DE2323219A1

DE2323219A1 - Verfahren zur reinigung von terephthalsaeuredimethylester

Info

Publication number: DE2323219A1
Application number: DE2323219A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr Achsel; Heinz Dr Giller; Hans-Peter Dr Hortig; Heinrich Dr Seipp
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-05-09
Filing date: 1973-05-09
Publication date: 1974-11-21
Also published as: GB1426307A; US3962315A; FR2228765A1; BE814784A; BR7403648D0; ES425941A1; JPS5030840A; IT1010464B; FR2228765B1; NL7405991A

Description

FARBWERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: - .HOE 73/F 122

Datum: 8. Mai 1973 - Dr.ME/Ga

"Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäurediraethy!ester"

TerephthaIsäuredimethylester ("DJIT") muß als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polyesterfasern, -fäden oder -folien ganz besonders hohe Reinheitsanforderungen erfüllen. Die gewünschten Reinheitsgrade können nicht auf dem Weg der Rektifikation eines DWT enthaltenden Rohesters, wie er z.B. bei der Flüssigphasenoxydation von p-Toluylsäuremethylester und anschließender Veresterung erhalten wird, erzielt \verden bzw. nur unter erheblichem technischen und energetischem Aufwand. Aus diesem Grund wird in der industriellen Praxis allgemein neben der Destillation die Umkristallisation aus Methanol als Reinigungsverfahren zur Herstellung von reinstem DMT angewandt .

Wenngleich es nach dem Stand der Technik verschiedenste Kristallisatoren gibt, die eine kontinuierliche Fahrweise der Kristallisation aus Lösung gestatten, so ist das Verfahren der Umkristallisation dennoch mit erheblichen Kosten verbunden, da jede Umkristallisation letztlich aus vier voneinander unabhängigen Teilschritten besteht. Dieses sind erstens die Herstellung einer echten Lösung, gegebenenfalls verbunden mit einer Filtration; zweitens die eigentliche Kristallisation, die durch Abkühlen und/oder Verdampfen des Lösungsmittels erreicht wird; drittens die Trennung des kristallisierten Stoffes von der die Verunreinigungen enthaltenden Lösungsmittelphase durch Filtrieren oder Zentrifugieren; und viertens die Wäsche der erhaltenen Kristalle mit reinem Lösungsmittel. Die Kristallisation muß

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. dabei so geführt werden, daß stets eine ausreichende Zahl an Kristallkeimen vorhanden ist, und daß das Kristallwachstum nicht zu überstürzt erfolgt, da andernfalls in die Kristallisationsfront Verunreinigungen eingelagert werden.

Es war daher wünschenswert, eine möglichst einfachere Reinigungsmethode zu finden, welche insbesondere für die Reinigung von DMT geeignet ist und vor allem auch eine kontinuierliche Durchführungsweise gestattet. Dieses Ziel wurde durch die vorliegende Erfindung erreicht.

Es wurde gefunden, daß man Roh-DMT, welches als Verunreinigungen hauptsächlich Dimethylisophthalat ("DMI"), Dimethylorthophthalat ("DMO") und ß-Toluylsäuremethylester ("pTE") enthält, unter Verwendung von zur Umkristallisation von DMT bekannten Lösungsmitteln einfach und wirksam reinigen kann, wenn man das Roh-DMT im Schmelzezustand unter Rühren dem Lösungsmittel zudosiert, dessen Temperatur oberhalb der Temperatur des am höchsten schmelzenden Eutektikums des aus DMT und dessen hauptsächlichen Verunreinigungen bestehenden Stoffsystems gehalten wird; sobald der Sättigungsgrad des Lösungsmittels an DMT erreicht ist, kristallisiert dann reines DMT. Die Verunreinigungen bleiben als Eutektikum schmelzflüssig und werden durch das-Lösungsmittel von den reinen Kristallen getrennt.

Die hier als hauptsächliche Verunreinigungen des Roh-DMT genannten Stoffe DMI, DMO und pTE, liegen z.B. dann vor, wenn das DMT nach dem sogenannten"Katzschmann"-Verfahren durch Flüssigphasenoxydation von p-Xylol bzw. p-Xylol/pTE mit Sauerstoff bzw. Luft und anschließende Veresterung hergestellt wird. Andere, in diesem DIfF nur in sehr geringen Mengen gegebenenfalls noch vorhandene Verunreinigungen können vernachlässigt werden; sie lösen sich im allgemeinen in den verwendeten Lösungsmitteln auf und kommen

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mit dem reinen DMT dann nicht zur.Kristallisation.

