feinentkupferungsvorrichtung der Erfindung gepumpt werden kann. Da Kupferstein ein marktfähiges Kupfcrprodukt darstellt und im kontinuierlichen Entschlickerungsofen den Werkbleikreislauf verläßt, ist es zweek-■siäßig. ärri Schlicker aus der Feinentkupferung in den kor.üiiuiei'jch.i": Rntschlickeruagsofen zuriiekT¹-führen. Dies geschieht vorzugsweise dadurch, ciaü man fien Schlicker mit einem Bleistrom aufsammelt und zum gekühlten Bleitiegel 42 des Ofens zurückführt.

Teilweise entkupfertes Blei wird aus dem Versorgungspumpentiegel 43 des Ofens gepumpt und flieöt entlang der Rinne 44 bis zum Einspeisregler 45. Diese Vorrichtung, die mit konstanter Bleihöhe und variabler Austrittsöffnung arbeitet, spaltet den Bleistrom in einen Strom mit geregelter Geschwindigkeit, der durch di« Leitung 46 fließt, und in einem variablen Überschuß-

strom, der in die Rinne 47 überfließt.

Der geregelte Bleistrom strömt durch die Leitung 46 in das Temperaturreguliergefäß 48. In diesen) Gefäß wird die Temperatur durch automatisch kontrolliertes Aufspritzen von Wasser auf die Oberfläche oder auf andere geeignete Weise auf einen Wert nahe dem Erstarrungspunkt gesenkt. Das gekühlte Werkblei fließt dann über eine kurze U-förmige Rinne 49 in das erste Reaktionsgefäß 30 über. Die Kammern 48 und 50 sind mit Rührern 31 nnd 52 ausgestattet.

Schwefel wird mit kontrollierter Geschwindigkeit über die wassergekühlte Schüttrinne 53 in den durch den Rührer 52 im Tiegel 50 gebildeten Wirbel zugeführt. Hierbei laufen Reaktionen zwischen dem Schwefel und Blei sowie Kupfer unter Bildung des Sulfidgemischschiickers ab. Der Schlicker, nicht umgesetzter Schwefel und teilweise entkupferles Werkblei fließen über die Rinne 54 in der; nächsten gerührten Reaktionsiiegel 55 mit dem Rührer 56 über. Hier erfolgt eine weitere Reaktion unter Verbrauch von Schwefel, wodurch sich die Menge und Zusammensetzung des Schlickers ändert und der Kupfergehalt des Werkbleis abnimmt. Schlikker, Blei und nicht umgesetzter Schwefel fließen dann über die Rinne 57 in das Reaktionsgefäß 58 mit dem Rührer 59 über und von dort über die Rinne 60 in das Reaktionsgefäß 61 mit dem Rührer 62a. bis schließlich der Schlicker und das entkupferte Blei über die Rinne 62 in den nicht gerührten Sch:!ckerabtrenntiegel 63 überfließen.

Im Tiegel 63 schwimmt der Schlicker zur Oberfläche auf und das darunterbleibende entkupferte Blei wird über den Syphon 63a und 64 einem Vorratsgefäß 65 zugeführt, in dem es leicht aufgeheizt werden kann, bevor man es über die Leitung 66 weiteren Verarbeitungsstufen zuführt.

Der Schlicker wird mechanisch von der Oberfläche des Abtrenmiegels 63 über die Kante 67 in die Rinne 47 abgestreift, in der der Überschuß-Werkbleistrom fließt. Dieser Strom nimmt den Schlicker auf und führt ihn zum gekühlten Bleitiegel 42 des Ofens zurück. Dies erfordert ein Minimum an manueller Arbeit und gestattet die Rückführung von Kupfer in die Verfahrensstufe, in der es aus dem Bleikreislauf abgetrennt werden kann.

Der Überlaufkanal 65a des Tiegels 65 ist so ausgestaltet, daß das erhaltene Blei gegebenenfalls über die Rinne 47 in den Ofen zurückgeleitet werden kann, indem man die Pumpe im Tiegel 65 abschaltet.

Bei η edrigen Strömungsgeschwindigkeiten des Werkbleis kann eine Abwandmng dieses Verfahren* angewandt werden. Bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten kar.n di,° erforderliche mittlere Gesamtverweiizeit des Werkbieis in den Reak'jonstiegeln mit nur drei der vier Tiegel erreicht werden. Während bei normalen Strömungsgeschwindigkeiten die mittlere Verweilzeit in jedem Reaktionstiegel z. B. 2,25 Minuten beträgt, liegt die mittlere Gesamtverweilzeit in allen vier Reaktionstiegeln bei 9 Minuten. Bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten kann die mittlere Verweilzeit in jedem Rcaktionstiegel 3 Minuten betrage:·. Ils sind daher nur drei Reaktionsiiegel erforderlich, um eine mittlere Gesamtverweilzeit von 9 Minuten zu erzielen. Die Schwefelschüttrinne 53 wird ii diesem Fall so angeordnet, daß sie den Schwefel dem Wirbel des Rührers 56 im zweiten Reaktionstiegel 55 zufiih;:. Eine Reakiion erfolgt somit nur in drei der Reaktionsiiegel nämlich den Tiegeln 55, 58 und 61. Der erste Reaktionstiegel 52 ist dann nur Teil des Werkbici-Ein-

Ki spcissystems. Alle anderen Teile des Systems bleiben unverändert.

In der in den F i g. 3 bis 6 gezeigten Anordnung sind die Tiegel 48, 50, 55, 58, 61, 63 und 63 jeweils niedriger als der unmittelbar vorangeschahete Tiegel angeordnet,

ii so daß die Materialien unter der Wirkung der Schwerkraft von einem Tiegel in den nächsten fließen können. Obwohl dieses System bevorzugt ist, können die einzelnen I iegel in beliebigen Niveaus angeordnet werden, und die Materialien können auch gegcbencnfalls von einem Tiegel in den nächsten gepumpt werden. Auch andere Mittel zum Transport der Materialien von einem Tiegel in den anderen können angewandt werden

Die mittlere Verweilzeit in den ein/einen Tiegeln oder Gefäßen kann gleich oder verschieden sein, wobei die mittlere Gesamtverweilzeit in allen Reaktionsgefäßen vorzugsweise 5 bis 25 Minuten und insbesondere 8 bis 15 Minuten beträgt.

Das Beispiel erläuert die Erfindung.

Beispiel

In einer im lechrischen Maßstab betriebenen Anlage, die den in F i g. 2 gezeigten Aufbau aufweist, v. ,rd eine kontinuierliche Schwefelentschlickerung von Werkblei durchgeführt. Das Werkblei besitzt vor bzw. nach der Behandlung folgende Zusammensetzung:

Element Werkblei-Zusammensetzung (%)

vor der nach der

Behandlung Behandlung

45 Cu	0,06	0,02
As	0.2	0,2
Sb	0,5	0.5
Bi	0.005	0.0: 5
Ag	0.1	0,1
	0.0025	0,0005
In der	folgenden	Tabelle sind die mit der im
technischen Maßstab	betriebenen Anlage erzielten

Ergebnisse wiedergeben. Der Kupfergehait des aus der Schlickerabtrennkammer 15 bei 314*" C austretenden Bleis beträgt gewöhnlich 0,002%. In anderen Versuchen wurden unter ähnlichen Bedingungen Kupfergehalte von bis zu 0.0009% eriie!;.

Tabelle I	Cu-Gehalt	Schwefel	Werkblei-	Mittlere	Einlaß	Auslaß	Kupferkon/entration in den	2	13	Kammern
Ver	des ein	zugabe	Strömungs-	Verweil	tempe	tempe	von Fig.
such	gesetzten	(%des	geschwin-	zeit pro	ratur	ratur		12	0,002
	Werkbleis	Werkbleis)	digkeit	Stufe			11		0,003	14
	(<*)		(kiä/h)	(min)	("C)	ra		0,003	0,003
	0,023	0,14	252	4,4	318	318	0,005	0,004	0,003	0,003
1	0,026	0,14	450	2,5	322	314	0,013	0,004	0.002	0.002
2	0,027	0,11	440	2,5	330	314	0,009	0,005	0,003	0.002
3	0,026	0,09	370	3,0	330	319	0,010	0,003	0,003	0,002
4	0,026	0,09	480	23	330	319	0.008	0,010	0,007	0,0015
5	0,025	0,07	525	2,1	325	317	0,015	0,0082		0.003
(T,	0,025	0,07	586	1.9	325	315	0,009	0,010		0,0017
7	0,025	0,05	560	2,0	325	318	0,015		0.006
8				Hierzu		3 Blatt Zeichnungen

