DE1222474B - Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von kristallisierbaren Stoffen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von kristallisierbaren StoffenInfo
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -«^»eSSSS PATENTAMT
Int. CL:
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BOId
Deutsche KL: 12 c-2
1222474
F42741IVc/12c
29. April 1964
11. August 1966
F42741IVc/12c
29. April 1964
11. August 1966
Zur Trennung von kristallisierbaren Stoffen, insbesondere zur Abtrennung einer oder mehrerer unerwünschter
Verunreinigungen aus einem Produkt, sind neben dem bekannten diskontinuierlichen Zonenschmelzverfahren
auch bereits kontinuierliche Verfahren bekannt.
Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 854 494 wird hierbei so vorgegangen, daß die kristallisierbare,
höher schmelzende Komponente des zu trennenden Gemisches, beispielsweise p-Xylol im
Gemisch mit seinen Isomeren, durch Abkühlung in den kristallinen Zustand übergeführt, der Kristallbrei
kontinuierlich auf mechanischem Wege unter Druck an einer Siebwand in die beiden Phasen getrennt und
die bereits weitgehend reinen Kristalle durch eine Heizvorrichtung am Kolonnenende aufgeschmolzen
werden, wobei ein Teil der Schmelze als Reinprodukt abgezogen und ein anderer Teil zur Rektifikation im
Gegenstrom durch den ankommenden Kristallkuchen geführt wird. Die Erzeugung eines pulsierenden
Druckes im System unterstützt hierbei den Trenneffekt.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren, nämlich dem sogenannten »Kolonnenkristallisieren«
(Chemie-Ing. Techn., 14. Jahrgang, 1962, Nr. 10, S. 697 bis 701, sowie Angew. Chem., 73. Jahrgang,
1961, Nr. 17/18, S. 612 bis 615), werden am Kopf einer sogenannten »Ringspaltkolonne« durch Abkühlen
des schmelzflüssig aufgegebenen und zu trennenden Stoffgemisches Kristalle erzeugt, die durch
eine im Ringspalt eng anliegende, sich drehende Stahlspirale mechanisch zum beheizten Kolonnenfuß
gefördert werden, wo der Kristallbrei wieder aufgeschmolzen wird und einen Rückstrom geschmolzener
Reinsubstanz nach oben bewirkt. Durch kontinuierliches Zudosieren des zu trennenden Gemisches an
geeigneter Stelle der Kolonne wird kontinuierlich als Fußfraktion die weitgehend reine Substanz und als
Kopffraktion ein gegenüber dem Ausgangsprodukt entsprechendes unreineres Produkt abgenommen.
Durch die Mechanik der Apparatur, nämlich die die Kristalle nach unten fördernde Spirale, wird eine
Rückvermischung der unteren, wärmeren Zone geringerer Dichte mit der oberen, kälteren Zone höherer
Dichte verhindert. Nach diesem bekannten Verfahren gelingt es, hochreine Verbindungen imLaboratoriumsmaßstab
herzustellen. Der Durchsatz der bisher verwendeten Apparaturen im Laboratoriumsmaßstab
hält sich allerdings in mäßigen Grenzen, so daß das Verfahrensprinzip für eine großtechnische Durchführung
bisher wenig geeignet erscheint. Die Trennwirkung bzw. Reinigungswirkung der vorgenannten
Verfahren zur kontinuierlichen Trennung
von kristallisierbaren Stoffen
von kristallisierbaren Stoffen
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dr. Roderich Graf, Hofheim (Taunus)
bekannten Verfahren beruht auf einer rektifizierenden Kristallisation, wobei sich gezeigt hat, daß die
Rektifikation im flüssig-festen Grenzgebiet weitgehend analog der Rektifikation im flüssig-dampfförmigen
Grenzgebiet verläuft, (s, zusammenfassende Betrachtung J. Schmidt, »Chemie-Ing. Techn.« S. 410ff.,
1963).
Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Trennung kristallisierbarer Stoffe, deren feste Phase
ein höheres spezifisches Gewicht als die schmelzflüssige Phase beim Gleichgewichtsschmelzpunkt aufweist,
gefunden, das es ermöglicht, die bisher vor allem lediglich im Laboratoriumsmaßstab durchgeführte
rektifizierende Kristallisation auf verhältnismäßig einfache Weise im großtechnischen Maßstab
durchzuführen, wobei in einer senkrecht angeordneten Rektifiziersäule das zu trennende Stoffgemisch
kontinuierlich der Säule zugeführt, vom Fuß zum Kopf der Säule ein Temperaturgefälle aufrechterhalten,
die bei niedrigerer Temperatur kristallisierenden Bestandteile kontinuierlich am Kopf der Säule und
die bei höherer Temperatur kristallisierenden Bestandteile kontinuierlich am Fuß der Säule in flüssiger
Phase ausgetragen werden. Es ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man das zu
trennende Stoffgemisch in Form seiner Lösung in einem gegenüber der Schmelze des bei höherer Temperatur
kristallisierenden Bestandteils spezifisch leichteren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch,
in welchem die zu trennenden Stoffe löslich sind, wobei der bei höherer Temperatur kristallisierende Bestandteil
darüber hinaus temperaturabhängig löslich sein muß, auf die Säle aufgibt, den nach Ausbildung
des dynamischen Gleichgewichtszustandes durch das Schwerefeld sich in Form eines kraftschlüssigen
Kristallbreies in der Säule abgesetzten bei höherer Temperatur kristallisierenden Bestandteil am Fuß
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r 222 474 : c , )
der Säule aufschmilzt und dort als Schmelze abzieht als auch durch zwei oder mehrere Kühlzonen unter-
sowie die den bei niedrigerer Temperatur kristallisie- schiedlicher Temperaturen vornehmen, wobei selbst-
renden Bestandteil enthaltende verdünnte Lösung verständlich die Temperaturen der einzelnen Kühl-
am Kopf der Säule entnimmt. zonen von oben nach unten zunehmen. Bei der
Gemäß der Erfindung wird also die Lösung des 5 Anwendung von zwei lyühlzonen hat es sich als vor-Stoffgemisch.es
zwischen Kopf und Fuß einer senk- teilhaft erwiesen, die Ausgangslösung zwischen den
recht angeordneten Säule, die im oberen Teil mit beiden Kühlzonen einzudosieren.