Das hier für die Reinigung von Roh-DltT mit den hauptsächlichen Verunreinigungen DMI, DMO und pTE beschriebene erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell auch auf die Reinigung eines DMT mit anderen hauptsächlichen Verunreinigungen, ja ganz allgemein auf die Reinigung von verunreinigten, untersetzt schmelzbaren Feststoffen sinngemäß übertragen und angewandt werden, soferne nur das Schmelzdiagramm des jeweiligen Stoffgemisches bekannt ist bzw. ermittelt werden kann, so daß die Lage der Eutektika und damit die Temperatur des Lösungsmittels bestimmbar ist.

Als Lösungsmittel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können praktisch alle zur Umkristallisation von DMT bekannten organischen oder wässrig-organischen Lösungsmittel verwendet werden, wie z.B. Benzol und dessen Homologen (Toluol, Xylole etc.), aliphatisch? Kohlenwasserstoffe mit 3 bis etwa 10 C-Atomen (bei Verwendung der niedrigen, bei Atmosphärendruck gasförmigen Kohlenwasserstoffe wird unter Druck gearbeitet), aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Alkohole, Ketone, Xther, Ester und Säuren. Die Verbindungen können auch noch inerte Substituenten wie Halogenatome etc. tragen (Chlorkohlenwasserstoffe!). Bevorzugtes Lösungsmittel ist Methanol. Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Lösungsmittel eingesetzt werden.

Voraussetzung für das Gelingen der DMT-Reinigung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Einhaltung einer Temperatur des Lösungsmittels oberhalb der Temperatur des am höchsten schmelzenden Eutektikums des aus DMT und dessen hauptsächlichen Verunreinigungen bestehenden Stoffsystems, da sich bei einer niedrigeren Temperatur alle möglichen Mischkristalle und Kristallgomische, also nicht nur reines DMT, abscheiden.

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Es liegen beispielsweise das Eutektikura des binären Systems DMT/pTE bei 28°C und enthält 4 % DMT; das Eutektikum des Syszems DMT/DMI erstarrt bei 64°C und enthält 2 % DMT. Läßt man eine Schmelze aus DIIT + DMO/DMI/pTE (Gewichtsverhältnis 1:5:1) erstarren, so kristallisiert bei 61 bis 62°C reines DMT aus, die Restschmelze enthält nur 5 % DMT. Im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens soll daher die Temperatur des Lösungsmittels wegen der Lage der verschiedenen Eutektika nicht unter etwa 65°C liegen. Oberhalb dieser Temperatur ist hier die Gewähr für die Kristallisation von praktisch reinem DMT gegeben.

Durch die Zudosierung der heißen Roh-DMT-Schmelze in das vorgelegte Lösungsmittel sowie durch die bei der Kristallisation des DMT entstehende Wärme wird die Temperatur des Lösungsmittels in unerwünschtem Maß erhöht. Es ist daher vorteilhaft, den Druck über dem Lösungsmittel so zu regulieren, daß immer Lösungsmittel verdampfen und damit Wärme abführen kann. Das verdampfte und in einem Kühlsystem, etwa einem Rückflußkühler, wieder kondensierte Lösungsmittel wird dann in die Kristallisationslösung zurückgeführt. Selbstverständlich kann die Temperatur des Lösungssystems auch durch eine übliche Außenkühlung oder dergleichen des Gefässes oder Kessels, in welchem die Kristallisation durchgeführt wird, gesteuert werden.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann sowohl diskontinuierlich als kontinuierlich durchgeführt werden. Von besonderem Vorteil ist jedoch die kontinuierliche Fahrweise, wobei etwa in einem üblichen Rührkessel und ständiger Zufuhr von Roh-DMT-Schmelze und Lösungsmittel laufend reines kristallisiertes DMT ausgetragen wird, welches mit dem die Verunreinigungen enthaltenden Lösungsmittel angemaischt ist. Das verunreinigte Lösungsmittel läßt sich von dem DMT leicht entfernen (z.B. Auswaschen) .

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Das Lösungsmittel bleibt in dem Kristallisationsgefäß dauernd an DMT gesättigt.

