DE1222474B

DE1222474B - Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von kristallisierbaren Stoffen

Info

Publication number: DE1222474B
Application number: DEF42741A
Authority: DE
Inventors: Dr Roderich Graf
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-04-29
Filing date: 1964-04-29
Publication date: 1966-08-11
Also published as: US3375082A; BE663229A; CH469501A; GB1100426A; NL135664C; FR1444005A; NL6505427A; DE1222474C2

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -«^»eSSSS PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOId

Deutsche KL: 12 c-2

1222474
F42741IVc/12c
29. April 1964
11. August 1966

Zur Trennung von kristallisierbaren Stoffen, insbesondere zur Abtrennung einer oder mehrerer unerwünschter Verunreinigungen aus einem Produkt, sind neben dem bekannten diskontinuierlichen Zonenschmelzverfahren auch bereits kontinuierliche Verfahren bekannt.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 854 494 wird hierbei so vorgegangen, daß die kristallisierbare, höher schmelzende Komponente des zu trennenden Gemisches, beispielsweise p-Xylol im Gemisch mit seinen Isomeren, durch Abkühlung in den kristallinen Zustand übergeführt, der Kristallbrei kontinuierlich auf mechanischem Wege unter Druck an einer Siebwand in die beiden Phasen getrennt und die bereits weitgehend reinen Kristalle durch eine Heizvorrichtung am Kolonnenende aufgeschmolzen werden, wobei ein Teil der Schmelze als Reinprodukt abgezogen und ein anderer Teil zur Rektifikation im Gegenstrom durch den ankommenden Kristallkuchen geführt wird. Die Erzeugung eines pulsierenden Druckes im System unterstützt hierbei den Trenneffekt.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren, nämlich dem sogenannten »Kolonnenkristallisieren« (Chemie-Ing. Techn., 14. Jahrgang, 1962, Nr. 10, S. 697 bis 701, sowie Angew. Chem., 73. Jahrgang, 1961, Nr. 17/18, S. 612 bis 615), werden am Kopf einer sogenannten »Ringspaltkolonne« durch Abkühlen des schmelzflüssig aufgegebenen und zu trennenden Stoffgemisches Kristalle erzeugt, die durch eine im Ringspalt eng anliegende, sich drehende Stahlspirale mechanisch zum beheizten Kolonnenfuß gefördert werden, wo der Kristallbrei wieder aufgeschmolzen wird und einen Rückstrom geschmolzener Reinsubstanz nach oben bewirkt. Durch kontinuierliches Zudosieren des zu trennenden Gemisches an geeigneter Stelle der Kolonne wird kontinuierlich als Fußfraktion die weitgehend reine Substanz und als Kopffraktion ein gegenüber dem Ausgangsprodukt entsprechendes unreineres Produkt abgenommen. Durch die Mechanik der Apparatur, nämlich die die Kristalle nach unten fördernde Spirale, wird eine Rückvermischung der unteren, wärmeren Zone geringerer Dichte mit der oberen, kälteren Zone höherer Dichte verhindert. Nach diesem bekannten Verfahren gelingt es, hochreine Verbindungen imLaboratoriumsmaßstab herzustellen. Der Durchsatz der bisher verwendeten Apparaturen im Laboratoriumsmaßstab hält sich allerdings in mäßigen Grenzen, so daß das Verfahrensprinzip für eine großtechnische Durchführung bisher wenig geeignet erscheint. Die Trennwirkung bzw. Reinigungswirkung der vorgenannten Verfahren zur kontinuierlichen Trennung
von kristallisierbaren Stoffen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Roderich Graf, Hofheim (Taunus)

bekannten Verfahren beruht auf einer rektifizierenden Kristallisation, wobei sich gezeigt hat, daß die Rektifikation im flüssig-festen Grenzgebiet weitgehend analog der Rektifikation im flüssig-dampfförmigen Grenzgebiet verläuft, (s, zusammenfassende Betrachtung J. Schmidt, »Chemie-Ing. Techn.« S. 410ff., 1963).

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Trennung kristallisierbarer Stoffe, deren feste Phase ein höheres spezifisches Gewicht als die schmelzflüssige Phase beim Gleichgewichtsschmelzpunkt aufweist, gefunden, das es ermöglicht, die bisher vor allem lediglich im Laboratoriumsmaßstab durchgeführte rektifizierende Kristallisation auf verhältnismäßig einfache Weise im großtechnischen Maßstab durchzuführen, wobei in einer senkrecht angeordneten Rektifiziersäule das zu trennende Stoffgemisch kontinuierlich der Säule zugeführt, vom Fuß zum Kopf der Säule ein Temperaturgefälle aufrechterhalten, die bei niedrigerer Temperatur kristallisierenden Bestandteile kontinuierlich am Kopf der Säule und die bei höherer Temperatur kristallisierenden Bestandteile kontinuierlich am Fuß der Säule in flüssiger Phase ausgetragen werden. Es ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man das zu trennende Stoffgemisch in Form seiner Lösung in einem gegenüber der Schmelze des bei höherer Temperatur kristallisierenden Bestandteils spezifisch leichteren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, in welchem die zu trennenden Stoffe löslich sind, wobei der bei höherer Temperatur kristallisierende Bestandteil darüber hinaus temperaturabhängig löslich sein muß, auf die Säle aufgibt, den nach Ausbildung des dynamischen Gleichgewichtszustandes durch das Schwerefeld sich in Form eines kraftschlüssigen Kristallbreies in der Säule abgesetzten bei höherer Temperatur kristallisierenden Bestandteil am Fuß