einer mechanisch bewegten Rührvorrichtung ausge- Die Ausgangslösung wird zweckmäßig so eingestattet ist, eindosiert und dort in mindestens einer stellt, daß sie bereits bei einer Abkühlung um 10° C Zone der bei höherer Temperatur kristallisierende io das bei höherer Temperatur kristallisierende Produkt Bestandteil durch Kühlung in diskrete Einzelkristalle abscheidet und bei einer Abkühlung um etwa 50° C übergeführt. Die abgeschiedenen Kristalle des bei an gelöstem Stoff weitgehend verarmt ist, d. h., die höherer Temperatur kristallisierenden Bestandteiles Löslichkeitskurve soll im Arbeitsgebiet hinreichend sinken infolge der Differenz ihres Eigengewichtes steil verlaufen. Es zeigt dann nämlich· die verdünntere und ihres Auftriebes über einen wärmeisolierten 15 Lösung des Stoffes, die bei tieferer Temperatur mit Mittelteil der Säule, welche insbesondere der Rekti- der festen Phase im Lösungsgleichgewicht steht, infikation dient, zum Fuß der Säule ab, wo sie nach folge des höheren Gehaltes an dem spezifisch leich-Inbetriebnahme der Säule und Ausbildung eines teren Lösungsmittel eine geringere Dichte als die kraftschlüssigen Kristallbreies durch dosierte Wärme- konzentriertere Lösung des Stoffes, die bei höherer zufuhr aufgeschmolzen, d. h. in den flüssigen Zustand 20 Temperatur mit der festen Phase des Stoffes im übergeführt werden. Hierdurch entsteht ein Rück- Lösungsgleichgewicht steht. Voraussetzung ist allerstrom reinen, geschmolzenen Produktes nach oben, dings, daß der Unterschied der Dichten des Lösungsentgegen der Richtung des absinkenden Kristallbreies, mittels und der flüssigen Phase des Reinstoffes hinwobei sich ein dynamischer Gleichgewichtszustand reichend groß ist und eine oder möglichst zwei oder mit einem Temperatur- und Konzentrationsgefälle 25 mehr Einheiten der ersten Stelle rechts vom Komma nach oben einstellt, das gemäß vorliegender Erfindung beträgt. Indessen ist auch ein kleinerer Dichteunterdadurch stabil ist, daß die Dichtabnahme nach oben schied durchaus tragbar, wenn die Löslichkeitskurve durch den höheren Gehalt an dem spezifisch leich- des zu reinigenden Stoffes hinreichend steil verläuft, teren Hilfslösungsmittel die wegen der nach oben Es hat sich allgemein gezeigt, daß bei fallender hin abfallenden Temperatur an sich erfolgende Dichte- 30 Temperatur die Dichte der mit der festen Phase im Zunahme übertrifft. Das erfindungsgemäße Verfahren Gleichgewicht stehenden flüssigen Phase bis zu einem ist somit ebenso wie die Destillation nur in einem Minimum abnimmt, um danach wieder leicht anzu-Sehwerefeld durchführbar. Es kann in seiner Wirk- steigen. Dies bedeutet, daß für die Durchführung samkeif durch ein gravitationsähnliches Kräftefeld, des erfindungsgemäßen Verfahrens die vorteilhafteste wie es z. B, durch Zentrifugieren des Apparate- 35 Temperatur der obersten Kühlzone durch die Temsystems erreicht wird, gesteigert werden, was jedoch peratur gegeben ist, bei welcher die flüssige Phase eine wesentliche Steigerung des technischen Auf- des Systems ein Dichteminimum aufweist. Es hat wandes erfordert und für die meisten Fälle nicht sich als vorteilhaft erwiesen, die Ausgangslösung erforderlich ist. · - · zweckmäßig an der Stelle in die Säule einzuführen,
einer mechanisch bewegten Rührvorrichtung ausge- Die Ausgangslösung wird zweckmäßig so eingestattet ist, eindosiert und dort in mindestens einer stellt, daß sie bereits bei einer Abkühlung um 10° C Zone der bei höherer Temperatur kristallisierende io das bei höherer Temperatur kristallisierende Produkt Bestandteil durch Kühlung in diskrete Einzelkristalle abscheidet und bei einer Abkühlung um etwa 50° C übergeführt. Die abgeschiedenen Kristalle des bei an gelöstem Stoff weitgehend verarmt ist, d. h., die höherer Temperatur kristallisierenden Bestandteiles Löslichkeitskurve soll im Arbeitsgebiet hinreichend sinken infolge der Differenz ihres Eigengewichtes steil verlaufen. Es zeigt dann nämlich· die verdünntere und ihres Auftriebes über einen wärmeisolierten 15 Lösung des Stoffes, die bei tieferer Temperatur mit Mittelteil der Säule, welche insbesondere der Rekti- der festen Phase im Lösungsgleichgewicht steht, infikation dient, zum Fuß der Säule ab, wo sie nach folge des höheren Gehaltes an dem spezifisch leich-Inbetriebnahme der Säule und Ausbildung eines teren Lösungsmittel eine geringere Dichte als die kraftschlüssigen Kristallbreies durch dosierte Wärme- konzentriertere Lösung des Stoffes, die bei höherer zufuhr aufgeschmolzen, d. h. in den flüssigen Zustand 20 Temperatur mit der festen Phase des Stoffes im übergeführt werden. Hierdurch entsteht ein Rück- Lösungsgleichgewicht steht. Voraussetzung ist allerstrom reinen, geschmolzenen Produktes nach oben, dings, daß der Unterschied der Dichten des Lösungsentgegen der Richtung des absinkenden Kristallbreies, mittels und der flüssigen Phase des Reinstoffes hinwobei sich ein dynamischer Gleichgewichtszustand reichend groß ist und eine oder möglichst zwei oder mit einem Temperatur- und Konzentrationsgefälle 25 mehr Einheiten der ersten Stelle rechts vom Komma nach oben einstellt, das gemäß vorliegender Erfindung beträgt. Indessen ist auch ein kleinerer Dichteunterdadurch stabil ist, daß die Dichtabnahme nach oben schied durchaus tragbar, wenn die Löslichkeitskurve durch den höheren Gehalt an dem spezifisch leich- des zu reinigenden Stoffes hinreichend steil verläuft, teren Hilfslösungsmittel die wegen der nach oben Es hat sich allgemein gezeigt, daß bei fallender hin abfallenden Temperatur an sich erfolgende Dichte- 30 Temperatur die Dichte der mit der festen Phase im Zunahme übertrifft. Das erfindungsgemäße Verfahren Gleichgewicht stehenden flüssigen Phase bis zu einem ist somit ebenso wie die Destillation nur in einem Minimum abnimmt, um danach wieder leicht anzu-Sehwerefeld durchführbar. Es kann in seiner Wirk- steigen. Dies bedeutet, daß für die Durchführung samkeif durch ein gravitationsähnliches Kräftefeld, des erfindungsgemäßen Verfahrens die vorteilhafteste wie es z. B, durch Zentrifugieren des Apparate- 35 Temperatur der obersten Kühlzone durch die Temsystems erreicht wird, gesteigert werden, was jedoch peratur gegeben ist, bei welcher die flüssige Phase eine wesentliche Steigerung des technischen Auf- des Systems ein Dichteminimum aufweist. Es hat wandes erfordert und für die meisten Fälle nicht sich als vorteilhaft erwiesen, die Ausgangslösung erforderlich ist. · - · zweckmäßig an der Stelle in die Säule einzuführen,
