DE60010646T2

DE60010646T2 - Verfahren und vorrichtung zur reinigung von aluminium durch entmischung

Info

Publication number: DE60010646T2
Application number: DE60010646T
Authority: DE
Inventors: Michel Leroy
Original assignee: Aluminium Pechiney SA
Current assignee: Constellium Issoire SAS
Priority date: 1999-01-08
Filing date: 2000-01-05
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2020-01-06
Also published as: AU3050700A; NO20013310L; AR019502A1; ID29408A; KR100549390B1; CA2358101A1; US6406515B1; CA2358101C; ES2218102T3; HU222951B1; NO20013310D0; RU2234545C2; JP4335463B2; CN1196800C; WO2000040768A1; DE60010646D1; IS2364B; NO332778B1; FR2788283A1; ZA200104583B

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Reinigung von Aluminium durch Entmischung od. Seigerung. Sie betrifft insbesondere die Verfahren und Vorrichtungen zur Reinigung durch Seigerung, mit denen Aluminium sehr hoher Reinheit gewonnen werden kann, nämlich mit einer Reinheit über 3N5, d. h. mit mehr als 99,95% Aluminium.
Stand der Technik
Die Verfahren zur Reinigung von Aluminium durch Seigerung werden eingesetzt, um ein Aluminium mit geringem Gehalt an eutektischen Elementen wie Kupfer, Eisen, Silicium, Magnesium, Gallium oder Zink zu gewinnen. Diese Verfahren beruhen auf der Tatsache, dass die partielle Erstarrung einer unreinen, flüssigen Aluminiummasse (der sog. Mutterlösung) dazu tendiert, die eutektischen Elemente in der flüssigen Masse zu konzentrieren und Kristalle zu bilden, die einen deutlich niedrigeren Gehalt an eutektischen Elementen haben als die Mutterlösung. Somit besteht das Grundprinzip der bekannten Seigerungsverfahren dann, die partielle Kristallisation einer unreinen, flüssigen Aluminiummasse zu fördern und die beiden Phasen physikalisch zu separieren, um das gereinigte Metall aus der mit eutektischen Elementen angereicherten restlichen Mutterlösung zu trennen.
Um dieses Grundprinzip herum wurden mehrere Verfahren entwickelt. Typischerweise wird nach Einbringen einer unreinen, flüssigen Aluminiumcharge in ein wärmeisoliertes, feuerfestes Gefäß die Bildung feiner Kristalle im oberen Bereich der flüssigen Aluminiummasse durch eine lokale Abkühlung dieser Masse bewirkt, diese progressive Kristallakkumulation wird dann unter Einwirkung der Schwerkraft in den unteren Gefäßbereich getrieben, der Reinigungsprozess wird beendet, wenn eine gegebene Fraktion der Mutterlösung kristallisiert ist und die gereinigten Kristalle werden aus der restlichen Mutterlösung getrennt.
Nach dem amerikanischen Patent US 3 211 547 bilden sich die Kristalle an der Oberfläche der flüssigen Aluminiummasse durch eine kontrollierte Abkühlung dieser Masse, lösen sich ab und häufen sich dann unter Einwirkung der Schwerkraft am Boden des Gefäßes an. Dabei wird während der gesamten Kristallisationsphase in regelmäßigen Abständen ein partielles Feststampen (oder Verdichten) durchgeführt. Durch ein Verdichten der sich während der Kristallisation am Boden des Gefäßes angehäuften Kristallmasse kann die Reinigungsrate des Verfahrens deutlich verbessert werden. Am Ende der Kristallisationsphase lässt man zunächst die restliche Mutterlösung flüssig ablaufen, vorzugsweise über eine Öffnung im Bereich der Oberfläche der gereinigten Aluminiumkristallmasse, die sich am Boden des Gefäßes angesammelt hat, danach fängt man die angesammelte Kristallmasse auf, indem diese geschmolzen wird und flüssig über eine Öffnung in der Nähe des Gefäßbodens abläuft.
Nach dem französischen Patent FR 1 594 154 (entspricht dem amerikanischen Patent US 3 671 229 ) bilden sich die Kristalle auf der Außenfläche eines Blindrohrs aus Graphit in der Höhe des in die Mutterlösung eingetauchten Abschnitts. In dem Rohr zirkuliert ein Kühlgas zur Auslösung der Kristallisation. Ein im flüssigen Aluminium gehaltener Graphitring schabt die Außenfläche des Rohrs regelmäßig ab, so dass die dort gebildeten Kristalle abgelöst werden. Die Kristalle sammeln sich unter der Wirkung der Schwerkraft am Boden des Tiegels an und die angesammelte Kristallmasse wird mit dem Ring regelmäßig verdichtet. Das Rohr geht mit fortschreitender Erstarrung immer mehr nach oben. Am Ende der Kristallisationsphase wird dann die gereinigte, feste Masse (der "Bloom") von der mit eutektischen Elementen angereicherten, restlichen flüssigen Masse getrennt, indem zum Beispiel die restliche Mutterlösung abgesaugt oder der Tiegel gekippt wird. Nach dem französischen Patent FR 2 592 663 (entspricht dem amerikanischen Patent US 4 744 823 ) kann der Reinigungskoeffizient dieses Verfahrens noch weiter verbessert werden, wenn man das Gefäß kippt, damit die restliche Mutterlösung ablaufen kann, und es in dieser Kipplage belässt, damit die Restflüssigkeit in den Zwischenräumen abtropfen kann.
Nach dem französischen Patent FR 2 524 489 (entspricht dem amerikanischen Patent US 4 456 480 ) und dem amerikanischen Patent US 4 221 590 erfolgt ein Umschmelzen der Kristalle, die sich während der Kristallisations- und Verdichtungsphase dieser Kristalle am Boden des Tiegels angehäuft haben, was zu einer zusätzlichen Reinigung des Metalls führt und es ermöglicht, Reinigungskoeffizienten zu erzielen, die über den theoretischen Werten liegen.
Nach dem japanischen Patent JP 58-167733 werden die Reinaluminiumkristalle am Rand der Innenfläche des Tiegels in einer bestimmten Zone unterhalb der freien Oberfläche des flüssigen Aluminiums mit Hilfe einer Kühlvorrichtung gebildet, die eine Leitung aus rostfreiem Stahl umfasst, in der Frischluft zirkuliert. Der oberhalb der Kühlzone liegende Teil des flüssigen Aluminium wird erwärmt, um seine Erstarrung zu verhindern. Die in der Luftkühlzone gebildeten Kristalle werden mit einem Graphitkolben abgelöst, der ungefähr den gleichen Querschnitt wie der Tiegel hat und permanent im flüssigen Aluminium versenkt ist und der die Tiegelfläche regelmäßig abschabt und die Anhäufung der Kristalle am Boden des Tiegels begünstigt. Der Kolben . dient auch zur Verdichtung der am Tiegelboden angehäuften Kristalle. Im Kolben ausgebildete Rinnen ermöglichen das Abfließen der Kristalle zum Tiegelboden und das Abfließen des flüssigen Metalls bei den Kolbenbewegungen. Die erstarrte Metallmasse wird mit Heizmitteln zum Teil wieder geschmolzen. Wenn die Kristallmasse die Kühlzone erreicht hat, wird der Kolben herausgenommen, die Mutterlösung abgesaugt und die feste Masse aus dem Tiegel gezogen und je nach gewünschter Reinheit beschnitten.
Aufgabenstellung
Großtechnisch hergestellte Blooms nach dem Stand der Technik sind von ungleicher Reinheit. Ein Reinheitsgradient wird insbesondere zwischen dem oberen und unteren Teil der Blooms beobachtet. Es ist bekannt, den oberen Teil des fertigen Blooms, der mehr Verunreinigungen enthält als der untere, abzusägen und nur diesen unteren Teil für Anwendungen zu behalten, die sehr hohe Reinheitsgrade erfordern. Bei diesem Absägen werden typischerweise 15 bis 30% des fertigen Blooms entfernt. Diese Lösung hat jedoch den Nachteil, dass ein großer Teil der hergestellten Blooms eliminiert wird, was folglich die effektive Produktivität eines Werkes herabsetzt und zu Ausschüssen führt, die die Verwaltung der Metallvorräte erschwert.
Die Anmelderin stellte zudem fest, dass bei großtechnisch hergestellten Blooms die Reinheit gewöhnlich zwischen Kern und Rand schwankt, da das Metall im Randbereich reiner ist als das Metall im Kern des Blooms. Generell variiert die höhere Produktivität der Großtiegel gegenläufig zur Reinheit des hergestellten Produkts. Beispielsweise lagen die effektiven Reinigungskoeffizienten K (jeweils auf einem ganzen Bloom), die für Eisen (KFe) und für Silicium (KSi) bei Tiegeln von 800 mm Durchmesser beobachtet wurden, um etwa 50% unter denen, die (bei gleicher Anstiegsgeschwindigkeit) bei Tiegeln von 600 mm Durchmesser beobachtet wurden. Angesichts dieser im Wesentlichen radialen Ungleichartigkeit lässt sich das hochreine Metall durch einfaches Absägen nur schwer erhalten.
Außer diesen Ungleichheiten beobachtete die Anmelderin von einem Arbeitsgang zum anderen bedeutende Schwankungen in der notwendigen Zeit zur Herstellung eines Blooms vorbestimmter Masse. Diese Schwankungen, die auf verschiedene Ursachen zurückzuführen sind (wie z. B. Materialabnutzung und Wärmeleitfähigkeitsänderungen) beeinträchtigen die effektive Produktivität eines Industriewerkes und erschweren Arbeitsplanung und interne Verfahren.
Schließlich stellte die Anmelderin fest, dass Produktivität und mittlerer effektiver Reinigungsgrad gegenläufg zueinander variieren. So wird bei erhöhter Produktivität ein geringerer Reinigungsgrad und umgekehrt bei erhöhtem Reinigungsgrad eine geringere Produktivität festgestellt. Dies limitiert den Handlungsfreiraum der großtechnischen Produktion und erhöht auch die Produktionskosten.
Die Anmelderin suchte deshalb nach Lösungen, die es ermöglichen, die Grenzen des Kompromisses zwischen Reinigungsgrad und Produktivität zurückzustoßen und die Ungleichheiten und die Reinheitsunterschiede in den großtechnisch hergestellten Blooms zu reduzieren und dabei einfache Verfahren und Vorrichtungen einzusetzen, um die Investitions-, Produktions- und Instandhaltungskosten global zu reduzieren.
Gegenstand der Erfindung
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Aluminium durch Entmischung od. Seigerung, um aus einer unreinen, flüssigen Aluminiummasse, der "Mutterlösung", eine feste Masse (oder "Bloom") von sehr hoher Reinheit zu bilden (nämlich höher als 3N5, d.h. mit mehr als 99,95% Aluminium), umfassend die Bildung von Kristallen durch partielle Kristallisation, ein regelmäßiges Verdichten des Blooms und ein weitgehend kontinuierliches Umschmelzen des Blooms durch Erhitzen während des Wachstums, und dadurch gekennzeichnet, dass es eine periodische Messung der Höhe N des Blooms während des Wachstums und die Einstellung der Heizleistung in Abhängigkeit von der gemessenen Höhe H umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Reinigung von Aluminium, welche geeignet ist, durch Seigerung eine feste Aluminiummasse (oder "Bloom") von sehr hoher Reinheit zu bilden, umfassend einen festenfesten Tiegel, einen Ofen mit Mitteln zum Heizen des Tiegels, Mittel zum Umschmelzen des Blooms durch Erhitzen während des Wachstums und mindestens ein Verdichtungsmittel und dadurch gekennzeichnet, dass sie Mittel zum Messen der Höhe N der festen Masse während des Wachstums aufweist, um die gemessene Höhe N mit einer vorbestimmten und zeitlich veränderlichen Sollhöhe Ho zu vergleichen und um die Heizleistung der Heizmittel in Abhängigkeit von der Differenz zwischen der gemessenen Höhe H und der Sollhöhe Ho zu steuern, so dass sich eine Höhenzunahmegeschwindigkeit ergibt, die mit der Zeit abnimmt.
