DE2154835A1

DE2154835A1 - Kristallisationskolonne

Info

Publication number: DE2154835A1
Application number: DE19712154835
Authority: DE
Inventors: Gerardus Johannes Dipl.-Chem. Zeist Arkenbout (Niederlande)
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1970-11-13
Filing date: 1971-11-04
Publication date: 1972-05-18
Also published as: NL7016632A; IT940566B; JPS5515242B1; DE2154835C3; FR2114507A1; NL158709B; US4257796A; GB1365536A; DE2154835B2; CH571351A5

Description

• . f atenfanwälte

'. ' . Dipl.-ing. Amfhor

.-. Dipl.-Ing. Wolf

Nederlandse Centrale Organisatie voor Toegepast- Frankfurt α Μ Natuurwetenschappelijk Onderzoek Mittelweg

Tuliana van Stolberglaan 148, Den Haag /Holland

RRIS'IALLISATIONSKOLOMNE 2154835 Λ

Mehrstuftntrenriungen durch Kristallisation können auf kontinuierliche Weise in ejner Kristallisationskolonne durchgeführt werden, durch die Kristalle- im ^üegenstrora mit einer Flüssigkeit hindurchgeleitet werden, die entweder eine Schmelze oder eine Lösung ist und mit der sie sich in ständigem Austausch befinden.

Der Prozess verlauft auf die gleiche Weise wie die rektifizierende Destillation. Am Ende der Kolonne werden in · einer Kristallisationszone Kristalle gebildet. Diese Kristalle werden in dem mittleren Teil, der Austauschzone, welche die eigentliche Kristallisationskolonne bildet, im Gegenstrom zu c er Schmelze, beziehungsweise zu der Losung befordert. Am anderen Ende, in der Schmelzzone beziehungsweise in der Lösezone, werden die Kristalle durch Wärmezufuhr in eine Schmelze umgesetzt beziehungsweise wieder in eine gesättigte Losung übergeführt.

Wenn die Kristallisation mit einem Lösungsmittel durchgeführt wird, wird das Ende d<er Kristallisationskolonne auszerdem an einen Kühler angeschlossen sein, in dem das Lösungsmittel kondensiert und anschlieszehd zur Lösezone der Kolonne befördert wird. Bei vertikaler Aufstellung der Kolonne werden die Kristalle durch die Schwerkraft befördert. Das bedeutet, dasz die Kristalle nach unten befordert werden, wenn sie schwerer als die sie umgebende Flüssigkeit sind_: Wenn die Kristalle leichter als die Flüseigkeit sind, werden sie nach oben befördert. Im ersten Fall befindet sich die Kristallisationszone im oberen Teil der Kolonne und die Schmelzzone im unteren Teil. Im zweiten Fall (Eis-Wasser) befindet sich der Kristallisator im unteren Teil und die Schmelzzone im oberen Teil der Kolonne.

In der Austauschzone, die vorzugsweise in adiabatischem /iustand gehalten wird, kann sich durch den Rekristallisationsprozesz und/oder einen extraktiven Waschprozesz ein Konzentrationsgüfalle einstellen..

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Ebenso wie es bei kontinuierlicher Destillation der Fall ist, kann an beiden Enden der Kolonne abgeleitet werden. Die zu trennende Mischung kann der Kolonne an einer geeigneten Stelle zugeführt werden. Die abzuleitende Menge richtet sich unter anderem nach den Zustandsdiagramm der bei der Trennung beteiligten Komponenten und nach dem Massenausgleich in der Kolonne, ίε ist · selbstverständlich wichtig, die Trennung auf möglichst wirtschaftliche Weise zustande zu bringen.

Die Anwendung von Kristallisation nach dem Gegenstromprinzip wird durch das Fehlen einer Kristallisationslolonne geheamt, in der Kristalle auf einfache und betriebssichere Art in wirksamen k Kontakt mit einer in Gegenstrom laufenden Flüssigkeit gebracht werden können. Es ist daher nicht verwunderlich, dasz eine Anzahl Versuche gemacht wurden, um eine Kristallisationskolonne zu entwickeln, in der auf wirksame und wirtschaftliche Weise Reinigungen und/oder Konzentrierungen organiecher und anorganischer Verbindungen mittels Kristallisation in technischem Maszstab zustande gebracht werden können.

Eine Übersicht einer Anzahl Entwicklungen enthalt das Buch "Fractional Solidification" von M.Zief und W.R.Wilcox (Verlag Marcel Dekker Inc., New York I967).

Es gibt bekannte Beispiele fur Kristallißationskolonnen, bei denen der Transport der Kristalle mittels eines Kolbens oder einer rotierenden Spirale geregelt wird.

Beim Kolbenprinzip iet es unvermeidlich, dasz durch die Abwärtsbewegung des Kolbens ^l?Kristallpfropfen" entstehen, die auf unkontrollierbare Weise Kanäle fur die flüssige Phase bilden. Auszerdem fuhrt schon das mechanische System an sich zuunerwünschter Kanalbildung. Dadurch ist die Trennwirkuug pro Längeneinheit dieser Kolonnen gering. Auszerdem eignen aich solche Kolonnen nicht für Zufuhr in der Mitte, sondern nur für Zufuhr am Kolonnenende.

Bei einem anderen bekannten Kolonnentyp findet der Transport mittels einer Spirale statt, die in einer ringförmigen Spalts rotiert. In einer Anzahl Falle wurden mit dieser Kolonne gute

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Ergebnisse erzielt. Die Methode hat sich, jedoch als sehr abhängig von der zu reinigenden Mischung erwiesen. Schon bei kleinen Variationen in den Prozeszbedingungen können geringe Trennwirkung, Kolonnenbruch oder andere mechanische Störungen auftreten.

An die Ausführung der Spirale werden sehr hohe Anforderungen gestellt, was unter anderem dazu führt, dasz die technische Anwendung dieses Transportmechanismus mit zahlreichen Komplikationen verbunden ist.

Die Erfindung betrifft eine Kristallisationskolonne für Gegenstromkristallisation, wobei die Kolonne mit einer Anzahl in regelmäszigen Abständen angebrachten Siebboden versehen ist.

Eine solche Kolonne ist aus der Literatur bekannt. Bei dieser bekannten Vorrichtung wird der Flüssigkeit durch Anwendung eines in einem Nebenrohr angebrachten Kolbenmechanismus eine pulsierende Auf- und Abwärtsbewegung mit einer Frequenz von 5-5OO/Minute und einem Schlag von vorzugsweise 200 mm (bei einer 1 m langen Kolonne) übermittelt. Ein Nachteil dieser einfachen Kolonne liegt darin, dasz die Prozeszvariablen wie Kristallgrösze, Mischung und Packungsdichte ungenügend kontrolliert werden können. Auszerdem bietet diese Kolonne mangelhafte Möglichkeiten, um zu verhindern, dasz Kristallmassen sich an der Wand festsetzen f^d anderenseits um die Zerkleinerung von grossen Kristallagglomeraten zu bewirken.

Da bei dieser bekannten Vorrichtung durch die grosze vertikale Hin- und Herbewegung der Flüssigkeit in den Zonen zwischen den Siebboden eine starke Vermischung stattfindet, ist die Trennwirkung pro Längeneinheit (die Trennstufenzahl) dieser bekannten Kolonne gering.

Es wurde nun eine Kolonne konstruiert, die diese Nachteile nicht hat.

Die crfindungsgemäsze Kolonne kennzeichnet sich dadurch, dasz sich in den Zonen der Kolonne zwischen den Siebboden lose liegende Körper in Kontakt mit der zu trennenden Kristallsusponsion befinden und dasz Vorrichtungen vorhanden sind, um diese Korper kontaktlos in-Bewegung zu versetzen.

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Vorzugsweise ist in einiger Entfernung unter jedem Siebboden ein grosz perforierter Stützboden befestigt, und die lose liegenden Korper befinden sich sowohl auf dem Siebboden als auöh auf dem Stützboden*

Die zwischen den Siebboden in Bewegung zu versetzenden Körper können allerlei Formen und Abmessungen haben und auf verschiedene Arten in Bewegung versetzt werden. Die Perforationen in den perforierten Stützboden sind im allgemeinen viel gröszer als in den Siebboden. Auch können sowohl für die Siebboden wie auch für die Stützböden ähnliche bzw. unterschiedene Metällgaz« oder Kunststoffgaze verwendet werden* Mittels dieser perforierten Boden ist es möglich, jeder Stelle in der Kolonne Körper zuzuführen, die in Vibration versetzt werden können. Die zu bewegenden Körper sind vorzugsweise kugelförmig» Die kugeligen Körper oder Kugeln werden vorzugsweise in Bewegung versetzt, indem die ganze Kolonne mit einer Frequenz von 100 bis 10.000 Schwingungen pro Minute und einer Schwingungsweite von 0,1 bis 5 mm in Schwingung versetzt wird« Selbstverständlich können die Kugeln auch auf andere Arten in Bewegung versetzt werden, zum Beispiel elektromagnetisch.

Es ist zu bemerken, daöz Steigerung der Siebwirkung bei Vibrationssieben durch bewegliche Körper an und für sich bekannt ist. Beim Sieben von pulverförmigem Stoff in einer gasförmigen Umgebung sind die Probleme viel einfacher. In einer Kristallisationskolonne hat man es mit einer ziemlich dichten Kristallsuspension zu tun, die unter Einflusz der Schwerkraft durch die langsam aufsteigende (beziehungsweise absteigende) Flüssigkeit nach unten sinken (beziehungsweise nach oben steigen) soll*

Die Erfindung wird an Hand eines in der Zeichnung dargestellten Erfindungsbeispiels für eine Kolonne für Kristallisation aus der Schmelze erläutert» *

An einen Ende der Kolonne befindet sich der Kristallisator (1) der mit einem Kristallschaber und einem Kühlmantel versehen ist und am anderen Ende die Schmelzzötte (2), die mit einem Hy' z«· element versehen ist. Die Kolonne selbst besteht aus Vier

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gläseren Bohrsegmenten (3) von 100 mm Länge und 80 mm Durchmesser, die durch eine Flanschverbindung (k) aneinandergekoppelt sind. Zwischen zwei gekoppelten Rohrsegmenten befinden sich ein aus einem inerten Kunststoff (wie z.B. Teflon) hergestellter Siebboden (6) mit 2 mm groszen Offnungen, ein Kunststoffring (9) und ein Stützboden (7) aus demselben Material. Auf dem Siebboden liegen zehn Kugeln (5) aus rostfreien Stahl von 15 mm Durchmesser; auf dem Stützboden liegen fünf rostfreie Stahlkugeln von 15 mm Durchmesser. Die Kolonne ist mit einer Schicht Isolationsmaterial und einer Heiz- oder Kühlvorrichtung umgeben, um einadiabatisches Funktionieren der Kolonne zu ermöglichen. Zwei Dosierpumpen sind mit 8 bezeichnet. Die Kolonne wird in einem Rahmen eingebaut, der auf einem Vibrationsgerät befestigt ist.

Der Anmelder hat festgestellt, dasz die Kolonne durch die intensive Mahl- und Ruhrwirkung, welche die Korper über und/oder unter dem Siebboden ausüben, einen sehr guten Wirkungsgrad hat. Ein unerwünschtes Anhaften der Kristalle an der Wand tritt nicht auf.

Eventuell entstandene Kristallkonglomerate werden schnell auseinandergeschlagen. Die Packung der Kristalle kann so dicht gemacht werden wie die Packung einer Chromatographiekolonne.

Das verstärkt noch den lokalen Charakter der Rührwirkung der sich bewegenden Körper, so dasz die Trennwirkung pro Längeneinheit

überraschend hoch ist. ύ

Der erfindungsgemäsze Kolonnentypue erwiee sich für sehr

verschiedene Systeme als anwendbar, wie zum Beispiel:

Benzol-Cyclohexan (aus der Schmelze);

Wasser-Salz (aus der Schmelze); das spezifische Gewicht der Kristalle ist geringer als das spezifische Gewicht der Schmelze, weshalb die Kristalle in der Kolonne nach oben steigen; Naphthalin-Benzoesäure (aus der Schmelze); Naphthalin-Benzoesäure (mit Äthylalkohol als Lösungsmittel); Naphthalin-ß Naphtol (mit Äthylalkohol als Lösungsmittel), Der erstgenannte Stoff ist immer der zu reinigende Stoff, der zweite die "Verunreinigung".

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Die dabei angewandten Geschwindigkeiten des Kristallstroms betrugen ca. 50 g/Stunde pro qcra Kolonnenquerschnitt.

-Eine Kolonne von 30 cm Länge und 25 mm Durchmesser, die aus drei Zonen mit vier Siebboden und vier Stützböden bestand, erwies sich als völlig ausreichend, um einige Prozenie einer Verunreinigung zu entfernen, die keine Mischkristalle mit der Hauptkomponente bildete.

BEISPIEL I

Bei Behandlung einer Mischung von 93% Benzol und 3% Cyclohexan in der obenangeführten Kolonne von 30 cm Länge war in dem am unteren Ende abgeführten Produkt refraktometrisch kein Cyclohexan mehr nachweisbar. Am oberen. Ende der Kolonne wurde Benzol mit 10% Cyclohexan bei einem Rückfluszverhältnis h abgeleitet.

Einen höheren Prozentsatz Cyclohexan in dem oben abgeleiteten Produkt erhält man eher mit einer längeren Kolonne als mit einem höheren Rückfluszverhältnis.

BEISPIEL II

Benzol, das mit 20.000 TpM (Teilen pro Million) Cyclohexan verunreinigt war, wurde in einer erfxndungsgemassxgen Kolonne gereinigt. Die Kolonne hatte ausserhalb des Kristallisators und der Schmelzzone eine Lange von 50 cm und einen Durchmesser von 8 cm und war mit Siebboden aus rostfreiem Stahl mit Offnungen von 2 zu 2 mm versehen, zwei deren oberhalb und vier unterhalb der Speisestelle; auf jedem Siebboden waren 10 rostfreie Stahlkugeln von 20 mm Durchmesser anwesend. Bei einer, mittels der in der Schmelzzone aufgewandten Beheizungsenergie geschätzten Kristallisation von etwa 1 kg pro Stunde und eine Speisegeschwindigkeit von 700 g pro Stunde konnte 600 g gereinigtes Produkt erhalten werden. Das Cyclohexangehalt des erhaltenen Benzols zeigte sich als 30 TpM.

Ahnliche Ergebnisse wurden erhalten bei geänderten Kristallisationsbedingungen, wie Form und Rotationsgeschwindigkeit des in der Kristallisator anwesendenKristallschabers_t Speisegeschwindigkeit der Kühlflüssigkeit, Temperatur der Zufuhr des

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zu reinigenden Ausgangspruduktes und dergleichen« Diese Bedingungen braucht man also nicht sehr sorgfallig zn wählen.

BgISPIEl, „III

Mit 6JfOt) TpM Thiophen versehenes Benzol (ffiisehkristaliinische Verunreinigung) mit Verteilungskoeffizienten 0,^3) wurde an eine erfindungsgemässe Kolonne zugeführt«

Diese Kolonne unterschiedt sich von der aus Beispiel 11 dadurch, ftass sie mit Siebboden mit Öffnungen von 0,6 zu 0,6 versehen war und dass auf jeder deren 30 Kugeln von 12 mm Durchmesser gebracht waren« Das am unteren ^nde der Kolonne entzogene Produkt enthielt nur 600 TpM Thiophen während das am Obenende abgezogene Produkt 20*000 TpM an Thiophen enthielt«

Auszerdem wurde festgestellt, dasz eine edLnsatzweise Anwendung der orfindungsgc-mäszen Kolonne entsprechende Vorteile bietet« Man füllt die Kolonne locker mit einer Suspension der zu reinigenden Kristallmasse. Anschlieszend leitet man von unten entweder ein Losungsmittel odor eine fast gesättigte Lösung des zu reinigenden Stoffes durch die Kolonne.

An der oberen Seite der vibrierenden Austauschzone läszt man entweder das Lösungsmittel verdampfen, oder man führt Lösungsmittel mit Verunreinigung ab»

BEISPIEL IV

Eine Kolonne wie aus Beispiel III, wurde mit Cyclohexan, das mit 3000 TpM verunreinigt war, gespeist. (Verteilungskoeffizienten 0,33) Das Bodenprodukt der Kolonne enthielt nur noch 10 TpM an Benzol während an der Öbenseite der Kolonne Cyclohexan mit einem Benzolgehalt'von 10.000 TpM erhalten Wurde,

BEISPIEL V

Die in diesem Beispiel verwendete Kolonne war 80 cm lang und war in Abständen von 5 cm mit Siebplatten mit Offnungen von

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2 zu 2 mm versehen. Auf jeder Siebplatte befanden sich 5 Teflonkugeln von 20 mm Durchmesser. Diese Kolonne wurde mit einer azetonischon Suspension von 600 g Kristalle aus einer Mischung von etwa V?% Palmitinsäure, etwa k^% Stearinsäure und Ölsäure versetzt.

Das zu trennenden Gemisch hatte einen Schmelzpunkt von 54,6° C und eine Jodzahl von 7· Nach dem Ausfüllen der Kolonne wurde Azeton mit einer Schnelligkeit von 600 ml pro Stunde von unten nach oben durch die Kolonne geführt. An der Obenst-ite wurde die azetonischen Lösung entzogen, auf das Sehnfache eingeengt und ψ wieder an der Obenseite in der Kolonne gespeist. Nach einigen Stunden bestand die Kristallmasse unten in der Kolonne aus nahezu reiner Stearinsäure mit Schmelzpunkt 69,1° C und Jodzahl 0,1. Dann konnte pro Stunde 70 g gereinigtes Produkt entzogen werden.

Es zeigte sich, dass eine fünffache Herkristallisation benotigt war, um das gleiche Ergebnis zu erhalten.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Kristallisationskolonne fur Kristallisation, versehen mit eiiiAr^Anzahl in regelmäszigan Abständen angebrachten Siebboden, die Ton der Kristallen in Gegenstrom mit einem Mutterlauge passiert werden können, dadurch gekennzeichnet, dasz sich in den 2ionen der Kolonne zwischen den Siebboden frei bewegbare Körper ±u Kontakt mit der zu trennenden Kristallsuspension befinden, die kontaktfrei in Bewegung versetzt werden können.

2. Kolonne nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasz sich in einiger Entfernung unter jedem Siebboden einj perforierter Stützboden befindet und dasz sich aowoh'l auf den Siebboden als auch auf den Stützböden die zu bewegenden Körper befinden.

3. Kolonne nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dasz die zu bewegenden Körper kugelförmig sind.

**·* Kolonne nach Anspruch 1-3» gekennzeichnet durch eine Vibrationsvorrichtung, in welcher die Kolonne derart befestigt ist, dasz die Kolonne in auf- und abwärts gerichtete Schwingung versetzt werden kann.

5» Verfahren zur Durchführung einer KristallieatdLoii zn einer mit mehreren Siebboden versehenen Gegenstromkolonno dadurch gekennzeichnet dasz man los liegende Gegenstände auf die Siebboden bringt und die ganze Kolonne m eine Vibration von. zwischen 100 and 10.000 Schwingungen pro Minute und t.-ino Amplitude von 0,1 bis 5 ma setzt.

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