DE3029302A1

DE3029302A1 - Verfahren zur kontinuierlichen reinigung von rohen, hochschmelzenden, hochsiedenden organischen verbindungen

Info

Publication number: DE3029302A1
Application number: DE19803029302
Authority: DE
Inventors: Norio Amagasaki Kotera; Yuzo Oita Maegawa; Takashi Minoo Miyaoka; Masatoshi Nishinomiya Takahashi; Masatoshi Nara Uegaki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-08-06
Filing date: 1980-08-01
Publication date: 1981-03-26
Also published as: IT8049427A0; DE3029302C2; GB2057900A; US4323431A; JPS5625130A; JPS5925771B2; GB2057900B; IT1145697B; CH651003A5

Description

Henkel, Kern, FsBer&Hajize! -3" Patentanwälte

Registered Representatives

before the

European Patent Office

MöhlstraBe 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid

A4891-02 Dr.F/sm

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von rohen,
hochschmelzenden, hochsiedenden organischen Verbindungen

130Q13/0988

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung hochschmelzender, hochsiedender organischer Verbindungen durch
Rektifikation.

Es gibt bereits zahlreiche Verfahren zur Reinigung hochschmelzender, hochsiedender organischer Verbindungen durch
Sublimation, Extraktion, Kristallisation und dgl. Diese bekannten Verfahren sind jedoch mit zahlreichen Problemen,
insbesondere hinsichtlich Wirtschaftlichkeit und Durchführbarkeit, behaftet. Gründe dafür sind der Wirkungsgrad der
Reinigung, die Anwendbarkeit bestimmter Bereiche, die Anzahl der erforderlichen Behandlungsstufen und dgl. Dies ist der Grund dafür, daß die bekannten Verfahren noch nicht immer für einen großtechnischen Betrieb ausgelegt wurden.

Eine bekannte Reinigungsmaßnahme ist auch eine Rektifikation bzw. Rektifizierung. Es ist ferner bekannt, sich einer Rektifizierung zur Reinigung hochschmelzender, hochsiedender organischer Verbindungen zu bedienen.

Eine Rektifizierung hochschmelzender, hochsiedender organischer Verbindungen erfolgt in der Regel chargenweise oder
kontinuierlich bei Unterdruck, beispielsweise bei einem Druck von 3 bis 300 mitiHg-Säule. Trotz der aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten unbestritten vorteilhaften Ergebnisse bei der Durchführung einer kontinuierlichen Rektifizierung krankt
diese immer noch an Betriebsschwierigkeiten und technischen Schwierigkeiten. Diese sind insbesondere auf ein kontinuierliches Abziehen der Bodenfraktionen mit,bezogen auf die gewünschte Verbindung,größeren Mengen an Verunreinigungen aus dem Rektifizierungssystem ohne Störung des Druckgleichgewichts und des Rektifizierungssystems zurückzuführen. Aus der JP-OS 25 547/1978 ist ein nicht mit diesen Schwierigkeiten

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behaftetes Verfahren bekannt, bei welchem die Bodenfraktionen aus dem bei Unterdruck arbeitenden Rektifizierungssystem in das auf Atmosphärendruck befindliche System außerhalb des Rektifizierungssystems mittels einer Kristallisierschnecke abgezogen werden. Dieses Verfahren erfordert jedoch zum Abziehen der Bodenfraktionen eine genaue Temperatursteuerung und eine qualitativ hochwertige Technik.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein leicht durchführbares und nicht mit den geschilderten Schwierigkeiten behaftetes Verfahren zum Reinigen hochschmelzender, hochsiedender organischer Verbindungen zu schaffen, bei dessen Durchführung die im Rektifizierungssystem anfallenden Bodenfraktionen kontinuierlich und stabil abgezogen werden können, ohne das Druckgleichgewicht des Systems zu stören.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die geschilderte Aufgabe bei Verwendung eines (barometrischen) Fallrohrs (barometric leg) lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinierlichen Reinigung einer rohen, hochschmelzenden und einen hohen Kochpunkt aufweisenden Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die jeweilige rohe organische Verbindung aufschmilzt, die gebildete Schmelze einer unter Unterdruck gehaltenen Rektifikationszone zuführt, die am oberen Ende der Rektifikationszone abdestillierenden Dämpfe zur Gewinnung einer gereinigten organischen Verbindung kondensiert und höhersiedende Verunreinigungen und/oder nicht-flüchtige Verunreinigungen aus einer am unteren Ende der Rektifikationszone vorgesehenen Aufwärmzone über eine an einen Auslaß der Aufwärmzone angeschlossene Leitung abzieht, wobei die Leitung ein (barometrisches) Fallrohr bilden soll.

Hochschmelzende, einen hohen Kochpunkt aufweisende organische Verbindungen, wie 1-Aminoanthrachinon, 1-Nitroanthra-

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chinon und Anthrachinon selbst, sind wärmeempfindlich. Ihre thermische Zersetzungsgeschwindigkeit steigt in aufgeschmolzenem Zustand mit steigender Temperatur. Darüber hinaus liegt die Temperatur, bei welcher eine heftige thermische Zersetzung die Durchführung der einschlägigen Maßnahmen wirtschaftlich unmöglich macht, relativ nahe am Schmelzoder Fließpunkt, so daß im Hinblick auf die verwendeten Vorrichtungen und Betriebsbedingungen neben dem genannten (stabilen) Abziehen der Bodenfraktionen eine spezielle Technologie eingehalten werden muß. Aufgrund der genannten technischen Schwierigkeiten sind Beispiele für eine Reinigung solcher organischer Verbindungen durch Rektifizierung rar. Ein Beispiel ist aus der genannten JP-OS 25547/1978 bekannt. Hierbei werden sämtliche aus der Rektifizierungszone abdestillierten Dämpfe in einer Gesamtkondensationszone kondensiert und verflüssigt. Das erhaltene Kondensat muß in einem in die Rektifizierungszone als Rückfluß rückzuführenden Teil und einen als Produkt auszutragenden Teil geteilt werden. Ferner muß zum Abziehen des Produkts aus dem Rektifizierungssystera eine Kristallisierschnecke verwendet werden. Dies führt dazu, daß das Kondensat unvermeidlich über längere Zeit hinweg auf einer über dem Schmelz- oder Fließpunkt liegenden Temperatur gehalten wird, so daß auch hierbei die thermische Zersetzung bzw. der thermische Abbau der organischen Verbindung ein ernst zu nehmendes Problem bildet.

Im Falle, daß die gewünschte Verbindung sublimierbar ist, kann die sublimierte Verbindung die Kondensationszone als Teil des Abstroms durchlaufen, so daß im Abstrom eine "Fangvorrichtung" vorgesehen werden muß. In der "Fangvorrichtung" wird die sublimierte Verbindung verfestigt und lagert sich auf der mittels eines eine geringe Temperatur aufweisenden Kühlmediums gekühlten Kühlfläche der "Fangvorrichtung" ab. Somit müssen mindestens zwei "Fangvorrichtungen" vorgesehen werden, um einen kontinuierlichen Betrieb durch Umschalten

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von Kühlen und Verfestigen der sublimierten Verbindung auf Heizen und Aufschmelzen der abgelagerten Verbindung zu gewährleisten.

Bei dem geschilderten Verfahren werden höher als die hochsiedende, einen hohen Kochpunkt aufweisende Verbindung siedende Verunreinigungen als Bodenfraktionen entfernt. Niedriger als die gewünschte Verbindung siedende Verunreinigungen werden zusammen mit der gewünschten Verbindung abdestilliert, wobei die Gesamtmengen an niedriger siedenden Verunreinigungen zusammen mit der gewünschten Verbindung kondensiert werden. Somit läßt sich ohne zusätzliche Vorreinigung zur Entfernung der niedriger siedenden Verunreinigungen von der zugeführten Verbindung niemals ein akzeptabler Reinigungsgrad erreichen.

Erfindungsgemäß wurde nun auch versucht, diese Probleme einer Reinigung der niedriger siedende Verunreinigungen enthaltenden abdestillierten Dämpfe zu lösen. Es hat sich gezeigt, daß sich erfolgreich und in höchst.stabiler Weise ohne Auftreten der geschilderten Schwierigkeiten eine Reinigung der abdestillierten Dämpfe erreichen läßt, indem man die'aus der Rektifikationszone abdestillierten Dämpfe einer Rückflußkondensationszone zuführt, dabei teilweise die Dämpfe kondensiert, das hierbei erhaltene gesamte Destillat als Rückfluß in die Rektifikationszone rückführt, die restlichen nicht-kondensierten Dämpfe aus der Rückflußkondensationszone einer Teilkondensationszone zuführt, dabei teilweise oder vornehmlich die restlichen nicht-kondensierten Dämpfe kondensiert und das erhaltene Kondensat kontinuierlich mittels eines (barometrischen) Fallrohrs aus dem Rektifikationssystem nach außen abzieht.

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt eine kontinuierliche Reinigung einer hochschmelzenden, hochsiedenden organischen Verbindung, wobei die jeweilige rohe organische Verbindung aufgeschmolzen, die

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Schmelze einer unter Unterdruck gehaltenen Rektifikationszone zugeführt, die vom oberen Ende der Rektifikationszone abdestillierten Dämpfe einer am oberen Ende der Rektifikationszone vorgesehenen Rückflußkondensationszone, in der ein Teil der Dämpfe zu einem danach der Rektifikationszone zugeführten Kondensat kondensiert wird, die restlichen, nicht-kondensierten Dämpfe einer an die Rückflußkondensationszone angeschlossenen Teilkondensationszone, in der ein Teil oder der Hauptteil der Dämpfe zu einem Kondensat der gereinigten Verbindung, das aus der Teilkondensationszone durch eine an einen Auslaß der Teilkondensationszone angeschlossene Leitung aus der Rektifikationszone abgezogen wird, zugeführt, wobei die Leitung als (baromatisches) Fallrohr ausgestattet ist, die noch verbleibenden, nicht-kondensierten Dämpfe mit niedriger siedenden Verunreinigungen einer Vakuumrotationskühlzone oder einer Gesamtkühlzone zugeführt und die höhersiedende Verunreinigungen und/oder nichtflüdhtige Verunreinigungen aus der Aufwärmzone am unteren Ende der Rektifikationszone durch ein an einen Auslaß der Aufwärmzone angeschlossene Leitung, die ein (barometrisches) Fallrohr bildet, abgezogen werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer zum kontinuierlichen Abziehen einer Flüssigkeit mittels eines (barometrischen) Fallrohrs geeigneten Vorrichtung und

Fig. 2 ein typisches Fließbild einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Zunächst wird das kontinuierliche Abziehen von Bodenfraktionen und destilliertem Kondensat als Flüssigkeit aus einem unter Unterdruck stehenden Drucksystem in ein unter Atmosphärendruck stehendes Drucksystem (in einigen Fällen in ein unter Unterdruck stehendes Drucksystem, dessen Druck jedoch

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über dem Druck des Rektif izier.ungssystems liegt) mittels eines (barometrischen) Fallrohrs, das das wesentlichste Merkmal der Erfindung darstellt, beschrieben.

Die an den Auslaß für Bodenfraktionen bzw. für das Kondensat angeschlossene senkrechte Leitung ist im eigentlichen Sinne nicht immer "senkrecht" angeordnet, vorzugsweise ist die Leitung jedoch aus Gründen der für die Ausbildung eines (barometrischen) Fallrohrs kurzestmöglichen Höhenentfernung so senkrecht wie möglich angeordnet.

Die Form der senkrechten Leitung ist nicht besonders kritisch, vorzugsweise ist sie jedoch entsprechend Fig. 1 U-rohrförmig ausgebildet.

Gemäß Fig. 1 werden bezeichnet: der Druck im Rektifizierungssystem P. (mmHg absolut), der Druck auf der Seite, auf der Flüssigkeit abgezogen wird P~ (mmHg absolut) und das spezifische Gewicht der aufgeschmolzenen Flüssigkeit ρtg/cm³j. Unter stationären Bedingungen läßt sich die Höhe einer das (barometrische) Fallrohr auf der Seite des Rektifizierungssystems des U-förmigen Rohrs bildenden Flüssigkeitssäule H £mj durch folgende Gleichung wiedergeben:

u ^?2 " ^P1 _x 10>33

^a ~ 760 p

Bei dieser Höhe herrscht ein Druckgleichgewicht zwischen beiden Seiten des U-förmigen Rohres. Die in der Leitung festgehaltene Flüssigkeit kann lediglich in einer der der Flüssigkeitssäule neu zugeführten Flüssigkeitsmenge entsprechenden Menge zum Auslaß der Leitung zum Fließen gebracht werden, ohne daß eine spezielle Vorrichtung zum Abziehen der Flüssigkeit benötigt wird, wenn die Flüssigkeit auf der Seite des Rektifizierungssystems der Leitung als Flüssigkeitssäule der angegebenen Höhe H [m] , die ein (barometrisches) Fallrohr liefert, festgehalten wird.

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In diesem Falle sollte vorzugsweise der Innendurchmesser der Leitung zum Abziehen der Flüssigkeit mittels des (barometrischen) Fallrohrs so gering wie möglich gemacht werden, um die Aufenthaltsdauer (der Flüssigkeit) in dem (barometri schen) Fallrohrabschnitt so kurz wie möglich zu halten und um ferner die Temperatur eines Heizmediums für die Leitung oberhalb des Schmelz- o.der Fließpunkts, jedoch so nahe wie möglich am Schmelz- oder Fließpunkt der Flüssigkeit zu halten, um ein Wiederaufkochen der Flüssigkeit, d. h. der Bodenfraktionen oder des Kondensats, am oberen Teil des (baro metrischen) Fallrohrs zu verhindern.

Erfindungsgemäß werden die am oberen Ende der Rektifizierungszone abdestillierenden Dämpfe einer Rückflußkondensationszone zugeführt, um dort teilweise die Dämpfe zu konden sieren. Die Gesamtmenge des gebildeten Kondensats wird als Rückfluß in die Rektifizierungszone rückgeführt. Die restlichen, nicht-kondensierten Dämpfe werden dagegen einer Teilkondensationszone zugeführt.

In diesem Falle ist es erforderlich, durch die Rückflußkondensationszone ein Kühlmedium, das auf eine über dem Schmelz- oder 'Fließpunkt der abdestillierten Dämpfe liegende Temperatur erwärmt ist, zu zirkulieren, um eine Verfestigung der Dämpfe in der Rückflußkondensationszone zu verhindern. Die Steuerung der Rückflußgeschwindigkeit hängt in der Regel von der Temperatur des Kühlmediums ab. So läßt sich beispielsweise die Rückflußgeschwindigkeit indirekt über die Temperaturen des Kühlmediums am Einlaß und Auslaß der Rückflußkondensationszone und die Fließgeschwindigkeit des Kühlmediums ermitteln. Das Rückflußverhältnis, bei dem es sich um das Verhältnis der Menge an durch die Rückflußkondensationszone teilweise kondensierter Flüssigkeit als Rückfluß und der Menge an restlichen, nicht-kondensierten Dämpfen aus der Rückflußkondensationszone handelt, ergibt sich aus den Trennbedingungen für die gewünschte Verbindung im Zusammenhang mit der Anzahl an theoretischen Böden der Rektifikationszone.

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Die restlichen, nicht-kondensierten Dämpfe aus der Rückflußkondensationszone werden dann zur teilweisen oder weitestgehenden Kondensation einer Teilkondensationszone zugeführt. Das hierbei erhaltene Kondensat wird durch eine an den Kondensatauslaß der Teilkondensationszone angeschlossene senkrechte Leitung über ein (barometrisches) Fallrohr abwärtsfließen gelassen und kontinuierlich aus dem Rektifikationssystem abgezogen. Das aus dem Rektifikationssystem abgezogene Kondensat wird mittels eines Flockenbildners in Form eines sich horizontal bewegenden Bandes oder einer Trommel verfestigt und pelletisiert und als Reaktionsprodukt gewonnen. Das Teilkondensationsverhältnis, bei dem es sich um das Verhältnis der Menge an in der Teilkondensationszone teilweise kondensierter Flüssigkeit und der Menge an nicht-kondensierten Dämpfen aus der Teilkondensationszone handelt, ergibt sich aus der prozentualen Menge an niedriger als die gewünschte Verbindung siedenden Verunreinigungen im gesamten Destillat und dem tolerierbaren Limit an in dem Produkt der gewünschten hohen Reinheit enthaltenen niedriger siedenden Verunreinigungen. Als Kühlmedium der Teilkondensationszone bedient man sich eines auf eine über dem Schmelz- oder Fließpunkt des Kondensats liegende Temperatur erhitzten Kühlmediums in entsprechender Weise wie in der Rückflußkondensationszone. Die Steuerung des Teilkondensationsverhältnisses erfolgt in entsprechender Weise wie die Steuerung des Rückflußverhältnisses in der Rückflußkondensationszone.

Die restlichen, nicht-kondensierten Dämpfe mit einer großen Menge an niedriger siedenden Verunreinigungen aus der Teilkondensationszone werden einem in einem Vakuumsystem kontinuierlich betriebenen Vakuumrotationskühleinrichtung zugeführt, um darin eine direkte Verfestigung und Pelletisierung der Dämpfe zu bewirken. Andererseits können sie zur vollständigen Kondensation auch einer Gesamtkondensationszone zugeführt werden. Das erhaltene Kondensat wird aus der Gesamtkondensationszone in entsprechender Weise wie aus der

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Teilkondensationszone abgezogen. Vorzugsweise bedient man sich jedoch einer Vakuumrotationskuhleinrichtung. In diesem Falle ist es wichtig, die verfestigte oder pelletisierte Masse aus der Vakuumrotationskuhleinrichtung in einem der Lagerungstanks zu sammeln und die verfestigte oder pelletisierte Masse aus den Lagerungstanks periodisch durch Umschalten (von einem auf den anderen Tank) auszutragen. Hierbei erhält man dann letztlich eine destillierte Masse. Auf diese Weise braucht man nicht mehrere "Fangvorrichtungen" vorzusehen bzw. die "Fangvorrichtungen" nicht abwechselnd zu betreiben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl hinsichtlich der Anzahl der Verfahrensstufen als auch seiner Durchführung wesentlich einfacher als die bekannten Verfahren.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in großtechnischem Maßstab wird eine hochschmelzende, hochsiedende organische Verbindung in vorher aufgeschmolzenem Zustand einem Rektifizierungssystem zugeführt. Vorzugsweise wird kontinuierlich die organische Verbindung in pulverförmiger oder körniger bzw. flockiger Form direkt oder in einigen Fällen nach dem Vorwärmen auf eine Temperatur nahe dem Schmelz- oder Fließpunkt mittels einer Vorwärmvorrichtung mit Schneckenförderer einem mit Rührwerk ausgestatteten Schmelztank zugeführt und darin kontinuierlich aufgescholzen. Auf diese Weise läßt sich die zu reinigende organische Verbindung innerhalb kurzer Zeit unter weitestgehender Unterdrückung eines thermischen Abbaus aufschmelzen.

Die Art der als Rektifizierungszone dienenden Rektifiziersäule ist nicht besonders kritisch, d. h. man kann zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung alle gängigen Rektifizierungssäulen, bei denen die Anzahl der theoretischen Böden je nach Art, Gehalt und dgl. von Verunreinigungen in der dem Rektifizierungssystem zuzuführenden organischen Verbindung in der erforderlichen Weise eingesetzt werden können, bedienen.

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Ebensowenig ist die Art des am unteren Ende der Rektifizierungszone als Aufwärmzone vorgesehenen Aufwärmers besonders kritisch, zweckmäßigerweise bedient man sich eines aus einem Dünnfilmverdampfer bestehenden Aufwärmers. Vorzugsweise wird die ankommende organische Verbindung der Aufwärmzone direkt oder einem Raum oberhalb des Abstreifabschnitts der Rektifizierungszone zugeführt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zum Reinigen hochschmelzender organischer Verbindungen mit Schmelzoder Fließpunkten über 100⁰C bis 350⁰C, insbesondere 200⁰C bis 300⁰C. Erfindungsgemäß lassen sich als hochschmelzende, hochsiedende organische Verbindungen beispielsweise Anthrachinone, Anthrachinon selbst, 1-Aminoanthrachinon, 1-Nitroanthrachinon und dgl., reinigen. Durch die erfindungsgemäße Rektifizierung kann insbesondere 1-Aminoanthrachinon in vorteilhafter Weise aus rohem 1-Aminoanthrachinon mit Anthrachinon selbst, 2-Aminoanthrachinon, Diaminoanthrachinonen und dgl., abgetrennt werden.

Zur Unterdrückung des thermischen Abbaus der gewünschten hochschmelzenden, hochsiedenden organischen Verbindungen sollten das Fassungsvermögen der im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten einzelnen Vorrichtungen so gering wie möglich und die Anordnung der Verbindungsrohre so kurz und einfach wie möglich gemacht werden, um die Aufenthaltsdauer im Rektifizierungssystem bei erhöhter Temperatur so kurz wie möglich zu halten.

Eine typische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus dem in Fig. 2 dargestellten Fließbild.

Die jeweils zu reinigende hochschmelzende, hochsiedende organische Verbindung wird in pulverförmiger oder körniger bzw. flockiger Form kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit einem Vorwärmschneckenförderer 1 zugeführt, um die

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4 .2 ■ Kt)

betreffende organische Verbindung auf eine Temperatur nahe dem Schmelz- '.oder Fließpunkt der organischen Verbindung vorzuwärmen. Danach wird die vorgewärmte Verbindung einem kontinuierlich gerührten Schmelztank 2 zugeführt. Der Schmelztank 2 ist mit einem Mantel und einer Heizspule im Tankinneren, durch die ein Heizmedium, das die zum Aufschmelzen der organischen Verbindung erforderliche Wärme liefert, zirkulieren gelassen wird, ausgestattet. Die organische Verbindung wird in dem Tank kontinuierlich gerührt. Lediglich die in den flüssigen Zustand aufgeschmolzene Charge wird nun mittels einer Schneckeneinrichtung, die am unteren Ende des Schmelztanks vorgesehen und an die Rührerachse des Tanks angeschlossen ist, in einen Behälter 3 fließen gelassen. Vorzugsweise sollte das Fassungsvermögen des Behälters 3 aus Betriebsgründen so gering wie möglich gehalten werden. Darüber hinaus sollte die Schmelze in dem Behälter 3 gerührt werden.

Danach wird die aufgeschmolzene organische Verbindung kontinuierlich aus dem Behälter 3 mit konstanter Geschwindigkeit mittels einer Förderpumpe einer Rektifiziersäule 8 zugeführt. Die Förderpumpe 4 ist mit einem Mantel zur vollständigen Wärmeisolierung des Pumpenkörpers ausgestattet und besteht aus einem wärmebeständigen Material. Ferner besitzt sie eine wärmebeständige Bauweise. Vorzugsweise besteht die Förderpumpe 4 aus einer Getriebe-, Schrauben- oder Kolbenpumpe, da die aufgeschmolzene organische Verbindung der Rektifiziersäule 8 mit konstanter Geschwindigkeit zugeführt werden muß.

Vorzugsweise wird als Aufwärmer für die Rektifiziersäule ein Dünnfilm- oder -schichtverdampfer 5 verwendet, da in einem solchen die größtmögliche Verringerung der Aufenthaltsdauer erreichbar ist. Vorzugsweise sollte der Dünnfilm- oder -schichtverdampfer mit Rührflügeln ausgestattet sein, die beim Rotieren die Innenwandfläche des Dünnfilm- oder -schicht-

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4- z ■$?

Verdampfers abzukratzen vermögen. Die Rührflügel können die aufgeschmolzene organische Verbindung auf der erwärmten Wandfläche des Dünnfilm- oder -schichtveidampfers in die Form eines dünnen Films bringen und ferner den Wärmeübertragungsgrad zwischen Verdampfer und aufgeschmolzener organischer Verbindung verbessern.

Die eine große Menge höhersiedender Verunreinigungen enthaltenden Bodenfraktionen, die aus dem Dünnfilm- oder -schichtverdampf er abgezogen werden, werden über eine an den Auslaß (für die Bodenfraktionen) des Verdampfers angeschlossene Ablaßleitung (für die Bodenfraktion) 6 mittels eines (barometrischen) Fallrohrs durch die Leitung nach unten strömen gelassen und kontinuierlich nach der Seite des· atmosphärischen Drucks hin abgezogen.

Die Höhe der Leitung 6, die H in Fig. 1 entspricht, kann entsprechend dem Grad der Druckerniedrigung im Rektifizierungssystem, dem spezifischen Gewicht der Bodenfrak.tionen und dgl. sehr verschieden sein, in der Regel beträgt sie üblicherweise mindestens 10m. In diesem Falle läßt sich die Höhe der Flüssigkeitssäule beispielsweise durch Erniedrigen des Drucks eines Behälters für die abgezogenen Bodenfraktionen am unteren Ende der Leitung (vgl. Fig. 1) verringern, selbst wenn die Beziehung P2>P^ erreicht werden muß.

Die kontinuierlich abgezogenen Bodenfraktionen können gewünschtenfalls beispielsweise durch Auslassen (der abgezogenen Bodenfraktionen) in einen gerührten Kühlwassertank zur Herstellung einer Dispersion und zur Verfestigung, durch direktes Einführen (der Bodenfraktionen) in einen kleinen Behälter zur Luftkühlung und Verfestigung oder durch Aufbringen (der Bodenfraktionen) auf einen Flockenbildner in Form eines horizontalen Bandes zur Verfestigung und Pelletisierung weiterbehandelt werden.

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Die in dem Dünnfilm- oder -schichtverdampfer 5 entstandenen Dämpfe werden nach oben durch die Rektifiziersäule 8 geleitet. Da eine Rektifizierung der hochsiedenden organischen Verbindung erfolgen soll, ist es erforderlich» eine relativ hohe Druckerniedrigung, in der Regel 3 bis 300 mmHg—absolut, vorzugsweise 10 bis 25 mmHg - absolut, im Inneren des Rektifizierungssystems aufrechtzuerhalten. Der Druck im Inneren des Rektifizierungssystems muß jedoch über dem Sättigungsdampfdruck der zugeführten organischen Verbindung bei ihrem Schmelz- oder Fließpunkt liegen.

Vorzugsweise wird als Rektifizierungssäule 8 eine gepackte Säule, d. h. eine Säule, die mit einer Packung niedrigen Druckgefalles gefüllt ist, verwendet. Da die Rektifizierungssäule eine hohe Temperatur aushalten muß, sollte das Pak-'kungsmaterial zweckmäßigerweise aus einem wärmebeständigen Material, vorzugsweise aus einem metallischen Material, insbesondere rostfreiem Stahl, bestehen. Die erforderliche Höhe der Rektifizierungssäule 8 hängt von dem gewünschten Reinigungsgrad der jeweiligen organischen Verbindung ab. Vorzugsweise sollte eine Rektifizierungssäule geringen Druckgefälles im Falle einer großen Anzahl erforderlicher theoretischer Böden verwendet werden. Zur vollständigen Verhinderung eines Wärmeverlusts von der Seitenwand der Rektifiziersäule 8 im Hinblick auf eine Vermeidung der Kondensation von Dämpfen und einer Ablagerung von Feststoffen auf der Säulenwandinnen sei te ist es erforderlich, die Außenwand der Säule mit einem thermisch isolierenden Material vollständig zu isolieren. Vorzugsweise sollte die gesamte Außenwandfläche der Säule ummantelt sein, wobei in dem Mantel ein Heizmedium umgewälzt wird, das auf einer Temperatur entsprechend der Innentemperatur der Säule gesteuert wird. Auf diese Weise erreicht man eine Zwangswärmeisolierung.

Die das obere Ende der Rektifiziersäule 8 verlassenden Dämpfe werden in einer am oberen Ende der Rektifiziersäule vorgesehenen Rückflußkondensationsvorrichtung 9 teilweise konden-

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siert. Das gebildete Kondensat wird als Rückfluß in die Rektifiziersäule rückgeführt.

Die Rückflußkondensationsvorrichtung 9 verlassende, nichtkondensierte Dämpfe werden einer Teilkondensationsvorrichtung 10 zugeführt . Jn dieser werden die Dämpfe teilweise oder weitestgehend kondensiert. Das hierbei gebildete Kondensat wird kontinuierlich aus dem Rektifikationssystem mittels eines (barometrischen) Fallrohrs nach außen hin abgezogen und danach, wie beschrieben, mittels eines Flockenbildners, als gewünschtes Produkt verfestigt und pelletisiert.

Eine große Menge niedriger siedende Verunreinigungen enthaltender Dämpfe, die die Teilkondensationsvorrichtung 10 verlassen, wird einem Vakummrotationskühler 13, der unter denselben Unterdruckbedingungen betrieben wird wie das Rektifizierungssystem, zugeführt und auf einer mit niedriger Geschwindigkeit, in der Regel 2 bis 10 Upm, umlaufenden Kühltrommel gekühlt und verfestigt. Die filmförmig auf der kühlenden Trommeloberflache verfestigte und abgelagerte Masse wird mittels einer Abkratzvorrichtung von der Trommelfläche abgekratzt und gleichzeitig flockenförrnig pelleti siert. Die pelletisierte feste Masse wird in einem unter dem Vakuumrotationskühler 13 vorgesehenen Lagerungstank 14 gesammelt. In der Regel werden mindestens zwei Lagerungstanks parallel geschaltet und durch Umschalten von einem auf den anderen abwechselnd benutzt. Vorzugsweise besitzen die Lagerungstanks 14 einen konischen Boden, damit die pelletisierte feste Masse aus diesen glatt und ohne Schwierigkeiten entleert werden kann. Wenn die gesammelte feste Masse aus dem Lagerungstank entleert wird, entspannt sich der Unterdruck im Tankinneren auf Atmosphärendruck. Die feste Masse wird aus dem Lagerungstank über ein am unteren Ende des Lagerungstanks 14 vorgesehenes Drehventil 15 entleert. Zweckmäßigerweise werden mehrere Vakuumrotationskühler 13 mit den nachgeschalteten Anlagen in Reihe ge-

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schaltet.

Die Teilkondensation in der Teilkondensationsvorrichtung dient der Abtrennung niedriger siedender Verunreinigungen in der zugeführten organischen Verbindung. Wenn in der zugeführten Charge außer der gewünschten Verbindung keine niedriger siedenden Verunreinigungen enthalten sind oder wenn keine strikte Trennung der in der Tat vorhandenen niedriger siedenden Verunreinigungen von der organischen Verbindung erforderlich ist» braucht im Hinblick auf die zulässigen Grenzwerte an Verunreinigungen in dem Produkt die Teilkondensation nicht notwendigerweise durchgeführt zu werden. Dies heißt, daß die·Gesamtkondensation in der Kondensationsvorrichtung 10 erfolgen kann. Das hierbei gebildete Kondensat kann dann in der geschilderten Weise mittels des (barometrischen) Fallrohrs aus dem Rektifizierungssystem abgezogen werden. Als Alternative können die nicht-kondensierten Dämpfe aus der Rückflußkondensationsvorrichtung 9 ohne Hindurchleiten der Dämpfe durch die Kondensationsvorrichtung 10 zur Gewinnung eines Produktes direkt dem Vakuumrotationskühler 13 zugeführt werden. Diese Betriebsvarianten stellen zweckmäßige Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung dar.

In einem erfindungsgemäß benutzten Rektifizierungssystem sollten vorzugsweise sämtliche Vorrichtungen, Leitungen und sonstige Einrichtungen zur Handhabung und Verarbeitung der aufgeschmolzenen Charge mit Ummantelungen versehen sein, damit die betreffenden Vorrichtungen oder Einrichtungen auf einer über dem Schmelz- oder Fließpunkt der jeweils zugeführten organischen Verbindung gehalten werden können. Durch die Ummantelungen wird zur Erwärmung der genannten Vorrichtungen und Einrichtungen ein eine hohe Temperatur {wegen des hohen Schmelz- oder Fließpunkts der zu be- oder verarbeitenden organischen Verbindung) aufweisendes Heizmedium umgewälzt. Das zu einer geeigneten Vorwärmung der Rektifiziersäule vor Beginn der eigentlichen Rektifizierung

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ORIGINAL INSPECTED

verwendete Heizmedium kann nach dem Vorwärmen vollständig aus der Ummantelung abgelassen werden, wenn eine thermische Isolierung der Rektifiziersäule gegen die umgebende Atmosphäre lediglich durch ein um die Ummantelung der Rektifiziersäure vorgesehenes thermisches Isoliermaterial erreicht werden kann.

Erfindungsgemäß lassen sich hochschmelzende, hochsiedende Verbindungen, deren Reinigung bisher große Schwierigkeiten bereitete, ohne Vorbehandlung zur Entfernung niedriger sie dender Verunreinigungen von der zugeführten organischen Verbindung durch Rektifizierung reinigen. Die betreffenden Bestandteile lassen sich kontinuierlich, ohne Schwierigkeiten und in stabiler Weise aus dem Rektifiziersystem abziehen, ohne das Druckgleichgewicht des Rektifiziersystems zu stören. Auf diese Weise läßt sich erfindungsgemäß die Reinigung in höchst wirtschaftlicher Weise durchführen. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus Aminoanthrachinonen der folgenden Zusammensetzung:

Anthrachinon

1-Aminoanthrachinon 2-Aminoanthrachinon 1,5-Diaminoanthrachinon 1,8-Diaminoanthrachinon Andere Diaminoanthrachinone unbekannte Bestandteile

wird kontinuierlich mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 10 kg/h einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Schmelztank 2 zugeführt und darin aufgeschmolzen.

1,4	Gew.-%
75,2	Il
1,0	Il
6,0	Il
4,8	ti
8,7	Il
2,9	11

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Das aufgeschmolzene Gemisch wird mittels einer Zufuhrpumpe 4 dem untersten Teil einer Rektifiziersäule 8 zugespeist und zusammen mit einem Rücklauf aus der Rektifiziersäule 8 in einem an das untere Ende der Rektifiziersäule angeschlossenen Dünnfilm- oder -schichtverdampfer 5 teilweise verdampft. Vom unteren Ende des Dünnfilm- oder -schientverdampfers 5 werden kontinuierlich mittels eines (barometrischen) Fallrohrs durch eine an das untere Ende des Dünnfilm- oder -Schichtverdampfers angeschlossene senkrechte Leitung mit einer Geschwindigkeit von 2,9 kg/h Bodenfraktionen der folgenden Zusammensetzung:

1-Aminoanthrachinon 14,6 Gew.-%

2-Aminoanthrachinon 1,7 "

1,5-Diaminoanthrachinon 20,5 "

1,8-Diaminoanthrachinon 16,3 "

Andere Diaminoanthrachinone 29,5 " Unbekannte Bestandteile und

thermische Abbauprodukte 17,4 "

abgezogen, einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Kühlwassertank 7, in dem die Wasseroberfläche dauernd gründlich bewegt wird, zugeführt und zu in Wasser suspendierten Teilchen verfestigt.

Der Säulenoberdruck beträgt 15 mmHg-Säule absolut. Die Heiztemperatur des Dünnfilm- oder -schichtverdampfers 5 beträgt 330⁰C.

Die in dem Dünnfilm- oder -schichtverdampfer 5 erzeugten Dämpfe werden in der Rektifiziersäule 8 rektifiziert. Die Rektifiziersäule ist bis zu einer Höhe von 3,0 m mit einem Packungsmaterial niedrigen Druckgefälles gefüllt und besitzt einen Destillations(wirkungs)grad von etwa 10 theoretischen Böden. Die Außenseite der Säule ist zur thermischen Isolierung ummantelt, wobei durch den Mantel ein Heizmedium strömen gelassen wird.

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OREGlNAL INSPECTED

Die Säulenobertemperatur beträgt 275°C. Durch einen Rückflußkühler 9 wird ein 255⁰C heißes Heizmedium laufen gelassen, um die am oberen Ende der Rektifiziersäule abdestillierenden Dämpfe teilweise zu kondensieren und um das gebildete Kondensat der Rektifiziersäule als Rückfluß wieder zuzuführen. Das geschätzte Rückflußverhältnis beträgt 1,5/1,0.

Die den Rückflußkühler 9 verlassenden Dämpfe werden in einer Teilkondensationsvorrichtung 10 durch Hindurchleiten eines 255°C heißen Heizmediums weiter teilweise kondensiert.

Das hierbei erhaltene Teilkondensat folgender Zusammensetzung:

Anthrachinon 0,8 Gew.-%

1-Aminoanthrachinon 98,2 "

2-Aminoanthrachinon · 1,0 "

Diaminoanthrachinone praktisch O

wird mittels eines (barometrischen) Fallrohrs mit einer Geschwindigkeit von 3,7 kg/h ins Freie abgezogen und durch Verfestigen und Pelletisieren mittels eines Flockenbildners 12 in Form eines horizontalen Bandes gewonnen.

Die nicht-kondensierten Dämpfe aus der Teilkondensationsvorrichtung 10 werden zu einem Vakuumrotationskühler 13 geleitet. Letztlich erhält man unter Hindurchleiten von 20⁰C kaltem Wasser durch die Kühltrommen des Vakuumrotationskühlers mit einer durchschnittlichen (Austrag)geschwindigkeit von 3,4 kg/h eine verfestigte pulverförmige Masse der folgenden Zusammensetzung:

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	,1	3029302
3	,6	Gew.-%
96	,3	it
O	II
	Praktisch 0

Anthrachinon

1-Aminoanthrachinon

2-Aminoanthrachinon

Diaminoanthrachinone

Im gesamten Rektifizierungssystem werden diejenigen Teile, durch die das aufgeschmolzene Gemisch geleitet wird, thermisch isoliert, indem durch die Ummantelungen dieser Teile ein Heizmedium einer Temperatur von 285⁰C oder darüber strömen gelassen wird.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus Anthrachinonen der folgenden Zusammensetzung:

Anthrachinon 2,0 Gew.-%

1-Aminoanthrachinon 75,9 "

2-Aminoanthrachinon 3,2 "

1,5-Diaminoanthrachinon 4,4 "

1,8-Diaminoanthrachinon 3,3 "

Andere Diaminoanthrachinone 8,1 "

Unbekannte Bestandteile 3,1 "

wird mit einer (Zufuhr)geschwindigkeit von 12 kg/h kontiniuerlich einem Vorwärmschneckenförderer 1 zugeführt, darin auf eine Temperatur von 200⁰C vorgewärmt, danach kontinuierlich einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Schmelztank 2 zugeführt und darin aufgeschmolzen.

Das aufgeschmolzene Gemisch wird aus einem Schmelzebehälter 3 mittels einer Förderpumpe 4 zum unteren Teil einer Rektifiziersäule 8 geleitet und zusammen mit dem Rücklauf aus der Rektifiziersäule 8 in dem Dünnfilm- oder -schichtverdampf er 5, der an den Boden der Rektifiziersäule 8 ange-

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4 -L ζϋ

schlossen ist, teilweise verdampft. Vom unteren Ende des Dünnfilm- oder -schichtverdampfers 5 werden mittels eines (barometrischen) Fallrohrs in der an das untere Ende des Dünnfilm- oder -schichtverdampfers angeschlossenen senkrechten Leitung mit einer (Ablaß)geschwindigkeit von 3,9 kg/h die Bodenfraktionen des Dünnfilm- oder -schichtverdampfers 5 an die Atmosphäre abgezogen, einem Kühlwassertank 7, in dem die Wasseroberfläche dauernd gründlich bewegt wird, zugeführt und entsprechend Beispiel 1 zu in Wasser suspendierten Teilchen verfestigt. Diese besitzen folgende Zusammensetzung:

1-Aminoanthrachinon 22,5 Gew.-%

2-Aminoanthrachinon 7,1 "

1,5-Diaminoanthrachinon 12,9 "

1,8-Diaminoanthrachinon 9,7 "

Andere Diaminoanthrachinone 23,7 " Unbekannte Bestandteile und

thermische Abbauprodukte 24,1 "

Der Säulenoberdruck beträgt 10 mmHg-Säule absolut. Die Heiztemperatur des Dünnfilm- oder -schichtverdampfers 5 beträgt 32O⁰C.

Die in dem Dünnschicht- oder -filmverdampfer 5 entstandenen Dämpfe werden in der Rektifiziersäule 8 rektifiziert. Die P.ektifiziersäule ist bis zu einer Höhe von 2,0 m in Richtung der Anreicherung und bis zu einer Höhe von 1,0 m in Abstreifrichtung mit einem Packungsmaterial niedrigen Druckgefälles gefüllt. Die geschätzte Zahl theoretischer Böden beträgt in Anreicherungsrichtung 6, in Abstreifrichtung 2. Die Säule ist ähnlich Beispiel 1 auf ihrer Außenseite ummantelt, um mittels eines in dem Mantel strömenden Heizmediums eine thermische Zwangsisolierung zu schaffen.

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- ζί -

Die Säulenobertemperatur beträgt 266⁰C. Die aus der Rektifiziersäule abgestillierenden Dämpfe werden in einem von einem Heizmedium einer Temperatur von 252⁰C durchströmten Rückflußkühler 9 teilweise kondensiert. Das gebildete Kondensat wird in die Rektifiziersäule als Rückfluß rückgeführt. Das geschätzte Rückflußverhältnis beträgt 1,0/1,0.

Sämtliche den Rückflußkühler 9 verlassenden Dämpfe werden direkt einem Vakuumrotationskühler 13 zugeführt und darin durch Hindurchleiten von 7O⁰C warmem Wasser durch die Kühltroinmel des Vakuumrotationskühlers gekühlt. Hierbei erhält man mit einer durchschnittlichen (Austrag)geschwindigkeit von 8,1 kg/h eine verfestigte pulverförmige Masse der folgenden Zusammensetzung:

Anthrachinon 2,8 Gew.-%

1-Aminoanthrachinon 96,2 "

2-Aminoanthrachinon 1,0 "

Diaminoanthrachinone praktisch O

In dem gesamten Rektifizierungssystem sind diejenigen Teile, die von dem aufgeschmolzenen Gemisch durchströmt werden, thermisch isoliert, indem durch die Ummantelung dieser Teile ein Heizmedium einer Temperatur von 285⁰C oder darüber strömen gelassen wird.

130013/09 8 8

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung einer rohen, hochschmelzenden und einen hohen Kochpunkt aufweisenden Verbindung _f dadurch gekennzeichnet, daß man die jeweilige rohe organische Verbindung aufschmilzt, die gebildete Schmelze einer unter Unterdruck gehaltenen Rektifikationszone zuführt, die am oberen Ende der Rektifikationszone abdestillierenden Dämpfe zur Gewinnung einer gereinigten organischen Verbindung kondensiert und höhersiedende Verunreinigungen und/oder nicht flüchtige Verunreinigungen aus einer am unteren Ende der Rektifikationszone vorgesehenen Aufwärmzone über eine an einen Auslaß der Aufwärmzone angeschlossene Leitung abzieht, wobei die Leitung ein (barometrisches) Fallrohr bilden soll.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation durchführt, indem man die Dämpfe einer am oberen Ende der Rektifikationszone vorgesehenen Rückflußkondensationszone zuführt und dort einen Teil der Dämpfe zu einem 'der Rektifikationszone zugeführten Kondensat kondensiert, die restlichen, nichtkondensierten Dämpfe einer an die Rückflußkondensationszone angeschlossenen Teilkondensationszone zuführt und dort einen Teil oder den Hauptteil der Dämpfe zu einem anschließend aus der Teilkondensationszone über eine an den Auslaß der Teilkondensationszone angeschlossene und ein (barometrisches) Fallrohr bildende Leitung aus der Rektifikationszone ausgetragenen Kondensat der gereinigten Verbindung kondensiert und schließlich die restlichen nichtkondensierten Dämpfe mit einen niedrigeren Kochpunkt aufweisenden Verunreinigungen einer Vakuumrotationskühlzone oder einer Gesamtkondensationszone zuführt.

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A- 2- So

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufschmelzen durchführt, indem man die gegebenenfalls auf eine Temperatur nahe dem Schmelzpunkt vorgewärmte rohe organische Verbindung in Pulveroder Granulatform einer Schmelzzone zuführt und darin aufschmilzt und daß man die Zufuhr (der Schmelze zur Rektifikationszone) mittels einer auf einer Temperatur nicht unterhalb des Schmelzpunkts der betreffenden organischen Verbindung gehaltenen Getriebe-, Schraubenoder Kolbenpumpe durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer hochschmelzenden, einen hohen Kochpunkt aufweisenden organischen Verbindung eines Schmelzpunkts von 200 bis 300⁰C ausgeht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochschmelzende, einen hohen Kochpunkt aufweisende organische Verbindung Anthrachinon oder ein Anthrachinonderivat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufwärmzone aus einem mit Rührflügeln ausgestatteten Dünnfilmverdampfer besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rektifikationszone bei einem Druck von 3 bis 300 mmHg-Säule absolut hält.

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