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der Säule aufschmilzt und dort als Schmelze abzieht als auch durch zwei oder mehrere Kühlzonen unter-

sowie die den bei niedrigerer Temperatur kristallisie- schiedlicher Temperaturen vornehmen, wobei selbst-

renden Bestandteil enthaltende verdünnte Lösung verständlich die Temperaturen der einzelnen Kühl-

am Kopf der Säule entnimmt. zonen von oben nach unten zunehmen. Bei der

Gemäß der Erfindung wird also die Lösung des 5 Anwendung von zwei lyühlzonen hat es sich als vor-Stoffgemisch.es zwischen Kopf und Fuß einer senk- teilhaft erwiesen, die Ausgangslösung zwischen den recht angeordneten Säule, die im oberen Teil mit beiden Kühlzonen einzudosieren.
einer mechanisch bewegten Rührvorrichtung ausge- Die Ausgangslösung wird zweckmäßig so eingestattet ist, eindosiert und dort in mindestens einer stellt, daß sie bereits bei einer Abkühlung um 10° C Zone der bei höherer Temperatur kristallisierende io das bei höherer Temperatur kristallisierende Produkt Bestandteil durch Kühlung in diskrete Einzelkristalle abscheidet und bei einer Abkühlung um etwa 50° C übergeführt. Die abgeschiedenen Kristalle des bei an gelöstem Stoff weitgehend verarmt ist, d. h., die höherer Temperatur kristallisierenden Bestandteiles Löslichkeitskurve soll im Arbeitsgebiet hinreichend sinken infolge der Differenz ihres Eigengewichtes steil verlaufen. Es zeigt dann nämlich· die verdünntere und ihres Auftriebes über einen wärmeisolierten 15 Lösung des Stoffes, die bei tieferer Temperatur mit Mittelteil der Säule, welche insbesondere der Rekti- der festen Phase im Lösungsgleichgewicht steht, infikation dient, zum Fuß der Säule ab, wo sie nach folge des höheren Gehaltes an dem spezifisch leich-Inbetriebnahme der Säule und Ausbildung eines teren Lösungsmittel eine geringere Dichte als die kraftschlüssigen Kristallbreies durch dosierte Wärme- konzentriertere Lösung des Stoffes, die bei höherer zufuhr aufgeschmolzen, d. h. in den flüssigen Zustand 20 Temperatur mit der festen Phase des Stoffes im übergeführt werden. Hierdurch entsteht ein Rück- Lösungsgleichgewicht steht. Voraussetzung ist allerstrom reinen, geschmolzenen Produktes nach oben, dings, daß der Unterschied der Dichten des Lösungsentgegen der Richtung des absinkenden Kristallbreies, mittels und der flüssigen Phase des Reinstoffes hinwobei sich ein dynamischer Gleichgewichtszustand reichend groß ist und eine oder möglichst zwei oder mit einem Temperatur- und Konzentrationsgefälle 25 mehr Einheiten der ersten Stelle rechts vom Komma nach oben einstellt, das gemäß vorliegender Erfindung beträgt. Indessen ist auch ein kleinerer Dichteunterdadurch stabil ist, daß die Dichtabnahme nach oben schied durchaus tragbar, wenn die Löslichkeitskurve durch den höheren Gehalt an dem spezifisch leich- des zu reinigenden Stoffes hinreichend steil verläuft, teren Hilfslösungsmittel die wegen der nach oben Es hat sich allgemein gezeigt, daß bei fallender hin abfallenden Temperatur an sich erfolgende Dichte- 30 Temperatur die Dichte der mit der festen Phase im Zunahme übertrifft. Das erfindungsgemäße Verfahren Gleichgewicht stehenden flüssigen Phase bis zu einem ist somit ebenso wie die Destillation nur in einem Minimum abnimmt, um danach wieder leicht anzu-Sehwerefeld durchführbar. Es kann in seiner Wirk- steigen. Dies bedeutet, daß für die Durchführung samkeif durch ein gravitationsähnliches Kräftefeld, des erfindungsgemäßen Verfahrens die vorteilhafteste wie es z. B, durch Zentrifugieren des Apparate- 35 Temperatur der obersten Kühlzone durch die Temsystems erreicht wird, gesteigert werden, was jedoch peratur gegeben ist, bei welcher die flüssige Phase eine wesentliche Steigerung des technischen Auf- des Systems ein Dichteminimum aufweist. Es hat wandes erfordert und für die meisten Fälle nicht sich als vorteilhaft erwiesen, die Ausgangslösung erforderlich ist. · - · zweckmäßig an der Stelle in die Säule einzuführen,

