DE1947251C3

DE1947251C3 - Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Trennen eines Stoff gemischs durch Kristallisation

Info

Publication number: DE1947251C3
Application number: DE1947251A
Authority: DE
Inventors: John Alfred Eastwood Neusuedwales Brodie (Australien)
Original assignee: Union Carbide Australia Ltd
Current assignee: Union Carbide Australia Ltd
Priority date: 1968-09-18
Filing date: 1969-09-18
Publication date: 1978-12-07
Also published as: FR2018315A1; NL149384B; NL6914190A; DE1947251A1; US3645699A; GB1275798A; SE368775B; AU416845B2; BE739072A; JPS5434705B1; AT324280B; DE1947251B2; AU4352468A

Description

a) In der Reinigungsstufe (3) wird das Kristallbett mittels einer Rührvorrichtung (23) in einem aufgelockerten Zustand gehalten, wobei zugleich zur Vermeidung einer Rekristallisation innerhalb der Reinigungsstufe die Temperatur oberhalb des Kristallisationspunktes des Rückflusses gehalten wird;

b) zur Rekristallisation des Rückflusses innerhalb der Raffinationszone und zur Abscheidung der Kristalle in der Kristallisationszone wird in Fließrichtung des Rückflusses bzw. des aufgegebenen Stoffgemischs über die Länge der Raffinations- und Kristallisationszone hinweg ein stetig fallender Temperaturgradient durch kontinuierliche Wärmeabfuhr aufrechterhalten;

c) In der Raffinations- und Kristallisationszone wird in der zur Kristallbewegung entgegengesetzten Fließrichtung eine Fließgeschwindigkeit der flüssigen Phase aufrechterhalten, die größer ist als die Rückmischgeschwindigkeit der flüssigen Phase;

d) Die kristalline Phase wird innerhalb der Kristallisationszone und der Raffinationszone in einem aufgelockerten Zustand gehalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälterwandungen der Reinigungsstufe und/oder die Teile der Transport- bzw. der Rührvorrichtung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der hier befindlichen Kristalle erwärmt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Kristalle innerhalb der Kristallisationszone (2) und die Rekristallisation des Rückflusses innerhalb der Raffinationszone (1) auf einer Fließstrecke mit in Fließrichtung abnehmendem Querschnitt erfolgen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung der Kristallisations- und Raffinationszone durch einen in Teilströme aufgeteilten Kühlmittelkreislauf erfolgt, wobei gekühlte Teilströme im Bereich zwischen den Enden der Kristallisationszone und dem gegenüberliegenden Ende der Raffinationszone dem zirkulierenden KUhlmittelstrom zugeführt werden.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem Kristallisator mit in Reihe hintereinander angeordnetem Kristallisationsteil. Raffinationsteil und Reini gungsteil nebst Beheizungsvorrichtung sowie mit einer Kühlvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß der Raffinationsteil (1) und der Kristallisationsteil (2) einen in Strömungsrichtung zu der flüssigen Phase s und in Richtung des Temperaturgefälles abnehmenden Querschnitt aufweisen und beide mit einer Gegenstrom-Fördervorrichtung für den Kristaütransport versehen sind.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Raffinationsteil (1) und der

Kristallisationsteil (2) mit Kühlmänteln (10, 11) versehen sind, die über mehrere Anschlußleitungen an ein Kühlmittelsystem angeschlossen sind, wobei über die Anschlußleitungen Teilströme eines im is Kreislauf fließenden Kühlmittels zuführbar sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallisationsteil (2) und der Raffinationsteil (1) sich in Fließrichtung der flüssigen Phase kenisch verjüngen.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallisationsteil (2) und/oder der Raffinationsteil (1) vertikal angeordnet sind und daß in dem Kristallisationsteil (2) und dem Raffinationsteil (1) jeweils ein Rührwerk

(70) vorgesehen ist

9. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsteil (3) mit einer Rührvorrichtung (23) versehen ist

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandungen des Reinigungsteils (3) und/oder die Teile der Rühr- bzw. Transportvorrichtung beheizbar sind.

11. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Reinigungsteil

(3) und dem Raffinationsteil (1) ein Oberlaufwehr (22) für die Kristalle angeordnet ist

12. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Raffinationsteil (1) und/oder dem Kristallisationsteil (2) Stauscheiben

(92) vorgesehen sind.

13. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizungsvorrichtung (29) des Reinigungsteils (3) aus einer Gruppe von heizbaren Rohren (141) besteht, die gleichachsig mit Abstandshaltern (149) und Siebrohren (140) versehen sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine

Vorrichtung zum kontinuierlichen Trennen eines Stoffgemischs durch Kristallisation mindestens einer kristallisierbaren Komponente, wobei das an einer Aufgabestelle aufgegebene Stoffgemisch unter Abkühlung durch die Kristallisationszone eines Kristallisators hindurch geführt und die dabei anfallende kristalline Phase im kontinuierlichen Gegenstrom zur Aufgabestelle zurück und hinter dieser über eine Raffinationszone hinweg bis in eine Reinigungsstufe geführt wird, in der sie aufgeschmolzen- und als Reinprodukt abgezogen wird, wobei ein Teil des in der Reinigungszone vorhandenen reinen geschmolzenen Produkts als Rückfluß durch das Kristallbett der Reinigungszone hindurch zur Raffinationszone in Richtung auf die Aufgabestelle zurückgeführt wird.

Für die Abscheidung von Stoffen aus einem Stoffgemisch durch Kristallisation sind zahlreiche Verfahren und Vorrichtungen bekannt, mit denen sich im allgemeinen Stoffe mit einem Reinheitsgrad von

höchstens etwa 99% gewinnen lassen. Werden jedoch höhere Reinheitsgrade von z. B. 99,99% gefordert, so bedarf es hierzu bei der Stofftrennimg in großtechnischem Maßstab eines außerordentlich großen technischen und wirtschaftlichen Aufwandes. In der Fachwelt s ist es bekannt, daß die Übertragung der im Labormaßstab ermittelten Methoden auf den großtechnischen Maßstab beträchtliche, nicht selten sogar unüberwindliche Schwierigkeiten bereitet

Aus DE-AS 12 22 474 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Trennung von kristallisierbaren Stoffen durch rektifizierende Kristallisation in einer senkrecht angeordneten Rektifiziersäule bekannt, wobei eine Lösung des Stoffgemischs zwischen Kopf und Fuß der im oberen Teil mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Siule eindosiert wird. Die abgeschiedenen Kristalle des bei höherer Temperatur kristallisierenden Bestandteils sinken infolge der Differenz ihres Eigengewichts und ihres Auftriebs über einen wärmeisolierten Mittelteil der Säule zum Säulenfuß ab, wo sie durch dosierte Wärmezufuhr aufgeschmolzen werden. Hierbei entsteht ein Rückstrom reinen, geschmolzenen Produktes in der Säule nach oben entgegen der Richtung des absinkenden Kristallbreies. Die Siule selbst besteht aus einem senkrecht stehenden zylindrischen Rohr, mindestens einem außerhalb desselben im oberen Drittel angeordneten Kühlmantel, einem seitlichen Stutzen zur Aufgabe der Ausgangslösung, einem Stutzen am Fuß der Saale zur Abnahme der Fußfraktion und einem oberhalb des oberen Kühlmantels seitlich angeordneten Oberlauf zur Entnahme der Kopffraktion. In den oberen Teil des Rohres ist eine Rührvorrichtung eingesetzt, während am Fuß des Rohres ein Heizmantel vorgesehen ist

Bei diesem vorbekannten Verfahren wird der Säule ein mit der abzuscheidenden Substanz stark angereichertes Aufgabegut zusammen mit einem Lösungsmittel aufgegeben, dessen Menge etwa das Zehnfache der Menge der abzuscheidenden Verunreinigung beträgt Die sich in der oberen Kühlzone der Säule bildenden Kristalle fallen unmittelbar auf das unterhalb der mittleren Aufgabestelle befindliche Kristallbett, ohne daß hierbei eine in der Geschwindigkeit und im Temperaturverlauf genau gesteuerte Kristallbewegung stattfindet Im Aufgabebereich zwischen den beiden Kühlzonen ergibt sich eine starke Abschreckung des Aufgabegutes, was die Bildung unerwünscht kleiner Kristalle begünstigt Da das Rührwerk mit verhältnismäßig hoher Drehgeschwindigkeit arbeitet, stellen sich in der Säule nicht kontrollierbare Turbulenzen ein, die so vor allem im Hinblick auf die Gewinnung eines Produktes hoher Reinheit unerwünscht sind. Nachteilig ist auch, daß sich im Bereich unterhalb des Rührwerks unter der Schwerkraftwirkung ein mehr oder weniger dichtes und kompaktes Kristallbett bildet, so daß eine gleichmäßige Durchdringung des Kristallbettes durch den Rückfluß nicht möglich ist Die Leistungsfähigkeit des bekannten Verfahrens sowie die hiermit zu erzielenden Reinheitsgrade sind wenig zufriedenstellend.

Neben den zentral gespeisten Kristallisatoren, bei welchen die Aufgabestelle im mittleren Bereich zwischen dem Kopf und dem Fuß der Säule angeordnet ist, sind auch Kristallisatoren bekannt welche mit einer Kopf-Einspeisung versehen sind. Eine Vorrichtung dieser Art ist aus DE-AS 12 72 932 bekannt Diese Vorrichtung weist ebenfalls eine senkrechte Kolonne auf. die am oberen Ende einen seitlichen Aufgabestutzen für das Aufgabegut trägt, der seinerseits mit einem Kühlmantel und einer Transportschnecke versehen ist Am Boden der Kolonne, wo die Reinsubstanz als Kristallschmelze abgezogen wird, ist eine Beheizungsvorrichtung angeordnet Eine genaue Steuerung des Arbeitsprozesses, nämlich der für die Kristallbildung und für die Trennung von Reinsubstanz und Verunreinigung bestimmenden Parameter, ist auch bei dieser Vorrichtung nicht möglich.

Aus DE-Gbm 18 89029 oder der Zeitschrift »Wärme«, Band 69, Heft 4 vom April 1963, Seite 121, ist ferner ein Kristallisator bekannt, bei welchem die Stofftrennung durch wiederholtes Schmelzen und Kristallisieren und durch Einhalten von Gegenstrombedingungen herbeigeführt v-ird. Der Kristallisator besteht auch hier aus einer senkrecht stehenden Kolonne, die mit einer zwischen den Entnahmestellen der zu trennenden Komponenten des Gemischs befindlichen Aufgabestelle versehen ist Die Kolonne wird von einer zylindrischen oder auch konischen Säule gebildet, in der ein sich im wesentlichen über die gesamte Länge der Kolonne erstreckender Schneckenförderer angeordnet ist Am Fuß der Säule ist auch hier eine Beheizungsvorrichtung für das Aufschmelzen des Kristallbreies vorgesehen.