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Fcinentkupferung von entschlikkertem Werkblei, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Werkbleis mit Schwefel kontinuierlich unter Rühren in mindestens zwei in Reihe geschalteten Reaktionsstufen, die voneinander getrennt sind, und ohne Rückmischung zwischen den Reaktionsstufen durchführt, wobei man dem Werkblei bei einer Temperatur zwischen seinem Erstarrungspunkt und 350⁰C in der ersten Reaktionsstufe Schwefel mit einer Zugabemenge von 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bleigewicht, zusetzt, das Werkblei, den Schlicker und gegebenenfalls nicht umgesetzten Schwefel kontinuierlich und im Gleichstrom von einer Reaktionsstufe in die nächste überführt, die mittlere Gesamtvc-i weilzeit von Werkblei, Schlicker und Schwefel in allen Reaktionsstufen auf 5 bis 25 Minuten und die mittlere Verweilzeit von Werkblei, Schlicker und Schwefel in der Reaktionsstufe, in der der Schwefel zugesetzt wird, auf nicht mehr als 6 Minuten einstellt, das entkupferte Blei und den Schlicker kontinuierlich und im Gleichstrom von der letzten Reaktionsstufe in eine nicht gerührte Schlickerabtrennstufe überführt, den Schlicker von der Oberfläche des entkupferten Bleis in der Schlickerabtrennstufe entfernt und das entkupferte Blei kontiriicrlich aus der Schlickerabtrennstufe abzieht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die mittlere Gesamtverweilzeit von Werkblei, Schlicker unu Schwefel in allen Reaktionsstufen auf 8 bis 15 Minuten einstellt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur zwischen 315 und 325°C eingehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0.1 bis 0,15% Schwefel zugegeben werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel in den durch das Umrühren entstandenen Wirbel der Bleischmelze eingegeben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aus einem Reaktionsgefäß austretende Schlicker-Schmelzen-Gemisch in den durch Umrühren des in d'''ri nachfolgenden Reaktionsgefäß entstehenden Wirbel eingegeben wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch

mehrere in Reihe hintereinander angeordnete Reaktionsgefäße (H bis 14 bzw. 50,55,58 und 61 mit Rührern (16 bis 19 bzw. 52, 56 und 59 und 62a; und einem Abtrenngefäß (15,63), die derart miteinander verbunden sind, daß ein kontinuierlicher Durchfluß des Schmelze-Schlicker-Gemisches gewährleistet ist,

eine Einrichtung (29, 45) zur Steuerung des kontinuierlichen Zuflusses von Werkblei und eine Einrichtung (35 bzw. 53) zur Steuerung der kontinuierlichen Schwefelzugabe, eine Einrichtung zum Abziehen des Schlickers und eine Einrichtung zum kontinuierlichen Abziehen der gereinigten Bleischmelze.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgefäße (11 bis 14 bzw. 50, 55, 58 und 61) untereinander und mit dem Trenngefäß (15, 63) über Wehre (20a bis 23a; verbunden sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgefäße (11 bis 14 bzw. 50, 55, 58, 61) und das Trenngefäß mittels Pumpen verbunden sind.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, gekennzeichnet durch einen Schaber :ium Abtrennen des Schlickers im Abtrenngefäß (15 bzw. 63).

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Zugabeöffnung für das Werkblei in das erste Reaktionsgefäb eine Einrichtung (45) vorgesehen ist, durch die der Bleistrom in einen konstanten, in das erste Reaktionsgefäß (50) einzuspeisenden Bleistrom und einen Überschußstrom geteilt wird.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 11, gekennzeichnet durch eine am Trenngefäß vorbeiführende Rinne (32 bzw. 47).

13. Vorrichtung nach den Ansprüchen 11 und 12, gekennzeichnet durch eine Verbindung zwischen der Leitung (44) für den Überflußstrom mit der Rinne (32 bzw. 47).

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Gefäß eine Heizeinrichtung und eine Temperaturregeleinrichtung aufweist.