Die Anmelderin stellte unerwartet fest, dass die ungleiche Reinheit des fertigen Blooms und die Variabilität von einem Bloom zum anderen mit der eingebrachten Heizleistung während des Seigerungsprozesses zusammenhängt und dass die bisherige Vorgehensweise, bei der eine weitgehend konstante Heizleistung ohne rückwirkende Regelung während des Wachstums des Blooms eingebracht wird, zu Ungleichheiten und Schwankungen der Reinheit führt, die deutlich größer sind als die, die mit einer erfindungsgemäßen, stufenweisen Veränderung der Heizleistung beobachtet werden. Sie stellte weiterhin fest, dass durch eine Steuerung der Heizleistung während des Wachstums des Blooms nicht nur die Ungleichheiten und Schwankungen der Reinheit reduziert werden können, sondern auch die Grenzen des Kompromisses zwischen Reinigungsgrad und Produktivität zurückgestoßen werden können.
Beschreibung der Figuren
1 stellt schematisch einen elementaren Reinigungszyklus nach einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
2 stellt eine Vorrichtung zur Reinigung durch Seigerung nach einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung dar.
3 zeigt die Kristallisations- und Umschmelzzonen des Tiegels bei Tiefstellung od. sog. Kristallisationsstellung des Verdichtungsmittels.
4 zeigt bevorzugte Ausführungsarten des Kopfstücks des Verdichtungsmittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
5 zeigt Wachstumskurven der festen Masse, d. h. zeitabhängige Höhenanstiegskurven der festen Masse nach dem Stand der Technik (a) und nach der Erfindung (b, c).
6 zeigt Profile gleicher Siliciumgehalte (Gehalte in ppm), die gewöhnlich bei Blooms nach dem Stand der Technik (a) und nach der Erfindung (b) beobachtet werden. Diese Blooms sind zur Achse C kreissymmetrisch.
7 ist eine grafische Darstellung der typischen Werte der Industrieproduktion P (in kg/h) und des mittleren effektiven Reinheitsgrades K (ohne Einheit) nach dem Stand der Technik (A) und nach der Erfindung (B). Der Reinheitsgrad entspricht dem Verhältnis zwischen dem mittleren Gehalt an einem oder mehreren gegebenen Elementen des Ausgangsmetalls und dem mittleren Gehalt des gereinigten Metalls an denselben Elementen. Die charakteristischsten Elemente sind in der Regel die hauptsächlichen Verunreinigungen des durch Elektrolyse gewonnenen Primäraluminiums_; nämlich Eisen und Silicium.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Reinigung von Aluminium durch Entmischung od. Seigerung, das bezweckt, aus einer flüssigen Aluminiummasse, der sog. Mutterlösung, eine feste Masse (oder "Bloom") von sehr hoher Reinheit herzustellen und die Bildung von Kristallen durch partielle Kristallisation, ein regelmäßiges Verdichten des Blooms und der angehäuften Kristalle und ein Umschmelzen des Blooms durch Erhitzen während des Wachstums umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es eine regelmäßige Messung der Höhe H des Blooms und die Einstellung der Heizleistung in Abhängigkeit von der gemessenen Höhe H umfasst.
Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Reinigung von Aluminium durch Seigerung, das bezweckt, aus einer flüssigen Aluminiummasse, der sog. Mutterlösung, durch Wachstum eine feste Masse od. "Bloom" von sehr hoher Reinheit zu bilden, wobei das Verfahren in einer Vorrichtung durchgeführt wird, die einen feuerfesten Tiegel, Mittel zum Heizen des Tiegels, mindestens ein Verdichtungsmittel, Mittel zur Vertikalverstellung des bzw. jedes Verdichtungsmittels und Mittel zur Ablösung aufweist, und das Verfahren in dem Tiegel einen Wachstumsvorgang des Blooms am Boden des Tiegels umfasst, welcher Wachstumsvorgang umfasst:

– die Bildung von Aluminiumkristallen durch Kristallisation auf mindestens einer spezifischen Oberfläche der Vorrichtung, der sog. Kristallisationszone, deren Temperatur niedriger ist als die Liquidustemperatur der Mutterlösung,
– die Ablösung der Kristalle mittels der Ablösemittel,
– die Abwanderung (oder das Absinken) der Kristalle zum Boden des Tiegels unter Einwirkung der Schwerkraft,
– die Anhäufung der Kristalle auf der Oberseite der festen Masse,
– die Verdichtung der angehäuften Kristalle und der festen Masse mittels des bzw. jedes Verdichtungsmittels,
– ein partielles Umschmelzen der festen Masse während des Wachstums mittels der Heizmittel, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es umfasst:
– die Messung der Höhe H des Blooms während des Wachstumsvorgangs,
– die Einstellung der Heizleistung P in Abhängigkeit von der gemessenen Höhe H, um eine Höhenzunahmegeschwindigkeit zu erhalten, die mit der Zeit abnimmt.

Das Verfahren beginnt in der Regel damit, dass der feuerfeste Tiegel mit einer bestimmten Ausgangsmasse von zu reinigendem flüssigen Aluminium beschickt wird und das Temperaturgleichgewicht des Ganzen eingestellt wird. Dabei ist es vorteilhaft, einen zusätzlichen Schritt vorzusehen, bei dem man den Tiegel und das sich im Tiegel in Tiefstellung befindliche Verdichtungsmittel vor der Beschickung mit flüssigem Aluminium vorwärmt, damit die Werkstoffe keinen Thermoschock erleiden und die Herstellung des Temperaturgleichgewichts des Ganzen beschleunigt wird.
Die bei der Kristallisation oder dem partiellen Umschmelzen extrahierten Verunreinigungen häufen sich in der restlichen Mutterlösung an, die sich folglich immer mehr mit Verunreinigungen anreichert.
Am Ende des Wachstumsvorgangs umfasst das Verfahren gewöhnlich einen Vorgang zur physikalischen Trennung der restlichen Mutterlösung und des fertigen Blooms. Diese Trennung wird vorzugsweise dann durchgeführt, wenn der Bloom eine vorbestimmte Höhe Hf erreicht hat. Sie kann eventuell auch dann durchgeführt werden, wenn eine vorbestimmte Fraktion F der Ausgangsmasse von flüssigem Aluminium erstarrt ist, wobei F bevorzugt 50 bis 80% und besonders bevorzugt 60 bis 75% beträgt.
Diese physikalische Trennung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt sie durch Kippen des Tiegels und anschließendes längeres Abtropfen der zwischen den Kristallen eingeschlossen gebliebenen unreinen Flüssigkeit (d. h. der restlichen Mutterlösung). Dabei wird der Tiegel nach Abschluss des Reinigungsvorgangs vorteilhaft mit dem Tiegelmantel aus dem Ofen genommen und auf einen Kipper gesetzt, welcher das Ablaufen der unreinen restlichen Mutterlösung und das Abtropfen der zwischen den Kristallen eingeschlossenen Flüssigkeit ermöglicht. Während des Abtropfens kann man zum Beispiel mit einer Graphitrolle zusätzlich die Oberseite des Blooms abkratzen, um den am meisten mit unreiner Restflüssigkeit durchtränkten Bereich zu entfernen.
Das Verfahren umfasst einen zusätzlichen Arbeitsgang, bei dem das obere und/oder untere Ende des Rohblooms, d. h. des aus dem Tiegel gezogenen und auf eine handhabungsgerechte Temperatur (typischerweise Raumtemperatur) abgekühlten Blooms, abgesägt wird. Dieses Sägen wird in der Regel an einem abgetropften Bloom durchgeführt, d. h. nach Abtropfen der unreinen Restflüssigkeit und Abkühlung des verbleibenden Festkörpers.
Die Höhe H kann mit dem Verdichtungsmittel gemessen werden, was zu einer bedeutenden Vereinfachung der Vorrichtung führt und es somit ermöglicht, die komplexe Funktionsweise der Vorrichtung, den Grundinvestionsaufwand und die Unterhaltungskosten zu verringern.
Nach einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung werden die Kristalle sowohl auf der Innenwand des Tiegels als auch auf einem Teil des bzw. jedes Verdichtungsmittels gebildet. Dabei werden die Kristalle vorzugsweise in spezifischen Kristallisationszonen gebildet.
Für die Kristallbildung auf dem bzw. jedem Verdichtungsmittel fand es die Anmelderin besonders vorteilhaft, wenn ein Teil des bzw. jedes Verdichtungsmittels abwechselnd eingetaucht und herausgezogen wird, um die Abkühlung eines spezifischen Teils des bzw. jedes Verdichtungsmittels, der sog. Kristallisationszone, bis auf eine Temperatur unterhalb der Liquidustemperatur der Mutterlösung beim Herausziehen und die Kristallbildung in der Zone beim Eintauchen zu bewirken. Die Kühlung kann auf einfache Weise durch Strahlung und/oder durch natürliche Konvektion oder Zwangskonvektion erfolgen. Dabei kann die Immersionszeit Ti und die Emersionszeit Te fest oder variabel sein.
Die Anmelderin stellte fest, dass die abwechselnden Immersions- und Emersionsvorgänge des Verdichtungsmittels zum Ablösen der Kristalle sich auch in einer Erhöhung der auf dem Verdichtungsmittel gebildeten Kristallmenge äußern. Diese Erhöhung ist um so stärker, je größer das Verhältnis von Emersionszeit Te zu Immersionszeit T ist. Genauer gesagt ist diese Erhöhung um so stärker, je größer das Verhältnis zwischen der in Hochstellung (Kühlstellung) verbrachten Zeit Tr und der in Tiefstellung (Verdichtungs- und Kristallisationsstellung) verbrachten Zeit Tc ist, während die in Tiefstellung verbrachte Zeit in Absolutwerten spürbar geringer ist. Somit ist die Emersionszeit Te vorzugsweise länger als die Immersionszeit Ti. Genauer gesagt ist die Zeit, die das Verdichtungsmittel in Hochstellung Tr verbringt; vorzugsweise länger als die Zeit, die es in Tiefstellung Tc verbringt. Die Anmelderin stellte dabei fest, dass die auf der Stange gebildete Kristallmasse eine steigende Funktion von Tr/Tc und eine fallende Funktion von Tr + Tc ist.