Ein Kristallisator, der sich von der am Kopf angeordneten Aufgabestelle zu der am Fuß liegenden Entnahmestelle für die Reinsubstanz hin im Querschnitt konisch erweitert, ist aus der FR-PS 15 20 395 bekannt

Schließlich sind auch z. B. durch die GB-PS 8 28 837 im Gleichstromprinzip arbeitende Kristallisatoren bekannt Die Trennung der kristallinen Phase und der zurückbleibenden flüssigen Phase erfolgt hier mittels eines Filters unter der Wirkung der von einem Impulserzeuger in der Kolonne bewirkten Druckimpulse.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß es sich in großtechnischem Maßstab wirtschaftlich durchführen läßt und zugleich eine Stofftrennung mit außerordentlich hohem Reinheitsgrad von z. B. über 99,9% ermöglicht Ferner bezweckt die Erfindung eine zweckdienliche Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die sich vor allem durch einfachen Aufbau, wirtschaftlichen Betrieb und leichte Steuerbarkeit auszeichnet

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

a) In der Reinigungsstufe wird das Kristallbett mittels einer Rührvorrichtung in einem aufgelockerten Zustand gehalten, wobei zugleich zur Vermeidung einer Rekristallisation innerhalb der Reinigungsstufe die Temperatur oberhalb des Kristallisationspunktes des Rückflusses gehalten wird;

c) In der Raffinations- und Kristallisationszone wird ii.i der zur Kristallbewegung entgegengesetzten Fließrichtung eine Fließgeschwindigkeit der flüssigen Phase aufrechterhalten, die größer ist als die Rückmischgeschwindigkeit der flüssigen Phase;

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vollzieht sich die Stofftrennung kontinuierlich im Gegenstrom in drei hinsichtlich der Betriebsbedingungen und des Verfahrensablaufs aufeinander abgestimmten Behandlungszonen, nämlich in der eigentlichen Kristallisationszone, in der Raffinationszone und schließlich in einer Reinigungsstufe, aus der das Reinprodukt mit hohem Reinheitsgrad abgezogen wird. Das zu trennende Stoffgemisch wird dabei an einer im Übergangsbereich zwischen Kristallisationszone und Raffinationszone liegenden Aufgabestelle, d.h. über eine sogenannte Zentraleinspeisung, aufgegeben. Da über die Länge der Raffinationszone und der Kristallisationszone hinweg in Fließrichtung des aufgegebenen Stoffgemischs durch kontinuierliche Wärmeabfuhr ein stetig fallender Temperaturgradient aufrechterhalten wird und somit Wärmeschocks vermieden werden, kommt es hier zu einem gesteuerten Kristallwachstum und demzufolge zur Bildung verhältnismäßig großer Kristalle hoher Reinheit bei weitgehender Vermeidung unerwünschter Rückmischvorgänge. Aufgrund der allmählichen Abkühlung des aufgegebenen Stoffgemischs beim Durchgang durch die Kristallisationszone und der Abförderung der sich hier bildenden Kristalle im Gegenstrom zu der Raffinationszone hin kommt es zu einer zunehmenden Verarmung des Aufgabegemischs an Gewinnungssubstanz. Dabei ermöglicht die Verfahrensführung eine praktisch vollständige Abscheidung der Gewinnungssubstanz aus dem Aufgabegemisch, dessen Rückstand an dem von der Aufgabestelle entfernt liegenden Ende der Kristallisationszone abgezogen wird. Die in der Kriställisationszone anfallenden Kristalle werden im Gegenstrom zu dem Aufgabegemisch in Richtung auf die Aufgabestelle und an dieser vorbei in die Raffinationszone transportiert, wobei sie innerhalb der Raffinationszone mit dem im Gegenstrom zu ihm fließenden Rückstrom der Gewinnungssubstanz aus der Reinigungsstufe von zunehmend größerer Reinheit in Berührung gelangen. Hierdurch wird eine durchgreifende Läuterung bzw. Reinigung der Kristalle erreicht, die schließlich mit hohem Reinheitsgrad in die abschließende Reinigungsstufe gelangen.

In der Reinigungsstufe wird das Kristallbett mittels einer Rührvorrichtung in einem aufgelockerten Schwebezustand, d. h. einem Grenzzustand zwischen Sedimentation und Fließzustand, gehalten, wobei zugleich zur Verhinderung einer Rekristallisation des zur Raffinationszone zurückfließenden schmelzflüssigen Rückflusses innerhalb der Reinigungsstufe die Temperatur oberhalb des Kristallisationspunktes des Rückflusses gehalten wird. Der Rückfluß, bestehend aus einem Teil der aufgeschmolzenen Reinsubstanz und den in die Reinigungsstufe mitgeschleppten Restverunreinigungen, durchströmt das aufgelockerte Kristallbett in der Reinigungsstufe im wesentlichen über deren gesamten Querschnitt, wobei er in innigen Oberflächenkontakt mit den Kristallen des Kristallbettes gelangt. Der die Restverunreinigungen aus der Reinigungsstufe mitführende Rückfluß gelangt dann in die Raffinationszone, wo er im Gegenstrom zu der Kristallphase fließt Aufgrund der in seiner Fließrichtung stetig abnehmenden Temperatur kommt es dabei zur Rekristallisation der Reinsubstanz unter zunehmender Verarmung derselben an dieser Substanz mit dem Ergebnis, daß die im Rückfluß mitgeführten Verunreinigungen schließlich mit dem Aufgabegemisch ausgetragen werden und die Reinsubstanz mit der Kristallphase wieder in die Reinigungsstufe zurückgeführt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt der Stofftransport in der Reinigungsstufe zweckmäßig allein unter Schwerkraft; besondere Fördermittel, wie Schneckenförderer u. dgL werden somit nicht benötigt Da die Kristallphase in der Reinigungsstufe in einem

ι ο aufgelockerten Schwebezustand gehalten wird, läßt sich ein größtmögliches Gleichgewicht zwischen Kristallphase und flüssiger Phase (Rückfluß) erreichen. Eine Verdichtung und ein Zusammenbacken des Kristallbettes und die sich hieraus ergebenden Schwierigkeiten werden vermieden. Ober die gesamte Länge der Reinigungsstufe ist nur ein verhältnismäßig geringes Temperaturgefälle vorhanden; eine Rekristallisation des Rückflusses und demgemäß eine Qualitätsminderung und Volumenänderung desselben wird innerhalb der Reinigungsstufe aufgrund der Temperatursteuerung vermieden. Eine Rekristallisation des Rückflusses innerhalb der Reinigungsstufe würde hier zu unerwünschten Anlagerungen und zu einem Zusammenbakken der Kristalle des Kristallbettes führen, wobei zwangsläufig auch Verunreinigungen von den sich anlagernden Kristallen eingeschlossen werden, die nur sehr schwer oder überhaupt nicht entfernbar sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es daher, bei Vermeidung von Wärmeschocks mit einem hohen

jo Reinigungs- Wirkungsgrad zu arbeiten.

Dadurch, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die kristalline Phase nicht nur in der Reinigungsstufe, sondern auch in der Raffinationszone und in der Kristallisationszone in dem aufgelockerten Schwebezu stand, d.h. im Grenzzustand zwischen Sedimentation und Fließzustand, gehalten wird, läßt sich in allen diesen Bereichen ein größtmögliches Gleichgewicht zwischen der kristallinen Phase und der flüssigen Phase bei innigem Oberflächenkontakt dieser Phasen erreichen.

Außerdem wird mit dieser Maßnahme die Rückmischung der verunreinigten flüssigen Komponente mit der kristallinen Phase weitgehend unterdrückt

Diese Rückmischung in denjenigen Bereichen, in welchen die kristalline Phase sich im Gegenstrom zu der verunreinigten flüssigen Phase bewegt, ist einmal darauf zurückzuführen, daß bei der Beförderung bzw. dem Umrühren der Kristalle einem Teil der flüssigen Phase eine kleine Bewegungskomponente in Transportrichtung der kristallinen Phase erteilt wird (Transportkom- ponente). Außerdem wird ein Teil der Verunreinigungen als auf den Kristallen haftender Oberflächenfilm mitgeschleppt, der durch die Scherwirkung der im Gegenstrom fließenden flüssigen Phase teilweise entfernt wird (Kristall-Oberflächentransportkompo nente). Schließlich kann bei bestimmten Transport- und Dichtebedingungen eine geringe Menge der verunreinigten flüssigen Phase aufgrund der sogenannten Konvektionsmstabilität unter Schwerkraftwirkung entgegen der eigentlichen Fließrichtung strömen (Konvektionsmstabilitäts-Komponente). Diese für die Rückmischung bzw. die Mitnahme der Verunreinigungen in Zonen höherer Reinheit maßgeblichen Einflüsse lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam unterdrücken, wenn in der Raffinations- und Kristallisationszone eine Fließgeschwindigkeit der flüssigen Phase in der zur Kristallbewegung entgegengesetzten Fließrichtung aufrechterhalten wird, die größer ist als die Rückmischgeschwindigkeit der flüssigen

Phase, wobei unter Rückmischgeschwindigkeit nach Vorstehendem die Summe der drei in der Transportrichtung der kristallinen Phase wirkenden kleinen Geschwindigkeitskomponenten zu verstehen ist. Mit anderen Worten, die Fließgeschwindigkeit der flüssigen Phase ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren so eingestellt, daß kein nennenswerter Rückfluß der verunreinigten flüssigen Phase entgegen ihrer eigentlichen Fließrichtung auftritt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden demgemäß die Geschwindigkeit der Rührvorrichtungen und die Geschwindigkeit der flüssigen Phase sowohl in der Kristallisationszone wie in der Raffinationszone und der Reinigungsstufe so gesteuert, daß die kristalline Phase als ein sich bewegendes, aufgelockertes Bett in is der flüssigen Phase im Grenzzustand zwischen Sedimentation und Fließzustand in Schwebe gehalten wird. In Übereinstimmung mit diesem Erfordernis kann hierbei mit einem Rührwerk mit geringer Umfangsgeschwindigkeit von 0,305 bis 1,52 m/min gearbeitet werden. Dies steht im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen mit erheblich höheren Rührwerksgeschwindigkeiten gearbeitet wird. Die Drehgeschwindigkeit des in der Reinigungsstufe angeordneten Rührwerks ist damit so bemessen, daß nicht nur die Rückmischung weitestgehend unterdrückt, sondern auch eine Agglomeration der Kristalle verhindert wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können demgemäß in wirtschaftlicher Weise Stoffe mit außerordentlich hohem Reinheitsgrad von 99,9% und mehr gewonnen werden, wobei sich das Verfahren zugleich mit hohem thermischen und thermodynamischen Wirkungsgrad unter Verwendung verhältnismäßig einfach gebauter Vorrichtungen durchführen läßt. Dabei lassen sich der Verfahrensablauf und die hierfür maßgebenden Betriebsparameter in einfacher Weise, z. B. mittels eines Computers, steuern, was ebenfalls für die großtechnische wirtschaftliche Anwendung des Verfahrens von Bedeutung ist

Es empfiehlt sich, die Behälterwandungen der Reinigungsstufe und/oder die Teile der Transport- bzw. der Rührvorrichtung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der hier befindlichen Kristalle zu erwärmen, um Kristallanlagerungen an diesen Teilen zu verhindern. Beispielsweise kann die Rührwerkswelle mit einer elektrischen Beheizungsvorrichtung versehen sein. Die Gefahr von Kristallablagerungen besteht vor allem dann, wenn die Flächen der Apparateteile nicht hinreichend geglättet sind und in wärmeleitender Verbindung mit kühleren Apparateteilen stehen. Bei den sehr langsamen Drehbewegungen der Rühr- und/oder Transportvorrichtung ist ein selbsttätiges Ablösen von Kristallanlagerungen an den sich drehenden Teilen oder ein Aufbrechen von Kristallagglomeraten nicht zu erwarten.

Um entsprechend den sich ändernden Volumenmengen innerhalb der Kristallisationszone und der Raffinationszone etwa konstante Fließgeschwindigkeiten zu erzielen, erfolgt die Abscheidung der Kristalle innerhalb der Kristallisationszone und die Rekristallisation des Rückflusses innerhalb der Raffinationszone vorteilhafterweise auf einer Fließstrecke mit in Fließrichtung abnehmendem Querschnitt

Wie vorstehend dargelegt, ist es für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich, daß innerhalb der Kristallisationszone und der Raffinationszone durch kontinuierliche Wärmeabfuhr ein in Fließrichtung der flüssigen Phase stetig fallender Temperaturgradient aufrechterhalten wird, so daß eine stetige und allmähliche Abkühlung unter Vermeidung von Wärmeschocks erreicht wird. Zu diesem Zweck wird die Kühlung innerhalb der Kristallisations- und Raffinationszone zweckmäßig durch ein im Gegenstrom zu der Fließrichtung der flüssigen Phase strömendes Kühlmittel vorgenommen, vorzugsweise derart, daß die Kühlung der Kristallisations- und Raffinationszone durch einen in Teilströme aufgeteilten Kühlmittelkreislauf erfolgt, wobei gekühlte Teilströme im Bereich zwischen den Enden der Kristallisationszone und dem gegenüberliegenden Ende der Raffinationszone dem zirkulierenden Kühlmittelstrom zugeführt werden. Eine solche Kühlung zeichnet sich durch guten thermischen und thermodynamischen Wirkungsgrad aus. Je nach der erforderlichen Temperatur und Wärmebelastung kann mit einem oder mit mehreren Kühlmittelkreisläufen gearbeitet werden. Über eine getrennte Temperatur- und Durchflußmengensteuerung des im Gegenstrom fließenden Kühlmittels lassen sich die Betriebstemperatur sowie der Temperaturverlauf in den verschiedenen Vorrichtungsteilen einstellen und überwachen. Die Einstellung eines längs der Kristallisations- und Raffinationszone stetig fallenden Temperaturgradienten führt in Verbindung mit der geringen Kristall-Transportgeschwindigkeit und dem günstigen Berührungsausgleich zwischen der Kristallphase und der flüssigen Phase dazu, daß die durch diese Zonen beförderten Kristalle nacheinander eine Reihe von Gleichgewichtszuständen durchlaufen, die durch eine ansteigende Temperatur gekennzeichnet sind.

Im einzelnen läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise so durchführen, daß die Reinigung der kristallinen Phase innerhalb der Reinigungsstufe, wie bekannt, in einer vertikalen Kolonne unter Schwerkraftwirkung erfolgt, während die Kristallbildung und/oder die Raffination innerhalb der Kristallisations- und Raffinationszone auf einer quer hierzu verlaufenden FHeßstrecke durchgeführt werden. Die Leistungsfähigkeit einer mit Schwerkraft arbeitenden Reinigungsstufe wächst mit der Größe der Kristalle. In der Regel bilden sich große Kristalle nicht bei schockartiger Abkühlung und steilen Temperatur-Zeitgradienten. Es empfiehlt sich daher, das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, daß die sich in der Kristallisationszone bildenden Kristalle nur langsam durch die Kristallisations- und Raffinationszone hindurchgeführt werden, um sicherzustellen, daß die Kristalle einem kleinen Temperaturgradienten unterworfen werden bzw. auf dem Transportweg eine nur langsam steigende Erwärmung erfahren. Die Kristallisationszone und/oder die Raffinationszone erhalten zweckmäßig eine solche Länge, daß sich der Berührungsausgleich zwischen den Kristallen und der flüssigen Phase in diesen Zonen bei optimalen Temperatur-Zeitgradienten vollzieht Das sich anschließende wiederholte Aufschmelzen und Rekristallisieren der kristallinen Phase gewährleistet, daß in der Reinigungsstufe ein kristallines Gewinnungsprodukt von außerordentlich hoher Reinheit erhalten wird. Da die Verunreinigungen zum Teil an den Kristalloberflächen haften, sollte, wie erwähnt, das Verfahren so durchgeführt werden, daß möglichst große Kristalle gebildet werden, die im Vergleich mit kleineren Kristallen ein kleineres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es auch, die Raffination und/oder die Kristallbildung in der

Raffinations- bzw. Kristallisationszone innerhalb einer etwa vertikalen Fließstrecke durchzuführen. Wesentlich ist auch hier, daß die Fließgeschwindigkeit der zur Kristallbewegung im Gegenstrom strömenden flüssigen Phase eine solche Größe hat, daß die unerwünschte Rückmischung möglichst gering gehalten wird. Im Hinblick auf die Vermeidung einer Rückmischung ist es vor allem von Bedeutung, daß die Rühr- und/oder die Transportgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß eine die Rückmischung begünstigende Turbulenz vermieden wird. Umfangsgeschwindigkeiten eines Rührwerks oder einer sich drehenden Fördervorrichtung (Schnecke) von 0,63 bis l,9cm/sec bewirken zwar ebenfalls noch örtliche geringe Rückmischungen; durch Einstellung der Fließgeschwindigkeit der flüssigen Phase lassen sich aber solche Rückmischungen, wie vorstehend schon dargelegt, weitestgehend unterdrücken.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich mit Vorteil eine Vorrichtung verwenden, die in bekannter Weise aus einem Kristallisator mit in Reihe hintereinander angeordnetem Kristallisationsteil, Raffinationsteil und Reinigungsteil nebst Beheizungsvorrichtung sowie einer Kühlvorrichtung besteht Diese Vorrichtung wird erfindungsgemäß zweckmäßig so ausgebildet, daß der Raffinationsteil und der Kristallisationsteil einen in Strömungsrichtung zu der flüssigen Phase und in Richtung des Temperaturgefälles abnehmenden Querschnitt aufweisen und beide mit einer Gegenstrom-Fördervorrichtung für den Kristalltransport versehen sind. Vorzugsweise sind der Kristallisationsteil und der Raffinationsteil so ausgebildet, daß sie sich in Fließrichtung der flüssigen Phase konisch verjüngen. Hierdurch lassen sich die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Fließ- und Transportgeschwindigkeiten der flüssigen und kristallinen Phase über den Kristallisations- und Raffinationsteil hinweg in Abhängigkeit von den sich ändernden Volumenströmen in der Weise, daß die Fließgeschwindigkeit der flüssigen Phase größer ist als die Transportgeschwindigkeit der kristallinen Phase, mit einfachen Mitteln erreichen. Anstelle von sich in Fließrichtung der flüssigen Phase konisch verjüngenden Behältern können für den Kristallisations- und Raffinationsteil auch parallelwandige Behälter mit stufenweise abnehmendem Querschnitt vorgesehen werden.

Für die Temperatursteuerung empfiehlt es sich, den Raffinationsteil und den Kristallisationsteil mit Kühlmänteln zu versehen, die über mehrere Anschlußleitungen an ein Kühlmittelsystem angeschlossen sind, wobei über die Anschlußleitungen Teilströme eines im Kreislauf fließenden Kühlmittels zuführbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Vorteil in einer Vorrichtung durchführen, bei welcher der Kristallisationsteil und der Raffinationsteil waagerecht liegend und der Reinigungsteil aufrechtstehend angeordnet sind. Es besteht aber auch die Möglichkeit, den Kristallisationsteil und/oder den Raffinationsteil vertikal anzuordnen, wobei in dem Kristallisationsteil und dem Raffinationsteil jeweils ein Rührwerk vorgesehen ist Der Reinigungsteil wird mit einer Rührvorrichtung versehen. Außerdem kann es zweckmäßig sein, Beheizungsvorrichtungen für die Beheizung der Wandungen des Reinigungsteils und/oder die Teile der Rührbzw. Transportvorrichtung vorzusehen. Für das Aufschmelzen der Kristalle in der Reinigungsstufe wird vorteilhafterweise eine Beheizungsvorrichtung verwendet, welche aus einer Gruppe von heizbaren Rohren besteht, die gleichachsig mit Abstandshaltern und Siebrohren versehen sind.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das Verfahren sind vor allem zur Trennung von Mischungen organischer Stoffe bestimmt, obwohl sie auch für die Behandlung von Lösungen, bei welchen die flüssige Phase aus einer gesättigten Lösung besteht, anwendbar sind. Der Ausdruck »Lösung« umfaßt auch wäßrige Lösungen eines im wesentlichen nicht schmelzbaren anorganischen Salzes.

Die Aufgabestelle für das zu trennende Stoffgemisch wird zweckmäßig so angeordnet, daß bei der Einführung des Stoffgemischs in die Vorrichtung keine nennenswerte thermische Störung des Gesamtsystems hervorgerufen wird und auch Wärmeschocks des Stoffgemischs beim Einführen in das System weitestgehend vermieden werden. Die Temperatur des Aufgabeguts wird daher zweckmäßig so gewählt, daß sie der Temperatur der Vorrichtung an der Aufgabestelle entspricht Diese Temperatur liegt zwischen der niedrigsten Arbeitstemperatur am Auslaßende des Kristallisationsteils und der höchsten Arbeitstemperatur an der Übergangsstelle zwischen dem Raffinationsteil und dem Reinigungsteil.

Die Erfindung wird nachstehend im Zusammenhang mit den in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens in Seitenansicht teilweise im Längsschnitt

F i g. 2 in größerem Maßstab den Reinigungsteil der Vorrichtung nach F i g. 1 im Vertikalschnitt

F i g. 3 in Seitenansicht teilweise im Vertikalschnitt, ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung,

F i g. 4 die Vorrichtung nach F i g. 3 im Querschnitt

Fig.5 im Längsschnitt ein drittes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung,

F i g. 6 in einem Blockschaltbild eine Vorrichtung zum Abzug und zur Behandlung des in dem Reinigungsteil nach den F i g. 1 bis 5 gewonnenen Produktes,

F i g. 7 im Längsschnitt die Vorrichtung nach F i g. 5 in abgewandelter Form,

F i g. 8 die Vorrichtung nach F i g. 7 im Querschnitt,

Fig.9 und 10 in schematischer Darstellung zwei weitere Ausführungsbeispiele einer erfindungsgemäßen Vorrichtung im Schnitt,

F i g. 11 in Seitenansicht teilweise im Schnitt, ein weiteres Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der der Kristallisationsteil und der Raffinationsteil aus offenen Trögen bestehen,

Fig. 12 ein Durchflußdiagramm für ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeltes eutektisches System;

Fig. 13 in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

F i g. 14 in schematischer Darstellung die Temperatur- und Mengenänderung des Kühlmittels bei seinem Durchlauf durch die erfindungsgemäße Vorrichtung, wie sie in F i g. 13 schematisch dargestellt ist,

Fig. 15 und 16 in schematischer Darstellung zwei Kühlmittelkreisläufe der erfindungsgemäßen Vorrichtung,

Fig. 17 ein Durchflußmengendiagramm für ein System mit inkongruentem Schmelzpunkt,

F i g. 18 ein Durchflußmengendiagramm für eine feste Lösung,

Fig. 19 eine bevorzugte Beheizungsvorrichtung für

den Reinigungsteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung in Ansicht, teilweise im Schnitt,

Fig.20 eines der in Fig. 19 dargestellten Heizelemente im horizontalen Querschnitt.

Die in den F i g. 1 und 2 dargestellte Vorrichtung besteht aus einem Raffinationsteil 1, einem lCristallisationsteil 2 und einem Reinigungsteil 3. Der Raffinationsteil 1 und der Kristallisationsteil 2 sind in Fluchtrichtung hintereinander etwa horizontal angeordnet, während der Reinigungsteil 3 sich in Vertikalposition befindet. Der Kristallisationsteil 2 bildet eine Kristsüisationszone, an die sich in Transportrichtung der kristallinen Phase die von dem Raffinationsteil t gebildete Raffinationszone anschließt Die Kristalle gelangen von der Raffinationszone in die Reinigungsstufe des Reinigungsteils 3. In dem Raffinationsteil 1 und dem Kristallisationsteil 2 sind Förderschnecken 4 und 5 mit geringem Spiel angeordnet, die sich im Betrieb langsam derart drehen, daß sie den Fluß der ausgefällten Kristalle zu dem nachgeschalteten Reinigungsteil 3 unterstützen, jedoch einen möglichst geringen Rückmischeffekt auf die im Gegenstrom zu der kristallinen Phase strömende flüssige Phase ausüben, die von dem Reinigungsteil 3 durch den Raffinationsteil 1 und zusammen mit dem flüssigen Aufgabegut durch den Kristallisationsteil 2 fließt Sowohl der Raffinationsteil 1 als auch der Kristallisationsteil 2 bestehen aus geschlossenen, im Querschnitt kreisförmigen Behältern, die sich in Fließrichtung der flüssigen Phase stetig in ihrem Durchmesser verjüngen. Anstelle der konischen Ausbildung der Behälter können für den Raffinationsteil 1 und den Kristallisationteil 2 auch Behälter mit stufenweise abnehmenden Durchmessern verwendet werden, wie dies in F i g. 1 strichpunktiert bei 6,7,8 und

9 angedeutet ist.

Der Raffinationsteil 1 und der Kristallisationsteil 2 weisen Kühlmantel 10 und It auf. Das Kühlmittel tritt bei 12 am hinteren Ende in den Kristallisationsteil 2 ein, fließt dann in Gegenrichtung zu der flüssigen Phase in Richtung auf das vordere Ende des Kristallisationsteils 2 und hier über eine Brückenleitung 13 in den Kühlmantel

10 des Raffinationsteils 1. Mit 14 ist der Kühlmittelauslaß des Raffinationsteils 1 in Nähe des Überganges zu dem Reinigungsteil bezeichnet Der Raffinationsteil 1 und der Kristallisationsteil 2 können aber auch über getrennte, in der Menge und Temperatur unabhängig einstellbare Kühlmittelströme gekühlt werden.

Die Förderschnecken 4 und 5 sind an einer in Lagern 15 und 16 gehaltenen Welle 17 befestigt, die aus zwei am Übergang zwischen dem Raffinationsteil und dem Kristallisationsteil bei 31 gelenkig miteinander verbundenen Wellenteilen besteht Um eine Kristallanlagerung auf den ungeglätteten Oberflächen der Schaufeln und Speichen 18 der Förderschnecken zu verhindern, ist die Welle 17 beheizbar, was in der Zeichnung nicht eigens dargestellt ist

Die Aufgabestelle 20 für das Stoff gemisch liegt in dem abgestuften Übergangsbereich 19 zwischen dem im Durchmesser kleinsten Ende des Raffinationsteils 1 und dem im Durchmesser größten Ende des Kristallisationsteils 2. Über die Aufgabestelle 20 wird ein flüssiges Stoffgemisch der Vorrichtung zugeführt Steht ein kristallines Aufgabegut zur Verfügung, so würde die Aufgabestelle 20 zweckmäßig an das neben der Verbindungsstelle 19 liegende Ende des Raffinationsteils 1 gelegt, dessen Durchmesser dann je nach der Reinheit des Kristallstromes größer sein könnte als der Durchmesser des benachbarten Endes des Kristallisationsteils 2. An dem rückwärtigen Ende des Kristallisationsteils 2, wo in der gesamten Vorrichtung die niedrigste Betriebstemperatur vorliegt wird der flüssige Rückstand des Stoffgemischs über einen Auslaß 21 aus dem Kristallisationsteil 2 abgezogen.

Der vertikal anstehende Reinigungsteil 3 ist mit dem im Durchmesser größeren Ende des Raffinationsteils 1 einstückig verbunden. Am Übergang zwischen diesen beiden Teilen befindet sich ein Überlaufwehr 22

ίο (Fig. 2), das in seiner Höhe zur Welle 17 einstellbar sein kann. Das Überlaufwehr stellt sicher, daß sich in dem Raiffinationsteil ein Kristallstrom bis zur Höhe des Überlaufwehres aufbaut und daß am Ende des Raffinationsteils 1 die Kristalle in einem etwa

is gleichmäßiger Kristallstrom über die Oberkante des Überlaufwehrs in den Reinigungsteil 3 übertreten. Auf diese Weise wird eine im wesentlichen gleichmäßige Mengensteuerung der von dem Raffinationsteil 1 in den Reinigungsteil 3 fließenden kristallinen Phase und, umgekehrt des von dem Reinigungsteil 3 in den Raffinationsteil 1 übertretenden Rückflusses erreicht Durch Höheneinstellung des Überlaufwehrs 22 läßt sich entsprechend eine Mengensteuerung der beiden genannten Ströme erreichen.

Der Reinigungsteil 3 ist gemäß F i g. 2 mit einem sich langsam drehenden Rührwerk 23 ausgestattet, dessen Riihrorgane auf einer vertikalen Welle 24 montiert sind, die endseitig in fluchtenden Lagern 26 und 27 gelagert ist. Das Rührwerk 23 bzw. dessen Welle 24 trägt Rührarme 25, welche bei ihrer langsamen Drehbewegung das Kristallbett im Inneren des Reinigungsteils 3 auflockern, d.h. in einem Grenzzustand zwischen Sedimentation und Fließzustand halten und damit verhindern, daß es zu einer Agglomeration des Kristallbettes und zur Ausbildung von Rückfluß-Nebenkanälen in dem Reinigungsteil 3 kommt. Zugleich ist das Rührwerk aber so ausgebildet und so langsam angetrieben, daß eine Turbulenz und der unerwünschte Rückmischeffekt im Inneren des Reinigungsteils 3 auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden.

Die isolierte Wandung 28 des Reinigungsteils 3 weist eine Wandbeheizung auf, welche bei geringem Wärmebedarf die Wandtemperatur an jeder Stelle des Reinigungsteils 3 oberhalb des Schmelzpunktes der sich neben den Wänden aufhäufenden Kristalle hält. Die Wandbeheizung gleicht im wesentlichen nur die Wärmeverluste an der äußeren Wandisolierung sowie die durch die Wärmeableitung zu dem oberen kälteren Ende 26 des Reinigungsteils 3 hin entstehenden Wärmeverluste aus.

In gleicher Weise ist die Welle 24 des Rührwerks mit einer Beheizungsvorrichtung versehen, um die Welle und die hieran angeordneten Rührarme 25 auf einer Temperatur zu halten, die oberhalb der Schmelztemperatur der Kristalle liegt

Der Reinigungsteil 3 kann mit mindestens einer Schauöffnung 32 versehen sein. Im Bodenbereich des Reinigungsteils 3 ist eine Beheizungsvorrichtung 29 angeordnet, mit welcher das in dem Reinigungsteil langsam nach unten wandernde Kristallbett im Bodenbereich kontinuierlich aufgeschmolzen wird. Die Beheizungsvorrichtung 29 wird so betrieben, daß sie selbst die Relativgeschwindigkeit zwischen der absinkenden Kristallmasse und der Aufwärtsbewegung des Rückflusses an irgendeiner Stelle der Reinigungsstufe nicht erhöht und somit bei Vermeidung einer Überhitzung des flüssigen Rückflusses den Abzug des Reinproduktstromes über den bodenseitigen Ablaß 30 ermöglicht ohne

daß dieser Reinproduktstrom das Kristallbett durchdringt Während also ein Teil des aufgeschmolzenen Produkts über den Auslaß 30 abgezogen wird, strömt der restliche Teil des aufgeschmolzenen Produkts in dem Reinigungsteil 3 nach oben durch die sich abwärts bewegende Kristallmasse höherer Dichte hindurch.

Die Arbeitsweise der vorstehend beschriebenen Vorrichtung ist folgende:

Kühlmittel durchströmt mit einer vorgegebenen Temperatur und in vorbestimmter Menge das Kühlmantelsystem 12-11-13-10-14. Das aus mehreren Komponenten zusammengesetzte Stoffgemisch tritt über die Aufgabestelle 20 in den Kristallisationsteil 2 ein. Unter Gleichgewichtsbedingungen sollte die Temperatur des Aufgabeguts beim Einführen in die Vorrichtung vorzugsweise in Nähe des Kristallisationspunktes oder bei einem kristallinen Aufgabegut in Nähe des Schmelzpunktes liegen und etwa der Temperatur des Flüssigkeits-Feststoff-Gemischs im Kristallisator im Bereich der Aufgabestelle 20 entsprechen. Mit dieser Maßnahme wird verhindert, daß die Kristalle in dem Kristallisationsteil 2 durch das Aufgabegut teilweise aufgeschmolzen werden, was zu einer Anreicherung des Aufgabeguts an Gewinnungssubstanz führen würde. Außerdem wird hiermit eine schockartige Abkühlung im Aufgabebereich, die die Ausbildung von Feinstkristallen an der Aufgabestelle begünstigt, verhindert

Das Aufgabegut wird anfangs das Bestreben haben, in Richtung auf das kältere Ende 15 des Kristallisationsteils 2 zu fließen. Dabei werden aufgrund des Temperaturgefälles zunehmend größere Mengen an Kristallen abgeschieden, die im Gegenstrom zu dem Raffinationsteil 1 befördert werden. Über den endseitigen Auslaß 21 wird demgemäß eine im Volumen verringerte Flüssigkeitsmenge abgezogen.

Für jedes der Vorrichtung aufgegebene Stoffgemisch gibt es eine optimale Wechselbeziehung zwischen der Wärmeübertragung, der relativen Fließgeschwindigkeit zwischen der kristallinen Phase und der flüssigen Phase, der Kristallverweilzeit, dem volumetrischen Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff und der konischen Querschnittsverjüngung des Kristallisationsteils 2.