Die gravitationsunabhängige Diffusion des leichte- 40 wo die in der Säule nach Ausbildung des dynamiren
Lösungsmittels nach unten als grundsätzlich ein- sehen Gleichgewichtes enthaltene Lösung etwa die
zige, dem erstrebten Ziel entgegenwirkende Kompo- gleiche Dichte wie die Ausgangslösung aufweist,
nente verläuft gegenüber der Absinkgeschwindigkeit Die Menge und die Art des für die Lösung des zu der Kristalle in der umgebenden flüssigen Phase der- trennenden Stoffgemisches erforderlichen Lösungsart langsam, daß ihr Einfluß vernächlässigbar ist. 45 mittels oder Lösungsmittelgemisches richtet sich in Nach annäherndem Einstellen des Gleichgewichts- erster Linie nach dem jeweils zu trennenden Stoffzustandes kann je nach den Betriebsbedingungen eine system und ist leicht durch Vorversuche zu ermitteln, hochkonzentrierte Lösung bis praktisch 100%ige Es hat sich hierbei herausgestellt, daß zur Trennung Schmelze4 des bei höherer Temperatur kristallisier- eines Stoffgemisches, das den am Kopf der Säule abbaren Produktes kontinuierlich vom Fuß der Säule 50 zutrennenden Bestandteil in einer Menge bis zu etwa abgenommen werden, während am Kopf der Säule 5 Gewichtsprozent enthält, zur Lösung des Stoffeine im Verhältnis zur eindosierten Lösung verdünnte gemisches etwa die 1Of ache Gewichtsmenge an Lösung des bei höherer Temperatur kristallisierbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, bezogen Produktes anfällt, welche das bei niedrigerer Tem- auf die Menge des am Kopf der Säule abzutrennenperatur kristallisierbare Produkt in einem solchen 55 den Bestandteils, erforderlich ist. Das bedeutet, daß Verhältnis enthält, wie sich das Lösungsmittel zwi- man beispielsweise zur Reinigung eines Stoffes, der sehen Kopf- und Fußfraktiön verteilt, etwa 1 % der abzutrennenden Verunreinigung ent-
nente verläuft gegenüber der Absinkgeschwindigkeit Die Menge und die Art des für die Lösung des zu der Kristalle in der umgebenden flüssigen Phase der- trennenden Stoffgemisches erforderlichen Lösungsart langsam, daß ihr Einfluß vernächlässigbar ist. 45 mittels oder Lösungsmittelgemisches richtet sich in Nach annäherndem Einstellen des Gleichgewichts- erster Linie nach dem jeweils zu trennenden Stoffzustandes kann je nach den Betriebsbedingungen eine system und ist leicht durch Vorversuche zu ermitteln, hochkonzentrierte Lösung bis praktisch 100%ige Es hat sich hierbei herausgestellt, daß zur Trennung Schmelze4 des bei höherer Temperatur kristallisier- eines Stoffgemisches, das den am Kopf der Säule abbaren Produktes kontinuierlich vom Fuß der Säule 50 zutrennenden Bestandteil in einer Menge bis zu etwa abgenommen werden, während am Kopf der Säule 5 Gewichtsprozent enthält, zur Lösung des Stoffeine im Verhältnis zur eindosierten Lösung verdünnte gemisches etwa die 1Of ache Gewichtsmenge an Lösung des bei höherer Temperatur kristallisierbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, bezogen Produktes anfällt, welche das bei niedrigerer Tem- auf die Menge des am Kopf der Säule abzutrennenperatur kristallisierbare Produkt in einem solchen 55 den Bestandteils, erforderlich ist. Das bedeutet, daß Verhältnis enthält, wie sich das Lösungsmittel zwi- man beispielsweise zur Reinigung eines Stoffes, der sehen Kopf- und Fußfraktiön verteilt, etwa 1 % der abzutrennenden Verunreinigung ent-
Gemäß der Erfindung hat es sich als besonders hält, etwa 90 Gewichtsteile des zu reinigenden Provorteilhaft
erwiesen, zur Lösung der zu trennenden duktes und etwa 10 Gewichtsteile Lösungsmittel anStoffe
ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel- 60 gewandt werden sollen. Beträgt die Verunreinigung
gemisch zu verwenden, dessen Dichte mindestens um etwa 2 0To,- so ergeben sich etwa 20 Gewichtsteile
eine, vorzugsweise um zwei oder mehr Einheiten der Lösungsmittel auf 80 Gewichtsteile Ausgangsprodukt,
ersten Stelle rechts vom Komma kleiner ist als die Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in
der schmelzflüssigen Phase des am Fuß der Säule an- erster Linie zur Trennung von Zweistoff systemen,
fallenden Bestandteils. 65 insbesondere zur Reinigung eines Produktes von Ver-
Zur Abscheidung der Kristalle aus der auf die unreinigungen, die auf andere Weise, beispielsweise
Säule aufgegebenen Lösung kann man die Kühlung durch destillative Rektifikation, nicht zu trennen
des Kopfes der Säule sowohl durch eine Kühlzone sind. Es kann jedoch ebenso auf die Trennung von
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Mehrstoffgemischen angewandt werden, wobei am scheidung des im Kolonnenfuß abzutrennenden Be-
Fuß der Säule der bei höherer Temperatur schmel- Standteils aus der in der Säule befindlichen Lösung
zende Bestandteil als schmelzflüssiges Reinprodukt in kristalliner Form bewirkt wird,
und die übrigen Bestandteile am Kopf der Säule als Die Rührvorrichtung 9 muß so dimensioniert sein,
Lösung abgenommen werden. 5 daß sie mindestens innerhalb der gekühlten Teile der
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mehr- Säule wirksam ist und verhindert; daß die ausgestufig
durchgeführt werden, d. h. in einer ersten kon- schiedenen Kristalle sich an der Innenwand der
tinuierlich betriebenen Säule eine Anreicherung des Säule festsetzen oder miteinander verwachsen. Sie