Mit ganz besonderem Vorteil wird das Verfahren kontinuierlich in einer vertikalen Gegenstromwaschkolonne durchgeführt, welche mit einer Rühreinrichtung sowie in ihrem Kopfteil mit einem Kodensator, einem Schmelzeeinlaß und einem Lösungsraittelauslaß, und in ihrem Unterteil mit wenigstens einem Lösungsmitteleinlaß und einem Produktauslaß versehen ist; unter ständigem Rühren wird hier ständig durch den Schmelzeeinlaß Roh-DMT-Schmelze und durch den Lösungsmitteleinlaß reines Lösungsmittel zugeführt, und durch den Lösungsmittelauslaß das mit Verunreinigungen beladene Lösungsmittel sowie durch den Produktauslaß kristallines reines DMT, angemaischt mit dem Lösungsmittel, abgeführt. Bei dieser Durchführungsweise hat es sich besonders bewährt, als Rühreinrichtung in der vertikalen Gegenstromwaschkolonne einen Schaufelradrührer zu verwenden sowie die Gegenstromwaschkolonne in ihrem Inneren mit schurzartigen Randabweisern und kege!stumpfförmigen, abwechselnd nach oben und unten geneigten Leitblechen zu versehen, die zentrale Aussparungen von der Größe etwa der Schaufelräder besitzen und die mit der Kolonne in fester Verbindung stehen, von der Kolonnenwand jedoch einen Abstand aufweisen, welcher etwa gleich ist der Breite der schurzartigen Randabweiser.

Die besonders bevorzugte Ausführungsart des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens in einer vertikalen Gegenstromwaschkolonne wird anhand der beigefügten Figur verdeutlicht und erläutert. Die in der Figur dargestellte vertikale Gegenstromwaschkolonne (1) ist versehen mit einem Schaufelradrührer (2), welcher als Rührelemente die Schaufelräder (3) trägt. Am Kopfteil der Kolonne befindet sich ein Außlaß (4), welcher mit einem hier nicht dargestellten, üblichen Kodensator verbunden ist. Weiterhin besitzt die Kolonne an ihrem Kppteil einen Schmelzeeinlaß (5)

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sowie einen Lösungsmittelauslaß (6). Das Beruhigungsblech (7) dient zur Beruhigung von etwaigen Turbulenzen in der Flüssigkeit in der Kolonne. Das Unterteil der Kolonne ist mit einem Lösungsmitteleinlaß (8) sowie einem Produktauslaß (9) bestückt. Gewünschtenfalls könnten auch oberhalb des Lösungsmitteleinlasses (8) noch weitere Lösungsmittelzufuhrleitungen angebracht werden. Das Innere der Kolonne ist mit schurzartigen Randabweisern (10) sowie kegelstumpfförmigen, abwechselnd nach oben und unten geneigten Leitblechen (11) ausgestattet. Die Leitbleche (11) stehen mit der Kolonnenwand durch hier nicht dargestellte Verbindungsstreben oder dergleichen in fester Verbindung.

Beim Betrieb dieser vertikalen Gegenstromwaschkolonne zur Durchführung des erfindungsgeraäßen Reinigungsverfahrens wird durch den Lösungsmitteleinlaß (8) laufend reines Lösungsmittel eingeführt und, mit den aus dem Roh-DMT stammenden Verunreinigungen beladen, durch die Auslaßleitung (6) abgeleitet. Das Roh-DMT tritt durch den Schmelzeeinlaß (5) in die Kolonne ein und gelangt hier kontinuierlich in das gerührte Lösungsmittel. Der Kristallisationsvorgang findet zum größten Teil gleich nach dem Eintropfen der Schmelze in das Lösungsmittel statt. Daher kann dieser obere Teil der Kolonne gewissermaßen als Kristallisationszone bezeichnet werden. Aufgrund der Wichtedifferenz zwischen den DMT-Kristallen und der Flüssigkeit in der Kolonne bewegen. sich die DMT-Kristalle aus der Kristallisationszone nach unten in den Bereich der Rührwirkung des Schaufelradrührers (2). Hier findet eine intensive Mischung mit dem sich in entgegengesetzter Richtung (nach oben) bewegenden Lösungsmittelstrom statt. Die Mischzone ist als radial wirkendes beidseitig ansaugendes Laufrad einer Kreiselmaschine mit vertikaler Achse ausgebildet, dessen Schaufelstellung die Ausbildung einer turbulenten Zone »it hoher Stoffübergangsgeschwindigkeit zwischen Feststoff und Flüssigkeit und die Förderung der vermischten Ströme in radialer Richtung bewirkt. Mit Hilfe der ober- und unterhalb der

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Schaufelräder (3) angebrachten feststehenden, kege!stumpfförmigen Leitbleche (11) wird der von den Schaufelrädern (3) ausgeworfene Strom sowohl über den Radius als auch die Höhe divergierend nach außen geführt,und durch die Vergrößerung des Querschnittes verzögert. Mit der Abnahme der Strömungsgeschwindigkeit nimmt die von einer Flüssigkeit auf ein Feststoffpartikel ausgeübte Schleppkraft ab und der Einfluß der Wichtedifferenz beginnt für die Bewegung des Partikels bestimmend zu werden, während sich die Flüssigkeit durch das Nachfördern in entgegengesetzter Richtung aus der Trennzone bewegt und somit die beiden Stoffströme wieder ihre ursprünglichen Fließrichtungen inne haben. Je nach gewünschtem Reinigungseffekt wii'd eine verschiedene Anzahl derartiger Stufen hintereinander geschaltet. Dazu ist es notwendig, die in Umfangsnähe der Einheiten koaxial austretenden Ströme den in Achsnähe befindlichen Ansaugquerschnitten der Schaufelräder der beiden benachbarten Stufen zuzuführen. Dies geschieht hier durch die Übereinanderanordnung der Stufen unter Zwischenschaltung weiterer feststehender kegelförmiger Leiteinrichtungen, nämlich der schurzartigen Randabweiser (10).

Die IHLndestzahl der beschriebenen Stufen ist sowohl vom gewünschten Reinigungseffekt als auch vom Feststoff/Waschmittel-Verhältnis abhängig. Nach oben ist der Stufenzahl praktisch keine Grenze gesetzt. Dem DMT-Austrag (9) am unteren Ende der Kolonne ist eine übliche Eindickzone vorgeschaltet. Der Austrag selbst erfolgt im freien Fall oder mit Hilfe eines bekannten Austragorgans wie beispielsweise einer Slurry-Pumpe.

Eine Beschränkung der Rührerdrehzahl nach unten ist bedingt durch die damit verbundene Abnahme der Turbulenz infolge niedrigerer Umfangsgeschwindigkeiten der Schaufelräder, Die Höchstdrehzahl wird durch die Größe der in der Nähe des Losungsraittelauslasses (6) befindlichen Beruhigungszone beschränkt.

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Beim Betrieb der Kolonne folgt das DMT etwa dem Weg (12), das Lösungsmittel dem Weg (13). Das infolge der der Flüssigphase zugeführten Wärme (heiße Roh-DMT-Schmelze und Kristallisationswärme) verdampfende Lösungsmittel wird kondensiert (Leitung zum Rücklaufkondensator 4). und der Kolonne wieder zugeführt.

Die folgenden Beispiele sollen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.

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Beispiel 1:

In einem 3 1-Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und heizbarem Tropftrichter werden 2000 ml Methanol (= 1600 g) vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Unter gleichmäßigem Rühren werden in dieses Lösungsmittel 800 g DMT-Schmelze, verunreinigt durch 10 % DMI, getropft. Bis zur Sättigung löst sich das DMT, dann fällt es direkt in gleichmäßigen Plättchen kristallisiert an. Die die Verunreinigungen enthaltende methanolische Phase wird heiß abgegossen, das kristallisierte DMT heiß mit Methanol gewaschen, abgesaugt und getrocknet. Die Reinheit des erhaltenen DMT ist außergewöhnlich hoch, eine Analyse ergab <30 ppm DMI.

Beispiel 2:

Wie in Beispiel 1 beschrieben, v/erden 800 g DMT-Schmelze, verunreinigt durch 9,2 % DMI und 3,8 % DMO, in das siedende Lösungsmittelgemisch aus 450 g pTE und 1450 ml (= 1150 g) Methanol eingetropft. Die gebildeten Kristalle werden heiß mit Methanol gewaschen, abgesaugt und getrocknet. Eine Analyse ergab 750 ppm pTE, 20 ppm DMO, < 30 ppm DMI.

Beispiel 3:

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 800 g DMT-Schmelze, verunreinigt durch 1,0 % DMO, 5,4 % DMI und 1,2 % pTE, in das siedende Lösungsmittelgemisch aus 1280 g Methanol und 320 g Methylenchlorid (Kp 760 = 55,5°C) eingetropft. Die gebildeten Kristalle werden heiß mit Methanol gewaschen, abgesaugt und getrocknet. Eine Analyse ergab /. 20 ppm DMO, -c 20 ppm DMI, 40 ppm pTE.

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Beispiel 4:

In eine als Kristallisator wirkende Gegenstromwaschkolonne (gemäß der Figur) vom Durchmesser 220 mm, ausgerüstet mit 12 Rührzonen sowie einem Rückflußkühler, werden am Kopfende durch eine Düse pro Stunde 98 kg Roh-DMT-Schmelze, bestehend aus 93 % DMT, 1 % DMO, 5 % DMI, 1 % pTE mittels Zahnradpumpe eingespeist. Die Rührzonettwerden durch rotierende, auf einer gemeinsamen Welle angeordnete Schaufelräder erzeugt. Letztere durchmischen den Feststoff und die flüssige Phase intensiv und fördern das Gemisch radial in die um die Schaufelräder herum befindlichen Zonen (Beruhigungszonen). Während das kristallisierte DMT in der leichteren methanolischen Phase nach unten sinkt und über die kegelstumpfförmige Leitbleche und die schurzartigen Randabweiser in die Saugseite der nächsten Mischstufe fällt, führt man die methanolische Phase zwangsweise im Gegenstrom, indem man in die Saugseite des untersten Schaufelrades pro Stunde 304 kg Frischmethanol einpumpt und aus dem.Überlauf am Kopf der Kolonne pro Stunde 116 kg methanolische Lösung austrägt. Die methanolische Phase tritt in die jeweiligen Rührzonen dui-ch die Saugseite der Schaufelräder ein und kreuzt dabei die sinkenden DMI-Kristalle. Der Fuß der Kolonne wirkt als Eindickzone, aus dem mit Hilfe einer Schneckenpumpe pro Stunde 286 kg Suspension vom Feststoffgehalt 29 % abgezogen wird.

Nach dem Abschleudern und Trocknen enthält das gewonnene DMT. 3 ppm DMI, 2 ppm DMO und 6 ppm pTE.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

Verfahren zur Reinigung von Roh-DMT, welches als Verunreinigungen hauptsächlich DMI, DMO und pTE enthält, unter Verwendung von zur ümkristallisation von DMT bekannten Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man das Roh-DMT im Schmelzzustand unter Rühren dem Lösungsmittel zudosiert, dessen Temperatur oberhalb der Temperatur des am höchsten schmelzenden Eutektikums des aus DMT und dessen hauptsächlichen Verunreinigungen bestehenden Stoffsystems gehalten wird, wobei dann, sobald der Sättigungsgrad des Lösungsmittels an DMT erreicht ist, reines DMT kristallisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel CH₃OH verwendet wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird unter ständiger Zufuhr von Roh-DMT-Schmelze und Lösungsmittel, und gleichzeitigem Austragen von reinem kristallisierten, mit dem die Verunreinigungen enthaltenden Lösungsmittel angemaischten DMT.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich in einer vertikalen Gegenstromwaschkolonne durchgeführt wird, welche mit einer Rühreinrichtung sowie in ihrem Kopfteil mit einem Kondensator, einem Schmelzeeinlaß und einem Lösungsmittelauslaß und in ihrem Unterteil mit wenigstens einem Lösungsmitteleinlaß und einem Produktauslaß versehen ist, wobei unter ständigem Rühren ständig durch den Schmelzeeinlaß Roh-DMT-Schmelze und durch den Lösungsmitteleinlaß reines Lösungsmittel zugeführt, und durch den Lösungsmittelauslaß mit Verunreinigungen beladenes Lösungsmittel abgeleitet sowie

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durch den Produktauslaß kristallines reines DMT, angemaischt mit Lösungsmittel, abgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Rühreinrichtung ein Schaufelradrührer ist sowie daß die Gegenstromwaschkolonne in ihrem Innern mit schurzartigen Randabweisern und kegelstumpfförmigen, abwechselnd nach oben und unten geneigten Leitblechen versehen ist, die zentrale Aussparungen von der Größe etwa der Schaufelräder besitzen und die mit der Kolonne in fester Verbindung stehen, von der Kolonnenwand jedoch einen Abstand aufweisen, welcher etwa gleich ist der Breite der schurzartigen Randabweiser.

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