Die Anmelderin stellte zum Beispiel bei einem Ofen mit einem Fassungsvermögen von 2 Tonnen zwischen einem Grundzyklus (A) mit Ti = 30 sec und Te = 8 sec und einem Grundzyklus (B) mit Ti = 15 sec und Te = 23 sec mit in beiden Fällen einer Anstiegs- bzw. Absenkgeschwindigkeit der Stange von ca. 0,20 m/sec zwischen Hoch- und Tiefstellung für den Zyklus B eine Kristallproduktionsrate fest, die um 40 kg/Stunde höher ist als die von Zyklus A, wenn man die gleiche Sollkurve für das Bloomwachstum beibehält. Diese Erhöhung der Kristallproduktionsrate bei gleicher Wachstumskurve geht mit einer Erhöhung der Heizleistung von durchschnittlich 4,5 kW einher und führt zu einer höheren Umschmelzrate der gebildeten Kristalle beim Zyklus B als beim Zyklus A. Diese Unterschiede haben bei konstanter Produktivität eine verbesserte Reinheit des Metalls zur Folge. Typischerweise waren die Eisen- und Siliciumgehalte der hergestellten Blooms beim Zyklus B im Durchschnitt 30% niedriger als beim Zyklus A (bei konstanter Endgröße der Blooms und konstanter Gesamtdauer des Vorgangs), was einen beträchtlichen Unterschied hinsichtlich des Reinigungsgrades darstellt.
Die aus einer Emersion und Immersion bestehende Sequenz bildet einen Reinigungsgrundzyklus. Jeder Grundzyklus kann von variabler oder weitgehend konstanter Dauer sein. Dabei beträgt die Dauer jedes Zyklus vorzugsweise 20 Sekunden bis 5 Minuten. Ein zu schneller Rhythmus führt bei jedem Grundzyklus zur Bildung einer kleinen Kristallmenge und erschwert das korrekte Ablösen (oder Abtragen) dieser Kristalle. Ein zu langsamer Rhythmus führt bei jedem Grundzyklus zur Bildung von zu dicken und zu harten Kristallkrusten, was mitunter ein Festklemmen der Abtragvorrichtung bewirkt und zu einer Abnahme der pro Zeiteinheit gebildeten Kristallmenge führt.
Der Stampf- oder Verdichtungsvorgang umfasst vorzugsweise die Druckbeaufschlagung der festen Masse mittels des bzw. jedes Verdichtungsmittels und das Halten des Druckes während einer Zeit Tc, die im Wesentlichen der Immersionszeit Ti entspricht (vorzugsweise mindestens 95% von Ti). Das Halten in Hochstellung erstreckt sich über einen Zeitraum Tr, der im Wesentlichen der Emersionszeit Te entspricht (vorzugsweise mindestens 95% von Te).
Die Eintauchtiefe des Verdichtungsmittels ist von der Höhe H der festen Masse abhängig: sie ist zu Beginn des Reinigungsvorgangs groß und nimmt dann nach und nach mit dem Anwachsen der festen Masse ab. Beim Verdichtungsvorgang wird die feste Masse (22) komprimiert und die auf ihrer Oberfläche angehäuften Kristalle (21) werden zerdrückt, wobei ein Teil der zwischen den Kristallen eingeschlossenen unreinen Flüssigkeit ausgetrieben wird. Durch diese Verdichtung, bei der der Bloom zerdrückt wird, kommen außerdem neue feste Bereiche mit den warmen Wänden in Kontakt, deren partielles Umschmelzen dadurch erleichtert wird. Der Verdichtungsvorgang umfasst vorzugsweise eine einzige Kompressionsbewegung des oder jedes Verdichtungsmittels während einer Zeit Tc, gefolgt von der genannten Messung der Höhe H(t) der verdichteten festen Masse. Wird diese Höhe mit dem Verdichtungsmittel gemessen, kann sie in der Praxis erst von dem Augenblick an gemessen werden, wo die feste Masse eine bestimmte Mindesthöhe Hm erreicht hat, die dem tiefsten Punkt entspricht, den das Verdichtungsmittel erreichen kann; dieser Zeitpunkt wird "Brückenbildung" genannt (gekennzeichnet durch den Buchstaben G in 5). Zweckmäßigerweise wird die Zeit t ab dieser Brückenbildung gemessen.
Die Ablösung der Kristalle vom Tiegel und von dem bzw. jedem Verdichtungsmittel kann dann durchgeführt werden, wenn das bzw. jedes Verdichtungsmittel schon herausgezogen ist. Die Ablösung der Kristalle auf dem bzw. jedem Verdichtungsmittel kann auch beim Herausziehen des bzw. jedes Verdichtungsmittels durchgeführt werden.
Die Abwanderung der Kristalle zum Boden des Tiegels erfolgt vorzugsweise während der Emersionszeit Te des bzw. jedes Verdichtungsmittels.
Das Umschmelzen der festen Masse während des Wachstums ist ein weitgehend kontinuierlicher Prozess. In der Praxis erfolgt das Umschmelzen nur um die verdichtete feste Masse (22) herum, so dass die effektive Umschmelzzone (23) den Boden des Tiegels und seine Wand bis zu einer Höhe H bedeckt. Das Umschmelzen erfolgt im Wesentlichen auf der gesamten Umfangsfläche der festen Masse (22), einschließlich auf der Oberseite dieser Fläche, dort, wo die Kristalle (21) sich anhäufen, wie in den 1 bis 3 gezeigt. Die Einstellung der Heizleistung P, die von der gemessenen Höhe H der festen Masse (22) abhängt, bezieht sich zumindest auf die Leistung, die in der Höhe der gesamten festen Masse zugeführt wird. Erfindungsgemäß ist der Umschmelzgrad dieser festen Masse im Verlauf des kompletten Reinigungsvorgangs variabel und entspricht vorzugsweise einer bestimmten Progression. Die Anmelderin stellte fest, dass der mittlere Reinigungsgrad bedeutend erhöht werden kann, wenn der Umschmelzgrad einer Progressionskurve entspricht, bei der das Verhältnis zwischen der Masse Mr umgeschmolzener Kristalle und der Masse Mc gebildeter Kristalle (Mr/Mc) bei jedem Grundzyklus eine nicht fallende Funktion der Höhe H(t) der verdichteten Masse in Abhängigkeit von der Zeit t, d.h. der festen Masse nach erfolgter Verdichtung ist. Mit anderen Worten: der angestrebte Umschmelzgrad ist bei zunehmender Höhe H(t) konstant oder steigend. Die anfänglich gewonnene Masse Mc entspricht der Summe der Masse nach erfolgtem Umschmelzen und der umgeschmolzenen Masse. Man kann das Umschmelzen auch mit einem Reinigungsgrad ausdrücken, der dem Verhältnis zwischen umgeschmolzener Masse und verbleibender Masse nach partiellem Umschmelzen entspricht.
Ein solcher Umschmelzgrad führt zu einer angestrebten Wachstumskurve Ho(t) der festen Masse, die nicht linear und konvex, d.h. abfallend oder Null ist (eine solche Kurve ist in 5 dargestellt). Mit anderen Worten, die Höhenzunahmegeschwindigkeit (H(t) nimmt mit der Zeit ab. Die erfindungsgemäße Wachstumskurve ergibt sich vorteilhaft durch eine Einstellung der Heizleistung der Heizmittel mit Hilfe des bei jedem Grundzyklus gemessenen Wertes der Höhe H(t) der festen Masse, der mit dem Sollwert Ho(t) (entspricht der Normalkurve des gewünschten Wachstums der verdichteten Masse mit der Zeit) verglichen wird. Typischerweise wird die Heizleistung dann erhöht, wenn der gemessene Wert H(t) bei einer Reihe von aufeinanderfolgenden Grundzyklen größer ist als der Sollwert Ho(t); im umgekehrten Fall wird sie erniedrigt. Vorzugsweise gleichzeitig berücksichtigt bei dieser Einstellung wird die Abweichung zwischen der effektiv gemessenen Höhe H(t) (vorzugsweise ein Mittelwert einiger Minuten oder einiger aufeinanderfolgenden Grundzyklen (gleitender Mittelwert)) und dem Sollwert Ho(t) sowie die Tendenz dieser Abweichung, zeitabhängig zu- oder abzunehmen, um insbesondere sog. Pumperscheinungen der Einstellung zu vermeiden. So hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Heizleistung P in Abhängigkeit von der Abweichung zwischen der gemessenen Höhe H und einem Sollwert Ho einzustellen, d. h. die Leistung P in Abhängigkeit von H – Ho zu steuern, wobei Ho ein vorbestimmter Sollwert ist, der von der Zeit abhängt, die seit der Brückenbildung verstrichen ist.
Besonders bevorzugt hat das vorbestimmte Leistungsinkrement ΔP zu einem Zeitpunkt t folgende Form: ΔP(t) = A × [H(t) – Ho(t)] + B × {Δ[H(t) – Ho(t)]/Δt},wobei A und B empirische positive Koeffizienten sind, die angepasst werden, damit die Sollhöhe schnell erreicht werden kann, ohne dabei jedoch ein "Pumpen" um diese Sollhöhe zu bewirken, und dies trotz der unvermeidbaren Wärmeträgheit der Vorrichtung (in der Regel dauert es einige Minuten, bis sich ein Leistungsinkrement in einem Knick der Kristallanstiegskurve äußert). Die Einstellung der Heizleistung wird vorteilhaft durch ein Rechnersystem gewährleistet.
Die Anmelderin stellte überraschenderweise fest, dass bei gegebener Produktivität, d. h. bei Festlegung einer gegebenen Dauer für den vollständigen Seigerungsvorgang (und somit für die Herstellung eines Blooms bestimmten Gewichts) die Art und Weise, wie der Zyklus durchgeführt wird, und insbesondere das Gesetz, das die Geschwindigkeit ausdrückt, mit der der Bloom anwächst, je nach Höhe des bereits verdichteten Blooms (oder der festen Masse) einen bedeutenden Einfluss auf den mittleren Reinheitsgrad des hergestellten Endblooms hat. Mit anderen Worten: eine Steuerung der Heizleistung mit dem Ziel, dass die Höhe des verdichteten Blooms nach besonderen Regeln zunimmt, führt bei gegebener Produktivität dazu, dass die erhaltenen Reinigungsgrade spürbar verbessert werden.
Der Freiraum, der zwischen dem bzw. jedem Verdichtungsmittel und der Innenwand des Tiegels belassen wird, ist vorzugsweise so gewählt, dass die abgelösten Kristalle beim Herunterfallen auf den Tiegelboden gewaschen werden. Dieses Waschen erfolgt dann, wenn die Kristalle an der Wand in einem Bereich vorbeiströmen, wo das flüssige Aluminium eine etwas höhere Temperatur hat als die Liquidustemperatur, wodurch es zu einem partiellen Umschmelzen der Oberfläche der Kristalle kommt, die mehr Verunreinigungen enthält als die Mitte, was dann zu einer Verbesserung der Reinigung führt.
Gemäß einer Variante der Erfindung sind die Abmessungen des bzw. jedes Verdichtungsmittels und des Tiegels so, dass dann, wenn das bzw. jedes Verdichtungsmittel in Tiefstellung (versenkt) ist, die freie Oberfläche des flüssigen Aluminiums steigt und dabei im Wesentlichen die ganze Oberfläche der Kristallisationszone auf der Innenwand des Tiegels bedeckt, und so, dass dann, wenn das bzw. jedes Verdichtungsmittel in Hochstellung (herausgezogen) ist, die freie Oberfläche des flüssigen Aluminiums sinkt, so dass der obere Teil der in dieser Zone gebildeten Kristallkrone (25) zumindest teilweise aus dem flüssigen Metall herausragt und die Kristalle abgelöst werden können, ohne dass die Ablösemittel (und insbesondere deren Abstreifer) in das flüssige Metall eindringen. Diese Variante der Erfindung ermöglicht es, die Abnutzung der Abstreifer zu reduzieren, so dass die Eingriffe an den Ablösemitteln seltener werden, sie vereinfacht die Instandhaltung der Vorrichtung und vermindert die Verschmutzungsgefahr der Mutterlösung, was zu einem höheren und besser kontrollierten Reinigungsgrad führt.
Wie in 1 nach einer bevorzugten Ausführungsart dargestellt, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung durch Entmischung od. Seigerung dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst:

– die Durchführung der Reinigungsgrundzyklen, die zur Bildung einer festen Masse (22) aus gereinigtem Aluminium führt, welche am Boden des Tiegels (2) naht, wobei jeder Zyklus umfasst: das Halten in Hochstellung des Verdichtungsmittels (12) für eine Zeit Tr, wobei sich die freie Oberfläche (19) des flüssigen Aluminiums in einer Höhe Nr befindet (1A); das Absenken des Verdichtungsmittels (12) und die Druckbeaufschlagung der festen Masse (22) und der Kristalle (21), die sich durch das Verdichtungsmittel auf ihrer Oberfläche angehäuft haben, wobei die freie Oberfläche (19) des flüssigen Aluminiums bis auf eine Höhe Nc ansteigt (1B); das Halten des Drucks und die Bildung von Kristallen (24, 25) sowohl auf dem Verdichtungsmittel als auch auf der Tiegelfläche in den genannten Kristallisationszonen (29, 29a) während eines vorzugsweise festen Zeitintervalls Tc (1C); das Messen der Höhe H der festen Masse mit Hilfe des Verdichtungsmittels; das Hochbewegen des Verdichtungsmittels bis in die Hochstellung, die sog. Kühlstellung, wobei die freie Oberfläche (19) des flüssigen Aluminiums wieder auf die Höhe Nr absinkt; ein Ablösen der Kristalle mittels der Ablösemittel (13, 14) vorzugsweise außerhalb des flüssigen Aluminiums, wobei die so abgelösten Kristalle dann unter Einwirkung der Schwerkraft zum Boden des Tiegels abwandern ( 1D);
– das kontinuierliche Umschmelzen der festen Masse;
– das Einstellen der Heizleistung P in Abhängigkeit von der Höhe H;
– das Abbrechen der Reinigungsgrundzyklen, wenn die feste Masse eine vorbestimmte Höhe Hf erreicht hat.

Die Kristallisationszonen erstrecken sich über eine Höhe Z1 des Tiegels und eine Höhe Z2 der Stange des bzw. jedes Verdichtungsmittels.
Erfindungsgemäß umfasst die Vorrichtung zur Reinigung von Aluminium durch Entmischung; od. Seigerung, welche Vorrichtung geeignet ist, aus einer flüssigen Aluminiummasse, der sog. Mutterlösung, durch Wachstum eine feste Aluminiummasse (oder "Bloom") von sehr hoher Reinheit zu bilden, einen festenfesten Tiegel, einen Ofen mit Mitteln zum Heizen des Tiegels, Mittel zur Bildung von Kristallen durch Teilkristallisation auf spezifischen Oberflächen, den sog. Kristallisationszonen, Mittel zur Ablösung der Kristalle, mindestens ein Verdichtungsmittel zur Verdichtung der Kristalle und des Blooms, Mittel zur Vertikalverstellung des bzw. jedes Verdichtungsmittels und Mittel zum Umschmelzen des Blooms durch Erhitzen während des Wachstums und ist dadurch gekennzeichnet, dass sie Mittel zum Messen der Höhe H der festen Masse aufweist, um die gemessene Höhe H mit einer vorbestimmten und zeitlich veränderlichen Sollhöhe Ho zu vergleichen und um die Heizleistung der Heizmittel in Abhängigkeit von der Differenz zwischen der gemessenen Höhe H und der Sollhöhe Ho zu steuern, so dass sich eine Höhenzunahmegeschwindigkeit ergibt, die mit der Zeit abnimmt. Die Umschmelzmittel gestatten dabei ein weitgehend kontinuierliches Umschmelzen der Umfangsfläche des Blooms.
Nach einer bevorzugten Ausführungsart umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung (1) einen feuerfesten Tiegel (2), einen Ofen (4) mit Heizmitteln (5, 5a, 6, 6a, 7, 7a) zum Heizen des Tiegels, mindestens ein Verdichtungsmittel (12) und Mittel zur Vertikalverstellung des bzw. jedes Verdichtungsmittels und ist dadurch gekennzeichnet, dass das bzw. jedes Verdichtungsmittel (12) eine Stange (9) und einen mit der Stange verbundenen Kopf (10) zum Verdichten aufweist, dass sie Mittel aufweist, um Kristalle (24, 25) durch Teilkristallisation sowohl auf der Stange (9) als auch auf der Innenwand (26) des Tiegels in sog. Kristallisationszonen (29, 29a) zu bilden, dass sie Mittel (13, 14) aufweist, um die Kristalle von der Stange und der Innenwand abzulösen, dass ein Freiraum (28) zwischen dem Kopf (10) und der Innenwand (26) des Tiegels vorgesehen ist, der groß genug ist, um die durch die Ablösemittel abgelösten Kristalle bei ihrer Abwanderung zum unteren Teil des Tiegels unter Einwirkung der Schwerkraft durchzulassen, dass sie Mittel zum Messen der Höhe H der festen Masse (22) während ihres Anwachsens aufweist und dass sie Mittel aufweist, um die Heizleistung der Heizmittel in Abhängigkeit von der gemessenen Höhe H zu steuern, welche es ermöglicht, eine vorzugsweise zeitlich festgelegte Zunahmegeschwindigkeit der Höhe H zu erhalten.
Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung besitzt die Vorrichtung nur ein einziges Verdichtungsmittel.
Der Ofen (4) weist vorzugsweise eine Isolierwand (40) und einen Metallbehälter (41) auf. Die Heizmittel (5, 5a, 6, 6a, 7, 7a) sind vorzugsweise längs des Tiegels (2) verteilt. Dabei ist es vorteilhaft, die Heizmittel einzeln oder gruppenweise steuern zu können, damit die Heizleistung in genau festgelegter Weise am Tiegel entlang eingestellt werden kann. insbesondere ermöglicht diese Verteilung der Heizmittel die Einstellung der in Höhe des gesamten Blooms zugeführten Heizleistung.
Die Vorrichtung umfasst vorzugsweise Mittel, um die Höhe H der verdichteten Masse (22) mit dem Verdichtungsmittel (12) zu messen. Dazu kann die Vorrichtung Mittel aufweisen, um insbesondere bei den Verdichtungsvorgängen die Eindringtiefe des Verdichtungsmittels in das flüssige Metall zu markieren und daraus die Höhe des verdichteten Blooms abzuleiten. Die Vorrichtung ist vorzugsweise mit Mitteln versehen, mit denen die Reaktionskraft der festen Masse (22) erfasst werden kann, um die Kompression dieser Masse effizient zu steuern, und mit denen die Progression bei der Bildung der Masse überwacht werden kann, die durch deren Höhe H(t) bezogen auf den Boden des Tiegels in Abhängigkeit von der Zeit t gegeben ist.
Die Vorrichtung umfasst ein Mittel, um bei jedem Verdichtungsvorgang die effektiv verdichtete Höhe mit einer zu diesem Zeitpunkt des Vorgangs gewünschten Bezugshöhe Ho(t) zu vergleichen und um die Heizleistung P in Abhängigkeit von der Differenz zwischen H(t) und Ho(t) zu steuern. Die Vorrichtung kann dabei ein vorzugsweise rechnergesteuertes Mittel zum Steuern der Heizleistung aufweisen, mit dem die Heizleistung erhöht werden kann, wenn H > Ho, und erniedrigt werden kann, wenn H < Ho. Dieses Steuerungsmittel wirkt auf die genannten Heizmittel, um die gewünschte Heizleistung zu erzielen.
Die genannten Mittel zur Bildung von Kristallen auf der Stange umfassen eine Kühlung der Stange durch Strahlung und/oder natürliche oder Zwangskonvektion, wenn sie in Hochposition (herausgezogen) ist. Die genannten Mittel zur Bildung von Kristallen auf der Innenwand des Tiegels umfassen ein Absenken der Temperatur dieser Wand durch Wärmeabführung. Die Kühlung der Tiegelwand in der Kristallisationszone (29) kann dadurch wirksam erzielt werden, dass die Tiegelwand oberhalb der Heizzone oder sogar über den Ofen (4) hinaus hinreichend verlängert wird, um Wärmeverluste insbesondere durch Strahlung oder Konvention zu bewirken. Der Hochteil (32) des Tiegels funktioniert dann durch Kühlrippeneffekt wie ein Wärmeabfluss. Die ab dem oberen Teil des Tiegelmantels (3) gemessene Länge (Le) dieses Hochteils (32} beträgt bei einer Vorrichtung mit einer Kapazität von 2 Tonnen typischerweise 2 bis 15 cm bei einer Wanddicke T von etwa 5 cm.
Die partielle Kristallisation tritt dann ein und bewirkt die Bildung von Kristallen in den Kristallisationszonen (29) und (29a), wenn die Temperatur an der Oberfläche der Tiegelwände und der Stange niedriger ist als die Liquidustemperatur der Mutterlösung. In diesen Zonen läuft der reine Wärmefluss vom flüssigen Metall zur Tiegelwand und zur Stange.
Die untere Grenze der Kristallisationszone (29) im Tiegel entspricht der Stelle an der Innenwand, wo die Temperatur gleich der Liquidustemperatur ist. Die unterhalb der Kristallisationszone liegende Zone entspricht der sog. Umschmelzzone (31) (3). Die schmale Übergangszone zwischen Kristallisationszone und Umschmelzzone wird "Neutralpunkt" genannt. In der Umschmelzzone läuft der Wärmefluss von der Tiegelwand zum Metall und die Temperatur der Wand ist höher als die Liquidustemperatur des Metalls. Im Tiegel beträgt das Verhältnis zwischen der Höhe der Kristallisationszone (Lc) und der Höhe der Umschmelzzone (Lr) bevorzugt 0,3 und besonders bevorzugt weniger als 0,25. In der Praxis erfolgt das Umschmelzen nur um die verdichtete feste Masse (22) herum, so dass die effektive Schmelzzone (23) den Boden des Tiegels und seine Wand bis auf eine Höhe H bedeckt. Somit wird weitgehend die gesamte Umfangsfläche des Blooms umgeschmolzen, einschließlich die Oberseite dieser Fläche.
Es ist weiterhin vorteilhaft, einen Hitzeschild (34) zwischen Tiegel und Heizmitteln (5 und 5a) des oberen Ofenbereichs anzuordnen, wobei dieser Hitzeschild vorzugsweise eine etwas größere Fläche als die Kristallisationszone (29) bedeckt. Dieser Hitzeschild ermöglicht es, die ungefähre Lage des Neutralpunkts zwischen Kristallisationszone und Umschmelzzone auf der Innenwand des Tiegels festzulegen und der Gefahr entgegenzuwirken, dass sich diese Lage bei wechselnder Heizleistung verändert.
Der Querschnitt der Stange ist vorzugsweise kleiner als der Querschnitt des Kopfes. Der belassene Freiraum (28) zwischen der Außenfläche des Verdichtungsmittelkopfes und der Innenwand des Tiegels wird vorzugsweise so gewählt, dass sich die Kristalle so schnell wie möglich am Boden des Tiegels anhäufen können, nachdem sie mit den Ablösemitteln von der Stange und der Tiegelwand abgelöst wurden. Der Abstand D zwischen Kopf und Innenfläche des Tiegels wird vorteilhaft so gewählt, dass die abgelösten Kristalle beim Herunterfallen auf den Tiegelboden "gewaschen" werden. Dieses Waschen erfolgt dann, wenn die Kristalle an der Wand in einem Bereich vorbeiströmen, wo das flüssige Aluminium eine etwas höhere Temperatur hat als die Liquidustemperatur, wodurch es zu einem partiellen Umschmelzen der Oberfläche der Kristalle kommt, die mehr Verunreinigungen enthält als die Mitte, was dann zu einer Verbesserung der Reinigung führt. Dieser Abstand D ist vorzugsweise im Wesentlichen gleichmäßig und größer oder gleich 30 mm und liegt besonders bevorzugt zwischen 50 und 100 mm. Ein zu großer Abstand hat notgedrungen eine kleine Stampffläche (15) zur Folge, welche die Effizienz der Verdichtung beeinträchtigt. Unter diesen Bedingungen wird das Kopfstück die Kristalle näher an die Tiegelwand heranbringen und sie dazu zwingen, nahe an der Wand vorbeizuströmen, wo die Temperatur des flüssigen Aluminiums tatsächlich etwas höher ist als die Liquidustemperatur. Von Vorteil ist es auch, bei Hochstellung des Verdichtungsmittels dafür zu sorgen, dass die Unterseite des Kopfteils unterhalb des "Neutralpunkts" bleibt, um das Waschen zu begünstigen.
Der Freiraum (28a) zwischen Stange (9) und Innenwand (26) des Tiegels wird so gewählt, dass sich die Ablösemittel (13, 14) ungehindert bewegen können und die Kristalle (24, 25) sich schnell bilden können. Der Querschnitt der Stange (9) ist vorzugsweise kreisförmig und ihr Durchmesser beträgt vorzugsweise 20 bis 35% des Tiegelinnendurchmessers. Ein zu kleiner Durchmesser äußert sich in einer mechanischen Festigkeit, die sich zum Verdichten des Blooms als unzureichend erweisen kann, und in einer niedrigen Kristallisationsrate bedingt durch eine Begrenzung des abgeführten Wärmeflusses. Ein zu großer Durchmesser führt zu einem Eintauchvolumen, welches das wirksame Fassungsvermögen des Tiegels und somit die Produktivität zu stark beschränkt.
Die Stange (9) und der Kopf (10) sind vorzugsweise ganz oder teilweise aus Graphit, wodurch die Verschmutzungsgefahr des flüssigen Aluminiums spürbar vermindert werden kann. Die hohe Wärmeleitfähigkeit von Graphit ermöglicht eine wirksame Kühlung der Stange in deren Kristallisationszone (29a) und eine schnelle Abführung der bei der Kristallisation entstehenden Wärmeenergie. Die Stange (9) besteht besonders bevorzugt ganz oder teilweise aus einem Graphit, der durch Imprägnierung mit einer Verbindung wie Aluminium- oder Zinkphospat, Phosphorsäure oder einer Mischung daraus oder Borsäure gegen Luftoxidation geschützt ist. Man kann auch den Oberflächenbereich der Stange teilweise mit einer antiabrasiven Verbindung wie SiC imprägnieren. Vorteilhaft ist es auch, die Stange (9) zur Vermeidung von Oxidation und Abrasion mit einer Beschichtung oder Umhüllung aus Keramik zu versehen, wie beispielsweise einer Umhüllung aus Siliziumcarbid oder Sialon (der Begriff bedeutet "Silizium-Aluminium-Oxinitrid" oder engl. "Silicon Aluminium Oxinitride"). Durch diese Maßnahmen lässt sich die Entstehung von Graphitteilchen vermeiden, die zumeist durch Oxidation abgespaltet und durch die Ablösemittel mitgeschleppt werden und sich auf diese Weise im Bloom wiederfinden. Bei der Verwendung des gereinigten Metalls können diese Teilchen schädliche Folgen haben, wie zum Beispiel die Bildung von Gasblasen oder lokaler Entfestigungen in Höhe der Graphitteilchen.
Der obere Teil (27) des Kopfes (10) ist vorteilhaft kegelstumpfförmig, wie in 4a dargestellt. Der Kegelwinkel, d. h. der Winkel α zwischen der Achse C der Stange und der Oberfläche (27) des Kegels, beträgt bevorzugt 30 bis 60° und besonders bevorzugt 40 bis 50°. Ein zu großer Kegelwinkel, d. h. größer als der natürliche Böschungswinkel der Kristalle, kann dazu führen, dass sich die Kristalle auf der kegelstumpfförmigen Fläche (27) anhäufen, wodurch die Gesamtwirksamkeit der Vorrichtung insgesamt beeinträchtigt wird, denn diese Kristalle sind an der Bildung des Blooms (22) und der zusätzlichen Reinigung durch Umschmelzen nicht beteiligt. Durch einen zu kleinen Kegelwinkel entsteht ein sehr langes Kopfstück, das einen beachtlichen Teil des nutzbaren Tiegelvolumens einnimmt und folglich die im Tiegel chargierte Aluminiummenge, die gereinigt werden soll, reduziert. Ein längeres Kopfstück verkürzt zudem spürbar die nutzbare Stangenlänge zur Bildung von abtragbaren Kristallen, d. h. Kristallen, die sich mit den Ablösmitteln (13) leicht ablösen lassen.
Es ist weiterhin vorteilhaft, das Kopfstück (10) des Verdichtungsmittels zwischen der Unterseite (15), der sog. Stampfseite, und der Oberseite (27) des Kopfstücks mit Kanälen (11) zu versehen, wodurch Fließverhalten des flüssigen Metalls insbesondere beim Verdichten der festen Masse (22) verbessert wird.
Nach einer vorteilhaften Variante der Erfindung bilden der Kopf (10) und die Stange (9) zwei einzelne, wenn auch miteinander verbundene Teile, wobei die Wärmeleitfähigkeit der Verbindungsstelle zwischen diesen beiden Teilen gering ist, d. h. mindestens 10mal geringer als die der Stange, um zwischen Stange und Kopf eine zumindest partielle Wärmetrennung herzustellen. Diese Wärmetrennung ermöglicht es, die Abkühlung des Kopfes durch die Stange spürbar zu vermindern – insbesondere wenn letztere sich in Hochstellung und in der Nähe der Oberfläche des flüssigen Aluminiums befindet (wie dies am Ende des Reinigungszyklus der Fall ist) – und dadurch die Bildung von Kristallen auf den Oberflächen des Kopfstücks zu verringern, welche Kristalle für die Ablösemittel nur schwer oder überhaupt nicht zugänglich sind. Stange und Kopfstück sind vorzugsweise aus einem gleichen Material gefertigt, um die Probleme unterschiedlicher Wärmedehnung zu vermeiden, und bestehen vorzugsweise aus Graphit. Wie in 4b) gezeigt, wird bei einer bevorzugten Ausführungsart dieser Variante eine Schraubverbindung (50) zwischen Stange und Kopf hergestellt und eine Scheibe (51) aus Wärmeisolierstoff auf einen Großteil der Berührungsfläche zwischen diesen beiden Teilen gelegt, vorzugsweise zumindest zwischen die beiden flachen Abschnitte (52a, 52b), um den Wärmefluss um mindestens 20% in Bezug auf eine einteilige Kopf-Stangen-Anordnung zu reduzieren. Der Isolierstoff besitzt bevorzugt eine mindestens zehnmal und besonders bevorzugt mindestens hundertmal geringere Wärmeleitfähigkeit als die Stange.
Gemäß einer Variante der Erfindung sind die Abmessungen des bzw. jedes Verdichtungsmittels und des Tiegels so gewählt, dass in Tiefstellung des bzw. jedes Verdichtungsmittels die freie Oberfläche des flüssigen Aluminiums steigt und im Wesentlichen die ganze Oberfläche der Kristallisationszone (29) auf der Innenwand des Tiegels bedeckt und in Hochstellung des bzw. jedes Verdichtungsmitels die freie Oberfläche des flüssigen Aluminiums sinkt, so dass der obere Teil der in dieser Zone gebildeten Kristallkrone (25) zumindest teilweise aus dem flüssigen Metall herausragt und die Kristalle abgelöst werden können, ohne dass die Ablösemittel (und insbesondere deren Abstreifer) in das flüssige Metall eindringen. Diese Variante der Erfindung ermöglicht es, die Abnutzung der Abstreifer zu reduzieren, so dass die Eingriffe an den Ablösemitteln, seltener werden, sie vereinfacht die Instandhaltung der Vorrichtung und vermindert die Verschmutzungsgefahr der Mutterlösung, was zu einem höheren und besser kontrollierten Reinigungsgrad führt (insbesondere dann, wenn man die Erfindung für die Reinigung von bereits raffiniertem Metall oder die "Ultrareinigung" verwendet, um Reinheitsgrade von über 99,999% zu erzielen).
Die Ablösemittel (13) und (14) ermöglichen ein Ablösen der Kristalle (24, 25) durch Abkratzen der Stange. Dabei umfasst die Vorrichtung vorzugsweise Mittel, damit der Ablösevorgang der Kristalle auf der Stange während des Hochbewegens des bzw. jedes Verdichtungsmittels erfolgt und auf der Oberfläche des Tiegels erfolgt, wenn das bzw. jedes Verdichtungsmittel in Hochstellung (herausgezogen) ist. Besonders bevorzugt umfassen die Ablösemittel (13) für die Stange ein Mittel, um die Abtrag- oder Abstreifvorrichtungen (8) an die Stange zu legen, wenn diese hochzufahren beginnt, und sie davon wegzurücken, sobald sich die Stange in Hochstellung (Kühlstellung) befindet. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsart werden die Abstreifer in einer bestimmten Höhe zum Tiegelrand gehalten und die Ablösung erfolgt beim Hochbewegen des bzw. jedes Verdichtungsmittels. In der Praxis können die Abstreifer nur dann an der Stange anliegen, wenn die Stange hochbewegt wird. Gemäß einer Variante dieser Ausführungsart nehmen die Abstreifer nur einen Teil des Stangenumfangs ein (etwa die Hälfte), d. h. sie sind im Wesentlichen halbkreisförmig, wobei die Ablösung durch eine Vertikalbewegung in Kombination mit einer Rotationsbewegung der Stange auf dem ganzen Umfang erfolgt.
Die Ablösemittel können mit einem System zur Einstellung ihrer Lage in Bezug auf die freie Oberfläche des Aluminiums versehen sein, um das Absenken der Höhe der freien Oberfläche in dem Maße auszugleichen, wie die verdichtete feste Masse ansteigt und zu einer Verringerung des Gesamtvolumens aufgrund der unterschiedlichen Dichte zwischen flüssigem Aluminium und festem Aluminium führt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung ist die Vorrichtung (1) dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegel (2) zylindrische Symmetrie um eine Achse C, die sog. Rotationsachse, besitzt, dass die Vorrichtung Mittel (17) aufweist, um den Tiegel um die Rotationsachse C zu drehen und dass das Abschaben der gesamten Außenfläche der Kristallisationszone (29) auf dem Tiegel durch die kombinierte Wirkung der vertikalen Hin- und Herbewegungen des Ablösemittels (14) und der Rotation des Tiegels erfolgt. Eine solche Ausgestaltung benötigt wesentlich weniger Platz für die Ablösemittel (13, 14) und verringert die Komplexität der mechanischen Systeme zur individuellen Bedienung dieser Mittel.
Gemäß einer bevorzugten Variante dieser Ausführungsart ist der Tiegel (2) in einem mit einem Flansch (30) versehenen Stahlmantel (3) eingebettet, wobei der Mantel (3) über eine die Tiegel-Mantel-Anordnung abstützende Halteplatte (16) auf geneigten, kegelstumpfförmigen Rollen (18) aufliegt. Die kegelstumpfförmigen Rollen ermöglichen nicht nur eine leichte Rotation des Tiegels, sondern gewährleisten auch eine Selbstzentrierung der Platte (16) in Bezug auf die Achse der Vorrichtung. Die Rotationsbewegung des Tiegels kann wirksam durch Motorisierung einer der kegelstumpfförmigen Rollen erzielt werden.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind Blooms großtechnisch herstellbar, insbesondere durch das Chargieren des feuerfesten Tiegels mit einer Ausgangsmasse von zu reinigendem, flüssigen Aluminium, der sog. Mutterlösung, die Bildung von Kristallen durch partielle Kristallisation der Mutterlösung in Kristallisationszonen auf der Stange (29a) und auf der Tiegelwand (29), die Ablösung der Kristalle mit Hilfe von Ablösemitteln (13) und (14), die regelmäßige Verdichtung der angehäuften Kristalle (21) und der festen Masse (22) am Boden des Tiegels mit Hilfe der Verdichtungsmittel (12), so dass nach und nach eine kompakte, feste Masse, der sog. Bloom entsteht, das schrittweise partielle Umschmelzen der festen Masse, um eine zusätzliche Reinigung dieser Masse herbeizuführen, die Steuerung der Heizleistung der Heizmittel (5 bis 7a) während des Wachstums des Blooms in Abhängigkeit von H, um eine Zunahmegeschwindigkeit von H zu haben, die vorzugsweise festgelegt und abnehmend ist, und die physikalische Trennung von Mutterlösung und fertiger fester Masse, die Endbloom genannt wird.
Die Kristalle bilden sich vor allem dann auf der Stange, wenn diese in der Mutterlösung versenkt ist, wohingegen sie sich fast kontinuierlich auf der Tiegelwand bilden.
Während der Reinigungsgrundzyklen ist das Kopfstück (10) vorzugsweise ständig in der Mutterlösung versenkt, um die Bildung von Kristallen auf seiner Ober- oder Unterseite zu vermeiden, welche Kristalle dazu beitragen würden, dass die Menge an restlicher Mutterlösung abnimmt und somit ihr Gehalt an Restverunreinigungen zunimmt, ohne an der Bildung der Masse verdichteter gereinigter Kristalle mitzuwirken.
Die Erfindung ist auch auf die Ultrareinigung von Aluminium anwendbar, mit der sich ausgehend von einem Aluminium von mindestens 99,97% Reinheit ein Aluminium mit einer Mindestreinheit von 99,998% gewinnen lässt. Ein solches Metall ist insbesondere für die Metallisierung integrierter Schaltkreise bestimmt. Bei einem solchen Reinigungsgrad besteht die zusätzliche Schwierigkeit darin, die radioaktiven Verunreinigungen und insbesondere Uran und Thorium möglichst vollständig zu beseitigen. Im Allgemeinen ist das zu reinigende Ausgangsmetall ein bereits elektrolytisch raffiniertes Metall mit sehr geringen Gehalten an peritektischen Elementen wie Ti, V, Zr und Cr (insgesamt weniger als 1 ppm) und sehr geringen Anteilen an üblichen eutektischen Verunreinigungen wie Fe, Si, Cu (jeweils weniger als 5 ppm). Dieses Metall weist jedoch für die Metallisierung integrierter Schaltkreise unzulässige Uran- und Thoriumgehalte auf, zum Beispiel mehr als 0,1 ppm Thorium und mehr als 0,01 ppm Uran, während die Forderungen der Hersteller integrierter Schaltkreise derzeit bei Gehalten liegen, wo die Summe U + Th kleiner als 0,0007 ppm ist. Diese Begrenzung auf sehr geringe Gehalte an radioaktiven Verunreinigungen wird sich mit der Verkleinerung der elementaren Transistoren, die Bauelemente der Schaltkreise sind, weiter verstärken, wobei der Wunsch der Hersteller dahin geht, die Summe U + Th auf weniger als 0,0001 ppm zu begrenzen, was bedeutet, dass der ursprüngliche Gehalt des raffinierten Metalls an diesen Verunreinigungen um mehr als 1000 dividiert werden muss. Mit den Verfahren älterer Technik lassen sich derart geringe Gehalte an radioaktiven Verunreinigungen nur dann erzielen, wenn kaskadenartige Reinigungen vorgenommen werden (zum Beispiel zwei sukzessive Seigerungen), wodurch sich die Produktionskosten beträchtlich erhöhen und der Gewinn an gereinigtem Fertigmetall im Vergleich zum elektrolytisch raffinierten Ausgangsmetall spürbar sinkt.
Versuche
Versuchsreihe 1
Es wurden großtechnische Versuche mit Vorrichtungen unterschiedlichen Fassungsvermögens durchgeführt. Bei diesen Vorrichtungen war jeweils nur ein Verdichtungsmittel vorgesehen, das nicht bis auf den Boden des Tiegels herunterging. Unter diesen Bedingungen beginnt der Verdichtungsvorgang erst dann, wenn die feste Masse den Punkt erreicht, wo das Verdichtungsmittel maximal heruntergefahren ist; zu diesem Zeitpunkt erfolgt dann die genannte Brückenbildung. Dieses Merkmal stellt eine nicht einschränkende Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Die Versuche betrafen drei Arten von Wachstumskurven (oder "Anstiegskurven") der Blooms:

a) etwa konstante Anstiegsgeschwindigkeit Vm während der Gesamtzeit (Ttot) des Wachstums (Stand der Technik);
b) Anstiegsgeschwindigkeit mit drei Anstiegsgeschwindigkeitsstufen: einer ersten Stufe gleich 1,5 × Vm während 10% von Ttot, gefolgt von einer Stufe gleich 1,2 × Vm während 20% von Ttot und einer letzten Stufe gleich 0,87 × Vm während 70% von Ttot;
c) Anstiegsgeschwindigkeit mit sieben Anstiegsgeschwindigkeitsstufen: einer ersten Stufe gleich 2,4 × Vm während 5% von Ttot, gefolgt von einer Stufe gleich 2,0 × Vm während 10% von Ttot, gefolgt von einer Stufe gleich 1,6 × Vm während 10% von Ttot, gefolgt von einer Stufe gleich 1,2 × Vm während 15% von Ttot, gefolgt von einer Stufe gleich 0,9 × Vm während 15% von Ttot, gefolgt von einer Stufe gleich 0,65 × Vm während 20% von Ttot, gefolgt von einer Stufe gleich 0,375 × Vm während 20% von Ttot und einer letzten Stufe mit einer Anstiegsgeschwindigkeit gleich Null während 5% von Ttot.

In Tabelle 1 sind die Hauptabmessungen der verwendeten Öfen, die Wachstumsparameter der Blooms und die Mittelwerte der mit etwa 5 bis 15 Versuchen pro Anstiegskurve und pro Ofentyp erzielten Reinigungsgrade aufgeführt. Bei allen Versuchen erfolgte ein Verdichtungszyklus mit einer Emersionszeit der Stange von 23 Sekunden und einer Immersionszeit (Kristallisations- und Verdichtungsposition) von 15 Sekunden.
Diese Versuche machen deutlich, dass die mit einer weitgehend konstanten Anstiegsgeschwindigkeit gewonnenen Blooms eine viel größere interne Heterogenität und eine viel größere Veränderung von einem Bloom zum anderen aufweisen als die erfindungsgemäß hergestellten Blooms. Es wird auch festgestellt, dass die mittlere Reinheit des Blooms um so niedriger ist, desto größer der Tiegeldurchmesser ist, was die Anmelderin insbesondere darauf zurückführt, dass der umfangsseitige Teil des Blooms, wo der Reinheitsgrad am höchsten ist, sich gegenläufig zum Bloomdurchmesser und somit Tiegeldurchmesser verändert.
Die Versuche zeigen auch, dass die Kristallbildung sowohl auf der Stange des Verdichtungsmittels (typischerweise etwa 40% bei diesen Versuchen) als auch auf der Innenwand des Tiegels (etwa 60%) eine wesentliche Erhöhung der Kristallbildungsrate durch partielle Kristallisation ermöglicht, ohne dass dabei Kühlleistungen erforderlich wären, die sich im Hinblick auf die Produktions- oder Investitionskosten hinderlich erweisen. Dies ist eventuell auf die rapide Anhäufung am Boden des Tiegels in Verbindung mit dem Freiraum zwischen Kopfstück und Tiegelwand und auf die Verwendung einer Stange zurückzuführen, die auch für die Kristallisation geeignet ist, so dass dieser Schritt nicht mehr limitierend ist, sowie auf den Wascheffekt der Kristalle bei ihrem Herabfallen im Gegenstrom zu einem aufsteigenden, warmen Flüssigaluminiumstrom.
Die Anmelderin versuchte zu begreifen, worauf die überraschende Verbesserung der mittleren Reinheit der Blooms zurückzuführen ist, die mit stark konvexen Kristallanstiegskurven erzielt wird (d.h. mit einer Anstiegsgeschwindigkeit, die mit zunehmender Höhe der bereits verdichteten Masse stark abnimmt). Zu diesem Zweck wurde eine diametrale Scheibe (axialer "Schnitt") einem nach Beispiel 3 hergestellten Bloom und einem nach Beispiel 7 hergestellten Bloom entnommen. An einer Reihe von auf der gesamten Oberfläche dieser Scheiben entnommenen Proben wurde eine funkenspektrometrische Analyse des Silicium- und Eisengehalts durchgeführt. Mit Hilfe dieser Analyse konnten die Eisen- und Siliciumgehalte des Metalls in Abhängigkeit von der Lage der Proben in der jeweiligen Axialscheibe kartographisch dargestellt werden. 6 zeigt die erhaltenen Ergebnisse für die Siliciumgehalte in Form von Isoniveaulinien ("Isogehalte"). Diese Linien zeigen, dass der Siliciumgehalt bei den nach Beispiel 3 hergestellten Blooms (6a) mit der verdichteten Höhe ab dem Tiegelboden stark ansteigt und dass dieser Anstieg des Siliciumgehalts mit der Höhe bei dem nach Beispiel 7 hergestellten Bloom (6b) wesentlich geringer ist. Im letztgenannten Fall wird außerdem eine bessere Reinigung der Außenkrone des Blooms als im ersten Fall festgestellt, insbesondere im "oberen" Teil des Blooms.
Darüber hinaus ist anzumerken, dass bei dem nach Beispiel 7 hergestellten Bloom ein sehr leichtes Besägen des "Bloomkopfes" genügt, um den größten Teil der unreinsten Bloomzone zu entfernen (wo die Siliciumgehalte höher als 25 bis 30 ppm sind). Durch ein solches Besägen des festen Bloomkopfes in der Größenordnung von 5 bis 8% können dann auf dem restlichen festen Metall nach erfolgtem Sägen sehr hohe mittlere Reinheiten erzielt werden.
Bei den nach Beispiel 3 hergestellten Blooms wird hingegen festgestellt, dass die unreinere Zone viel ausgedehnter ist und dass verständlicherweise ein eventuell sogar großflächigeres Besägen (das folglich die Produktivität, d. h. das Nettogewicht des besägten Blooms bei gleicher Fertigungsdauer spürbar erniedrigt) die mittlere Reinheit des nach erfolgtem Besägen verbleibenden Metalls nur begrenzt zu verbessern vermag.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Homogenität der Zusammensetzung der hergestellten Blooms bei weitem besser ist, wobei diese Zusammensetzung bei stark konvexen Anstiegskurven vom Typ c) im Durchschnitt viel reiner ist.
Versuchsreihe 2
Um den Einfluss der homogeneren Zusammensetzung der durch Wahl der konvexen Anstiegskurven vom Typ c) erzielten einzelnen Blooms zu bewerten, führte die Anmelderin im Rahmen einer Fertigungsprüfung Analysen an 90 Blooms durch, die aus einem Primärmetall mit weitgehend konstantem Gehalt hergestellt wurden (nämlich einem Eisengehalt von 280 bis einschließlich 320 ppm und einem Siliciumgehalt von 180 bis einschließlich 220 ppm). Die entsprechenden 90 Seigerungsvorgänge wurden in großen Schmelztiegeln mit einem Fassungsvermögen von 2000 kg Aluminiumschmelze durchgeführt, mit einer Anstiegsdauer der Blooms nach erfolgter Brückenbildung von 18 Stunden. Von diesen 90 Vorgängen wurden 45 mit linearen Anstiegskurven vom Typ a) durchgeführt und 45 mit konvexen Anstiegskurven vom Typ c). Nach der Verdichtung wurde die unreine Flüssigkeit entfernt und alle Blooms tropften mindestens 40 Minuten lang ab. Der unreine Restflüssigkeit enthaltende, pastige Bloomkopf wurde zusätzlich zum Abtropfen noch mit Hilfe einer Graphitrolle abgeschabt, um diese unreinere Zone etwa 8 cm tief zu entfernen (genauer gesagt 5 bis 10 cm in Extremwerten). Nach Abschaben und Abtropfen sowie Abkühlen wurden die kalten, festen Blooms aus dem Tiegel gezogen und in diesem Rohzustand gewogen. Ihr Gewicht lag zwischen 1370 kg und 1460 kg mit einem mittleren Gewicht von 1405 kg (die beiden Bloommassen, d. h. die, die aus den Anstiegskurven vom Typ a) hervorgehen, und die, die aus den Anstiegskurven vom Typ c) hervorgehen, unterscheiden sich in dieser Hinsicht nicht). Alle Blooms wurden anschließend kopfseitig besägt, wobei eine konstante Restbloomlänge angestrebt wurde, die einem Nettogewicht des Restblooms nach Besägen von 1300 kg ± 10 kg entspricht. Die 45 Blooms vom Typ a) und die 45 Blooms vom Typ c) wurden dann getrennt umgeschmolzen, in Gruppen von jeweils 3 Blooms (also 15 Umschmelzvorgänge für die Blooms vom Typ a) und 15 Umschmelzvorgänge für die Blooms vom Typ c)), und zwar in einem mit Strahlungsrohren beheizten Ofen mit einem Fassungsvermögen von 4 Tonnen und einer Ofenauskleidung aus hochreinem Aluminiumoxid. Vorher war geprüft worden, dass dieser Ofen das Metall während des Umschmelzens nur sehr geringfügig verschmutzt (Eisenaufnahme < 0,3 ppm, Siliciumaufnahme < 1,0 ppm). Nach jedem Umschmelzen wurden Proben von umgeschmolzenem Metall entnommen und auf ihren Eisen- und Siliciumgehalt untersucht. Diese Untersuchungen zeigten:

– bei den 15 Umschmelzvorgängen von jeweils 3 Blooms vom Typ a) einen mittleren Gehalt an Eisen des umgeschmolzenen Metalls von 8,3 ppm mit Werten, die von 3,4 ppm bis 14,7 ppm reichen (also eine Differenz zwischen den Extremwerten von 11,3 ppm), und einen mittleren Gehalt an Silicium des umgeschmolzenen Metalls von 28 ppm mit Werten, die von 15 ppm bis 51 ppm reichen (also eine Differenz zwischen den Extremwerten von 36 ppm).
– bei den 15 Umschmelzvorgängen von jeweils 3 Blooms vom Typ c) einen mittleren Gehalt an Eisen des umgeschmolzenen Metalls von 3,0 ppm mit Werten, die von 1,4 ppm bis 5,2 ppm reichen (also eine Differenz zwischen den Extremwerten von 3,8 ppm), und einen mittleren Gehalt an Silicium des umgeschmolzenen Metalls von 12 ppm mit Werten, die von 6,4 ppm bis 18 ppm reichen (also eine Differenz zwischen den Extremwerten von 11,6 ppm).

Diese Prüfungen zeigen somit, dass stark konvexe Anstiegskurven vom Typ c) im Vergleich zu linearen Anstiegskurven vom Typ a) nicht nur zu höheren mittleren Reinheiten des geseigerten Metalls führen, sondern auch zu geringeren Reinheitsdifferenzen, d. h. zu einer geringeren Variabilität. Diese Verbesserung ist deshalb wesentlich, weil die geseigerten Blooms bei der großtechnischen Herstellung vor ihrem Umschmelzen nicht analysiert werden können; sie werden aus Kostengründen in größtmöglichen, abgeteilten Mengen umgeschmolzen. Ein großer Reinheitsunterschied von einem Bloom zum anderen ist dann mit der erhöhten Gefahr verbunden, dass ein kompletter Abguss wegen Nichteinhaltung der geforderten Reinheit ausgeschieden wird, wenn ein oder mehrere Blooms weit über die festgelegten Grenzen für die Gehalte an Verunreinigungen hinausgehen. Um diese Gefahr bei der großtechnischen Produktion zu vermeiden, wird bei Blooms im Allgemeinen ein mittlerer Gehalt an Verunreinigungen angestrebt, der in etwa dem zulässigen Höchstgehalt minus zweimal die Differenz zwischen den Gehalten von einem Bloom zum anderen entspricht. Unter diesen Bedingungen führt ein starker Reinheitsunterschied zu einer Erhöhung der Reinigungskosten, da ein wesentlich höherer mittlerer Reinheitsgrad angestrebt werden muss.
Versuchsreihe 3
Erfindungsgemäß wurden auch großtechnische Versuche zur Ultrareinigung von 99,99%igem Aluminium durchgeführt, um Aluminium mit einer Mindestreinheit von 99,9995% zu erhalten, wobei stark konvexe Anstiegskurven vom Typ c) und Schmelztiegel aus ultrareinem Graphit eingesetzt wurden, um die Verschmutzungsgefahr des Metalls durch die Verunreinigungen der Feuerfeststoffe zu vermeiden, aus denen die Schmelztiegel gewöhnlich bestehen. Dieser Schmelztiegel aus Graphit mit einem mittleren Innendurchmesser von 600 mm und einer Höhe von 2000 mm, innen geschützt mit einer Tiegelschlichte aus hochreinem Aluminiumoxid, das mit einem bei 700°C vorgebrannten Gel aus Aluminiumoxid gebunden wurde, wurde mit 1310 kg eines elektrolytisch raffinierten Aluminiums folgender Zusammensetzung beschickt: Fe = 2 ppm, Si = 3 ppm, Cu = 2 ppm, Th = 0,12 ppm, U = 0,02 ppm, Ti + V + Zr = 0,5 ppm. Nach Brückenbildung erfolgte das Anwachsen der Kristalle innerhalb 20 Stunden mit einer Kurve vom Typ c), wobei ein Endgewicht des verdichteten Blooms (vor Abschaben und Abtropfen) von 880 kg angestrebt wurde. Nach diesem Vorgang wurde die unreine Restflüssigkeit abgekippt, der Bloomkopf mit einer Graphitrolle 100 mm tief abgeschabt und das Abtropfen in Kippstellung eine Stunde lang fortgesetzt. Der abgetropfte und anschließend abgekühlte Bloom wurde danach aus dem Tiegel gezogen (sein Rohgewicht betrug dabei 780 kg). Der Rohbloom wurde dann besägt, sowohl fußseitig (wo 35 kg beseitigt wurden) als auch kopfseitig (Beseitigung einer 80 kg "Scheibe"), und umfangsseitig wurde zur Beseitigung von Tiegelschlichtespuren, welche die erstarrte Masse verunreinigen können, eine etwa 1 cm dicke Schicht durch Drehen abgetragen. Nach diesen Schritten betrug das Nettogewicht des kopf- und fußseitig besägten sowie gedrehten Blooms 630 kg. Dieser Bloom wurde schließlich in einem Tiegelofen aus hochreinem Graphit umgeschmolzen und das umgeschmolzene Metall mit dem Glimmentladungs-Massenspektroskop analysiert. Die so analysierten Gehalte an Verunreinigungen waren: Fe < 0,2 ppm, Si = 0,25 ppm, Cu = 0,3 ppm, Ti + V Cr + Zr < 0,3 ppm insgesamt, U ≤ 0,05 ppb und Th ≤ 0,05 ppb (analytischer Grenzwert).
Dieser Versuch zeigt, dass der Anteil an peritektischen Verunreinigungen des umgeschmolzenen Metalls geringer ist als der des elektrolytisch raffinierten Ausgangsmetalls, obwohl normalerweise davon ausgegangen wird, dass sich peritektische Elemente bevorzugt im erstarrten Bereich des Metalls konzentrieren. Eine Analyse des fußseitig am Bloom abgesägten 35 kg-Blocks ergab einen hohen Anteil an peritektischen Elementen. Die Anmelderin führt das beobachtete Ergebnis somit auf Reinigungsmechanismen zurück, die im Gegensatz zur herrschenden Meinung die Konzentration der peritektischen Elemente im unteren Bloombereich begünstigen, wobei diese Elemente durch leichtes Besägen entfernt werden können. Dieses Phänomen wurde auch bei Blooms aus 4N-Metall festgestellt, die aus einem 99,6 bis 99,93%igen Primärmetall hergestellt werden.
Der Versuch zeigte darüber hinaus, dass die Reinigungskoeffizienten der betrachteten radioaktiven Verunreinigungen U + Th wesentlich verbessert sind (Verhältnis Ausgangsgehalt des zu reinigenden Metalls/Endgehalt des besägten und beschabten Blooms größer als 2400 im Falle von Thorium) und weit über den Festkörper-Festkörper-Gleichgewichtskoeffizienten liegen (etwa 100 bis 200 im Falle von Thorium und Uran) und dabei ein sehr günstiges "Fertigmetall/Ausgangsmetall-Verhältnis" erhalten bleibt (630 kg/1310 kg = 48 %).
Die durch konvexe Kurven vom Typ c) herbeigeführte Verbesserung der Reinigungskoeffizienten ist somit bei der Ultrareinigung von bereits raffiniertem Metall bestätigt und führt zu einer sehr deutlichen Senkung der Produktionskosten des ultrareinen Metalls für elektronische Anwendungen. Der Versuch zeigte auch, dass es vorteilhaft ist, ein fußseitiges Besägen des erfindungsgemäß erzeugten Blooms vorzusehen, wenn der Anteil an bestimmten peritektischen Elementen reduziert werden soll.
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die erforderliche Zeit zur Bildung von Blooms gegebener Masse präzise zu steuern, was zu einer besseren Produktions- und Arbeitsplatzverwaltung führt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren sind automatisierbar und informatisierbar. Sie führen zudem zu einer höheren Reinheit des geseigerten Metalls bei konstanter Produktivität oder zu einer deutlich verbesserten Produktivität bei konstanter Reinheit.

Claims

Verfahren zur Reinigung von Aluminium durch Entmischung, um aus einer flüssigen Aluminiummasse, der sog. Mutterlösung, durch Wachstum eine feste Masse, genannt "Bloom", mit sehr hoher Reinheit zu bilden, wobei das Verfahren in einer Vorrichtung durchgeführt wird, die einen feuerfesten Tiegel, Mittel zum Heizen des Tiegels, mindestens ein Verdichtungsmittel, Mittel zur Vertikalverstellung des bzw. jedes Verdichtungsmittels und Mittel zur Ablösung aufweist, und das Verfahren in dem Tiegel einen Wachstumsvorgang des Blooms am Boden des Tiegels umfasst, welcher Wachstumsvorgang umfasst: – die Bildung von Aluminiumkristallen durch Kristallisation auf mindestens einer spezifischen Oberfläche der Vorrichtung, der sog. Kristallisationszone, deren Temperatur niedriger ist als die Liquidustemperatur der Mutterlösung, – die Ablösung der Kristalle mittels der Ablösemittel, – die Abwanderung der Kristalle zum Boden des Tiegels unter Einwirkung der Schwerkraft, – die Anhäufung der Kristalle auf der Oberseite der festen Masse, – die Verdichtung der angehäuften Kristalle und der festen Masse mittels des bzw. jedes Verdichtungsmittels, – ein partielles Umschmelzen der festen Masse während des Wachstums mittels der Heizmittel, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es umfasst: – die Messung der Höhe N des Blooms während des Wachstumsvorgangs, – die Einstellung der Heizleistung P in Abhängigkeit von der gemessenen Höhe H, um eine Zunahmegeschwindigkeit der Höhe zu erhalten, die mit der Zeit abnimmt.
Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung von der Differenz zwischen der gemessenen Höhe H und einem Sollwert Ho abhängt, d. h. von H – Ho, wobei Ho ein vorbestimmter und zeitlich veränderlicher Sollwert ist.
Reinigungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Höhe H mittels des Verdichtungsmittels gemessen wird.
Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es am Ende des Wachstumsvorgangs einen Vorgang zur physikalischen Trennung der restlichen Mutterlösung und des Endblooms aufweist.
Reinigungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Trennungsvorgang dann durchgeführt wird, wenn der Bloom eine vorbestimmte Höhe Hf erreicht hat.
Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle sowohl auf der Innenwand des Tiegels als auch auf einem Teil des bzw. jedes Verdichtungsmittels gebildet werden.
Reinigungsverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Kristallbildung auf dem bzw. jedem Verdichtungsmittel ein Teil des bzw. jedes Verdichtungsmittels abwechselnd eingetaucht und herausgezogen wird, um die Abkühlung eines spezifischen Teils des bzw. jedes Verdichtungsmittels, der sog. Kristallisationszone, bis auf eine Temperatur unterhalb der Liquidustemperatur der Mutterlösung beim Herausziehen und die Kristallbildung in der Zone beim Eintauchen zu bewirken.
Reinigungsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Emersionszeit Te des Teils des Verdichtungsmittels länger ist als die Immersionszeit T des Teils.
Reinigungsverfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdichtung die Druckbeaufschlagung der festen Masse mittels des bzw. jedes Verdichtungsmittels und das Halten des Druckes während einer Zeitdauer umfasst, die im Wesentlichen der Immersionszeit T entspricht.
Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablösung der Kristalle auf dem Tiegel und dem bzw. jedem Verdichtungsmittel dann durchgeführt wird, wenn das bzw. jedes Verdichtungsmittel herausgezogen ist.
Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablösung der Kristalle auf dem bzw. jedem Verdichtungsmittel beim Herausziehen des bzw. jedes Verdichtungsmittels durchgeführt wird.
Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwanderung der Kristalle zum Boden des Tiegels während der Emersionszeit Te des bzw. jedes Verdichtungsmittels erfolgt.
Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Abmessungen des bzw. jedes Verdichtungsmittels und des Tiegels so sind, dass bei eingetauchtem Verdichtungsmittel die freie Oberfläche des flüssigen Aluminiums steigt, um im Wesentlichen die ganze Oberfläche der Kristallisationszone auf der Innenwand des Tiegels zu bedecken, und dass dann, wenn das bzw. jedes Verdichtungsmittel herausgezogen ist, die freie Oberfläche des flüssigen Aluminiums sinkt, so dass der obere Teil der in dieser Zone gebildeten Kristallkrone zumindest teilweise aus dem flüssigen Metall herausragt und die Kristalle abgelöst werden können, ohne dass die Ablösemittel in das flüssige Metall eindringen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Absägen des unteren und/oder oberen Endes des Rohblooms umfasst.
Vorrichtung zur Reinigung von Aluminium durch Entmischung, welche Vorrichtung geeignet ist, aus einer flüssigen Aluminiummasse, der sog. Mutterlösung, durch Wachstum eine feste Aluminiummasse, genannt "Bloom", mit sehr hoher Reinheit zu bilden, wobei die Vorrichtung einen festenfesten Tiegel, einen Ofen mit Mitteln zum Heizen des Tiegels, Mittel zur Bildung von Kristallen durch Teilkristallisation auf spezifischen Oberflächen, den sog. Kristallisationszonen, Mittel zur Ablösung der Kristalle, mindestens ein Verdichtungsmittel zur Verdichtung der Kristalle und des Blooms, Mittel zur Vertikalverstellung des bzw. jedes Verdichtungsmittels und Mittel zum Umschmelzen des Blooms durch Erhitzen während des Wachstums aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Mittel zum Messen der Höhe H der festen Masse aufweist, um die gemessene Höhe H mit einer vorbestimmten und zeitlich veränderlichen Sollhöhe Ho zu vergleichen und um die Heizleistung der Heizmittel in Abhängigkeit von der Differenz zwischen der gemessenen Höhe H und der Sollhöhe Ho zu steuern, so dass sich eine Höhenzunahmegeschwindigkeit ergibt, die mit der Zeit abnimmt.
Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das bzw. jedes Verdichtungsmittel (12) eine Stange (9) und einen mit der Stange verbundenen Kopf (10) zum Verdichten aufweist, dass sie Mittel aufweist, um durch Teilkristallisation Kristalle sowohl auf der Stange (9) als auch auf der Innenwand (26) des Tiegels in sog. Kristallisationszonen (29, 29a) zu bilden, dass sie Mittel (13, 14) aufweist, um die Kristalle von der Stange und der Innenwand abzulösen, und dass ein Freiraum (28) zwischen dem Kopf (10) und der Innenwand (26) des Tiegels vorgesehen ist, der groß genug ist, um die durch die Ablösemittel abgelösten Kristalle bei ihrer Abwanderung zum unteren Teil des Tiegels unter Einwirkung der Schwerkraft durchzulassen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein einziges Verdichtungsmittel besitzt.
Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie Mittel zum Messen der Höhe H der mit dem Verdichtungsmittel verdichteten Masse aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Bildung von Kristallen ein Absenken der Temperatur der Innenwand durch Wärmeabführung beinhalten, um die Kristallbildung in einer Kristallisationszone auf der Innenwand zu bewirken.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Bildung von Kristallen eine Strahlungs- und/oder Konvektionskühlung der Stange umfassen, wenn sie herausgezogen ist, um die Kristallbildung in der Kristallisationszone auf der Stange zu bewirken, wenn sie eingetaucht ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis. 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Freiraum (28) zwischen dem Kopf und der Innenwand des Tiegels durch einen Abstand zwischen der Außenfläche des Kopfes und der Wand festgelegt ist, der im Wesentlichen gleichmäßig und größer oder gleich 30 mm ist und vorzugsweise zwischen 50 und 100 mm liegt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Stange (9) und der Kopf (10) ganz oder teilweise aus Graphit sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Stange (9) gegen Oxidation und/oder Abrasion geschützt ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Stange ganz oder teilweise aus behandeltem Graphit besteht, der durch Imprägnierung mit einer Verbindung wie Aluminium- oder Zinkphospat, Phosphorsäure oder einer Mischung daraus oder Borsäure gegen Luftoxidation geschützt ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächenbereich der Stange mit einer antiabrasiven Verbindung wie SiC imprägniert ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Stange mit einer Beschichtung oder Umhüllung aus Keramik zur Vermeidung ihrer Oxidation und Abrasion versehen ist, wie beispielsweise einer Umhüllung aus Siliziumkarbid oder aus Silizium- und Aluminium-Oxinitrid.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der obere Teil (27) des Kopfes (10) kegelstumpfförmig ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopf (10) zwischen der Unterseite (15), der sog. Stampfseite, und der Oberseite (27) des Kopfes mit Kanälen (11) versehen ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopf (10) und die Stange (9) zwei einzelne, wenn auch miteinander verbundene Teile bilden und dass die Wärmeleitfähigkeit der Verbindungsstelle zwischen diesen beiden Teilen gering ist, d. h. mindestens 10 mal geringer als die der Stange, um zwischen Stange und Kopf eine zumindest partielle Wärmetrennung herzustellen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Abmessungen des bzw. jedes Verdichtungsmittels und des Tiegels so gewählt sind, dass in gesenkter Position des bzw. jedes Verdichtungsmittels die freie Oberfläche des flüssigen Aluminiums steigt und im Wesentlichen die ganze Oberfläche der Kristallisationszone auf der Innenwand des Tiegels bedeckt und in angehobener Position des bzw. jedes Verdichtungsmittels die freie Oberfläche des flüssigen Aluminiums sinkt, so dass der obere Teil der in dieser Zone gebildeten Kristallkrone zumindest teilweise aus dem flüssigen Metall herausragt und die Kristalle abgelöst werden können, ohne dass die Ablösemittel in das flüssige Metall eindringen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie Mittel umfasst, damit der Ablösevorgang der Kristalle auf der Stange während des Hochziehens des bzw. jedes Verdichtungsmittels erfolgt und auf der Oberfläche des Tiegels erfolgt, wenn sich das bzw. jedes Verdichtungsmittel in der angehobenen Position befindet.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegel (2) zylindrische Symmetrie um eine Rotationsachse C besitzt, dass die Vorrichtung Mittel (17) aufweist, um den Tiegel um die Rotationsachse C zu drehen und dass das Abschaben der gesamten Außenfläche der Kristallisationszone (29) auf dem Tiegel durch die kombinierte Wirkung der vertikalen Hin- und Herbewegungen des Ablösemittels (14) und der Rotation des Tiegels erfolgt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegel (2) in einem mit einem Flansch (30) versehenen Stahlmantel (3) eingebettet ist und der Mantel (3) über eine die Tiegel-Mantel-Anordnung abstützende Halteplatte (16) auf geneigten, kegelstumpfförmigen Rollen (18) aufliegt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hitzeschild zwischen dem Tiegel und den Heizmitteln des oberen Ofenbereichs angeordnet ist.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für die Ultrareinigung von Aluminium mit einer Reinheit von mindestens 99,97%, um Aluminium mit einer Mindestreinheit von 99,998% zu erhalten.
Verwendung des Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 34 für die Ultrareinigung von Aluminium mit einer Reinheit von mindestens 99,97%, um Aluminium mit einer Mindestreinheit von 99,998% zu erhalten.