bei höherer Temperatur kristallisierbaren Bestand- begünstigt ferner den Wärmeübergang aus dem
teils in der am Fuß der Säule abgenommenen Schmelze io Säuleninhalt in das Kühlmittel innerhalb der gekühlvorgenommen
werden und durch erneutes Lösen der ten Zone. Durch die Rührbewegung wird die Aus-Fußfraktion
der ersten Säule in Lösungsmittel und bildung diskreter Einzelkristalle und die bereits im
Aufgabe auf eine zweite Säule usw. eine weitere An- unteren Teil der gekühlten Zone merkliche Bildung
reicherung durchgeführt werden, bis schließlich am kompakterer Kristalle durch Rekristallisation geför-Fuß
der letzten Säule das reine Produkt erhalten 15 dert. Durch die in der Zeichnung gezeigte spezielle
wird. Ausgestaltung des Blattrührers wird der in der Säule
In der Zeichnung ist eine beispielsweise Ausfüh- ausgeschiedene Kristallbrei in zykloider Bewegung
rungsform einer zur Durchführung des erfindungs- erhalten. Das Rührermaterial muß selbstverständlich
gemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung, die eine gewisse Zähigkeit und Steife, andererseits aber
ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, 20 auch eine gewisse elastische Verformbarkeit und Ab-
schematisch dargestellt. Sie ist erfindungsgemäß ge- riebfestigkeit aufweisen. Als Material haben sich
kennzeichnet durch ein senkrecht angeordnetes zylin- insbesondere Polyäthylen, Polypropylen, Polyfluor-
drisches Rohr 1, außerhalb desselben im oberen äthylen erwiesen. Ist die Säule 1 aus metallischen
Drittel angeordnete Kühlmäntel 2 und 3, einen seit- Werkstoffen gefertigt, so kann der Rührer 9 aus dem
liehen Stutzen 4 zur Aufgabe der Ausgangslösung, 25 gleichen Material bestehen.
einen Stutzen 6 am Fuß der Säule zur Abnahme der Die Rührgeschwindigkeit wird in erster Linie dem
schmelzflüssigen Fußfraktion, einen oberhalb des Kristallisationsverhalten der zu trennenden Produkte
obersten Kühlmantels seitlich angeordneten Über- angepaßt. Sie findet nach unten hin ihre Grenze in
lauf 8 zur Entnahme der Kopffraktion, eine in den jener Geschwindigkeit, die nicht mehr ausreicht, das
oberen Teil des Rohres 1 eingesetzte Rührvorrich- 30 Verwachsen der Einzelkristalle zu verhindern. Nach
rung 9 mit Welle 10 und die Säule 1 nach oben ab- oben hin ist sie durch einen Drehzahlbereich beschließender
Deckplatte 11, einen am unteren Ende grenzt, der über den angestrebten Zweck hinaus
der Säule angeordneten Heizmantel 13, ein Mehr- bereits zu einer rascheren Vermischung der verschiestellentemperaturmeßmstrumentl4
mit in den unteren denen sich ausbildenden, ihrem spezifischen Gewicht Teil der Säule 1 eingeführten Meßstellen Tl, Tl und 35 n&a^ unterschiedlichen Schichten führt. Die optimale
T 3 sowie einen an die Kühlmäntel sich anschließen- Rührgeschwindigkeit ist außerdem vom Radius der
den Mantel 15 zur adiabatischen Führung des zwi- verwendeten Säule abhängig, so daß sich ein weiter
sehen Kühl- und Heizmantel befindlichen Teiles des Drehzahlbereich ergibt, der von den genannten GeRohres
1. Sichtspunkten abhängig ist. Der Drehzahlbereich
Die Rührvorrichtung 9 besteht zweckmäßig aus 40 bewegt sich im allgemeinen innerhalb von 5 bis
einem mit kreisförmigen und an den Rändern mit öq Umdrehungen pro Minute, wobei jedoch der in
halbkreisförmigen, asymmetrisch angeordneten Aus- speziellen Fällen günstigste Bereich durch diese
sparungen versehenen Blattrührer, wobei die Fläche Zahlen nicht begrenzt sein soll. Von besonderem
der Aussparungen sich nach unten zu vergrößert und Vorteil hat es sich in manchen Fällen erwiesen, den
vorteilhafterweise am unteren Ende noch eine trapez- 45 die Rührvorrichtung bewegenden Motor mit einer
förmige Drahtschlaufe 16 angebracht ist. automatisch wirksamen Steuereinrichtung auszustat-
Zweckmäßigerweise ist die Rührvorrichtung 9 über ten, die es erlaubt, die Drehrichtung und die Rühr-
die Welle 10 mit einer programmierten Steuereinrich- pausenzeit zu programmieren, beispielsweise dann,
rung zur Änderung der Drehrichtung gekoppelt. werm das Produkt Neigung zeigt, sich in der obersten
Das zylindrische Rohr 1, die eigentliche Säule, ist 50 Kühlzone 2, in der Kristalle in verhältnismäßig gegemäß
der Zeichnung vorteilhafterweise an seinem ringer Menge und dann auch nur im unteren Teil
unteren, geschlossenen Ende 12, in das der Stutzen 5 dieser obersten Zone suspendiert sind, in Form von
zur Abnahme der Fußfraktion einmündet, verjüngt, Kristallkrusten an den Rührer anzusetzen. Durch
d. h. weist dort einen kleineren Durchmesser als im eine Programmierung der Steuerungseinrichtung, beiübrigen
Teil der Säule auf. 55 spielsweise 5 Minuten lang linksherum, 15 Sekunden
Vorteilhafterweise ist ferner der Stutzen 5 am Fuß Pause zum Auslaufen des Rührgetriebes, 15 Minuten
der Säule mit einem parallel zum Rohr 1 hoch- rechtsherum, 15 Sekunden Pause usw., brechen
gezogenen und einen Überlauf 7 aufweisenden Steig- Kristallansätze an dem Rührer bei der Drehrichtungsrohr
23 versehen. änderung ab, lange bevor eine aus dieser Erschei-
Das Säulenrohr 1 von kreisförmigem oder nahezu 60 nung sich entwickelnde Betriebsstörung der Säule
kreisförmigem Querschnitt ist zweckmäßig aus Glas, auftreten könnte. Die Rührvorrichtung braucht je-Metall
oder einem anderen vom Betriebsinhalt nicht doch nicht so ausgestaltet zu sein, daß sie die ausangreifbaren,
hinreichend wärmedurchlässigen und geschiedenen Kristalle in einer bevorzugten Richtung
mechanisch widerstandsfähigen Material gefertigt. transportiert. Es genügt für diesen Verfahrenszweck
Durch die Kühlmäntel 2 und 3 (es können auch nur 65 vielmehr, daß die Bewegungsrichtung der Kristalle
ein Kühlmantel, jedoch auch mehr als zwei Kühl- ausschließlich dem Gravitationsfeld durch die Diffemäntel
verwendet werden) wird eine Kühlsole geleitet, renz ihres Eigengewichtes und ihres Auftriebes unterdie
eine solche Temperatur aufweist, daß die Aus- worfen ist.
7 . 8
Durch den Heizmantel 13 am Fuß der Säule wird Schmelzpunktes liegt. Es wird dann gleichmäßig nur
zweckmäßig eine Heizflüssigkeit von einer Tempera- so viel Fußfraktion abgenommen, daß die Tempetur
wenige Grade höher, als dem Gleichgewichts- raturstelle T 3 kein merkliches Absinken der Tempeschmelzpunkt
der Substanz entspricht, geleitet. Im rarur erkennen läßt, was dann gewährleistet ist,
Hinblick auf einen Dauerbetrieb der Rektifiziersäule 5 wenn man die Abnahme der Fußfraktion pro Zeitist
auf die Konstanthaltung dieser Temperatur Wert einheit kleiner hält als die pro Zeiteinheit aufgezu
legen, und es ist daher zweckmäßig, diese Stufe, schmolzene Menge der Kristallphase, so daß ein
welche die dosierte Überführung der kristallinen gewisser Rückstrom geschmolzener Reinsubstanz
Phase in die schmelzflüssige Phase bewirkt, über über die Rektifikationszone (etwa in der Länge des
einen Thermostaten zu betreiben. Die Zuführung io adiabatisch gehaltenen Mantels 15) nach oben erfolgt,
der erforderlichen Schmelzwärme kann jedoch selbst- Sobald mit der Abnahme der schmelzflüssigen Fußverständlich auch durch andere Heizungsarten, bei- fraktion begonnen wird, wird der Säule die äquivaspielsweise
durch eine regelbare elektrische Heizung, lente Menge des zu trennenden Stoffgemisches als
erfolgen. Die Temperaturmessung im unteren Teil Frischlösung durch den Aufgabestutzen 4 zugeführt,
der Säule erfolgt zweckmäßig über ein empfindliches 15 indem man stündlich eine gewisse Menge der Frisch-Mehrstellentemperaturmeßinstrument,
das beispiels- lösung aus dem Vorratsgefäß 17 über die Pumpe 18
weise als Widerstandsthermometer ausgebildet ist. zudosiert und durch passende Höheneinstellung des
In der Zeichnung sind beispielsweise drei Meßstellen Überlaufs 7 der Fußfraktion dafür sorgt, daß eine
Tl, T2 und Γ3 eingezeichnet. Das Temperaturmeß- gewisse Höhe des Spiegels des Kristallbreies, etwa
gerät soll es gestatten, die Temperaturen innerhalb 20 in der Höhe des Stutzens 4, gewährleistet bleibt. Die
des kraftschlüssigen Kristallbreies in verschiedenen Menge der abnehmbaren Fußfraktion und der Kopf-Höhen
der Kristallisiersäule auf 0,10C genau zu fraktion regelt sich dann von selbst. Die Temperamessen,
turanzeige der Meßstelle Γ 3 läßt sich zur Automati-Zur Inbetriebnahme wird die Säule mittels der sierung in dem Sinne verwenden, daß beim Absinken
Pumpe 18 mit der im Vorratsgefäß 14 enthaltenen 25 der Temperatur an der Meßstelle T 3 das zwischen
Lösung des Stoffgemisches bis zum oberen Überlauf 8 dem Stutzen 5 und der Steigleitung 23 befindliche
gefüllt. Nachdem der Soleumlauf in den Kühl- Ventil 6 geschlossen wird und erst bei Erreichen
mänteln2 und 3 auf die Säulenfüllung eine Zeitlang einer vorgegebenen Grenze wieder freigegeben wird,
eingewirkt hat und die Rührvorrichtung 9 in Gang Man kann auch die Temperaturdifferenzen zwischen
gesetzt-ist, setzt die Kristallisation im oberen Säulen- 30 den Meßstellen Tl, T2 und Γ3 zur Steuerung der
teil entweder von selbst oder nach dem Einbringen Aufgabe von Frischlösung benutzen in dem Sinne,
von Impfkristallen ein. Die im Säulenrohr 1 absin- daß ein Anwachsen der Differenzen über einen SoIlkenden
Kristalle erreichen schließlich den Fuß der wert zur Drosselung der Aufgabe von Frischlösung
. Säule, wo sie vorübergehend ein Temperaturminimum und damit zu einer Regelung des Durchsatzes führt,
anzeigen. In dem Maße, wie die sich am Fuß der 35 Für den wirtschaftlichen Betrieb der erfindungs-Säule
ansammelnden Kristalle dort durch Wärme- gemäßen Trennsäule ist es erforderlich, daß sie
zufuhr wieder zum Schmelzen kommen, bewirken pausenlos im Betrieb bleibt.
sie die Ansammlung einer Lösung steigender Kon- Da bei der Reinigung eines kristallisierbaren
zentration und damit steigender Dichte und in gleich- Stoffes von einer im Produkt enthaltenen Verunreinizeitiger
Gegenwart der kristallinen Phase eine stei- 40 gung die in dem zu reinigenden Produkt enthaltene
gende Gleichgewichtstemperatur, die schließlich ihre Verunreinigung in dem Hilfslösungsmittel gelöst
Grenze im Gleichgewichtsschmelzpunkt der am bleibt, verteilt sich die Verunreinigung des Produktes
Kolonnenfuß abzutrennenden Reinsubstanz findet, auf Kopf- und Fußfraktion im gleichen Verhältnis,
wenn im Fußteil der Säule das Lösungsmittel durch wie sich das zugesetzte Hilfslösungsmittel auf diese
die aus den Kristallen gebildete Schmelze nach oben 45 beiden Fraktionen verteilt. Der Reinigungseffekt
verdrängt ist. Bis zur Erreichung dieses dynamischen wird somit um so höher sein, je geringerer der GeGleichgewichtszustandes
vergehen im allgemeinen halt an Lösungsmittel in der Fußfraktion ist. Bei mehrere Stunden, während welcher der Säule über Kenntnis der Gleichgewichtstemperaturkurve, wie sie
den Mittelstutzen 4 ein dosierter Strom von Frisch- aus dem Zustandsdiagramm zu entnehmen ist,
lösung zugeführt wird, wobei über den Überlauf 8 50 ergibt sich aus der Temperaturanzeige der Meßstelle
verdünnte Lösung, deren Konzentration durch die Γ3 unmittelbar der Gehalt der Fußfraktion an
Temperatur der oberen Kühlstufe 2 gegeben ist, ab- Lösungsmittel, eine Größe, die im Zusammenhang
läuft. Es ist hierbei wesentlich, daß die zweiphasige mit dem Prozentgehalt der eingesetzten Lösung und
flüssig-feste Mischzone mindestens bis etwa zur Mitte dem Prozentgehalt der Fußfraktion für die Beurteider
unteren Kühlzone 1 reicht. Der Kristallbrei unter- 55 lung des Reinigungseffektes maßgeblich ist.
halb der Kühlzone hat anfangs eine lockere, dünn- Der Trenn- bzw. Reinigungseffekt des erfindungsbreiige
Beschaffenheit; im Laufe einiger Stunden, gemäßen Verfahrens ist von einer Reihe von Faknachdem
die Verdrängung des Lösungsmittels im toren, wie z. B. vom Mischungsverhältnis zu trennensteigenden
Maße nach oben innerhalb der Rektifi- des Stoffgemisch zu Hilfslösungsmittel, von der
kationszone eingesetzt hat, werden die Kristalle durch 60 Durchsatzgeschwindigkeit, d. h. der Fördergeschwin-Rekristallisation
zunehmend größer, kompakter und digkeit der Frischlösung und damit der Abnahmebilden
schließlich einen kraftschlüssigen körnigen geschwindigkeit von Kopf- und Fußfraktion, von der
Brei mit hohem Feststoffgehalt. Sobald die Tempe- Länge und Güte der Wärmeisolierung des adiabatiraturstelle
Γ3 den erreichten Gleichgewichtsschmelz- sehen Mantels 15 (= Rektifizierzone), vom Dichtepunkt
anzeigt, kann mit der Abnahme der Fußfrak- 65 unterschied der kristallisierten Phase gegenüber der
tion begonnen werden. Der Wärmemittelumlauf im flüssigen Phase, von der Kristallisationsgeschwindig-He'izmantel
13 wird hierbei so eingestellt, daß seine keit, der Viskosität der Lösung, der Neigung der
Temperatur einige Grad oberhalb des Gleichgewichts- Lösung zur Übersättigung, von der Bildung einer
verfahrensgemäß günstigen Kristallform, sowie dem
kryoskopischen Verhalten des Systems zu reinigendes
Produkt — Lösungsmittel — Verunreinigungen abhängig.
Allgemein kann festgestellt werden, daß eine Erhöhung des Durchsatzes bei gleichbleibender Rücklaufgeschwindigkeit
— d. h. gleichbleibender Menge des über die Abnahme der Fußfraktion verbleibenden
Überschusses an geschmolzener Reinsubstanz —, der in der Rektifikationszone 15 der Absinkrichtung
der Kristalle entgegen nach oben strömt, eine Erhöhung des Gehaltes der Fußfraktion an Lösungsmittel
und damit eine Verminderung des Reinigungseffektes mit sich bringt. Andererseits darf die Rücklaufgeschwindigkeit
eine gewisse Grenze nicht überschreiten, wenn dadurch der Rektifiziervorgang im Mittelteil der Säule gestört wird. Die Durchsatzgeschwindigkeit
ist daher den jeweils gestellten Reinheitsanforderungen anzupassen. Die einzuhaltenden
Grenzen richten sich hierbei jeweils nach dem jeweiligen Stoffsystem und den vorstehend aufgeführten
Faktoren. Ein höherer Dichteunterschied zwischen kristallisierter Phase und flüssiger Phase, eine höhere
Kristallisationsgeschwindigkeit, eine stärkere Rekristallisationsneigung und die Ausbildung einer möglichst
gedrungenen Kristallform, die frei von Einschlüssen flüssiger Phase ist, erweisen sich für das
erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft.
Mit besonderem Vorteil hat sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Feinreinigung
kristallisierbarer Produkte erwiesen, deren Gehalt an Verunreinigungen einige wenige Gewichtsprozent
nicht überschreitet, besonders dann, wenn Reinheitsgrade bis zu höchstens einigen 100 ppm Restgehalt
an Verunreinigungen angestrebt werden, wie es beispielsweise für die Weiterverarbeitung vieler Monomerer
für ihre Polymerisation zu hochmolekularen Produkten gefordert wird, für welche eine Reinigung
durch Destillation nur unvollkommen zum Ziel führt oder durch Forderung nach einer übermäßig hohen
Bodenzahl oder eines übermäßig hohen Rücklaufverhältnisses zu aufwendig wird oder beispielsweise
eine Reinigung über die Dampfphase infolge einer Neigung des Monomeren zur Autopolymerisation
bei erhöhter Temperatur nicht in Frage kommt.
In den folgenden Beispielen ist das erfindungsgemäße Verfahren zahlenmäßig an Hand spezieller
Stoffsysteme näher erläutert:
4,4 - Dimethyl-azetidinon - (2) (Schmelzpunkt
15,25° C), das einen Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent Isopenten-(3)-säureamid und 0,3 Gewichtsprozent
/S-Oxyisovaleriansäurenitril neben 0,2 Gewichtsprozent
anderen öligen Verunreinigungen enthält, soll von vorgenannten Verunreinigungen weitgehend gereinigt
werden, wobei insbesondere die möglichst weitgehende Entfernung des destillativ nicht zu entfernenden
isomeren /JLOxyisovaleriansäurenitrils von
Bedeutung ist.
Für den Reinigungsprozeß wird eine Rektifiziersäule verwendet, wie sie in der Zeichnung dargestellt
ist, wobei die Gesamtlänge der Säule 1250 mm und der Durchmesser des Säulenrohres 1 60 mm beträgt.
In das Vorratsgefäß 21 wird eine Lösung gefüllt, die
aus 90 Gewichtsprozent des Ausgangsproduktes und 10 Gewichtsprozent Diisopropyläther als Hilfs-Iösungsmittel
besteht. Zur Ingangsetzung der Vorrichtung wird die Säule mit der Ausgangslösung über
die Förderpumpe 18 bis zur Höhe der Kühlmantel 2 und 3, höchstens aber bis zum oberen Überlaufstutzen
8 gefüllt. Der untere Kühlmantel 3 wird durch Solekreislauf auf -30C, der obere Kühlmantel
2 auf —18° C gehalten. Der Rührer 9 wird auf 20 Umdrehungen pro Minute eingestellt, wobei
nach einer Periode von je 5 Minuten und einer Schaltpause von 15 Sekunden sich jeweils die Drehrichtung
ändert. Nachdem die eingepumpte Frischlösung so weit abgekühlt ist, daß spontan oder nach
Zugabe von Impfkristallen die Ausscheidung von Kristallen des Dimethylazetidinons beginnt, füllt sich
der Raum unterhalb des Rührers zunächst mit lockeren nadeiförmigen Kristallen, und der Temperaturfühler
Γ 3 zeigt am Mehrstellenmeßinstrument 14 eine kurzzeitig erreichte Tiefsttemperatur von
etwa +10° C an. Die Kristalle schmelzen an der unteren, zunächst bei etwa +15° C gehaltenen Aufschmelzzone
und bilden eine konzentrierte Lösung höherer Dichte mit allmählich höher steigender
Gleichgewichtstemperatur. Im Laufe einiger Stunden werden die Einzelkristalle in der unteren gerührten
Zone und in der Rektifikationszone durch Rekristallisation größer und gedrungener und bilden unterhalb
des Rührers einen kraftschlüssigen, dichten Kristallbrei. Die gedrungenen Einzelkristalle weisen
hierbei eine Kantenlänge von etwa 2 mm auf. Innerhalb der gerührten Zone bilden die grießigen Kristalle
einen bewegten Brei, der deutlich von der darüber im Temperaturgleichgewicht befindlichen Lösung
geringerer Dichte gesondert ist. In der Säule bildet sich nach oben ein Temperaturgefälle aus, bis nach
etwa 8 Stunden am Fuß der Säule die Gleichgewichtsschmelztemperatur des 4,4-Dimethyl-azetidinons-(2)
von 15,25° C erreicht ist. Die Umlaufflüssigkeit im Heizmantel 13 wird dann mittels eines
Thermostaten auf 18° C eingestellt.
Sobald dieser letztgenannte Gleichgewichtszustand erreicht ist, wird zum kontinuierlichen Betrieb übergegangen
und stündlich etwa 200 ml der Lösung aus dem Vorratsgefäß 21 in die Säule eindosiert. Nachdem
der Flüssigkeitsspiegel auf die Höhe des oberen Überlaufstutzens 8 angestiegen ist, regelt man die
Höhe des Überlaufs der Fußfraktion so ein, daß stündlich etwa 155 bis 165 ml der Fußfraktion
(Spezifisches Gewicht etwa 0,973) übertreten und sich der Spiegel des gerührten Kristallbreies etwa in
der Höhe des Einlaufstutzens 4 einstellt. Durch den oberen Überlaufstutzen 8 fließen stündlich etwa
35 bis 45 ml der Kopffraktion (spezifisches Gewicht = 0,77) über.
Die am Fuß der Säule über das Steigrohr 23 entnommene Fraktion enthält weniger als 0,05 Gewichtsprozent
des als Hilfslösungsmittel verwendeten Diisopropyläthers, wobei die von der Meßstelle angezeigte
Gleichgewichtstemperatur höchstens um wenige 0,01° C absinkt. Der Reinigungseffekt R. E.,
der definiert ist durch den Ausdruck
RE. =
m(lQ0-p)
p(10Q =^mj~
wobei ρ den Gewichtsprozentgehalt der eingesetzten Lösung an zu reinigendem Produkt in dem Hilfslösungsmittel,
m den Gewichtsprozentgehalt des gereinigten Produktes der Fußfraktion bedeutet, errechnet
sich hieraus zu 222. Der Gehalt an Isopentensäureamid
und an Oxyisovaleriansäurenitril im
609 609/237
gereinigten Produkt beträgt 4,5 bzw. 13,5 ppm. Das Gaschromatogramm des gereinigten Produktes zeigt
unter den angewandten Analysenbedingungen die vorgenannten Verunreinigungen nicht mehr an.
Die über den Überlauf 8 entnommene Kopffrak- '5 tion weist 80 Gewichtsprozent Lösungsmittel auf; es
errechnet sich hieraus ein Anreicherungsgrad der Verunreinigung von 36. Das aus der Kopffraktion
durch Destillation-im Vakuum ohne Fraktionierung isolierte unreine Lactam (etwa 3% des Ursprungliehen
Produktes), enthält gemäß gaschromatographischer Analyse etwa 4,5% Amid, 11% Oxynitril
und 7% andere Verunreinigungen.
In einer Fraktionierkolonne der gleichen Konstruktion, wie sie im Beispiel 1 verwendet wird, wobei
jedoch die Gesamtlänge der Säule 2500 mm und der Durchmesser des inneren Säulenrohres 1 95 mm
beträgt, wird technisches 4,4-Dimethyl-azetidinon-(2), ao das als Hauptverunreinigungen 0,4% Isopentensäureamid
und 1,2% /jl-Oxyisovaleriansäurenitril enthält, als 72,5gewichtsprozentige Lösung in Diisopropyläther
unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gereinigt.
Es werden im Dauerbetrieb stündlich etwa 0,8 1 der Lösung eindosiert und etwa 0,5 1 Fußfraktion
abgezogen. Das gereinigte Lactam enthält weniger als 0,01 Gewichtsprozent Lösungsmittel (gaschromatographisch
bestimmt) und keine nachweisbaren Mengen der ursprünglich im Produkt vorhandenen
Verunreinigungen.
Auf die im Beispiel 1 verwendete Fraktioniersäule wurden nach Einstellung des Gleichgewichtszustandes
stündlich 150 Gewichtsteile einer Mischung aus 80 Gewichtsteilen eines technischen Dimethylsulfoxyds,
das gemäß gaschromatographischer Analyse etwa 1,8 Gewichtsprozent an Verunreinigungen,
wie insbesondere Dimethylsulfid, enthält, und 20 Gewichtsteilen Isopropylchlorid aufgegeben und
als Fußfraktion stündlich 110 Gewichtsteile Dimethylsulfoxyd abgenommen. Das am Fuß der Säule
abgezogene Dimethylsulfoxyd weist gaschromatographisch außer weniger als 0,01 Gewichtsprozent Isopropylchlorid
gaschromatographisch keinerlei Fremdbestandteile auf.
Claims (10)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von kristallisierbaren Stoffen, deren feste Phase
ein höheres spezifisches Gewicht als die schmelzflüssige Phase beim Gleichgewichtsschmelzpunkt
aufweist, durch rektifizierende Kristallisation in einer senkrecht angeordneten Rektifiziersäule,
wobei das zu trennende Stoffgemisch kontinuierlich der Säule zugeführt, vom Fuß zum Kopf der
Säule ein Temperaturgefälle aufrechterhalten, die bei niederer Temperatur kristallisierenden Bestandteile
kontinuierlich am Kopf der Säule und die bei höherer Temperatur kristallisierenden
Bestandteile kontinuierlich am Fuß der Säule jeweils in flüssiger Phase ausgetragen werden,
dadurch gekennzeichnet, daß man das zu trennende Stoffgemisch in Form seiner Lösung
in einem gegenüber der Schmelze des bei höherer Temperatur kristallisierenden Bestandteils spezifisch
. leichteren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, in welchem die zu trennenden
Stoffe löslich sind, wobei der bei höherer Temperatur kristallisierende Bestandteil darüber hinaus
temperaturabhängig löslich sein muß, auf die Säule aufgibt, den nach Ausbildung des dynamischen
Gleichgewichtszustands durch das Schwerefeld sich in Form eines kraftschlüssigen Kristallbreies
in der Säule abgesetzten, bei höherer Temperatur kristallisierenden Bestandteil am Fuß der
Säule aufschmilzt und dort als Schmelze abzieht sowie die den bei niedererer Temperatur kristallisierenden
Bestandteil enthaltende verdünnte Lösung am Kopf der Säule abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Lösung der zu trennenden
Stoffe ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet wird, dessen Dichte mindestens
um eine, vorzugsweise um zwei oder mehr Einheiten der ersten Stelle rechts vom Komma
kleiner ist als die der schmelzflüssigen Phase des am Fuß der Säule anfallenden Bestandteils.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf die Säule aufgegebene
Lösung mittels zwei oder mehrerer an der Säule angeordneter Kühlzonen unterschiedlicher
Temperatur kühlt, wobei die Temperaturen der einzelnen Kühlzonen von oben nach unten
zunehmen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangslösung an
der Stelle in die Säule einfuhrt, wo die in der Säule nach Ausbildung des dynamischen Gleichgewichts
enthaltene Lösung etwa die gleiche Dichte wie die Ausgangslösung aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Trennung eines
Stoffgemisches, das den am Kopf der Säule abzutrennenden Bestandteil in einer Menge bis zu
etwa 5 Gewichtsprozent enthält, zur Lösung des Stoffgemisches etwa die lOfache Gewichtsmenge
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, bezogen auf die Menge des am Kopf der Säule abzutrennenden
Bestandteils, verwendet.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet
durch ein senkrecht angeordnetes, zylindrisches Rohr (1), einen oder mehrere außerhalb desselben
im oberen Drittel angeordnete Kühlmäntel (2 und 3), einen seitlichen Stutzen (4) zur Aufgabe
der Ausgangslösung, einen Stutzen (6) am Fuß der Säule zur Abnahme der Fußfraktion,
einen oberhalb des obersten Kühlmantels seitlich angeordneten Überlauf (8) zur Entnahme der
Kopffraktion, eine in denoberen Teil des Rohres (1) eingesetzte Rührvorrichtung (9) mit Welle
(10) und die Säule (1) nach oben abschließender Deckplatte (11), einen am unteren Ende der
Säule angeordneten Heizmantel (13), ein Temperaturmeßinstrument (14) mit in den unteren Teil
der Säule (1) eingeführten Meßstellen (Tl, Tl, T 3) sowie einen den übrigen Teil des Rohres (1)
umfassenden Mantel (15) zur adiabatischen Führung des zwischen Kühl- und Heizmantel enthaltenen
Teiles des Rohres (1).
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Rührvorrichtung (9) aus
einem mit kreisförmigen und an den Rändern
mit halbkreisförmigen, asymmetrisch angeordneten Aussparungen versehenen Blattrührer besteht,
wobei die Fläche der Aussparungen sich nach unten zu vergrößert und am unteren Ende noch
eine trapezförmige Drahtschlaufe (16) angebracht ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zylindrische
Rohr (1) an seinem unteren, geschlossenen Ende (12) einen kleineren Durchmesser als im übrigen
Rohrteil aufweist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Stutzen (6) am Fuß der
Säule mit einem parallel zum Rohr(l) hochgezogenen und einen Überlauf (8) aufweisenden,
gegebenenfalls heizbaren Steigrohr (23) versehen ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Rührvorrichtung
(9) über die Welle (10) mit einer programmierten Steuereinrichtung zur Änderung der Drehrichtung
des Rührers gekoppelt ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen .
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