Die gravitationsunabhängige Diffusion des leichte- 40 wo die in der Säule nach Ausbildung des dynamiren Lösungsmittels nach unten als grundsätzlich ein- sehen Gleichgewichtes enthaltene Lösung etwa die zige, dem erstrebten Ziel entgegenwirkende Kompo- gleiche Dichte wie die Ausgangslösung aufweist,
nente verläuft gegenüber der Absinkgeschwindigkeit Die Menge und die Art des für die Lösung des zu der Kristalle in der umgebenden flüssigen Phase der- trennenden Stoffgemisches erforderlichen Lösungsart langsam, daß ihr Einfluß vernächlässigbar ist. 45 mittels oder Lösungsmittelgemisches richtet sich in Nach annäherndem Einstellen des Gleichgewichts- erster Linie nach dem jeweils zu trennenden Stoffzustandes kann je nach den Betriebsbedingungen eine system und ist leicht durch Vorversuche zu ermitteln, hochkonzentrierte Lösung bis praktisch 100%ige Es hat sich hierbei herausgestellt, daß zur Trennung Schmelze⁴ des bei höherer Temperatur kristallisier- eines Stoffgemisches, das den am Kopf der Säule abbaren Produktes kontinuierlich vom Fuß der Säule 50 zutrennenden Bestandteil in einer Menge bis zu etwa abgenommen werden, während am Kopf der Säule 5 Gewichtsprozent enthält, zur Lösung des Stoffeine im Verhältnis zur eindosierten Lösung verdünnte gemisches etwa die 1Of ache Gewichtsmenge an Lösung des bei höherer Temperatur kristallisierbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, bezogen Produktes anfällt, welche das bei niedrigerer Tem- auf die Menge des am Kopf der Säule abzutrennenperatur kristallisierbare Produkt in einem solchen 55 den Bestandteils, erforderlich ist. Das bedeutet, daß Verhältnis enthält, wie sich das Lösungsmittel zwi- man beispielsweise zur Reinigung eines Stoffes, der sehen Kopf- und Fußfraktiön verteilt, etwa 1 % der abzutrennenden Verunreinigung ent-

Gemäß der Erfindung hat es sich als besonders hält, etwa 90 Gewichtsteile des zu reinigenden Provorteilhaft erwiesen, zur Lösung der zu trennenden duktes und etwa 10 Gewichtsteile Lösungsmittel anStoffe ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel- 60 gewandt werden sollen. Beträgt die Verunreinigung gemisch zu verwenden, dessen Dichte mindestens um etwa 2 ⁰To,- so ergeben sich etwa 20 Gewichtsteile eine, vorzugsweise um zwei oder mehr Einheiten der Lösungsmittel auf 80 Gewichtsteile Ausgangsprodukt, ersten Stelle rechts vom Komma kleiner ist als die Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in der schmelzflüssigen Phase des am Fuß der Säule an- erster Linie zur Trennung von Zweistoff systemen, fallenden Bestandteils. 65 insbesondere zur Reinigung eines Produktes von Ver-

Zur Abscheidung der Kristalle aus der auf die unreinigungen, die auf andere Weise, beispielsweise Säule aufgegebenen Lösung kann man die Kühlung durch destillative Rektifikation, nicht zu trennen des Kopfes der Säule sowohl durch eine Kühlzone sind. Es kann jedoch ebenso auf die Trennung von

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Mehrstoffgemischen angewandt werden, wobei am scheidung des im Kolonnenfuß abzutrennenden Be-

Fuß der Säule der bei höherer Temperatur schmel- Standteils aus der in der Säule befindlichen Lösung

zende Bestandteil als schmelzflüssiges Reinprodukt in kristalliner Form bewirkt wird,

und die übrigen Bestandteile am Kopf der Säule als Die Rührvorrichtung 9 muß so dimensioniert sein,

Lösung abgenommen werden. 5 daß sie mindestens innerhalb der gekühlten Teile der

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mehr- Säule wirksam ist und verhindert; daß die ausgestufig durchgeführt werden, d. h. in einer ersten kon- schiedenen Kristalle sich an der Innenwand der tinuierlich betriebenen Säule eine Anreicherung des Säule festsetzen oder miteinander verwachsen. Sie bei höherer Temperatur kristallisierbaren Bestand- begünstigt ferner den Wärmeübergang aus dem teils in der am Fuß der Säule abgenommenen Schmelze io Säuleninhalt in das Kühlmittel innerhalb der gekühlvorgenommen werden und durch erneutes Lösen der ten Zone. Durch die Rührbewegung wird die Aus-Fußfraktion der ersten Säule in Lösungsmittel und bildung diskreter Einzelkristalle und die bereits im Aufgabe auf eine zweite Säule usw. eine weitere An- unteren Teil der gekühlten Zone merkliche Bildung reicherung durchgeführt werden, bis schließlich am kompakterer Kristalle durch Rekristallisation geför-Fuß der letzten Säule das reine Produkt erhalten 15 dert. Durch die in der Zeichnung gezeigte spezielle wird. Ausgestaltung des Blattrührers wird der in der Säule

In der Zeichnung ist eine beispielsweise Ausfüh- ausgeschiedene Kristallbrei in zykloider Bewegung

rungsform einer zur Durchführung des erfindungs- erhalten. Das Rührermaterial muß selbstverständlich

gemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung, die eine gewisse Zähigkeit und Steife, andererseits aber

ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, 20 auch eine gewisse elastische Verformbarkeit und Ab-

schematisch dargestellt. Sie ist erfindungsgemäß ge- riebfestigkeit aufweisen. Als Material haben sich

kennzeichnet durch ein senkrecht angeordnetes zylin- insbesondere Polyäthylen, Polypropylen, Polyfluor-

drisches Rohr 1, außerhalb desselben im oberen äthylen erwiesen. Ist die Säule 1 aus metallischen

Drittel angeordnete Kühlmäntel 2 und 3, einen seit- Werkstoffen gefertigt, so kann der Rührer 9 aus dem

liehen Stutzen 4 zur Aufgabe der Ausgangslösung, 25 gleichen Material bestehen.