In dem Raffinationsteil 1 werden die aus dem Kristallisationsteil 2 abgezogenen Kristalle mit Hilfe der Förderschnecke 4 in Richtung auf den Reinigungsteil 3 befördert Zugleich fließt über das Überlaufwehr 22 der Rückfluß aus dem Reinigungsteil 3 im Gegenstrom zu der kristallinen Phase durch den Raffinationsteil 1. Der Rückfluß besteht im wesentlichen aus der im Reinigungsteil aufgeschmolzenen Reinsubstanz sowie etwaigen in die Reinigungsstufe mitgeführten Verunreinigungen. Das Temperaturgefälle in dem Raffinationsteil 1 und dem Kristallisationsteil 2 auf dem Abschnitt zwischen der Verbindungsstelle 19 und dem gegenüberliegenden Ende 15 bewirkt daß die von den Förderschnecken 4 und 5 transportierten Kristalle ganz oder teilweise aufgeschmolzen werden, wobei gleichzeitig die als Rückfluß über das Wehr 22 aus dem Reinigungsteil 3 in den Raffinationsteil 1 zurückfließende flüssige Phase Feststoffe ausscheidet, die zum größeren Anteil aus der in dem Stoffgemisch enthaltenen Komponente mit höherem Schmelzpunkt bestehen. Im Endergebnis führt das Temperaturgefälle in dem Raffinationsteil in Verbindung mit dem in dieses aus dem Reinigungsteil zurückfließenden Rückfluß zu einem kombinierten Qualitätsgradienten innerhalb des Raffinationsteils.

Da das Kühirnitte! im Gegenstrom zu der den

Raffinationsteil und den Kristallisationsteil durchströmenden flüssigen Phase fließt ergibt sich ein hoher thermischer Wirkungsgrad.

Die von der Förderschnecke 5 über das Wehr 22 gehobenen Kristalle fallen bei den meisten Feststoff-Flüssigkeitssystemen unter Schwerkraft durch den Reinigungsteil 3. Die Rührarme 25 des Rührwerks 23 sind so ausgebildet daß sich unter ihrer Wirkung ein in radialer und axialer Richtung langsam bewegendes,

ίο nicht zusammenbackendes Kristallbett über die Höhe des Reinigungsteils einstellt dessen Oberfläche unmittelbar unterhalb des Wehres 22 gehalten wird.

Für Feststoff-Flüssigkeitssysteme, bei denen die Feststoffkomponente ein geringeres spezifisches Geis wicht hat als die Flüssigkeitskomponente, bei welchen also der Feststoff in der Flüssigkeit schwimmt genügen einige geringe Änderungen, um die Vorrichtung auf die vorstehend beschriebene Betriebsweise einzustellen. Der Reinigungsteil 3 wird in diesem Fall über dem Raffinationsteil 1 angeordnet so daß über das Wehr 22 die auf der Flüssigkeit schwimmenden Kristalle fließen. Eine solche Anordnung läßt sich erreichen, wenn die in der Zeichnung dargestellten Vorrichtungen umgedreht bzw. auf den Kopf gestellt werden.

>5 In den Fig.3 und 4 ist eine Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt bei welcher der Kristallisations- und der Raffinationsteil kaskadenförmig angeordnet sind. Der Raffinationsteil wird hier von drei übereinander angeordneten ummantelten Zylindern la, !bund Ic mit abnehmenden Durchmessern gebildet, während der Kristallisationsteil drei hintereinandergeschaltete und übereinander angeordnete ummantelte Zylinder 2a, 2b und 2c umfaßt Die Verbindung zwischen zwei Zylindern, z. B. den Zylindern Ii) und la, zeigt F i g. 4 in einem Querschnitt nach linie 41-42 der Fig.3. Die Förderschnecke 43 hebt die Kristalle aus dem Zylinder Xb über ein einstellbares Wehr 45, so daß sie in den darunter befindlichen Zylinder la fallen und hier von der Förderschnecke 44 zu dem Reinigungsteil 47 weiterbefördert werden. Mit 46 ist eine Schauöffnung bezeichnet Die Aufgabestelle 48 für das Aufgabegut ist an oder neben der Verbindungsstelle des Raffinationsteils Ic mit dem Kristallisationsteil 2a angeordnet Die Austrags stelle 49 für die von der Gewinnungssubstanz befreite Flüssigkeit befindet sich am Ende des Zylinders 2c des Kristallisationsteils. Der Kühlmittelfluß erfolgt vom Kühlmitteleinlaß 50 am rückwärtigen Ende des Zylinders 2c in Richtung der Pfeile über die Kühlmäntel

so sämtlicher Zylinder bis zu dem Kühlmittelauslaß 51 an der Übergangsstelle zwischen dem Zylinder la und dem Reinigungsteil 47.

Auch hier sind zum Erwärmen der verschiedenen ungeglätteten Flächen der Vorrichtung sowie zum Ausgleich für Wärmeverluste im Reinigungsteil Beheizungsvorrichtungen vorgesehen, wie dies vorstehend im Zusammenhang mit den F i g. 1 und 2 beschrieben ist Eine geringe, gleichmäßig verteilte Wärmezufuhr zu den ungeglätteten Oberflächen der Verbindungen zwischen den einzelnen Zylindern ist notwendig.

Bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig.5 sind der Raffinationsteil 61, der Kristallisationsteil 62 und der Reinigungsteil 63 der Vorrichtung sämtlich in Fluchtrichtung hintereinander auf einer gemeinsamen senk-

b5 rechten Achse angeordnet. Die Aufgabestelle für das Aufgabegut befindet sich bei 64, der Flüssigkeitsauslaß bei 66 und der Schmelzprodukt- bzw. Reinproduktauslaß hei 67. unterhalb der Beheizungsvorrichtung 68 des

Reinigungsteils 63. Da die im Kristallisationsteil 62 ausgefällten Kristalle unter Schwerkraft durch den Raffinationsteil in den Reinigungsteil befördert werden, ist bei diesem Ausfuhrungsbeispiel ein abgewandeltes Schneckenfördersystem 69, 70 vorgesehen, um den Wärmeübergang durch die Wände des Kristallisationsund des Raffinationsteils aufrechtzuerhalten. Die Förderschnecken 69 und 70 sowie das Rührwerk 73 im Reinigungsteil werden über eine gemeinsame Welle 71 angetrieben, welche am Obergang zwischen Kristallisationsteil und Raffinationsteil mit einer Gelenkverbindung 72 versehen ist Der Kühlmittelstrom tritt bei 74 in den Kühlmantel des Kristallisationsteils ein und gelangt am unteren Ende desselben über eine Verbindungsleitung 75 in den Kühlmantel des Raffmationsteüs, den es im Übergangsbereich zu dem Reinigungsteil bei 76 verläßt Es besteht auch die Möglichkeit, die Temperatur und Menge des den Kühlmantel des Raffinationsteils durchströmenden Kühlmittels gesondert zu steuern.

Bei dieser vertikal stehenden Vorrichtung wird mit einem im wesentlichen zusammenhängenden Kristallbett gearbeitet, das sich von der im Bodenbereich des Reinigungsteils 63 befindlichen Beheizungsvorrichtung 68 durch den Reinigungs- und Raffinationsteil bis in den Kristallisationsteil 62 erstreckt Die Oberfläche des Kristallbettes läßt sich durch Veränderung der Wärmezufuhr und Wärmeableitung einstellen und kann zwischen Schaugläsern oder anderen Vorrichtungen in Verbindung mit Schauöffnungen 77 und 78 festgestellt werden. Das Kristallbett wird im übrigen auch hier sowohl in dem Reinigungsteil als auch in dem Raffinations- und Kristallisationsteil in einem aufgelokkerten Zustand gehalten, was mit Hilfe des Rührwerks 73 bzw. der Fördervorrichtungen 69 und 70, welche zugleich einen Rühr- bzw. Auflockerungseffekt ausüben, bewirkt wird.

Es besteht auch die Möglichkeit, den Kristallisationsteil in etwa horizontaler Lage und den Raffinationsteil sowie den Reinigungsteil beide vertikal stehend anzuordnen.

Bei den vorstehend erläuterten Ausführungsbeispielen wird die den Bodenbereich des Reinigungsteils erreichende Kristallmasse durch die Beheizungsvorrichtung aufgeschmolzen, um einen Teil der Schmelze als Reinprodukt abziehen zu können.

Es versteht sich, daß der Kristallisationsteil und der Raffinationsteil nicht unbedingt gleiche Längen aufzuweisen brauchen, wie dies in den Ausführungsbeispielen nach den F i g. 1 bis 5 dargestellt ist, sondern auch unterschiedliche Längen haben können. Ein Aufgabegut das reich an der gewünschten, höher schmelzenden Komponente ist, erfordert im allgemeinen einen kürzeren Raffinationsteil und einen längeren Kristallisationsteil. Ein an der genannten Komponente armes Aufgabegut verlangt demgegenüber einen kürzeren Kristallisationsteil und einen längeren Raffinationsteil. Ein kristallines Aufgabegut kann einen Kristallisationsteil von kleinstmöglichem Querschnitt erfordern. Wenn der Anteil der gewünschten hochschmelzenden Komponente in der flüssigen Komponente des Aufgabegutes kleiner wird, wird der Kristallisationsteil kürzer, bis schließlich bei Erreichen der eutektischen Zusammensetzung der flüssigen Komponente der Kristallisations teil ganz entfällt und durch Hilfskristallbiidungsvomchtungen ersetzt wird. Ein wesentliches Merkmal der n--> Erfindung besteht auch darin, daß die Vorrichtung so ausgelegt werden kann, daß sie innerhalb der durch das Znuandsrliagramm gesetzten Grenzen ein Aufgabegu' von jeder beliebigen Konzentration, in flüssiger, kristalliner oder schlammartiger Form verarbeiten kann und innerhalb dieser Grenzen eine vollständige Stofftrennung ermöglicht

Eine für alle vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele mögliche Abwandlung der Vorrichtung ist in dem Blockdiagramm nach Fig.6 gezeigt Am unteren Ende des Reinigungsteils 80 wird mittels eines Drehschiebers 81 od. dgL die Kristallmasse abgezogen. Sie gelangt dann in eine Trennvorrichtung 82, in welcher die Kristalle 83 von der anhaftenden Flüssigkeit 84 befreit werden. Die Kristallmasse wird von einer Spaltvorrichtung 85 in kristallines Reinprodukt verarbeitet welches teilweise als Gewinnungsprodukt 86 abgezogen und zum anderen Teil als Rückführfraktion 87 einem Wärmetauscher 88 zugeführt wird, welcher mit einer Beheizungsvorrichtung 89 versehen ist Die Rückführfraktion 87 wird in dem Wärmetauscher 88 aufgeschmolzen. Die sich hierbei bildende Schmelze wird mit dem Flüssigkeitsstrom 84 der Trennvorrichtung 82 zusammengeführt und über eine Rückführleitung 90 in den unteren Teil des Reinigungsteils 80 zurückgeführt, wo sie mittels einer Ringdüse 91 od. dgl. verteilt wird und hier den Rückfluß bildet, der das Kristallbett in dem Reinigungsteil im Gegenstrom durchfließt

In den Fig.7 und 8 ist eine der Fig.5 ähnliche Vorrichtung dargestellt bei der ebenfalls der Kristallisationsteil, der Raffinationsteil und der Reinigungsteil vertikal stehend angeordnet sind. Bei dieser Vorrichtung sind im Inneren der Behälter radial nach innen vorspringende, feststehende Stauscheiben 92 angeordnet um zwischen dem Rührwerk und der im Rührzustand befindlichen Kristallmasse eine relative Horizontalbewegung aufrechtzuerhalten. Die Anordnung solcher feststehenden Stauscheiben 92 empfiehlt sich vor allem dann, wenn ohne diese Stauscheiben die Gefahr besteht, daß sich die Kristallmasse mit dem Rührwerk dreht, so daß die relative Horizontalgeschwindigkeit zwischen den umlaufenden Rührorganen und der Kristallmasse gering ist Die Stauscheiben verhindern solche Drehbewegungen der Kristallmasse innerhalb der verschiedenen Behälter. Um eine unerwünschte Kühlung der ungeglätteten Oberflächen der Stauscheiben zu vermeiden und diese zur Vermeidung von Kristallanlagerungen und Kristailstauungen auf einer ausreichenden Temperatur zu halten, die etwas oberhalb der Temperatur der sie umgebenden Flüssigkeit liegt, werden die Mantelkammern des Raffinationsund Kristallisationsteils derart unterteilt, daß sie sich nicht über den Anschlußbereich der Stauscheiben erstrecken. Aus dem Querschnitt nach Fig.8 ist zu erkennen, daß die Stauscheiben sich derart radial nach innen erstrecken, daß die Arme des Rührwerks beim Zusammenbau zwischen die Stauscheiben eingeführt werden können.

Ist aufgrund größerer Dichteunterschiede in dem Ausgangs-Flüssigkeitsstrom die Konvektionsinstabilität desselben bei der Betriebstemperatur zu groß, so empfiehlt sich die kaskadenförmige Ausbildung des Raffinations- und Kristallisationsteils nach F ί g. 9. Die Abschnitte 93, 94 und 95 des Raffinationsteils sind hier in Richtung des Kristallisationstransports stufenweise ansteigend hintereinander angeordnet. Die über das Wehr 96 der ersten Raffinationsstufe 95 gelangenden Kristalle werden von einem Schneckenförderer 97 oder einer sonstigen Beförderungsvorrichtung aufgenommen und nach oben in die nächstfolgende Stufe 94 des

Raffinationsteils befördert Die Aufgabeflüssigkeit gelangt von der Stufe 94 über eine Verbindungsleitung 99, die mit dem Auslaß 98 der Stufe 94 und dem HnIaB 100 der Stufe 95 verbunden ist, in die letztgenannte Stufe. Die Kristalle werden nach Durchgang durch die Stufe s 94 in die nächstfolgende Stufe 93 gehoben, während die flüssige Phase dieser Stufe über eine entsprechende Verbindungsleitung der Stufe 94 zufließt

Bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen werden für die Durchführung des Verfahrens geschlossene Behälter verwendet, die im Betrieb vollständig mit der Flüssigkeits-Kristallmischung gefüllt sind. Anstelle solcher geschlossenen Behälter für den Kristallisations- und Raffinationsteil können aber auch offene Tröge vorgesehen werden, obwohl in diesem Fall wesentliche Vorteile der mit geschlossenen Behältern arbeitenden Vorrichtung aufgegeben werden. Insbesondere sind hiei die Warmeveriuste erheblich höher. Außerdem ist der Flächenbereich, an dem sich Kristallanlagerungen bilden können, größer. Fig. 10 zeigt eine Vorrichtung, bei welcher die Teilabschnitte 101, 102 und 103 des Raffinationsteils von offenen Trögen gebildet werden. Die abgestufte Hintereinanderanordnung dieser Teilabschnitte entspricht derjenigen nach Fig.9. Zum Zwischentransport der Kristalle von dem einen Teilabschnitt auf den nächst höhergelegenen Teilabschnitt werden Förderschnecken oder sonstige Fördermittel 104 verwendet während die flüssige Phase über Verbindungsleitungen 106, die mit dem Auslaß 105 des oberen Teilabschnitts und mit dem Einlaß 107 des tieferen Teilabschnitts verbunden sind, fließt

Aus offenen Trögen od. dgl. bestehende Behälter können auch bei dem in F i g. 11 gezeigten Ausführungsbeispiel verwendet werden, bei dem die Teilabschnitte 108, 109 und 110 von dem Reinigungsteil aus stufenweise ansteigend angeordnet sind. In diesem Fall fließt der Kristallschlamm infolge der Schwerkraft über das Wehr Ul des Teilabschnitts HO und über eine Verbindungsleitung 112 in den nächst tieferen Teilabschnitt 109 und in gleicher Weise am Ende dieses Teilabschnitts in den unteren Teilabschnitt 108, der mit dem Reinigungsteil in Verbindung steht. Die flüssige Phase, die von dem Teilabschnitt 108 in den Teilabschnitt 109 fließt, strömt durch den Auslaß 165 des « Teilabschnitts 108 zum Einlaß einer Pumpe 113, von der sie zu dem Einlaß 114 des Teilabschnitts 109 gehoben wird. In gleicher Weise gelangt die flüssige Phase von dem Teilabschnitt 109 in den höchstgelegenen Teilabschnitt 110.

Fig. 12 zeigt schematisch ein Durchflußmengendiagramm für ein eutektisches System, das in der in F i g. 13 schematisch angedeuteten Vorrichtung behandelt wird. Der Aufgabestrom 115, dessen Breite sein Durchflußmengenverhältnis wiedergibt setzt sich zusammen aus einer Gewinnungproduktkomponente 116 und einer Rückstandskomponente 117. Bei dem Durchgang des Aufgabestroms 115 durch den Kristallisationsteil 2 zwischen der Aufgabesteüe 126 und dem Auslaß 127 wird der rückgewinnbare Teil des Aufgabestromes to durch Kristallisation abgeschieden, bis nur noch der eutektische Strom 125 die Vorrichtung durch den Auslaß 127 verläßt. Der eutektische Strom besteht aus dem Strom 117 der Rückstandskomponente und dem nicht rückgewinnbaren Anteil 118 des Gewinnungspro- t>5 duktstroms 116.

Der Kristallstrom der Gewinnungsproduktkomponente, der in Richtung auf den Reinigungsteil der Vorrichtung fließt ist mit 119 bezeichnet Dieser Kristallstrom verbindet sich mit einem Kristallstrom 120, welcher im Raffinationsteil durch Rekristallisation des Rückflusses 122 des Reinigungsteils gewonnen wird. Die beiden vereinigten Kristallströme 119 und 120 fließen im Gegenstrom zu dem Rückfluß 122 des Gewinnungsproduktes in den Reinigungsteil und werden hier aufgeschmolzen, wobei ein Teil des aufgeschmolzenen Produktes als Reinproduktstrom 121 abgezogen wird und ein anderer Teil dieses Produktes als Rückfluß 122 in der KristaUmasse der Reinigungsstufe zurückfließt Es ist zu erkennen, daß dann, wenn ein Reinprodukt nicht gefordert wird, ein Teil des Stromes 117 durch den Raffinationsteil 1 und den Reinigungsteil 3 gelangt und mit dem Gewinnungsproduktstrom 121 abgezogen werden kann. Andererseits sind der Maximalwert des Stromes 116, vermindert um den Strom 118, und der Strom 121 identisch.

An jeder Querschnittsstelle des in Fig. 13 gezeigten Kristallisationsteils 2 wird die Durchflußmenge der kristallinen Phase und der flüssigen Phase in jeder Richtung durch die Breite der Ströme 117,116 und 119 unmittelbar oberhalb dieses Querschnitts in Fig. 12 angezeigt Die sich verändernde Breite dieser Ströme zeigt in schematischer Weise, daß es erforderlich ist den Kristallisationsteil 2 und den Raffinationsteil 1 mit sich in Fließrichtung entsprechend den Volumenänderungen verjüngenden Querschnitten zu versehen, um über die gesamte Fließstrecke im wesentlichen gleiche Kristall- und Flüssigkeits-Fließgeschwindigkeiten aufrechtzuerhalten.

Aus dem Durchflußmengendiagramm und dem zugehörigen Temperaturgradienten ist es möglich, die Enthalpie in den Strömen an jedem Querschnitt und damit die über die Fließstrecke abzuführende Wärmemenge zu berechnen. Entsprechend läßt sich das Maß der Enthalpieänderung über die Länge der Fließstrecke an jeder Stelle der Vorrichtung bestimmen, woraus sich wiederum das Maß der Änderung des Kühlmittelflusses und der Kühlmitteltemperatur je Längeneinheit ableiten läßt um den gewünschten abnehmenden Temperaturgradienten innerhalb der Vorrichtung zu bestimmen.

In Fig. 14 ist ein für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Kühlmittelkreislauf schematisch dargestellt welcher sich aufgrund des kontinuierlichen Wärmeentzuges durch die die Vorrichtungsteile 1 und 2 durchströmende Flüssigkeit und der kontinuierlichen Absorption der fühlbaren Wärme durch die im Gegenstrom hierzu fließenden Kristalle durch einen hohen thermodynamischen Wirkungsgrad auszeichnet Der Durchfluß des Kühlmittels durch jeden Querschnitt der Kühlmäntel des Raffinationsteils 1 und des Kristallisationsteils 2 in F i g. 13 wird quantitativ durch die Breite der Ströme Qi, Qi, Qj und Q» dargestellt die unmittelbar unterhalb dieser Querschnitte in F i g. 14 grafisch dargestellt sind.

Ein typischer Kühlmittelkreislauf ist in Fig. 15 gezeigt Das Kühlmittel wird von einer Pumpe 128 in geschlossenem Kreislauf umgewälzt, wobei es in den Kühlmänteln 10,132 und 134 des Raffinationsteils 1 und des Kristallisationsteils 2 erwärmt und durch im Kreislauf liegende Kühler 129, 130 und 131 wieder abgekühlt wird. Die Kühlmittelmenge Q» tritt mit der Temperatur fi in den Kühlmantel 132 des Kristallisationsteils 2 bei 21 ein und fließt in Richtung auf den Auslaß 133, wobei es durch die über den Kühlmantel 132 abgezogene Wärme auf die Temperatur J₂ erwärmt wird. Die Durchflußmenge Qi strömt mit einer

Temperatur tz in den Kühlmantel 134 des Kristallisationsteils 2 bei 135 ein, wobei sich dieses Kühlmittel mit dem Kühlmittelstrom Q» vereinigt und in Richtung auf den Auslaß 120 fließt Hierbei wird der Kühlmittelstrom durch die über den Kühlmantel 134 entzogene Wärme auf eine Temperatur fc erwärmt

Wo der Raffinationsteil 1 eine geringere Kühlmittelmenge erfordert als der Kristallisationsteil 2, wird die Durchflußmenge Qz mit der Temperatur f* die Teil des den Auslaß 120 verlassenden Kühlmittelstromes Q₃ + <?4 ist zum Einlaß der Pumpe 128 abgeleitet Die Restmenge <?i des Kühlmittelstromes Q₃ + Q₄ tritt in den Kühlmantel 10 des Raffinationsteils bei 13 ein und fließt in Richtung auf den Auslaß 14, wobei sie durch die von der gekühlten Oberfläche des Raffinationsteils abgezogene Wanne auf die Temperatur Ta erwärmt wird. Der Kühlmittelstrom Q₁ wird dann in dem Wärmetauscher 129 von der Temperatur U auf die Temperatur ft abgekühlt und tritt anschließend mit der Menge Q₂, die ebenfalls die Temperatur t aufweist, in die Pumpe 128 ein. Die Kühlmittelströme Q, und Q₂ durchströmen dann den Wärmetauscher 130, wobei sie von der Temperatur t₃ auf die Temperatur ti abgekühlt werden.

Der Mengenstrom Q*, welcher der Menge Qi + Qz - Q3 entspricht durchfließt anschließend den Wärmetauscher 131 und wird hier auf die Temperatur fi abgekühlt Die in dem Wärmetauscher 129 abgezogene Wärme ist ebenso groß wie diejenige, die in dem Kühlmantel 10 abgezogen wird. Die in dem Wärmetauscher 130 abgeführte Wärme ist gleich der über den Kühlmantel 134 dem System entzogenen Wärme, während die im Wärmetauscher 131 abgeführte Wärme der über den Kühlmantel 132 abgezogenen Wärme entspricht

Das den Kühler 131 durchströmende Kühlmittel wird durch Kontakt mit der Kühlfläche 136 des Wärmetauschers abgekühlt, wobei dieser Wärmetauscher bzw. dessen Kühlsystem von einem äußeren Kühlmittel mit der Menge Qs und der Temperatur fs durchströmt wird. Entsprechend erfolgt die Abkühlung der Kühlmittelströme in den Wärmetauschern 130 und 129 durch unmittelbaren Kontakt mit Kühlelementen 137 bzw. 138, die jeweils von einem äußeren Kühlmittelstrom mit der Menge Qt und der Temperatur fe bzw. der Menge Qi und der Temperatur ti durchströmt werden. Bei tiefen Arbeitstemperaturen, wie sie bei der Kälteerzeugung erforderlich sind, ist die Kosteneinheit zum Abführen der Wärme vom Wärmetauscher 131 größer als diejenige zum Abführen der Wärme von den Kühlern 129 und 130, da infolge der niedrigeren Temperaturen im Kühler 131 die Temperatur is niedriger sein wird als die Temperatur ft bzw. ti. Infolge der niedrigeren Temperatur in dem Wärmetauscher 130 können die Kosten zum Abführen der Wärme hier höher liegen als die Kosten für die von dem Wärmetauscher 129 abzuführende Wärme.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren braucht dort, wo die Kosten für die Wärmeabführung am größten sind (im Wärmetauscher 131), nur eine sehr geringe Kühlmittelmenge Qa, gekühlt zu werden. Dies bedeutet, daß bei dem Verfahren mit einer Annäherung an die thermodynamische Ideallösung gearbeitet werden kann, bei der Wärmeschocks vermieden werden und das Prinzip der Umkehrbarkeit im Wärmefluß erreicht wird. Die thermodynamisch vollkommene Lösung würde eine unbegrenzte Anzahl von kaskadenartig angeordneten Kühlern erfordern.

Weitere Vorteile der Erfindung sind darin zu sehen, daß in einigen Fällen für die Kühlmittelmenge Q₁ ein billig zur Verfugung stehendes Kühlwasser verwendet werden kann, wo die Kühlmittelströme Qs und Qe eine Kühlung erfordern. Bei mit hohen Temperaturen arbeitenden Vorrichtungen kann die bei 129 abgeführte Wärme eine genügend hohe Temperatur aufweisen, so daß sie einem weiteren Verwendungszweck zugeführt werden kann.

Dem Kühlmittel kann etwas Wärme an einem geeigneten Punkt des Kühlmittelkreislaufs durch Wärmeaustausch mit dem Rückstandsprodukt entzogen werden, das die Vorrichtung am rückwärtigen Ende des Kristallisationsteils mit niedriger Temperatur verläßt Der Einfachhi' halber ist dieses Merkmal in Fig. 15 nicht besonders dargestellt

Der Kühlmittelkreislauf der F i g. 15 ist in dem Diagramm nach F i g. 14 wiedergegeben, in dem die Verhältniswerte von Qi, Qz, Q3 und Qa grafisch aufgetragen sind, um die Menge des Kühlmittels darzustellen, die durch jeden Querschnitt der Kühlmantel 10, 132 und 134 bei der Vorrichtung nach Fig. 13 fließt Diese Durchflußmenge wird dargestellt durch die Breite der in F i g. 14 aufgezeichneten Kühlmittelströme in einem Punkt unmittelbar unterhalb des jeweiligen Querschnitts der Vorrichtung nach F i g. 13.

Ist der Kühlmittelbedarf für den Raffinationsteil größer als derjenige für den Kristallisationsteil, so ergibt sich das in Fig. 16 dargestellte Kühlmittel-Durchflußdiagramm.

Der den Kühlmantel 134 des Raffinationsteils verlassende Kühlmittelstrom wird beim Eintritt in den Kühlmantel 10 mit einem Kühlmittelstrom der Menge Qz vereinigt.

In den Fig. 15 und 16 bedeuten R\, R2, Rz und Ra Durchflußmengenanzeigegeräte und O\, Oz, Oi und Oa Durchflußregelvorrichtungen.

Ein Durchflußmengendiagramm für ein System mit nicht kongruentem Schmelzpunkt ist in F i g. 17 wiedergegeben. Dieses Diagramm ist dem in Fig. 12 gezeigten Diagramm ähnlich, wobei für gleiche Ströme übereinstimmende Bezugszeichen verwendet worden sind. Das Diagramm nach Fig. 17 weist jedoch zwei zusätzliche Ströme auf, nämlich den Strom 123, der die Rückstandskomponente darstellt die in fester Lösung von dem Kristallstrom 119 mitgeführt wird, und den Strom 124, welcher den Flüssigkeitsstrom der Rückstandskomponente repräsentiert, welche zusammen mit dem Rückfluß 122 aus dem Raffinationsteil in den Kristallisationsteil zurückfließt. Die Durchflußmengen der gegenläufig fließenden Ströme 123 und 124 sind in jedem Querschnitt einander gleich groß. Das Verhältnis der Ströme 122 und 124 beim Eintritt in den Kristallisationsteil ist annähernd gleich dem Verhältnis der Ströme 116 und 117, die ebenfalls in den Kristallisationsteil eintreten.

Ein Durchflußmengendiagramm für ein Festlösungssystem ist in F i g. 18 dargestellt. Auch dieses Diagramm ist den in den Fig. 12 und 17 gezeigten Diagrammen ähnlich, wobei gleiche Ströme mit übereinstimmenden Bezugszeichen versehen sind. Die Anwendung einer Rückfluß-Rückstandskomponente in Kristallform zur Erhöhung der Reinheit des Rückstandsstromes ist in diesem Diagramm dadurch hergestellt, daß sich die Strome 123 und 124 nach hinten über den Strom 119 hinaus zu dem kälteren Ende der Vorrichtung hin erstrecken. Ein Rückfluß könnte auch hier vorgesehen werden, um sicherzustellen, daß die eutektischen

Ströme 118 und 125 in den F i g. 12 und 17 ein Minimum an Gewinnungsproduktkomponente enthalten.

In den Fig. 19 und 20 ist ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel für die in F i g. 2 gezeigte Beheizungsvorrichtung 29 des Reinigungsteils dargestellt. Bei dieser Beheizungsvorrichtung braucht das aufgeschmolzene Gewinnungsprodukt beim Abzug über den Produktauslaß 30 nicht durch die Kristallmasse hindurchzufließen. Die Beheizungsvorrichtung weist mehrere stabförmige Heizelemente 147 und 148 auf, die aus einem ι ο dampfbeheizten Rohr 141 bestehen, welches im radialen Abstand von Siebrohren 140 umschlossen ist. Über die dampfbeheizten Rohre werden die Siebflächen erhitzt, wodurch die Kristallmasse aufgeschmolzen wird. Die Siebrohre haken die schmelzenden Kristalle zurück, während die Schmelze durch die Kanäle 139 zwischen dem Siebrohr und dem dampfbeheizten Rohr nach unten in eine Kammer 142 abfließt, die im Bodenbereich einer ringförmigen Kammer 143 zwischen einem beheizten Rundsieb 144 und der Außenwandung 145 der Beheizungsvorrichtung angeordnet ist Aus Fig. 19 ist bei 146 erkennbar, daß der Reinigungsteil im unteren Einbaubereich der Beheizungsvorrichtung einen größeren Durchmesser aufweist, so daß durch den Einbau der Heizelemente der für die sich abwärts bewegenden Kristalle zur Verfügung stehende Innenraum hier nicht vermindert wird. Da sich das Kristallvolumen und das Volumen des Rückflusses beim Aufschmelzen der Kristalle und durch den Rücklauf eines Teils des Rückflusses vermindert, können zusätzliche Heizele- jo mente 148 von kürzerer Länge vorgesehen werden, welche hier den Querschnitt in dem Reinigungsteil etwas vermindern. Die Heizelemente besitzen eine große Heizfläche, die von den beheizten Sieben gebildet wird. Sie gewährleisten, daß der durch das Kristallbett zurückkehrende Rückfluß keine nennenswerte Überhitzung erfährt so daß die Größe der durch den aufsteigenden Rückfluß absinkenden Kristalle und damit auch deren Absetzgeschwindigkeit nicht vermindert wird.

Aus Fig. 20 ist zu ersehen, daß zwischen den dampfbeheizten Rohren 141 und dem äußeren Siebrohr 140 radiale Rippen 149 vorgesehen sind, an denen die Siebrohre befestigt sind. Die Rippen 149 unterteilen den Ringraum zwischen den Rohren 140 und 141 in einzelne ·)■-> Segmente, über die das geschmolzene Gewinnungsproduki abwärts zum Auslaß 30 fließt.

Beispiel 1

Eine Vorrichtung nach den F i g. 3 und 4 wurde zum Herstellen von Para-Dichlorbenzol aus einem Aufgabegui verwendet, das aus gemischten Dichlorbenzolen bestand, die 75% des Para-Isomeren enthielten.

Das Aufgabegut wurde mit einer Geschwindigkeit von 273 l/h aufgegeben; das Verhältnis von Rückfluß zu Gewinnungsprodukt betrug 0,5 :1.

Am kalten Ende der Vorrichtung wurde ein Rückstandsfluß, der 75% Ortho-Dichlorbenzol enthielt mit einer Geschwindigkeit von 91 l/habgezogen.

Ein sehr reines Para-Dichlorbenzolprodukt mit einem Gehalt von 99,99% wurde mit einer Geschwindigkeit von 182 l/h abgezogen.

Durch Anwendung der oben beschriebenen Maßnahmen wurden die Temperatur- und Qualitätsgradienten so eingestellt daß an einem Querschnitt der Vorrichtung die Flüssigkeit einem 3°C/h überschreitenden Abkühlungswert unterworfen war.

Durch Einstellung der Wehre wurde die Rückhaltezeit der in dem Raffinationsteil und dem Kristallisationsteil im Gegenstrom zu der Flüssigkeit transportierten Kristalle so eingestellt, daß ihre Temperatur etwa im gleichen Verhältnis von 3° C/h anstieg.

Auf diese Weise wurden Kristalle von einer derartigen Größe und Qualität erzeugt, daß ein Gewinnungsproduktanteil von 1715 Liter je Stunde und Quadratmeter Durchflußfläche des Reinigungsteils erhalten wurde, wenn ein Gewinnungsprodukt der angegebenen Reinheit bei dem angegebenen Rückflußverhältnis erzeugt wurde, bei dem die durchschnittliche Temperatur und der Qualitätsgradient im Reinigungsteil bei annähernd l,98°C/m Höhe lag. Auf einer Exponentialbasis wurde der Verunrcinigungsgehalt des Kristanstromes für jeweils 0,305 m Höhe des Reinigungsteils um 50% vermindert

Eine praktisch angewandte Tieftemperaturbegrenzung in dem Kühlmittelkühler allein verhinderte die vollständige Beseitigung von Para-Dichlorbenzol bis hinunter zum Eutektikum.

Infolge der extrem niedrigen Geschwindigkeit der Förderschnecken in dem Raffinations- und Kristallisationsteil ist der Leistungsbedarf der Vorrichtung sehr niedrig. Die installierte Leistung beträgt 3,31 PS/1000 t des Gewinnungsproduktes je Jahr einschließlich des für die Aufgabegut-Pumpe und die Kühlmittel-Umwälzpumpe benötigten Energiebedarfs. Diese Energiemenge schließt jedoch nicht den Energiebedarf für das zum Abkühlen der umlaufenden Kühlflüssigkeit benötigte Kühlmittel ein.

Theoretisch ist die Bedarfswärme H, die benötigt wird, um die annähernd vollständige Trennung innerhalb der durch das Eutektikum gesetzten Grenzen (15% Para-Dichlorbenzol und 85% Ortho-Dichlorbenzol) zu erreichen, diejenige, die erforderlich ist, um eine latente Hitze zum Schmelzen des Gewinnungsproduktes und des Rückflusses bereitzustellen, wo ein geschmolzenes Produkt abgezogen wird. Die totale theoretische Kühlmittellast ζ?ist dann gegeben durch die Summe der Bedarfswärme H, vermehrt um die Differenz zwischen der Enthalpie des Aufgabegut-Stromes im Verhältnis zu der Flüssigkeit bei der Überfließtemperatur am kalten Ende und zwischen der Enthalpie der Gewinnungsproduktflüssigkeit im Verhältnis zu der Flüssigkeit am kalten Ende bei Überfließtemperatur.

In Wirklichkeit ist noch zusätzliche Wärme erforderlich, um die Temperatur aller inneren und äußeren nicht geglätteten Flächen gerade über dem Kristallisationspunkt der mit ihnen in Berührung kommenden Flüssigkeit zu halten. Für die Abfuhr dieser zusätzlichen Wärme ist eine Extrakühlung erforderlich. Zusätzliche Heizung und Kühlung wird auch gebraucht zum Ausgleich normaler Wärmeverluste oder -gewinne durch äußere Isolierung.

Ein Kühlmittelwirkungsgradindex kann durch Division der theoretischen Kühlmittellast Q durch die totale, tatsächlich gebrauchte Kühlmittellast abgeleitet werden. Für das obige Werksverfahren wurde ein Kühlmittelwirkungsgradindex von 60% erreicht.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 benutzte Anlage wurde mit verschiedenen Aufgabegut- und Gewinnungsproduktabzugs-Geschwindigkeiten betrieben:

	1. 345 l/h	2.
Aufgabegut-Geschwindigkeit		432 l/h
Gewinnungsprodukt-Geschwin	245 l/h
digkeit	0,25 : 1	272 l/h
Rückflußverhältnis	53,rC	0,25 : 1
Gewinnungsprodukt-Absetzpunkt	99,6%	53,0⁰C
Gewinnungsproduktqualität	99,5%

Die Ergebnisse zeigten, daß von der Qualität etwas geopfert werden mußte, um den gewünschten Durchsatz zu erreichen. Für eine kurze Zeitspanne wurde die Vorrichtung mit einem Rückflußverhältnis von 2,0 :1, mit einer Auigabegut-Geschwindigkeit von 132 !/h und einer Gewinnungsprodukt-Geschwindigkeil von 91 l/h gefahren. Ohne den Beharrungszustand zu erreichen, hatte das Gewinnungsprodukt zu den festgestellten Zeiten folgende Qualität:

Beispiel 3

Mit der festen Lösung des Systems Para-Dibrombenzol — Paradichlorbenzol wurde eine Voruntersuchung unternommen, wobei eine Vorrichtung mit verkürzten Kristallisations- und Raffinationsteilen verwendet wurde. Bei totalem Rückfluß wurde der Gleichgewichtszustand in 11 Stunden erreicht.

Analysenproben zeigten, daß der Gehall an Para-Dibrombenzol an den angedeuteten Stellen folgende Größe hatte:

Aufgabeende, Raffinationsteil 64,4 Gew.-%

Abzugsende, Raffinationsteil 71,4Gew.-%

Fußende des Reinigungsteils 97,6 Gew.-%

Beispiel 4

Versuche wurden unternommen mit dem folgenden System, wobei eine Vorrichtung mit verkürztem Kristallisations- und Raffinationsteil verwendet wurde. Die Versuche wurden bei vollständigem Rückfluß

0,5 Stunden 99,988% 1,5 Stunden 99,995% 2,5 Stunden 99,997%	Analysen	gemacht. Die angegebenen Farbbestimmungen wurden durch Multiplikation der optischen Dichte bei 500 Millimikron mit einem Faktor 100 erzielt.	78,2 226	Unterster Teil des Reinigungsteils
System		Aufgabeende des Raffinationsteils	96,0	Gew.-%
	Gew.-%	78,7 107	98,8 1,0 0,03 0,1 12,5
Koksofen-Naphthalinöl (einfaches Eutektikum)	Naphthalin 83,2 tief siedende Bestandteile 16,0 2-Methyl-Naphthalin 0,4 1-Methyl-Naphthalin 0,2 Farbe 84,0	52,8	99,85 18,5
Alpha-Naphthol/Naphthalin (einfaches Eutektikum)	Alpha-Naphthol Farbe	74,8	99,4
AIpha-Naphthol/Beta-Naphthol (einfaches Eutektikum)	Alpha-Naphthol	92,5 46
Beta-Naphthol/Alpha-Naphthol (einfaches Eutektikum)	Beta-Naphthol Farbe	80,9
Beta-Naphthol/Naphthalin (feste Lösung)	Beta-Naphthol	99,99
Para- und Ortho-Dichlorbenzol	Para-Dichlorbenzol

Beim Durchführen des fabrikmäßigen Verfahrens mit der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Vorrichtung wurde festgestellt, daß ein kleiner, an der Verbindungsstelle von Reinigungs- und Raffinationsteil entnommener Reinigungsstrom eine Anhäufung von Meta-Dichlorbenzol und eine nachweisbare Spur von Brombenzol zeigte, wobei es sich um geringe Mengen von Verunreinigungen handelte, die an keinem Ende des Gegensiromreinigers einen geeigneten Ausgang fanden.

Beispiel 5

Es wurde eine Versuchsanlage mit einem vertikalen Reinigungsteil und horizontalen Kristallisations- und Raffinationsteilen verwendet Der Reinigungsteil hatte eine Länge von 1980 mm und einem Durchmesser von 76,2 mm. Der Raffinationsteil wies eine Länge von 4420 mm und einen mittleren Durchmesser von 190,5 mm auf. Die Länge des Kristallisationsteils betrug 4420 mm und sein mittlerer Durchmesser 152,4 nun.

Der Versuchsvorrichtung wurde herkömmliches Benzol aufgegeben. Bei der Versuchsdurchführung wurde mit totalen Rückflußbedingungen ohne zusätzliche Einspeisung gearbeitet, um die Wirksamkeit der Arbeitsweise zu bestimmen. Nach mehreren Stunden so wurden vom Boden des Reinigungsteils Proben entnommen und analysiert:

Aufgabe	0,9%	Gewinnungs
	88,8%	produkt
55 Zunächst vorhandene,	0,1%
Undefinierte Fremd	93%
stoffe	0,7%	Spuren
Benzol	0,1%	9939%
₆₀ Thiophen	Spuren	0,01%
Toluol	Spuren
m/p-Xylol	—
o-Xylol	—
Sonstiges	—

Die. Versuchsvorrichtung wurde dann mit einer Aufgabemenge von 5,4 Liter je Stunde bei einem Reinproduktabzug von 3,4 Liter je Stunde und einem

Rückflußverhältnis von 0,75 : 1 betrieben. Dabei ergab die Analyse folgende Werte:

Aufgabe

Gewinnungsprodukt

Fremdstoffe (Undefiniert)	1,24%	Spuren
Benzol	85,46%	99,97%
Thiophen	0,15%	0,02%
Toluol	11,81%	Spuren
m/p-Xylol	0,93%	Spuren
o-Xylol	0,16%	Spuren
Sonstiges	0,24%	Spuren

Ein weiterer Test mit einer Aufgabe, die weniger Thiophen enthielt, ergab folgende Ergebnisse:

Aufgabemenge	0,56%	6,75 l/h
Produktabzug	90,63%	4,5 l/h
Rückflußverhältnis	0,04%	0,75 : 1
Fremdstoffe (Undefiniert)	7,98%	Spuren
Benzol	Ü.58%	99,97%
Thiophen	0,09%	0,02%
Toluol	0,12%	0,01%
m/p-Xylol	—
o-Xylol	—
Sonstiges	—

14 15IaIi /cicliii innen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kontinuierlichen Trennen eines Stoffgemischs durch Kristallisation mindestens einer kristallisierbarcn Komponente, wobei das an einer Aufgabestelle aufgegebene Stoffgemisch unter Abkühlung durch die Kristallisationszone eines Kristallisators hindurchgeführt und die dabei anfallende kristalline Phase im kontinuierlichen Gegenstrom zur Aufgabestelle zurück und hinter dieser über eine Raffinationszone hinweg bis in eine Reinigungsstufe geführt wird, in der sie aufgeschmolzen und als Reinprodukt abgezogen wird, wobei ein TeO des in der Reinigungszone vorhandenen reinen geschmolzenen Produkts als Rückfluß durch das Kristallbett der Reinigungsstufe hindurch zur Raffinationszone in Richtung auf die Aufgabestelle zurückgeführt wird, gekennzeichnet durch folgende Merkmale: