DE650160C

DE650160C - Reinigung, Trennung oder aehnliche Behandlung fester Stoffe

Info

Publication number: DE650160C
Application number: DEI49682D
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1933-05-09
Filing date: 1934-05-10
Publication date: 1937-09-16
Also published as: BE403075A; US2129596A; NL38295C; FR773068A; GB437895A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Hochvakuumdestillation von festen Stoffen und auf die Trennung von flüchtigeren Bestandteilen von weniger flüchtigen.
Bei einem genügend hohen Vakuum können gewisse feste Stoffe oder Teile derselben, die bei gewöhnlichem Druck nicht destilliert werden können, unter diesen Umständen destilliert werden, und zwar bei Temperatüren, bei denen keine Zersetzung der Produkte eintritt. Insbesondere betrifft die Erfindung die Destillation unter sehr hohem Vakuum, wobei die Destillations- und Kondensierungsoberflächen sehr dicht beieinander liegen.

Obwohl diese Arbeitsweise mit Erfolg bei der Behandlung von Flüssigkeiten angewandt wurde, d. h. Stoffe, die bei den in der Destil-,lierblase obwaltenden Verhältnissen flüssig sind, treten wesentliche Schwierigkeiten auf, wenn diese Arbeitsweise zur Behandlung von festen Stoffen angewandt werden soll, insbesondere ist die Wärmeübertragung auf die festen Stoffe in einem sehr hohen Vakuum schwierig. Weiterhin ist es mit Schwierigkeiten verbunden, die festen Stoffe der Destillierblase zuzuführen und die festen Stoffe aus dem Apparat als solche und das Destillat von den Kondensationsoberflächen abzuführen.

Es ist auch nicht leicht, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen, d. h. also den zu destillierenden Stoff in die Blase einzuführen und das Destillat und den Destillationsrückstand daraus zu entfernen.

Diese Schwierigkeiten können nunmehr durch verhältnismäßig einfache Mittel überwunden werden, und das Verfahren gemäß der Erfindung kann zur absetzenden oder kontinuierlichen Destillation verwandt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nunmehr der feste, zu destillierende Stoff in einem flüssigen Medium suspendiert oder gelöst, dessen Flüchtigkeit desselben nicht wesentlich größer als die des zu destillierenden festen Stoffes sein darf. Diese Suspension oder Lösung wird dann einer an sich bekannten Kurzwegdestillation bei geeigneter Temperatur in einem hierfür erforderlichen, sehr hohen Vakuum unterworfen, beispielsweise einem Vakuum, welches der Größen-Ordnung io~³ bis io~⁵ mm Quecksilbersäule entspricht, wobei gegebenenfalls aufeinanderfolgende Fraktionen des Destillats getrennt aufgefangen werden können. Das flüssige Medium, in dem der feste, zu destillierende Stoff suspendiert oder gelöst wird, kann nicht flüchtig, teilweise flüchtig oder vollkommen flüchtig sein. Das flüssige Medium kann auch aus einem leicht schmelzbaren Stoff bestehen, der bei der in Frage kommenden Destillationstemperatur flüssig ist. Die Flüchtigkeit der Trägerflüssigkeit soll nicht

wesentlich größer als die des zu destillierenden festen Stoffes seih. Es ist mithin der Partialdampfdruck der Trägerflüssigkeit in der Mischung nicht wesentlich größer als de£ Partialdampfdruck des destillierbaren Teilel? des festen Stoffes und kann gewünschtenfailS· auch wesentlich niedriger sein. So kann die Trägerflüssigkeit auch verhältnismäßig nicht flüchtig sein.

ίο Die Entfernung des festen Destillats, Sublimats oder Rückstandes kann durch Abspülen der Oberfläche mit einer im wesentlichen nicht flüchtigen Flüssigkeit oder durch einen geeigneten Kratzer erfolgen. Es können auch Einrichtungen vorgesehen sein, die es gestatten, das Destillat in aufeinanderfolgenden Fraktionen zu sammeln. Dies kann z.B. in der Weise erfolgen, daß die Vorlage, welche eine Bruhlsche oder eine andere zur fraktionierten Vakuumdestillation geeignete Vorlage sein kann, von Zeit zu Zeit oder bei erhöhter Temperatur gewechselt wird. Vorzugsweise ist jedoch die Kondensationsoberfläche mit auf ihrer Länge verteilten Sammelvorlagen ausgestattet.

• Auf der Zeichnung ist eine Ausführungsform der Vorrichtung zur Ausführung der Destillation dargestellt.