einen Stutzen 6 am Fuß der Säule zur Abnahme der Die Rührgeschwindigkeit wird in erster Linie dem schmelzflüssigen Fußfraktion, einen oberhalb des Kristallisationsverhalten der zu trennenden Produkte obersten Kühlmantels seitlich angeordneten Über- angepaßt. Sie findet nach unten hin ihre Grenze in lauf 8 zur Entnahme der Kopffraktion, eine in den j_ener Geschwindigkeit, die nicht mehr ausreicht, das oberen Teil des Rohres 1 eingesetzte Rührvorrich- 30 Verwachsen der Einzelkristalle zu verhindern. Nach rung 9 mit Welle 10 und die Säule 1 nach oben ab- _ob_en hin ist sie durch einen Drehzahlbereich beschließender Deckplatte 11, einen am unteren Ende grenzt, der über den angestrebten Zweck hinaus der Säule angeordneten Heizmantel 13, ein Mehr- bereits zu einer rascheren Vermischung der verschiestellentemperaturmeßmstrumentl4 mit in den unteren denen sich ausbildenden, ihrem spezifischen Gewicht Teil der Säule 1 eingeführten Meßstellen Tl, Tl und ₃₅ _n&a^ unterschiedlichen Schichten führt. Die optimale T 3 sowie einen an die Kühlmäntel sich anschließen- Rührgeschwindigkeit ist außerdem vom Radius der den Mantel 15 zur adiabatischen Führung des zwi- verwendeten Säule abhängig, so daß sich ein weiter sehen Kühl- und Heizmantel befindlichen Teiles des Drehzahlbereich ergibt, der von den genannten GeRohres 1. Sichtspunkten abhängig ist. Der Drehzahlbereich

Die Rührvorrichtung 9 besteht zweckmäßig aus ₄₀ bewegt sich im allgemeinen innerhalb von 5 bis

einem mit kreisförmigen und an den Rändern mit öq Umdrehungen pro Minute, wobei jedoch der in

halbkreisförmigen, asymmetrisch angeordneten Aus- speziellen Fällen günstigste Bereich durch diese

sparungen versehenen Blattrührer, wobei die Fläche Zahlen nicht begrenzt sein soll. Von besonderem

der Aussparungen sich nach unten zu vergrößert und Vorteil hat es sich in manchen Fällen erwiesen, den

vorteilhafterweise am unteren Ende noch eine trapez- ₄₅ die Rührvorrichtung bewegenden Motor mit einer

förmige Drahtschlaufe 16 angebracht ist. automatisch wirksamen Steuereinrichtung auszustat-

Zweckmäßigerweise ist die Rührvorrichtung 9 über _ten, die es erlaubt, die Drehrichtung und die Rühr-

die Welle 10 mit einer programmierten Steuereinrich- pausenzeit zu programmieren, beispielsweise dann,

rung zur Änderung der Drehrichtung gekoppelt. _werm das Produkt Neigung zeigt, sich in der obersten

Das zylindrische Rohr 1, die eigentliche Säule, ist 50 Kühlzone 2, in der Kristalle in verhältnismäßig gegemäß der Zeichnung vorteilhafterweise an seinem ringer Menge und dann auch nur im unteren Teil unteren, geschlossenen Ende 12, in das der Stutzen 5 dieser obersten Zone suspendiert sind, in Form von zur Abnahme der Fußfraktion einmündet, verjüngt, Kristallkrusten an den Rührer anzusetzen. Durch d. h. weist dort einen kleineren Durchmesser als im eine Programmierung der Steuerungseinrichtung, beiübrigen Teil der Säule auf. 55 spielsweise 5 Minuten lang linksherum, 15 Sekunden

Vorteilhafterweise ist ferner der Stutzen 5 am Fuß Pause zum Auslaufen des Rührgetriebes, 15 Minuten der Säule mit einem parallel zum Rohr 1 hoch- rechtsherum, 15 Sekunden Pause usw., brechen gezogenen und einen Überlauf 7 aufweisenden Steig- Kristallansätze an dem Rührer bei der Drehrichtungsrohr 23 versehen. änderung ab, lange bevor eine aus dieser Erschei-

Das Säulenrohr 1 von kreisförmigem oder nahezu 60 nung sich entwickelnde Betriebsstörung der Säule kreisförmigem Querschnitt ist zweckmäßig aus Glas, auftreten könnte. Die Rührvorrichtung braucht je-Metall oder einem anderen vom Betriebsinhalt nicht doch nicht so ausgestaltet zu sein, daß sie die ausangreifbaren, hinreichend wärmedurchlässigen und geschiedenen Kristalle in einer bevorzugten Richtung mechanisch widerstandsfähigen Material gefertigt. transportiert. Es genügt für diesen Verfahrenszweck Durch die Kühlmäntel 2 und 3 (es können auch nur 65 vielmehr, daß die Bewegungsrichtung der Kristalle ein Kühlmantel, jedoch auch mehr als zwei Kühl- ausschließlich dem Gravitationsfeld durch die Diffemäntel verwendet werden) wird eine Kühlsole geleitet, renz ihres Eigengewichtes und ihres Auftriebes unterdie eine solche Temperatur aufweist, daß die Aus- worfen ist.

7 . 8

Durch den Heizmantel 13 am Fuß der Säule wird Schmelzpunktes liegt. Es wird dann gleichmäßig nur zweckmäßig eine Heizflüssigkeit von einer Tempera- so viel Fußfraktion abgenommen, daß die Tempetur wenige Grade höher, als dem Gleichgewichts- raturstelle T 3 kein merkliches Absinken der Tempeschmelzpunkt der Substanz entspricht, geleitet. Im rarur erkennen läßt, was dann gewährleistet ist, Hinblick auf einen Dauerbetrieb der Rektifiziersäule 5 wenn man die Abnahme der Fußfraktion pro Zeitist auf die Konstanthaltung dieser Temperatur Wert einheit kleiner hält als die pro Zeiteinheit aufgezu legen, und es ist daher zweckmäßig, diese Stufe, schmolzene Menge der Kristallphase, so daß ein welche die dosierte Überführung der kristallinen gewisser Rückstrom geschmolzener Reinsubstanz Phase in die schmelzflüssige Phase bewirkt, über über die Rektifikationszone (etwa in der Länge des einen Thermostaten zu betreiben. Die Zuführung io adiabatisch gehaltenen Mantels 15) nach oben erfolgt, der erforderlichen Schmelzwärme kann jedoch selbst- Sobald mit der Abnahme der schmelzflüssigen Fußverständlich auch durch andere Heizungsarten, bei- fraktion begonnen wird, wird der Säule die äquivaspielsweise durch eine regelbare elektrische Heizung, lente Menge des zu trennenden Stoffgemisches als erfolgen. Die Temperaturmessung im unteren Teil Frischlösung durch den Aufgabestutzen 4 zugeführt, der Säule erfolgt zweckmäßig über ein empfindliches 15 indem man stündlich eine gewisse Menge der Frisch-Mehrstellentemperaturmeßinstrument, das beispiels- lösung aus dem Vorratsgefäß 17 über die Pumpe 18 weise als Widerstandsthermometer ausgebildet ist. zudosiert und durch passende Höheneinstellung des In der Zeichnung sind beispielsweise drei Meßstellen Überlaufs 7 der Fußfraktion dafür sorgt, daß eine Tl, T2 und Γ3 eingezeichnet. Das Temperaturmeß- gewisse Höhe des Spiegels des Kristallbreies, etwa gerät soll es gestatten, die Temperaturen innerhalb 20 in der Höhe des Stutzens 4, gewährleistet bleibt. Die des kraftschlüssigen Kristallbreies in verschiedenen Menge der abnehmbaren Fußfraktion und der Kopf-Höhen der Kristallisiersäule auf 0,1⁰C genau zu fraktion regelt sich dann von selbst. Die Temperamessen, turanzeige der Meßstelle Γ 3 läßt sich zur Automati-Zur Inbetriebnahme wird die Säule mittels der sierung in dem Sinne verwenden, daß beim Absinken Pumpe 18 mit der im Vorratsgefäß 14 enthaltenen 25 der Temperatur an der Meßstelle T 3 das zwischen Lösung des Stoffgemisches bis zum oberen Überlauf 8 dem Stutzen 5 und der Steigleitung 23 befindliche gefüllt. Nachdem der Soleumlauf in den Kühl- Ventil 6 geschlossen wird und erst bei Erreichen mänteln2 und 3 auf die Säulenfüllung eine Zeitlang einer vorgegebenen Grenze wieder freigegeben wird, eingewirkt hat und die Rührvorrichtung 9 in Gang Man kann auch die Temperaturdifferenzen zwischen gesetzt-ist, setzt die Kristallisation im oberen Säulen- 30 den Meßstellen Tl, T2 und Γ3 zur Steuerung der teil entweder von selbst oder nach dem Einbringen Aufgabe von Frischlösung benutzen in dem Sinne, von Impfkristallen ein. Die im Säulenrohr 1 absin- daß ein Anwachsen der Differenzen über einen SoIlkenden Kristalle erreichen schließlich den Fuß der wert zur Drosselung der Aufgabe von Frischlösung . Säule, wo sie vorübergehend ein Temperaturminimum und damit zu einer Regelung des Durchsatzes führt, anzeigen. In dem Maße, wie die sich am Fuß der 35 Für den wirtschaftlichen Betrieb der erfindungs-Säule ansammelnden Kristalle dort durch Wärme- gemäßen Trennsäule ist es erforderlich, daß sie zufuhr wieder zum Schmelzen kommen, bewirken pausenlos im Betrieb bleibt.

sie die Ansammlung einer Lösung steigender Kon- Da bei der Reinigung eines kristallisierbaren

zentration und damit steigender Dichte und in gleich- Stoffes von einer im Produkt enthaltenen Verunreinizeitiger Gegenwart der kristallinen Phase eine stei- 40 gung die in dem zu reinigenden Produkt enthaltene gende Gleichgewichtstemperatur, die schließlich ihre Verunreinigung in dem Hilfslösungsmittel gelöst Grenze im Gleichgewichtsschmelzpunkt der am bleibt, verteilt sich die Verunreinigung des Produktes Kolonnenfuß abzutrennenden Reinsubstanz findet, auf Kopf- und Fußfraktion im gleichen Verhältnis, wenn im Fußteil der Säule das Lösungsmittel durch wie sich das zugesetzte Hilfslösungsmittel auf diese die aus den Kristallen gebildete Schmelze nach oben 45 beiden Fraktionen verteilt. Der Reinigungseffekt verdrängt ist. Bis zur Erreichung dieses dynamischen wird somit um so höher sein, je geringerer der GeGleichgewichtszustandes vergehen im allgemeinen halt an Lösungsmittel in der Fußfraktion ist. Bei mehrere Stunden, während welcher der Säule über Kenntnis der Gleichgewichtstemperaturkurve, wie sie den Mittelstutzen 4 ein dosierter Strom von Frisch- aus dem Zustandsdiagramm zu entnehmen ist, lösung zugeführt wird, wobei über den Überlauf 8 50 ergibt sich aus der Temperaturanzeige der Meßstelle verdünnte Lösung, deren Konzentration durch die Γ3 unmittelbar der Gehalt der Fußfraktion an Temperatur der oberen Kühlstufe 2 gegeben ist, ab- Lösungsmittel, eine Größe, die im Zusammenhang läuft. Es ist hierbei wesentlich, daß die zweiphasige mit dem Prozentgehalt der eingesetzten Lösung und flüssig-feste Mischzone mindestens bis etwa zur Mitte dem Prozentgehalt der Fußfraktion für die Beurteider unteren Kühlzone 1 reicht. Der Kristallbrei unter- 55 lung des Reinigungseffektes maßgeblich ist. halb der Kühlzone hat anfangs eine lockere, dünn- Der Trenn- bzw. Reinigungseffekt des erfindungsbreiige Beschaffenheit; im Laufe einiger Stunden, gemäßen Verfahrens ist von einer Reihe von Faknachdem die Verdrängung des Lösungsmittels im toren, wie z. B. vom Mischungsverhältnis zu trennensteigenden Maße nach oben innerhalb der Rektifi- des Stoffgemisch zu Hilfslösungsmittel, von der kationszone eingesetzt hat, werden die Kristalle durch 60 Durchsatzgeschwindigkeit, d. h. der Fördergeschwin-Rekristallisation zunehmend größer, kompakter und digkeit der Frischlösung und damit der Abnahmebilden schließlich einen kraftschlüssigen körnigen geschwindigkeit von Kopf- und Fußfraktion, von der Brei mit hohem Feststoffgehalt. Sobald die Tempe- Länge und Güte der Wärmeisolierung des adiabatiraturstelle Γ3 den erreichten Gleichgewichtsschmelz- sehen Mantels 15 (= Rektifizierzone), vom Dichtepunkt anzeigt, kann mit der Abnahme der Fußfrak- 65 unterschied der kristallisierten Phase gegenüber der tion begonnen werden. Der Wärmemittelumlauf im flüssigen Phase, von der Kristallisationsgeschwindig-He'izmantel 13 wird hierbei so eingestellt, daß seine keit, der Viskosität der Lösung, der Neigung der Temperatur einige Grad oberhalb des Gleichgewichts- Lösung zur Übersättigung, von der Bildung einer

verfahrensgemäß günstigen Kristallform, sowie dem kryoskopischen Verhalten des Systems zu reinigendes Produkt — Lösungsmittel — Verunreinigungen abhängig.

Allgemein kann festgestellt werden, daß eine Erhöhung des Durchsatzes bei gleichbleibender Rücklaufgeschwindigkeit — d. h. gleichbleibender Menge des über die Abnahme der Fußfraktion verbleibenden Überschusses an geschmolzener Reinsubstanz —, der in der Rektifikationszone 15 der Absinkrichtung der Kristalle entgegen nach oben strömt, eine Erhöhung des Gehaltes der Fußfraktion an Lösungsmittel und damit eine Verminderung des Reinigungseffektes mit sich bringt. Andererseits darf die Rücklaufgeschwindigkeit eine gewisse Grenze nicht überschreiten, wenn dadurch der Rektifiziervorgang im Mittelteil der Säule gestört wird. Die Durchsatzgeschwindigkeit ist daher den jeweils gestellten Reinheitsanforderungen anzupassen. Die einzuhaltenden Grenzen richten sich hierbei jeweils nach dem jeweiligen Stoffsystem und den vorstehend aufgeführten Faktoren. Ein höherer Dichteunterschied zwischen kristallisierter Phase und flüssiger Phase, eine höhere Kristallisationsgeschwindigkeit, eine stärkere Rekristallisationsneigung und die Ausbildung einer möglichst gedrungenen Kristallform, die frei von Einschlüssen flüssiger Phase ist, erweisen sich für das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft.

Mit besonderem Vorteil hat sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Feinreinigung kristallisierbarer Produkte erwiesen, deren Gehalt an Verunreinigungen einige wenige Gewichtsprozent nicht überschreitet, besonders dann, wenn Reinheitsgrade bis zu höchstens einigen 100 ppm Restgehalt an Verunreinigungen angestrebt werden, wie es beispielsweise für die Weiterverarbeitung vieler Monomerer für ihre Polymerisation zu hochmolekularen Produkten gefordert wird, für welche eine Reinigung durch Destillation nur unvollkommen zum Ziel führt oder durch Forderung nach einer übermäßig hohen Bodenzahl oder eines übermäßig hohen Rücklaufverhältnisses zu aufwendig wird oder beispielsweise eine Reinigung über die Dampfphase infolge einer Neigung des Monomeren zur Autopolymerisation bei erhöhter Temperatur nicht in Frage kommt.

In den folgenden Beispielen ist das erfindungsgemäße Verfahren zahlenmäßig an Hand spezieller Stoffsysteme näher erläutert:

Beispiel 1

4,4 - Dimethyl-azetidinon - (2) (Schmelzpunkt

15,25° C), das einen Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent Isopenten-(3)-säureamid und 0,3 Gewichtsprozent /S-Oxyisovaleriansäurenitril neben 0,2 Gewichtsprozent anderen öligen Verunreinigungen enthält, soll von vorgenannten Verunreinigungen weitgehend gereinigt werden, wobei insbesondere die möglichst weitgehende Entfernung des destillativ nicht zu entfernenden isomeren /JLOxyisovaleriansäurenitrils von Bedeutung ist.

Für den Reinigungsprozeß wird eine Rektifiziersäule verwendet, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, wobei die Gesamtlänge der Säule 1250 mm und der Durchmesser des Säulenrohres 1 60 mm beträgt. In das Vorratsgefäß 21 wird eine Lösung gefüllt, die aus 90 Gewichtsprozent des Ausgangsproduktes und 10 Gewichtsprozent Diisopropyläther als Hilfs-Iösungsmittel besteht. Zur Ingangsetzung der Vorrichtung wird die Säule mit der Ausgangslösung über die Förderpumpe 18 bis zur Höhe der Kühlmantel 2 und 3, höchstens aber bis zum oberen Überlaufstutzen 8 gefüllt. Der untere Kühlmantel 3 wird durch Solekreislauf auf -3⁰C, der obere Kühlmantel 2 auf —18° C gehalten. Der Rührer 9 wird auf 20 Umdrehungen pro Minute eingestellt, wobei nach einer Periode von je 5 Minuten und einer Schaltpause von 15 Sekunden sich jeweils die Drehrichtung ändert. Nachdem die eingepumpte Frischlösung so weit abgekühlt ist, daß spontan oder nach Zugabe von Impfkristallen die Ausscheidung von Kristallen des Dimethylazetidinons beginnt, füllt sich der Raum unterhalb des Rührers zunächst mit lockeren nadeiförmigen Kristallen, und der Temperaturfühler Γ 3 zeigt am Mehrstellenmeßinstrument 14 eine kurzzeitig erreichte Tiefsttemperatur von etwa +10° C an. Die Kristalle schmelzen an der unteren, zunächst bei etwa +15° C gehaltenen Aufschmelzzone und bilden eine konzentrierte Lösung höherer Dichte mit allmählich höher steigender Gleichgewichtstemperatur. Im Laufe einiger Stunden werden die Einzelkristalle in der unteren gerührten Zone und in der Rektifikationszone durch Rekristallisation größer und gedrungener und bilden unterhalb des Rührers einen kraftschlüssigen, dichten Kristallbrei. Die gedrungenen Einzelkristalle weisen hierbei eine Kantenlänge von etwa 2 mm auf. Innerhalb der gerührten Zone bilden die grießigen Kristalle einen bewegten Brei, der deutlich von der darüber im Temperaturgleichgewicht befindlichen Lösung geringerer Dichte gesondert ist. In der Säule bildet sich nach oben ein Temperaturgefälle aus, bis nach etwa 8 Stunden am Fuß der Säule die Gleichgewichtsschmelztemperatur des 4,4-Dimethyl-azetidinons-(2) von 15,25° C erreicht ist. Die Umlaufflüssigkeit im Heizmantel 13 wird dann mittels eines Thermostaten auf 18° C eingestellt.

Sobald dieser letztgenannte Gleichgewichtszustand erreicht ist, wird zum kontinuierlichen Betrieb übergegangen und stündlich etwa 200 ml der Lösung aus dem Vorratsgefäß 21 in die Säule eindosiert. Nachdem der Flüssigkeitsspiegel auf die Höhe des oberen Überlaufstutzens 8 angestiegen ist, regelt man die Höhe des Überlaufs der Fußfraktion so ein, daß stündlich etwa 155 bis 165 ml der Fußfraktion (Spezifisches Gewicht etwa 0,973) übertreten und sich der Spiegel des gerührten Kristallbreies etwa in der Höhe des Einlaufstutzens 4 einstellt. Durch den oberen Überlaufstutzen 8 fließen stündlich etwa 35 bis 45 ml der Kopffraktion (spezifisches Gewicht = 0,77) über.

Die am Fuß der Säule über das Steigrohr 23 entnommene Fraktion enthält weniger als 0,05 Gewichtsprozent des als Hilfslösungsmittel verwendeten Diisopropyläthers, wobei die von der Meßstelle angezeigte Gleichgewichtstemperatur höchstens um wenige 0,01° C absinkt. Der Reinigungseffekt R. E., der definiert ist durch den Ausdruck

RE. =

m(lQ0-p) p(10Q =^mj~

wobei ρ den Gewichtsprozentgehalt der eingesetzten Lösung an zu reinigendem Produkt in dem Hilfslösungsmittel, m den Gewichtsprozentgehalt des gereinigten Produktes der Fußfraktion bedeutet, errechnet sich hieraus zu 222. Der Gehalt an Isopentensäureamid und an Oxyisovaleriansäurenitril im

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gereinigten Produkt beträgt 4,5 bzw. 13,5 ppm. Das Gaschromatogramm des gereinigten Produktes zeigt unter den angewandten Analysenbedingungen die vorgenannten Verunreinigungen nicht mehr an.

Die über den Überlauf 8 entnommene Kopffrak- '5 tion weist 80 Gewichtsprozent Lösungsmittel auf; es errechnet sich hieraus ein Anreicherungsgrad der Verunreinigung von 36. Das aus der Kopffraktion durch Destillation-im Vakuum ohne Fraktionierung isolierte unreine Lactam (etwa 3% des Ursprungliehen Produktes), enthält gemäß gaschromatographischer Analyse etwa 4,5% Amid, 11% Oxynitril und 7% andere Verunreinigungen.

Beispiel 2

In einer Fraktionierkolonne der gleichen Konstruktion, wie sie im Beispiel 1 verwendet wird, wobei jedoch die Gesamtlänge der Säule 2500 mm und der Durchmesser des inneren Säulenrohres 1 95 mm beträgt, wird technisches 4,4-Dimethyl-azetidinon-(2), ao das als Hauptverunreinigungen 0,4% Isopentensäureamid und 1,2% /jl-Oxyisovaleriansäurenitril enthält, als 72,5gewichtsprozentige Lösung in Diisopropyläther unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gereinigt.

Es werden im Dauerbetrieb stündlich etwa 0,8 1 der Lösung eindosiert und etwa 0,5 1 Fußfraktion abgezogen. Das gereinigte Lactam enthält weniger als 0,01 Gewichtsprozent Lösungsmittel (gaschromatographisch bestimmt) und keine nachweisbaren Mengen der ursprünglich im Produkt vorhandenen Verunreinigungen.

Beispiel 3

Auf die im Beispiel 1 verwendete Fraktioniersäule wurden nach Einstellung des Gleichgewichtszustandes stündlich 150 Gewichtsteile einer Mischung aus 80 Gewichtsteilen eines technischen Dimethylsulfoxyds, das gemäß gaschromatographischer Analyse etwa 1,8 Gewichtsprozent an Verunreinigungen, wie insbesondere Dimethylsulfid, enthält, und 20 Gewichtsteilen Isopropylchlorid aufgegeben und als Fußfraktion stündlich 110 Gewichtsteile Dimethylsulfoxyd abgenommen. Das am Fuß der Säule abgezogene Dimethylsulfoxyd weist gaschromatographisch außer weniger als 0,01 Gewichtsprozent Isopropylchlorid gaschromatographisch keinerlei Fremdbestandteile auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von kristallisierbaren Stoffen, deren feste Phase ein höheres spezifisches Gewicht als die schmelzflüssige Phase beim Gleichgewichtsschmelzpunkt aufweist, durch rektifizierende Kristallisation in einer senkrecht angeordneten Rektifiziersäule, wobei das zu trennende Stoffgemisch kontinuierlich der Säule zugeführt, vom Fuß zum Kopf der Säule ein Temperaturgefälle aufrechterhalten, die bei niederer Temperatur kristallisierenden Bestandteile kontinuierlich am Kopf der Säule und die bei höherer Temperatur kristallisierenden Bestandteile kontinuierlich am Fuß der Säule jeweils in flüssiger Phase ausgetragen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu trennende Stoffgemisch in Form seiner Lösung in einem gegenüber der Schmelze des bei höherer Temperatur kristallisierenden Bestandteils spezifisch . leichteren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, in welchem die zu trennenden Stoffe löslich sind, wobei der bei höherer Temperatur kristallisierende Bestandteil darüber hinaus temperaturabhängig löslich sein muß, auf die Säule aufgibt, den nach Ausbildung des dynamischen Gleichgewichtszustands durch das Schwerefeld sich in Form eines kraftschlüssigen Kristallbreies in der Säule abgesetzten, bei höherer Temperatur kristallisierenden Bestandteil am Fuß der Säule aufschmilzt und dort als Schmelze abzieht sowie die den bei niedererer Temperatur kristallisierenden Bestandteil enthaltende verdünnte Lösung am Kopf der Säule abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Lösung der zu trennenden Stoffe ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet wird, dessen Dichte mindestens um eine, vorzugsweise um zwei oder mehr Einheiten der ersten Stelle rechts vom Komma kleiner ist als die der schmelzflüssigen Phase des am Fuß der Säule anfallenden Bestandteils.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf die Säule aufgegebene Lösung mittels zwei oder mehrerer an der Säule angeordneter Kühlzonen unterschiedlicher Temperatur kühlt, wobei die Temperaturen der einzelnen Kühlzonen von oben nach unten zunehmen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangslösung an der Stelle in die Säule einfuhrt, wo die in der Säule nach Ausbildung des dynamischen Gleichgewichts enthaltene Lösung etwa die gleiche Dichte wie die Ausgangslösung aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Trennung eines Stoffgemisches, das den am Kopf der Säule abzutrennenden Bestandteil in einer Menge bis zu etwa 5 Gewichtsprozent enthält, zur Lösung des Stoffgemisches etwa die lOfache Gewichtsmenge Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, bezogen auf die Menge des am Kopf der Säule abzutrennenden Bestandteils, verwendet.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch ein senkrecht angeordnetes, zylindrisches Rohr (1), einen oder mehrere außerhalb desselben im oberen Drittel angeordnete Kühlmäntel (2 und 3), einen seitlichen Stutzen (4) zur Aufgabe der Ausgangslösung, einen Stutzen (6) am Fuß der Säule zur Abnahme der Fußfraktion, einen oberhalb des obersten Kühlmantels seitlich angeordneten Überlauf (8) zur Entnahme der Kopffraktion, eine in denoberen Teil des Rohres (1) eingesetzte Rührvorrichtung (9) mit Welle (10) und die Säule (1) nach oben abschließender Deckplatte (11), einen am unteren Ende der Säule angeordneten Heizmantel (13), ein Temperaturmeßinstrument (14) mit in den unteren Teil der Säule (1) eingeführten Meßstellen (Tl, Tl, T 3) sowie einen den übrigen Teil des Rohres (1) umfassenden Mantel (15) zur adiabatischen Führung des zwischen Kühl- und Heizmantel enthaltenen Teiles des Rohres (1).

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Rührvorrichtung (9) aus einem mit kreisförmigen und an den Rändern

mit halbkreisförmigen, asymmetrisch angeordneten Aussparungen versehenen Blattrührer besteht, wobei die Fläche der Aussparungen sich nach unten zu vergrößert und am unteren Ende noch eine trapezförmige Drahtschlaufe (16) angebracht ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zylindrische Rohr (1) an seinem unteren, geschlossenen Ende (12) einen kleineren Durchmesser als im übrigen Rohrteil aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Stutzen (6) am Fuß der Säule mit einem parallel zum Rohr(l) hochgezogenen und einen Überlauf (8) aufweisenden, gegebenenfalls heizbaren Steigrohr (23) versehen ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Rührvorrichtung (9) über die Welle (10) mit einer programmierten Steuereinrichtung zur Änderung der Drehrichtung des Rührers gekoppelt ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen .