DE2154835B2 - Kristallisationkolonne - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Kristallisationskolonne gemäß Oberbegriff des Hauptanspruches. Kristallisationskolonnen der genannten Art sind bekannt, beispielsweise nach den US-PS 31 16 980 und 33 92 539.

Solche Kristallisationskolonnen dienen zur Trennung und Reinigung einer kristallisierbaren Komponente aus einer Mehrkomponenten-Mischung.

Die Kolonne nach der US-PS 31 16 980 besteht aus einer Säuie mit mehreren Kontaktstiften, deren jede eine perforierte Platte mit einer Schüttung aus rostfreien Stahlkugeln und ein Überlaufrohr enthält Die Stahlkugelschüttungen stellen Selbstreinigungsbetten dar, durchlässig für die Flüssigkeit, aber nicht für die Feststoffe. Die Feststoffe werden am Boden der Säule ausgetragen. Die Flüssigkeit in Ger Säule wird durch einen Pulsator in Form eines in einem Nebenrohr angebrachten Kolbenmechanismus bewegt, der der Flüssigkeit eine pulsierende Auf- und Abwärtsbewegung in der Säule vermittelt.

Die Kolonne nach der US-PS 33 92 539 besteht aus einer Säule mit mehreren perforierten Platten, die mehrere Kontaktstufen begrenzen. Jede dieser perforierten Platten trägt eine Schüttung aus rostfreien Stahlkugeln, und in jeder Stufe sind Wärmeaustauschspulen angeordnet. Beim Betrieb dieser Vorrichtung wird eine flüssige Mischung von oben der Säule zugeführt und von unten im Gegenstrom zu dieser eine Waschflüssigkeit. In der obersten Stufe der Säule kristallisiert die zu kristallisierende Komponente aus der Lösung aus und bildet auf den Kugeln ein Kristallbett, fließt dann durch Überlaufrohre nach unten und wird in der darunterliegenden Stufe geschmolzen. Durch die im Gegenstrom zum auskristallisierenden Material fließende Waschflüssigkeit werden die Verunreinigungen entfernt und abgeführt Pulsierende Bewegungen, ebenfalls durch einen Kolbenmechanismus bewirkt, erhöhen den Kristallfluß, den Wärmeübergang und die Waschwirkung in den einzelnen Stufen. Hierdurch wird also eine Trennung durch wiederholtes Schmelzen und erneutes Kristallisieren durch äußere Wärmezu- und -abfuhr bewirkt. Ein Nachteil dieser vorbekannten Kolonnen liegt darin, daß die Prozeßvariablen, wie Kristallgröße, Mischung und Packungsdichte unzureichend beherrschbar sind. Außerdem bieten diese Kolonnen mangelhafte Möglichkeiten, um zu verhindern, daß sich einerseits Kristallmassen an der Wand festsetzen und andererseits um die Zerkleinerung von großen Kristallagglomeraten zu bewirken.

Da bei diesen bekannten Kolonnen durch die vertikale Hin- und Herbewegung der Flüssigkeit in den Zonen zwischen den Siebboden eine starke Vermischung stattfindet, ist die Trennwirkung pro Längeneinheit (Trennstufenzahl) dieser Kolonne relativ gering. Beim Kolbenprinzip zur Pulsationserzeugung ist es unvermeidlich, daß durch die Abwärtsbewegung des Kolbens »Kristallpfropfen« entstehen, die auf unkontrollierbare Weise Kanäle für die flüssige Phase bilden können. Außerdem führt schon das mechanische System an sich zu unerwünschter Kanalbildung.

Dadurch ist wie erwähnt die Trennwirkung pro Längeneinheit dieser Kolonnen gering. Außerdem eignen sich solche Kolonnen nicht für Zufuhr in der Mitte, sondern nur für Zufuhr am Kolonnenende.

Da sich in beiden Fällen die Kugeln in Form von Kugelschüttungen auf den Siebboden befinden, sind die Einzelkugeln insoweit untereinander nicht frei beweglich.

Eine Übersicht über eine Anzahl anderer Entwicklungen enthält das Buch »Fractional Solidification« von M. Zief und W. R. Wilcox (Verlag Marcel Dekker Inc. New York 1967).
Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugründe, eine Kristallisationskolonne der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, daß sich keine Kristallpfropfen und auf unkontrollierte Weise Kanalbildungen einstellen können, um damit die Trennwirkung der Kolonne zu steigern.

Diese Aufgabe ist mit einer Kristallisationskolonne der eingangs genannten Art nach der Erfindung durch das im Kennzeichen des Anspruches 1 Erfaßte gelöst Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich nach den Unteransprüchen.

Bei dieser erfindungsgemäßen Lösung wird also vorteilhaft keine Pulsation in Längsrichtung erzeugt, sondern den freibeweglichen Kugeln bzw. der Kolonne werden Schwingungen aufgeprägt, was mit einer Frequenz von 100 bis 10 000 Schwingungen pro Minute erfolgen kann. Dadurch wird einer Bildung von Kristallaggregaten und Kanalbildungen entgegengewirkt was zu einer beträchtlichen Trennleistungssteigerung führt. Die Vibration kann auf verschiedene V/eise bewirkt werden, und zwar derart, daß man die Kolonne im Sinne des Unteranspruches 3 ausbildet und anordnet oder daß man die Schwingungen elektromagnetisch aufprägt.

Die erfindungsgemäße Kristallisationskolonne wird nachfolgend anhand der zeichnerischen Darstellung eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.

Am oberen Ende der Kolonne befindet sich der Kristallisator t, der mit einem Kristallschaber und einem Kühlmantel versehen ist und am unteren Ende die Schmelzzone 2 mit einem Heizelement. Die Kolonne selbst besteht aus vier gläsernen Rohrstücken 3 von 100 mm Länge und 80 mm Durchmesser, die durch Flanschverbindungen 4 zusammengehalten werden.

Zwischen zwei verbundenen Rohrstücken befinden sich ein aus einem inerten Kunststoff hergestellter Siebboden 6 mit 2 mm großen öffnungen, ferner ein Kunststoffring 9 und ein Stützboden 7 aus entsprechendem Material. Auf den Siebboden 6 liegen zehn Kugeln 5 aus rostfreiem Stahl von 15 mm Durchmesser und auf

den Stützböden fünf rostfreie Stahlkugeln von 15 mm Durchmesser. Die Kolonne ist mit einer Schicht Isolationsmaterial und einer Heiz- oder Kühlvorrichtung umgeben, um ein adiabatisches Funktionieren der Kolonne zu ermöglichen. Zwei Dosierpumpen sind mit 8 bezeichnet Die Kolonne wird in einem Rahmen (nicht dargestellt) eingebaut, der auf einem Vibrationsgerät (nicht dargestellt) befestigt ist

Durch die intensive Mahl- und Rührwirkung, weiche die Kugeln über und/oder unter dem Siebboden ausüben, erhält die Kolonne einen sehr guten Wirkungsgrad, und eir, unerwünschtes Anhaften der Kristalle an der Wand tritt nicht auf.

Eventuell entstandene Kristallaggregate werden schnei! auseinandergeschlagea Die Packung der Kristalle kann so dicht gemacht werden wie die Packung einer Chromatographiekolonne. Das verstärkt noch den lokalen Charakter der Rührwirkung der sich bewegenden Kugeln, so daß die Trennwirkung pro Längeneinheit überraschend hoch ist

Die Kolonne erwies sich für sehr verschiedene Systeme als anwendbar, zum Beispiel:

Benzol-Cyclohexan (aus der Schmelze); Wasser-Salz (aus der Schmelze); das spezifische Gewicht der Kristalle ist geringer als das spezifische Gewicht der Schmelze, weshalb die Kristalle in der Kolonne nach oben steigen; Naphthalin-Benzoesäure (aus der Schmelzet

Naphthalin-Benzoesäure (mit Äthylalkohol als Lösungsmittel);

Naphthalin-/? Naphthol (mit Äthylalkohol als Lösungsmittel).

Der erstgenannte Stoff ist dabei immer der zu reinigende Stoff, der zweite die Verunreinigung.

Die dabei angewandten Geschwindigkeiten des Kristallstroms betrugen ca. 50 g/Stunde pro qcm Kolonnenquerschnitt Eine Kolonne von 30 cm Länge und 25 mm Durchmesser, die aus drei Zonen mit vier Siebboden und vier Stützböden bestand, erwies sich als völlig ausreichend, um einige Prozente einer Verunreinigung zu entfernen, die keine Mischkristalle mit der Hauptkomponente bildete.

Beispiel i

Benzol, das mit 20 000 TpM-Teilen pro Million Cyclohexan verunreinigt war, wurde in einer Kolonne gereinigt. Die Kolonne hatte außerhalb des Kristallisators und der Schmelzzone eine Länge von 50 cm und einen Durchmesser von 8 cm und war mit Siebboden aus rostfreiem Stahl mit öffnungen von 2x2 mm versehen, und zwar zwei oberhalb und vier unterhalb des Zuförderanschlusses; auf jedem Siebboden befanden sich zehn rostfeie Stahlkugeln von 20 mm Durchmesser. Bei einer,

Bei Behandlung einer Mischung von 95% Benzol und 5% Cyclohexan in der oben angeführten Kolonne von 30 cm Länge war in dem am unteren Ende abgeführten Produkt refraktometrisch kein Cyclohexan mehr nachweisbar. Am oberen Ende der Kolonne wurde Benzol mit 10% Cyclohexan bei einem Rückflußverhältnis 4 abgeleitet.

Einen höheren Prozentsatz Cyclohexan in dem oben abgeleiteten Produkt erhält man eher mit einer längeren Kolonne als mit einem höheren Rückflußverhältnis.

Beispie! II mittels der in der Schmelzzcne aufgewandten Beheizungsenergie geschätzten Kristallisation von etwa 1 kg pro Stunde und einer Zufördergeschwindigkeit von 700 g pro Stunde konnte 600 g gereinigtes Produkt erhalten werden; der Cyclohexangehalt des erhaltenen Benzols ergab sich mit 30TpM.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten bei geänderten Kristallisationsbedingungen, wie Form und Rotationsgeschwindigkeit des in der Kolonne vorhandenen Kri-Stallschabers, Zufördergeschwindigkeit der Kühlflüssigkeit, Temperatur der Zufuhr des zu reinigenden Ausgangsproduktes u. dgL, was bedeutet, daß diese Bedingungen nicht sehr sorgfältig beachtet werden müssen.

Beispiel III

Mit 6400TpM Thiophen versehenes Benzol (mischkristallinische Verunreinigungen mit einem Verteilungskoeffizienten von 0,43) wurde einer Kolonne zugeführt

Diese Kolonne unterschied sich von der gemäß Beispiel II dadurch, daß sie mit Siebboden mit öffnungen von 0,6 χ 0,6 mm versehen war und daß auf jedem dreißig Kugeln von 12 mm Durchmesser lagen. Das am unteren Ende der Kolonne abgezogene Produkt enthielt nur 600 TpM Thiophen, während das am oberen Ende abgezogene Produkt 20000TpM Thiophen enthielt

Außerdem wurde festgestellt, daß eine einsatzweise Anwendung der Kolonne entsprechende Vorteile bietet Man füllt die Kolonne locker mit einer Suspension der zu reinigenden Kristallmasse. Anschließend leitet man von unten entweder ein Lösungsmittel oder eine fast gesättigte Lösung des zu reinigenden Stoffes durch die Kolonne.

An der oberen Seite der vibrierenden Austauschzone läßt man entweder das Lösungsmittel verdampfen, oder man führt das Lösungsmittel mit Verunreinigungen ab.

Beispiel IV

Eine Kolonne gemäß Beispiel III wurde mit Cyclohexan beschickt, das mit 3000 TpM Benzol verunreinigt war (Verteilungskoeffizient 033). Das Bodenprodukt der Kolonne enthielt nur noch 10 TpM an Benzol, während sich am oberen Ende der Kolonne Cyclohexan mit einem Benzolgehalt von 10 000 TpM ergab.

Beispiel V

Die in diesem Beispiel verwendete Kolonne war 80 cm lang und war in Abständen von 5 cm mit Siebboden mit öffnungen von 2x2 mm versehen. Auf jedem Siebboden befanden sich fünf Teflon-Kugeln von 20 mm Durchmesser. Diese Kolonne wurde mit einer azetonischen Suspension aus 600 g Kristallen aus einer Mischung von etwa 45% Palmitinsäurc, etwa 45% Stearinsäure und ölsäure beschickt

Das zu trennende Gemisch hatte einen Schmelzpunkt von 54,6° C und eine Jodzahl von 7. Nach dem Auffüllen der Kolonne wurde Azeton mit einer SchnelHgkeit von 600 ml pro Stunde von unten nach oben durch die Kolonne geführt Am oberen Ende wurde die azetonische Lösung abgezogen, auf das Zehnfache eingeengt und wieder am oberen Ende in die Kolonne gespeist. Nach einigen Stunden bestand die Kristallmasse

bi unten in der Kolonne aus nahezu reiner Stearinsäure mit Schmelzpunkt 69,1°C und der Jodzahl 0,1. Dann konnte pro Stunde 70 g gereinigtes Produkt abgezogen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Kristallisationskolonne mit mehreren, in regelmäßigen Längenabständen angeordneten Siebboden, durch die Kristalle im Gegenstrom mit einer Mutterlauge hindurchgeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Siebboden (6) frei bewegliche Kugeln (5) angeordnet sind, die durch einen Schwingungserreger in Schwingungen versetzbar sind.

2. Kristallisationskolonne nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich in einiger Entfernung unter jedem Siebboden (6) ein perforierter Stützboden (7) befindet und daß die zu bewegenden Kugeln (5) sowohl auf jedem der Siebboden als auch auf jedem der perforierten Stützböden (7) angeordnet sind.

3. Kristallisationskolonne nüch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem auf einer Vibrationsvorrichtung befestigten Rahmen eingebaut ist