Ein senkrechtes äußeres Rohr 1 ist auf einer Länge in gewissen Abständen mit ringförmigen Taschen oder Wulsten 2 versehen. Ein inneres Rohr 3 ist an seinem oberen Ende 4 abgerundet und geschlossen, so daß der darauf ausgeschüttete, zu destillierende Stoff sich über die Oberfläche des inneren Rohres 3 verteilt. Der zu destillierende Stoff, nämlich die Suspension oder die Lösung des festen Stoffes, tritt bei 5 'in die Apparatur - ein und fließt 'in einem dünnen Strom über die Außenfläche des inneren Rohres 3, das in seinem Innern eine Heizvorrichtung 7 aufweist, die bei dem in der 'Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel in Form einer elektrischen Widerstandsheizung ausgebildet ist.· Das äußere Rohr 1 wird von außen durch eine Anzahl von Wasserringen 8 gekühlt, wobei die Wülste oder Taschen 2-innerhalb von trichterförmigen Körpern 9 ati-' geordnet sind. Das äußere Rohr 1 wird auf diese Weise durch· einen Wasserstrorrt gekühlt, der" an seiner Außenfläche entlang fließt, wobei dieses Wasser in einem ringförmigen Kessel 10 gesammelt wird, von dem. es durch einen Auslaß 11 abgezogen wird. Die ringförmigen Taschen 2 sind mit Auslassen 12 versehen, die in Sammelbehältern . 13 enden, -welche die verschiedenen Fraktionen aufheben. Der nicht destillierte Rück- ' - stand gelangt von dem unteren Ende des Rohres 1 durch eine Leitung 14 in einen Sam- ■ melbehälter 15. Das Vakuum wird in der :

Apparatur durch eine Leitung 16 aufrechterhalten und durch eine geeignete Einrichtung erzeugt. -

?'■"'* Das zu gewinnende wertvolle Produkt kann :; entweder der destillierte oder sublimierte .',feste Stoff sein oder der feste' Rückstand. In ■ dem Fall, wo dasselbe in gelöster oder suspendierter Form in einer Flüssigkeit oder einem fest werdenden flüssigen Verdünnungsmittel gewonnen wird, kann eine Abscheidung von dem wertvollen Produkt durch bekannte Mittel, beispielsweise Extraktion, Zentrifugieren, Filtrieren o. dgl., erfolgen.

Diese Arbeitsweise kann eine weitgehende ' Anwendung finden und dient nicht allein zur Herstellung von festen Stoffen durch Destillation oder Fraktionierung fester Stoffe, sondern auch zur Herstellung von Flüssigkeiten oder flüssigen und festen Stoffen, Fraktionen durch Destillation fester Ausgangsmate- rialien, welche flüssige Fraktionen als solche enthalten können oder durch chemische Umsetzung in flüssige Produkte übergeführt werden können. Der Erfindungsgegenstand findet jedoch seine Hauptanwendung in der Reinigung von festen Stoffen oder in der Isolierung derselben durch Vermischen mit anderen festen Stoffen.

Die Erfindung kann auch zur Isolierung oder Konzentrierung von festen aktiven Stoffen aus Pflanzen und Kräutern oder Teilen derselben oder aus tierischen Substanzen benutzt werden. Es kann auch Koffein aus in Öl suspendiertem Tee oder Kaffee destilliert werden. Unerwünschte flüchtige Nebenprodukte oder Verunreinigungen können aus Lösungen oder Suspensionen von Phenol-Aldehyd- oder' anderen synthetischen oder natürlichen Harzen in Verdünnungsmitteln mit einem geeigneten hohen Siedepunkt abdestilliert werden. Feste Farbstoffe und Zwischenprodukte können aus solche enthaltenden festen Mischungen gereinigt oder isoliert werden. Krapp kann aus einer Suspension gemahlener Krappwurzeln in öl destilliert werden. -

Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß die verschiedenartigsten Suspensionsmedien oder Lösungsmittel angewandt wer- den können. Vorzugsweise wird jedoch ein Medium gewählt, dem der feste, zu destillierende Körper leicht einverleibt werden kann und das selbst ausreichend schnell unter den angewandten Bedingungen destilliert, um genügend flüssiges Kondensat zu ergeben, um den 'destillierten festen Stoff herunterzuwaschen bzw. zu lösen. In diesem Fall ist nämlich die Anwendung besonderer Kratzer oder einer besonderen Waschflüssigkeit zum Entfernen des destillierten festen Stoffes von ■den Kondensatorwandungen nicht notwendig.

Geeignete Medien sind hochsiedende oder nicht flüchtige Mineralölfraktionen oder vegetabilische Öle, wie beispielsweise Leinöl oder Standöl.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worauf dieselbe jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel ι

ίο Rohes /5-Aminoanthrachinon (Schmelzpunkt ungefähr 297⁰) wird mit ungefähr einer gleichen Gewichtsmenge Öl gemischt, das unter dem Handelsnamen Apiezon K bekannt ist und .welches unter den in der Destillierapparatur vorherrschenden Bedingungen nicht destillierbar ist. Die Mischung wird der Heizoberfläche zugeführt, dieselbe auf eine Temperatur von 120⁰ gebracht und die Destillation unter hohem Vakuum der Größenordnung von io~⁵ mm Quecksilbersäule unterworfen. Die Heiz- und Kondensierungsflächen innerhalb der Destillationsapparatur liegen dicht beieinander und sind ungefähr 1 bis 2 cm voneinander entfernt.

25. Das feste Destillat ist reines /?-Aminoanthrachinon (Schmelzpunkt 311°). Die in dem unreinen Ausgangsstoff enthalten gewesenen Unreinlichkeiten bleiben in dem Rückstand und werden mit dem nicht flüchtigen Öl, das sie aufgenommen haben, entfernt. Das Destillat wird von den Kondensationsoberflächen durch Abkratzen entfernt.

Beispiel 2

Es wird das gleiche Ausgangsmaterial wie im Beispiel 1 angewandt und dieses mit ungefähr der gleichen Gewichtsmenge eines Öls gemischt, das unter dem Handelsnamen Apiezon A bekannt ist und das bei ungefähr 140⁰ vollkommen destillierbar ist. Die Heizoberfläche wird ungefähr bei dieser Temperatur gehalten. In diesem Fall erhält man als festen Teil des Destillats reines /3-Aminoanthrachinon, welches dem Öl und der Mischung des Destillats einverleibt ist, wobei dieser Stoff zusammen mit dem flüssigen Medium aus der Destillierblase entfernt wird. Die teerartigen festen oder halbfesten Unreinlichkeiten bleiben als Rückstand an der Heizfläche zurück und werden in geeigneter Weise durch Ausspülen oder Kratzen entfernt.

Beispiel 3

Es handelt sich hier um die Reinigung von rohem Brenthol F. R. (o-Anisidin der /S-Oxynaphthoidsäure). Als geeignetes flüssiges Medium wird ein Leinölstandöl verwandt, von dem ungefähr 30% bei etwa 200⁰ unter einem hohen Vakuum flüchtig sind. Die Mischung des Rohmaterials mit dem Standöl wird der Verdampfungsoberfläche der Destillationsapparatur zugeführt und in einem hohen Vakuum bei ungefähr 200⁰ destilliert. Das Destillat wird auf der Kondensationsoberfläche kondensiert, die sich dicht bei der Destillationsoberfläche, und zwar 1 bis 2 cm von dieser entfernt, befindet. Der Rückstand und das Destillat, die beide feste und flüssige Bestandteile enthalten, wobei der feste Teil des Destillats das gewünschte gereinigte Material ist, werden aus der Apparatur, entfernt und die festen Stoffe von den flüssigen in einer geeigneten Weise getrennt. Der feste Rückstand oder das feste Destillat kann, falls erforderlich, weiter fraktioniert werden, während der flüssige Rückstand und das flüssige Destillat von neuem zur Behandlung einer weiteren Menge des Rohmaterials verwandt werden können. Die Arbeitsweise kann einfach oder kontinuierlich durchgeführt wer-

Beispiel 4

Herstellung von Koffein aus Kaffeebohnen.

Gemahlene Kaffeebohnen, die zunächst ioo° bei einem geringen Vakuum getrocknet wurden, werden mit einem Schmiermittel gemischt, das unter dem Handelsnamen Apiezon M bekannt ist und das unter ge- · wohnlichen Destillationsbedingungen nicht .flüchtig ist. Die Mischung wird bei 120⁰ unter einem Vakuum von io~⁵ mm Quecksilbersäule destilliert, wobei die Kondensations'oberfläche 1 bis 2 cm von der Destillationsoberfläche entfernt ist. Es kondensiert an der Kondensationsoberfläche ein gelblichweißer Körper, der aus Koffein zusammen mit einer Spur eines Öles besteht, das sich aus dem Kaffee abgeschieden hat. Dieses wird durch Waschen mit Alkohol entfernt, aus dem dann das Endprodukt kristallisiert

wird. _ . . ,

Beispiel 5 _.

Herstellung von Chinin aus Chinarinde.

Die gemahlene trockene Rinde wird mit Apiezon M gemischt und bei 130⁰ unter einem Vakuum von 10—⁵ mm Quecksilbersäule destilliert. Es kondensiert an der Kondensationsoberfläche, ^J die ι bis 2 cm von der Kondensationsoberfläche entfernt ist, ein weißer fester Körper, der aus Chinin und den diesem Stoff zugeordneten Alkaloiden besteht, und wird durch Abkratzen entfernt.

Beispiel 6

Rohes Alizarin, welches einen bräunlichen festen Körper darstellt, wurde in ungefähr seiner doppelten Gewichtsmenge einer Substanz dispergiert, die unter der Handelsbezeichnung Apiezon J bekannt ist. Diese Dispersion wurde auf der Heizoberfläche der Kurzwegdestillationsanlage verteilt und eine Destillationstemperatur von 160 bis 170⁰ an-

gewandt. Das Vakuum in der Destillationsanlage betrug io"⁴ bis ro—⁵ mm Quecksilbersäule. Der Abstand zwischen der Verdampfungs- und Kondensatoroberfläche betrug ι bis 2 cm. Das Kondensat wurde von der Kondensationsoberfläche abgekratzt und stellt einen festen roten Körper dar. Die Destillation des festen Körpers war in diesem Fall mehr oder weniger vollkommen, und es blieb ίο eine geringe Menge eines dunkelbraunen Rückstandes zusammen mit dem Apiezon J zurück.

Beispiel 7

Reines Naphthalin-1: 8-sulton wird durch Destillation als fester Stoff aus einer Mischung des unreinen Materials mit einer nicht flüchtigen Trägerflüssigkeit, welche aus Erdnußöl besteht, hergestellt.

Beispiel 8

Die Reinigung von unreinem ι : 4-Diaminoanthrachinon erfolgt durch Destillieren aus einer Mischung mit Leinölstandöl. Das Destillat besteht aus einem Schlamm des reinen Materials in dem nicht polymerisierten überdestillierten Teil des Standöles. Der polymerisierte Teil des Standöles, welcher nicht überdestilliert, nimmt die Verunreinigungen von der Verdampfungsoberfläche fort.

Beispiel 9

Rohes Chinizarin (1 : 4-Dihydroxyanthrachinon) enthält in Toluol unlösliche Bestandteile, welche die Ausbeute der Farbstoffe verringern, welche aus Chinizarin als Zwischenprodukt hergestellt werden. Das reine Chinizarin kann aus einer Mischung des unreinen Materials mit Apiezon J als Trägerflüssigkeit herausdestilliert werden, wobei ein festes Destillat entsteht, welches in Toluol vollkommen löslich ist und das einen wesentlich höheren Schmelzpunkt aufweist.

.g Beispiel 10

Zur Behandlung von rohem p-Nitroanilin, welches p-Nitrochlorbenzol und eine weitere Verunreinigung von hohem Molekulargewicht enthält (vielleicht ein chloriertes Derivat des Diphenylamins), können zwei Wege eingeschlagen werden:

a) Bei Anwendung von Apiezon J als Trägerflüssigkeit wird die Destillation zunächst bei -τ-io° durchgeführt, wobei die Kondensationsoberfläche auf eine Temperatur von —100° gehalten wird. Das Destillat besteht aus reinem festem p-Nitrochlorbenzol. Die Destillation wird dann bei + 20° fortgesetzt, und dabei wird dann reines festes p-Nitroanilin als Destillat erhalten. Die Trägerflüssigkeit und der erwähnte Rest Verunreinigung werden nicht destilliert.

b) Es wird eine gemischte Trägerflüssigkeit angewandt, nämlich beispielsweise Tetra- lin —[— Apiezon J, 'und in der oben angegebenen Weise gearbeitet. Der flüchtige Bestandteil der Trägerflüssigkeit, nämlich das Tetralin, destilliert mit -dem p-Nitroanilin über.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Reinigung, Trennung oder ähnlichen Behandlung fester Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Stoff in einem hochsiedenden flüssigen Medium suspendiert oder gelöst wird, dessen Flüchtigkeit nicht wesentlich größer ist als die des festen Stoffes, und die Suspension oder Lösung der Kurzwegdestillation bei geeigneter Temperatur in einem sehr hohen Vakuum unterworfen wird, beispielsweise einem Vakuum, welches der Größenordnung 10—³ bis io~⁵mm Quecksilbersäule entspricht, wobei aufeinanderfolgende Fraktionen des Destillats erforderlichenfalls getrennt aufgefangen werden können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium aus einer hochsiedenden Mineralölfraktion oder einem Standöl besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in einer Apparatur durchgeführt wird, welche aus einem im wesentlichen senkrechten inneren Erhitzungsrohr besteht, welches am oberen Ende geschlossen ist und an dessen Oberfläche die Mischung des zu destillierenden Stoffes mit dem flüssigen Medium entlang fließt, wobei dieses Rohr durch ein äußeres gekühltes Rohr umgeben ist, das an seiner Innenseite mit Einrichtungen versehen ist zum Auffangen des Destillats, und zwar unter Umständen zum Auffangen getrennter Fraktionen desselben, und wobei der Abstand 'zwischen Verdampf ungs- und Kondensationsfläche der Größenordnung der mittleren freien Weglänge der zu destillierenden Stoffe entspricht oder kleiner ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Isolierung oder Reinigung von Alkaloiden oder anderen aktiven Stoffen aus pflanzlichen oder tierischen Substanzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen