DE1211800B

DE1211800B - Verfahren zum Raffinieren von fluessigem Aluminium durch fraktionierte Kristallisation

Info

Publication number: DE1211800B
Application number: DEA39444A
Authority: DE
Inventors: Noel Jarrett; Bernard Mcclelland Starner; Stanley Carlton Jacobs; Lester Leroy Knapp
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1961-02-10
Filing date: 1962-02-09
Publication date: 1966-03-03
Also published as: GB942629A; CH445132A; JPS495806B1

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 40 a-21/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1211 800
A39444VI a/40 a
9. Februar 1962
3. März 1966

Die Erfindung betrifft die Anwendung der Grundsätze der fraktionierten Kristallisation zur Erzeugung von Fraktionen aus flüssigem Aluminium, die eine höhere Reinheit als die ursprüngliche Schmelze aufweisen. Wenn auch die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht darauf beschränkt ist, ist das Verfahren der Erfindung besonders brauchbar zur wirtschaftlichen Erzeugung von im wesentlichen aus Aluminium bestehenden Fraktionen mit einer Reinheit von etwa 99,99 Gewichtsprozent oder besser aus Hüttenaluminium, das gewöhnlich durch Schmelzflußelektrolyse hergestellt wird und eine Reinheit von mehr als 99 Gewichtsprozent besitzt.

Die Grundprinzipien der fraktionierten Kristallisation sind seit langem bekannt und sind auch als Maßnahme zum Raffinieren von unreinem Aluminium vorgeschlagen worden. Diese Grundsätze sind jedoch bisher noch nicht erfolgreich zur Erzeugung von Fraktionen mit einer verhältnismäßig hohen Reinheit aus Aluminium mit geringerer Reinheit verwendet worden.

Die vorliegende Erfindung betrifft besonders das Raffinieren von Hüttenaluminium und von Aluminium, dessen Reinheit der von Hüttenaluminium entspricht. Schmelzelektrolytisch hergestelltes Hüttenaluminium enthält gewöhnlich 99,4 bis 99,8% Aluminium, obwohl auch Aluminium mit einer geringeren oder größeren Reinheit erhalten wird. Die Erzeugung von Aluminium mit einer Reinheit von 99,99% oder darüber erfolgte bisher vorwiegend nach einem Verfahren, bei dem das Hüttenaluminium einem elektrolytischen Reinigungsverfahren unterworfen wurde.

Die Zeichnungen dienen zur Erläuterung der Verfahrensgrundsätze und -stufen. In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine Seitenansicht eines Metallbehälters schematisch, in dem das fraktionierte Kristallisationsverfahren durchgeführt wird,

F i g. 2 eine Abänderung des in F i g. 1 gezeigten Behälters,

F i g. 3 eine Kurve, die die Beziehungen zwischen der Zeitdauer der Druckanwendungsstufe und der Auswirkung dieser Zeitdauer auf die Menge der Aluminiumendfraktion mit einer Reinheit von 99,99% zeigt,

F i g. 4 eine Ausführungsform der in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung, zu der weiteres Zubehör gehört,

F i g. 5 eine Seitenansicht einer Ausführungsform "von bestimmten in Fig.4 gezeigten Zubehörteilen und

Verfahren zum Raffinieren von flüssigem
Aluminium durch fraktionierte Kristallisation

Anmelder:

Aluminum Company of America, Pittsburgh,

Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Noel Jarrett,

Bernard McClelland Starner,

Stanley Carlton Jacobs,

Lester Leroy Knapp, New Kensington, Pa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Februar 1961
(88 334)

F i g. 6 eine Ausführungsform der in den F i g. 1 und 4 gezeigten Vorrichtungen zusammen mit einer dazugehörigen Erhitzungsvorrichtung.

Das Verfahren der Erfindung ist auf die Raffination von Aluminium, und zwar auf die Entfernung der sogenannten »eutektischen Verunreinigungen« gerichtet, womit metallische Verunreinigungen bezeichnet werden sollen, die, wenn sie in ausreichender Menge im Aluminium vorliegen, unter den üblichen Erstarrangsbedingungen in dem erstarrten Metall ein charakteristisches Gefüge bilden, das Aluminimum enthält und das einen niedrigeren Schmelzpunkt als reines Aluminium besitzt. Solche metallischen Bestandteile sind z. B. die Elemente Eisen und Silicium, die in Hüttenaluminium in geringen Mengen zugegen sind. In Aluminium liegen gewöhnlich metallische Verunreinigungen, wie Eisen, Silicium, Gallium, Titan und oft auch andere Metalle vor. Von diesen sind Eisen, Silicium und Gallium typische Vertreter der sogenannten eutektischen Verunreinigungen. Andererseits ist Titan ein typischer Vertreter für solche Verunreinigungen, die hier nicht als

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eutektische Verunreinigungen bezeichnet werden, weil sie sich beim Abkühlen gewöhnlich als Verbindungen oder Komplexe mit Aluminium bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von reinem Aluminium verfestigen. Solche Verunreinigungen werden hier als »pertektische Verunreinigungen« bezeichnet. Dieser Ausdruck darf nicht mit »peritektisch« verwechselt werden, durch den eine isotherme reversible Umsetzung in binären Legierungssystemen bezeichnet wird, bei der eine feste und eine flüssige Phase des Abkühlens unter Bildung einer zweiten festen Phase miteinander reagieren. Innerhalb eines weiten Bereichs der Alununiumreiriheit schließen sich die Ausdrücke »eutektische Verunreinigungen« und »pertektische Verunreinigungen« nicht gegenseitig aus, weil z. B. Eisen je nach der vorhandenen Menge zu der einen oder zu der anderen Gruppe gehören kann. Bei einem gegebenen Aluminiumkörper ist jedoch eine Verunreinigung entweder eine eutektische oder eine pertektische Verunreinigung, wobei der eine Bestandteil von dem Verfahren der Erfindung betroffen oder nicht betroffen wird. Diese Beziehungen sind bekannt; die hier verwendeten Ausdrücke sollen einen vorliegenden physikalischen Zustand, und nicht bestimmte Elemente bezeichnen, obwohl für praktische Zwecke die Eisen-, Silicium- und Galliumverunreinigungen in Hüttenaluminium stets eutektische Verunreinigungen sind und Titan eine pertektische Verunreinigung ist.

Die Verfahrensgrundsätze der Erfindung beruhen auf der bekannten Tatsache, daß beim Abkühlen von geschmolzenem Aluminium, das eutektische Verunreinigungen enthält, die zuerst erstarrenden Kristalle aluminiumreich sind, d. h. einen höheren Aluminiumgehalt als die Schmelze haben, aus der sie kommen. Durch teilweises Erstarren der Schmelze ist daher die Erzeugung einer festen Fraktion möglich, die — wenn sie in annehmbarer Weise von der Mutterlauge abgetrennt werden kann — aus Aluminium mit einer höheren Reinheit als die ursprüngliche Schmelze besteht.

Das Fehlen eines erfolgreichen Verfahrens zur fraktionierten Kristallisation ist auf drei Gründe zurückzuführen, und zwar erstens wird durch das Einschließen oder Anhaften von Mutterlauge an den Kristalloberflächen eine saubere Abtrennung der fraktioniert kristallisierten Festbestandteile von der restlichen Schmelze erschwert; zweitens ist die Abtrennung von kristallisierten Fraktionen mit einer höheren durchschnittlichen Einheit von Fraktionen mit einer geringeren durchschnittlichen Reinheit sehr schwierig, was entweder auf eine Einschließung der unreineren Mutterlauge oder auf eine ungünstige Neigung der Soliduskurve zurückzuführen ist; und drittens werden die endgültigen Erzeugungskosten einer Fraktion mit der gewünschten hohen Reinheit notwendigerweise von den entsprechenden Mengen und von dem entsprechenden wirtschaftlichen Wert aller Fraktionen bestimmt, die gegebenenfalls erhalten werden.

Da durch das Verfahren der Erfindung die sogenannten pertektischen Verunreinigungen nicht entfernt werden, müssen diese, falls sie entfernt oder verringert werden sollen, einer getrennten Behandlung unterworfen werden. Für diesen Zweck eignet sich ein Verfahren, bei dem das geschmolzene Aluminium auf eine Temperatur unmittelbar oberhalb des Schmelzpunktes von reinem Aluminium oder auf eine Temperatur unmittelbar oberhalb der Temperatur abgekühlt wird, bei der eine Erstarrung von praktisch reinen Aluminiumkristallen oder -teilchen erfolgt. Bei dieser Behandlung wird ein großer Teil der pertektischen Verunreinigungen, die gewöhnlich als Komplex oder Verbindung vorliegen, in fester Form erhalten, worauf die festen Bestandteile durch Absitzenlassen, Filtrieren oder in anderer Weise abgetrennt werden können. Wenn das zu reinigende

ίο Aluminium von solchen pertektischen Verunreinigungen frei oder praktisch frei ist, oder wenn solche pertektischen Verunreinigungen in dem erhaltenen gereinigten Metall nicht stören, so ist eine solche Behandlung selbstverständlich nicht erforderlich. Wenn die Menge der pertektischen Verunreinigungen herabgesetzt werden soll, werden diese vorzugsweise entfernt, bevor das unreine geschmolzene Aluminium dem Verfahren der Erfindung unterworfen wird. Bei der Entfernung dieser Verunreinigungen wird vorzugsweise auch Bor dem geschmolzenen Metall zugesetzt, bevor irgendeine Verfestigung der Verunreinigungen als Komplex oder Verbindung stattgefunden hat. Das Bor bildet mit den Verunreinigungen eine dichte Abscheidung, die offenbar durch eine chemische Umsetzung entsteht, wobei sich die Abscheidung in der geschmolzenen Aluminiummasse verhältnismäßig schnell absetzt. Ein Verfahren dieser Art ist zu Beginn von Beispiel 1 beschrieben. Solche Verfahren zum Entfernen von pertektischen Verunreinigungen bilden jedoch keinen Teil der Erfindung. Zur Entfernung der pertektischen Verunreinigungen kann daher jedes bekannte Verfahren verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Raffinieren von flüssigem Aluminium, insbesondere von Hüttenalumimum, mit einer Reinheit von mindestens 99%, das eutektische Verunreinigungen enthält, durch fraktionierte Kristallisation, wobei das zu raffinierende Aluminium in einen oben offenen Schmelzbehälter gebracht und das flüssige Metall zur Herbeiführung der fraktionierten Kristallisation abgekühlt wird, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Wärme fast vollständig durch die Grenzfläche zwischen geschmolzenem Metall und Luft mit einer solchen Geschwindigkeit abgeführt wird, daß sich aluminiumreiche Kristalle in der Schmelze aus unreinem Aluminium an, unter und in einer Zone bilden können, die zur Grenzfläche zwischen geschmolzenem Metall und Luft im wesentlichen parallel verläuft, und daß diese aluminiumreichen Kristalle in der schmelzflüssigen Metallmasse absitzen gelassen werden, daß die Kristallisation fortgesetzt wird, bis ein bestimmter Anteil der ursprünglich schmelzflüssigen Masse auskristallisiert ist, daß zwischenzeitlich auf den oberen Teil der Kristallmasse unter Bildung eines kompakten Kristallkörpers Druck ausgeübt wird in dem Maße, in dem die Kristalle sich vermehren, daß anschließend die Mutterlauge über dem Kristallkörper abgetrennt wird und daß der Kristallkörper an der Oberfläche des Körpers nochmals aufgeschmolzen wird und der Rest des Körpers fortschreitend geschmolzen wird.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens befindet sich das zu raffinierende Aluminium im flüssigen Zustand in einem Behälter, wobei die flüssige Masse eine freie Grenzfläche bzw. Oberfläche aufweist, von der an die Luft oder ein anderes Gas, falls dieses bevorzugt wird, Wärme abgegeben wird.

L Δ I I OUU

Der Einfachheit halber werden hier Luft oder andere Gase allgemein als »Luft« bezeichnet. An dieser freien Oberfläche liegt eine direkte Grenzfläche zwisehen geschmolzenem Metall und Luft vor, wenn ^mcht—„^w.^ie.^dies ^hf. ^g^^hTfⁿ^^{m Alummn}i^{m oft} zweckmäßig ist - die Oberflache des geschmolzenen Aluminiums mit einem Flußmittel oder mit einem anderen, einem bekannten Zweck dienenden Korper, z. B. zwecks Erzielung einer Schutzwirkung, bedeckt wird, wobei jedoch die Wärmeübertragung zwischen der geschmolzenen Oberfläche und Luft nicht wesentlieh beeinträchtigt werden darf. Durch den hier verwendeten Ausdruck »Grenzfläche zwischen geschmolzenem Metall und Luft« wird auch die Gegenwart von solchen neutralen Körpern mit umfaßt. Die Wärmebedingungen an den begrenzten Außenflächen der geschmolzenen Masse werden z. B. durch Isolieren oder durch Erhitzen derart geregelt, daß an diesen Außenflächen und besonders an den Außenflächen, die die abgeschiedene Masse der Kristalle oder Teilchen, die beim fraktionierten Kristallisieren erhalten werden, umgrenzen, nur ein geringer oder gar kein Wärmefluß nach außen erfolgt. Der Wärmeverlust des in einem Behälter enthaltenen zu raffinierenden Aluminiums erfolgt daher im wesentlichen nur an der Grenzfläche zwischen geschmolzenem Metall und Luft. Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Abführung der Erstarrungswärme, durch die die fraktionierte Kristallisation des zu raffinierenden Aluminiums eingeleitet und aufrechterhalten wird, in einer Zone erfolgt, die sich bei und unmittelbar unter der nicht umfaßten Außenfläche des geschmolzenen Metalls und parallel dazu befindet, und daß diese so lange erfolgt, bis eine vorherbestimmte Menge der ursprünglichen geschmolzenen Beschickung kristallisiert ist. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die in dieser Zone erfolgende Kristallisation nicht in einer massiven, sondern in einer gesonderten bzw. einzelteiligen Form erfolgt, so daß die Bildung von Anhäufungen, Gruppen oder Büscheln von Kristallen möglichst weitgehend vermieden wird. Die zweckmäßigen einzelnen und teilchenförmigen Kristalle können größer werden und werden tatsächlich oft auch größer, wenn sie durch die Schwerkraft aus der Kristallisationszone in einen tieferen Abschnitt der Schmelze absinken, in dem sich die Kristalle gegebenenfalls anhäufen. »Massives« Erstarren der Schmelze soll eine Erstarrung bezeichnen, bei der ein fester, einheitlicher Körper gebildet wird. Beim massiven Erstarren in der Abscheidungszone wird Aluminium mit geringerer Reinheit abgeschieden.

Bei der praktischen Durchführung im technischen Maßstab, bei der mehrere tausend Kilogramm Schmelze vorliegen, ist die Vermeidung einer gewissen massiven Erstarrung an den Seitenwänden ohne besondere Vorsichtsmaßregeln — durch die ein massives Erstarren praktisch vermieden wird — etwas schwierig. Wenn solche besonderen Vorsichtsmaßregeln wirtschaftlich nicht zu rechtfertigen sind, dann hat sich gezeigt, daß sogar 10 °/o der Gesamtschmelze derart erstarren können, wenn bestimmte bevorzugte Bedingungen eingehalten werden, und zwar, daß

a) dieses massive Erstarren an den Seitenwänden nicht wesentlich in der Zone erfolgt, in der möglicherweise die Kristalle abgeschieden werden,

b) die erstarrte Schmelze derart angeordnet ist, daß sie bei der unten beschriebenen Verdichtungsstufe nicht in diese Zone gebracht wird und

_c) di_{e ersta}rrte Schmelze vor dem Wiedererschmelzen entfernt oder daß das Wiedererschmelzen

_{solchen Bedingung6n durchg}eführt wird, _{denen dn w}|_serf_tliches Schmelzen des _{massiy erstarrten} Materials vermieden wird.

Es ist gefunden worden, daß jede Erstarrung des umfaßten geschmolzenen Aluminiums an den begrenzenden Außenflächen, das durch eine Wärmeabgabe an den Außenflächen nach außen bewirkt worden ist, zu einer massiven Erstarrung neigt.

Die oben in Verbindung mit der Wärmeübertragung an den begrenzenden Außenflächen erwähnten Bedingungen werden in F i g. 1 erläutert, in der eine Schmelze aus unreinem Aluminium 10 gezeigt ist, die von einem Gefäß 11 umgeben ist und die eine freie Grenzfläche 12 gegenüber der Luft aufweist. In dieser Figur ist die fortschreitende Kristallisation nach dem Verfahren der Erfindung gezeigt, die in der mit 13 bezeichneten Kristallisationszone erfolgt, wobei die gebildeten Kristalle, die eine größere Dichte als die Mutterlauge haben, durch die Schwerkraft in die tieferen Gebiete der Masse absinken und dabei in eine Abscheidungszone 14, d. h. in die unteren Gebiete der Schmelze, gelangen. Bei der Ausführung der Erfindung wird die Kristallisation, wie oben angegeben, vorwiegend in der Kristallisationszone 13 eingeleitet, in der im wesentlichen einzelne getrennte Kristalle oder Teilchen gebildet werden. Bei der praktischen Ausführung ist es jedoch ohne besondere Vorkehrungen schwierig, eine massive Erstarrung an diesen umgrenzten Außenflächen, die der Kristallisationszone benachbart sind, zu vermeiden, so daß eine massive Erstarrung der bei 15 gezeigten Art oft erfolgt, wenn besondere Vorkehrungen wirtschaftlich nicht zweckmäßig sind. Wenn die massive Erstarrung die in F i g. 1 gezeigte Form und Anordnung besitzt, kann sie die Weiterführung des Verfahrens behindern. Wenn daher eine solche massive Erstarrung an den begrenzenden Außenflächen durch Abkühlung erfolgt, kann diese Erstarrung an eine andere Stelle verlegt werden, indem z.B. den Behälterwänden, wie in F i g. 2 dargestellt, eine Neigung verliehen wird, so daß der massiv erstarrte Anteil 15 von der Außenseite der Abscheidungszone 13 entfernt wird. Bei der eben beschriebenen Kristallisationsstufe wird, wenn diese allein durchgeführt wird, in der Abscheidungszone eine Fraktion mit einer verhältnismäßig hohen Reinheit, d. h. mit einer sehr geringen Menge von anhaftender oder eingeschlossener Mutterlauge erhalten, wobei nach dem Kristallisieren bis zum gewünschten Ausmaß diese Fraktion von der Mutterlauge oder nach anderen später beschriebenen Verfahren abgetrennt, erneut geschmolzen und dann zu der gewünschten Form gegossen werden kann.

In der Kristallisationsstufe wird durch die dabei auftretende Erstärrungserscheinung die Kristallisationszone auf einer praktisch konstanten Temperatur gehalten, indem die Erstarrungswärme an der Grenzfläche zwischen geschmolzenem Metall und Luft abgegeben wird. Demzufolge kann die Geschwindigkeit, mit der die Kristallisation in dieser Zone erfolgt, durch Regeln der Geschwindigkeit, mit der die entstehende Wärme von dieser Grenzfläche während der Kristallisation abgeführt wird, verlangsamt oder be-

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schleunigt werden. Dieses Ziel kann durch Regeln reren tausend Kilogramm nach dem Verfahren der der Temperatur und/oder der Bewegung der Luft an Erfindung unter Bedingungen behandelt werden, bei der Grenzfläche erzielt werden. Ein zu schnelles Ab- denen eine Regelung der Wärmeübertragungsführen der Wärme an der Grenzfläche führt zu geschwindigkeit an der Grenzfläche zwischen geeinem unerwünschten massiven Erstarren quer zur 5 schmolzenem Metall und Luft nicht vorgenommen Kristallisationszone, wodurch die Bildung von prak- wird und die normale Geschwindigkeit der Wärmetisch einzelnen Kristallen mit zweckmäßiger Rein- Übertragung angenommen wird, wobei die anderen heit verhindert wird. Das Ausmaß des Kühlens an Verfahrensbedingungen derart geregelt werden, daß der Grenzfläche und die Größe dieser Grenzfläche ein massives Erstarren in einem wesentlichen Ausaus geschmolzenem Metall und Luft werden nur so io maß vermieden wird, dann ist die Behandlungszeit lange von wirtschaftlichen Erwägungen und von ziemlich lang, weil die Kristallisation mit geringer anderen Betriebsbedingungen bestimmt, als die BiI- Geschwindigkeit erfolgt. Wenn unter diesen Bedindung von im wesentlichen einzelnen Kristallen, die gungen die Wärmeübertragungsgeschwindigkeit an sich von einem massiven Erstarren unterscheiden, in der Grenzfläche, z. B. durch schnelles Verändern der Kristallisations- oder Abscheidungszone sicher- 15 und Verdrängen der Luft an der Grenzfläche, erhöht gestellt ist. Es kann gewöhnlich festgestellt werden, wird, kann die Behandlungszeit um etwa die Hälfte daß bei einer Wärmeübertragung an der Grenzfläche verkürzt werden, was jedoch auf Kosten der erzielzwischen geschmolzenem Metall und Luft, die nicht baren Menge der Fraktion mit hoher Reinheit geht, größer als die ist, die zu einer Abscheidung von etwa Durch diese Maßnahme kann die Abscheidungs-4,87 kg Kristallen je Stunde je dm² der Grenzfläche 20 geschwindigkeit auf etwa 6,13 kg Kristalle je Stunde führt, die gewünschte Kristallisationsart erzielt wird. je dm² der Grenzfläche erhöht werden. Wenn ande-Bei der Raffination von Hüttenaluminium oder von rerseits bestimmte Vorkehrungen zur praktischen Aluminium von ähnlicher Reinheit ist gewöhnlich Ausschaltung eines sonst angemessenen massiven gefunden worden, daß bei einer Abkühlungs- Erstarrens getroffen werden, erfolgt diese Erhöhung geschwindigkeit von mindestens 1,47 kg Kristallen je 25 der Wärmeübertragungsgeschwindigkeit und die Stunde je dm² Grenzfläche die Bildung von im we- dementsprechende Verkürzung der Behandlungszeit sentlichen einzelnen Kristallen in der Kristallisations- ohne eine tatsächliche Verringerung der erhaltenen zone günstig ist. Menge der Fraktion mit hoher Reinheit. Wenn eine Es ist gefunden worden, daß in der beschriebenen solche Beschleunigung zweckmäßig ist, kann sie z. B. Kristallisationsstufe eine bestimmte Beziehung zwi- 30 durch Ausströmenlassen von verdichteter Luft oder sehen der Geschwindigkeit der Wärmeübertragung von einem anderen geeigneten fließfähigen Mittel an der Grenzfläche zwischen geschmolzenem Metall durch eine Anzahl von kleinen Düsen auf die und Luft, der Menge der schließlich erhaltenen Frak- Grenzfläche mit solcher Geschwindigkeit erreicht tion mit der gewünschten hohen Reinheit und dem werden, daß mehrere Male in der Minute ein Wech-Ausmaß eines unter bestimmten Bedingungen an- 35 sei der Luft an der Grenzfläche erfolgt. Die Regelung nehmbaren massiven Erstarrens an den umgrenzten der Temperaturbedingungen, die zu einer Vermei-Außenflächen der Kristallisationszone und an der dung eines massiven Erstarrens erforderlich ist, ist Verbindungsstelle dieser Zone mit irgendwelchen ziemlich schwierig, wobei jedoch gefunden worden Verdichtungs- oder Stampfvorrichtungen, die unten ist, daß diese Regelung am besten dadurch erfolgt, näher beschrieben werden, besteht. Wenn die Ge- 40 daß an den begrenzenden Wandungen, die die Krischwindigkeit der Wärmeübertragung an der Grenz- stallisationszone umgeben, eine Wärmequelle angefläche zwischen geschmolzenem Metall und Luft bracht wird, die zwar Wärme liefert, aber nicht so unter diesen Bedingungen erhöht wird, erfolgt eine stark ist, daß sie die Kristallisationszone übermäßig geringe, jedoch feststellbare und fortschreitende an- durchdringt. Eine Verhinderung eines massiven Ersteigende Verringerung der schließlich gewonnenen 45 starrens an der Verbindungsstelle der Kristallisations-Menge der Fraktion mit der gewünschten hohen zone mit Verdichtungs- oder Stampfteilen, die geReinheit. Überraschenderweise ist gefunden worden, gebenenfalls verwendet werden können, ist durch daß diese Verringerung der Menge der Fraktion mit eine sorgfältige Aufrechterhaltung einer Wärmezufuhr hoher Reinheit bei einer ansteigenden Geschwindig- zu diesen Teilen erreicht worden,
keit der Wärmeübertragung tatsächlich aufgehoben 50 Die zweite Stufe des Verfahrens besteht im wesentwerden kann, wenn besondere Vorkehrungen zur liehen aus einer Verdichtung der abgeschiedenen praktischen Vermeidung eines massiven Erstarrens Kristalle zu einer verhältnismäßig festen Masse in getroffen werden. Jedoch kann die Geschwindigkeit dem unteren Abschnitt der Schmelze beim Fortder Wärmeübertragung an der Grenzfläche ohne Be- schreiten der Abscheidung. Der hier verwendete einträchtigung der Menge der erhaltenen Fraktion 55 Ausdruck »Verdichten« soll die Anwendung von mit hoher Reinheit stark erhöht werden, wenn ein Druck auf die Kristalle bezeichnen, die aus der massives Erstarren praktisch verhindert, d. h. auf Kristallisationszone nach unten sinken und die Abeine Menge von etwa 2 Gewichtsprozent und vor- scheidungszone oder tiefere Abschnitte der Schmelze zugsweise auf 1 Gewichtsprozent oder darunter der erreichen und dort zur Ruhe kommen. Der hier ver-Gesamtschmelze verringert wird. Die Geschwindig- 60 wendete Ausdruck »Verdichten« soll besonders die keit der Wärmeübertragung kann gegenüber der Ge- in Abständen erfolgende Anwendung eines Druckes schwindigkeit, die an der Grenzfläche normalerweise auf die Kristallmasse in der Abscheidungszone wäherhalten wird, wenn man das Verfahren ohne Ver- rend des fraktionierten Kristallisationsverfahrens und änderung der Wärmeübertragungsgeschwindigkeit auch die Anwendung eines Druckes bezeichnen, der ablaufen läßt, mindestens verdreifacht werden, bevor 65 nur auf einen Anteil der oberen »Oberfläche« dieser eine tatsächliche Verringerung der erhaltenen Menge Masse zu irgendeiner Zeit ausgeübt wird. In jedem der Fraktion mit hoher Reinheit festgestellt wird. Fall soll erfindungsgemäß der verdichtende Druck Wenn z. B. Schmelzen mit einem Gewicht von meh- bei der fortschreitenden Kristallisation auf eine

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solche Fläche ausgeübt werden, die nicht größer als gewünschte senkrechte Bewegungsiähigkeit erhalten etwa die Hälfte der oberen Flächenausdehnung dieser wird, wobei die Vorrichtung derart eingerichtet wer-Kristallmasse oder konzentrierten Aufschlämmung den kann, daß die Stampi'vorrichtungen zwischen ist. Wenn der verdichtende Druck in solcher Weise den einzelnen Hüben automatisch seitlich versetzt ausgeübt wird, daß praktisch die gesamte obere 5 werden, so daß die gesamte obere Oberfläche der Fläche der Kristalinissse mindestens einmal in etwa Kristallmasse in dem gewünschten Zeitabstand ver-10 Minuten dem verdichtenden Druck ausgesetzt dichtet wird. Die Stampfvorrichtungen 16 haben, wie wird, dann wird die erzielbare Menge der Fraktion gezeigt, im Verhältnis zur Tiefe der Schmelze eine mit hoher Reinheit verdoppelt oder verdreifacht. solche Länge, daß nur ein Anteil davon bei jeder Wenn die obere Fläche der Kristallmasse einmal in io Stufe der senkrechten, sich wiederholenden Beweis bis 3 Minuten der Druckverdichtung unterworfen gung in die Schmelze eintaucht. Wenn die Stampfwird, wird die erzielbare Menge der Fraktion mit vorrichtung stets in der Schmelze verbleiben soll, hoher Reinheit weiter erhöht. Eine weitere Verringe- kann diese eine andere Form, die in F i g. 5 gezeigt rung der Zeitabstände über 3 Minuten hinaus, in ist, haben, wobei die Tiefe des Stampfkörpers derart welchen die Gesamtfläche einer Verdichtung ausge- 15 verringert ist, daß er während der gesamten sich setzt wird, bringt nur eine geringe Verbesserung. wiederholenden Bewegung vollständig in der Eine Verdichtung der Gesamtfläche mit einer Ge- Schmelze bleibt. Die Tiefe der Schmelze ist verschwindigkeit von weniger als einmal in etwa 10 Mi- schieden, weil, wie später ausgeführt werden wird, nuten bringt eine gewisse Verbesserung, jedoch nicht bei den Verfahren der Erfindung eine Verfestigung die bevorzugten Ergebnisse. Der Anstieg der ge- 20 bis zu etwa 80 Gewichtsprozent der Gesamtwonnenen Menge der Fraktion mit hoher Reinheit in schmelze oder in einigen Fällen sogar noch darüber Beziehung zu dem Zeitabstand, indem eine Verdich- möglich ist.

tung auf der gesamten Fläche der Kristallmasse er- Bei der Ausführung des Verfahrens ist gefunden folgt, ist in F i g. 3 dargestellt, in der Beziehungen worden, daß eine tatsächliche Bewegung der zwischen dem Zeitabstand, der längs der Abszisse 25 Schmelze oder ein Vermischen mi; den bereits abansteigt, und der Menge der Aluminiumendfraktion geschiedenen Kristallen vorzugsweise möglichst gemit einer Reinheit von 99,99⁰O. die längs der Or- ring gehalten werden sollte. Aus diesem Grund wird dinate ansteigt, wiedergegeben werden. Diese Kurve eine senkrechte oder praktisch senkrechte Bewegung ist für die bestehenden Verhältnisse zwischen Zeit- der Verdichtungs- oder Stampfvorrichtung in bezug abstand und Fraktionsmenge bezeichnend, obwohl 30 auf die Erstarrungszone bevorzugt,
sich die absoluten Werte je nach der gewünschten Die dritte und letzte Stufe des Verfahrens der Menge der Fraktion mit hoher Reinheit, die z. B. fraktionierten Kristallisation kann als ein Abtrennen 1.5, 20 oder 30 Gewichtsprozent der ursprünglichen oder Wiederaufschmelzen bezeichnet werden. Diese Schmelze ausmachen kann, und je nach der Reinheit Abtrennungs- oder Wiederaufschmelzstufen sind für der Fraktion verändern. ₃₅ die Entfernung und Gewinnung der kristallisierten

Der Verdichtungsdruck wird vorzugsweise derart Fraktion brauchbar, die sich in den unteren Gebieten

auf einen Abschnitt der Fläche ausgeübt, daß eine einer unreinen Aluminiumschmelze abgeschieden hat

übermäßige Verdrängung des benachbarten, bereits und die verdichtet oder nicht verdichtet worden ist

verdichteten Materials nicht erfolgt. Der verwendete und die nach dem Verfahren der Erfindung oder

absolute Druck ist selbstverständlich eine Funktion 40 nach einem anderen Verfahren kristallisiert worden

der Fläche und der Form der druckausübenden Ober- ist. Die beschriebenen Grundsätze der Gewinnung

fläche. Gute Ergebnisse werden gewöhnlich mit und des Wiederaufschmelzens sind jedoch dann be-

Drücken von etwa 1 kg/cm² bei Verwendung einer sonders vorteilhaft, wenn sie zusammen mit der

flachen Druckfläche erhalten, die natürlich bei Ver- Kristallisationsstufe und der Verdichtungsstufe der

wendung etwas abgerundet oder konisch gemacht 45 Erfindung bei der Erzeugung von sehr wertvollen

wird, weil das Metall örtlich erstarrt oder an der Fraktionen aus Hüttenaluminium oder aus Alumi-

Fläche anklebt. Bei der Ausführung der Verdich- nium mit einem ähnlichen Gehalt an Verunreinigun-

tungsstufe sollte die verwendete druckausübende gen in einer wesentlichen Ausbeute verwendet

Vorrichtung vor und, falls erforderlich, während der werden.

Verwendung erhitzt werden, damit ein massives Er- 5c Das in den F i g. 1 und 4 gezeigte Gefäß 11 ist

starren an der druckausiibenden Vorrichtung auf stets mit einer Abstichöffnung i8 versehen, deren

einen geringsten Wert verringert wird. Da ferner die öffnung in oder etwas unterhalb der Höhe des Bodens

druckausübende Vorrichtung mit der Schmelze in oder am untersten Punkt des Gefäßes 11 angeordnet

Berührung kommt, sollte diese Vorrichtung aus ist. Ein Stopfen 24 kann zum Verschließen'der Ab-

einem nicht verunreinigenden Material, wie aus Gra- 55 stichöffnung verwendet werden. Zu dieser Abstich-

phit, bestehen. öffnung gehört ein Brenner oder eine andere Er-

Die beschriebene Verdichtungsstufe wird an Hand hitzungsvorrichtimg 19. durch die die Abstichöffnung von Fig. 4 näher erläutert, in der die in Fig. 1 während des Verfahrens, auf eine Temperatur oberschematisch dargestellte Vorrichtung gezeigt ist. die halb der gehalten werden kann, die in dem Gefäß 11 durch zwei druckausübende Vorrichtungen ergänzt 60 herrscht. Dies äst eine zweckmäßige Vorkehrung, ist, die aus an den Stäben 17 befestigten Graphit- weil die Aufschlämmung aus Kristallen und Mutterblöcken 16 bestehen. Da diese druckausübenden lauge in dem Gefäß eine Temperatur aufweist, die Vorrichtungen mit etwa gleichem Ergebnis sowohl verhältnismäßig nahe am Erstarrungspunkt eines von Hand als auch automatisch betätigt werden großen Teils der Mutterlauge liegt, so daß die können, sind in der Zeichnung keine Bewegungs- 65 Mutterlauge zäh ist und zu einer langsamen vorrichtungen gezeigt. Bei der praktischen Ausfüh- Bewegung und zu einem Erstarren neigt, wenn rung können die Stampfvorrichtungen 16 an her- nicht an dieser Stelle von außen Wärme zugeführt kömmlichen Luftzylindern befestigt sein, so daß die wird.

Wenn die Kristallisation bis zu dem gewünschten Punkt fortgeschritten ist, wird die Abstichöffnung 18 sofort geöffnet, wobei der Teil der Mutterlauge entfernt wird, der durch die Abstichöffnung fließt. Da diese Mutterlauge nunmehr einen großen Teil der in der ursprünglichen Schmelze enthaltenen eutektischen Verunreinigungen enthält, ist es zweckmäßig, wenn die oberhalb der Abscheidungszone liegende Schmelze direkt zu der Abstichöffnung fließt, ohne daß diese mit den Kristallen in eine weitere unerwünschte Berührung kommt, von denen der größte Teil in den unteren Gebieten des Gefäßes, d. h. in der Abscheidungszone, vorliegt. Dieses Ziel kann in gewissem Ausmaß durch Erhitzen der Abstichöffnung vor dem Öffnen und mit Hilfe eines geeigneten Werkzeuges, wie eines Graphitstabes, erreicht werden, wobei ein Kanal oder ein Weg geringeren Widerstandes durch die abgeschiedene Kristallmasse nach unten und an der Innenwand des Gefäßes entlang bis zu der Abstichöffnung gebildet wird. Gute Ergebnisse werden jedoch auch erhalten, wenn das Gefäß mit einer weiteren Abstichöffnung 20 (in F i g. 4 gezeigt) ausgerüstet wird, die auf der Höhe oder auf etwa der Höhe der endgültigen oberen Oberfläche der abgeschiedenen Kristallmasse angebracht wird. Wenn eine solche Abstichöffnung 20 vorgesehen wird, wird diese wie die Abstichöffnung 18 mit einer Erhitzungsvorrichtung 21 und mit einem Verschluß 24 für die oben angegebenen Zwecke ausgerüstet. Durch diese zweite oder höherliegende Abstichöffnung 20 wird ein Abstechen der oberhalb der abgeschiedenen Kristallmasse vorliegenden Mutterlauge ermöglicht, bevor die untere Abstichöffnung 18 geöffnet wird, so daß eine unzweckmäßige Berührung der in den oberen Abschnitten vorliegenden unreinen Mutterlauge mit den abgeschiedenen Kristallen vermieden wird.

Bei jeder Ausführungsform und unabhängig davon, ob unterschiedlich angeordnete Abstichöffnungen verwendet oder nicht verwendet werden, wird die Mutterlauge unmittelbar nach beendetem fraktioniertem Kristallisieren so weit wie möglich abgezogen. An den Oberflächen anhaftende oder eingeschlossene Mutterlauge ist nicht beweglich und kann daher gewöhnlich nicht leicht abgezogen oder dekantiert werden. Während des Abziehens wird die Temperatur in dem Gefäß möglichst nahe bei der Temperatur gehalten, bei der die fraktionierte Kristallisation durchgeführt worden ist, so daß ein wesentliches Erstarren der Mutterlauge, oder umgekehrt, ein wesentliches Schmelzen der Kristalle vermieden wird. Nach beendetem Abziehen wird die Kristallmasse zwecks Wiederaufschmelzens und Gewinnen des kristallisierten Materials erhitzt, das nach dem Schmelzen aus der Abstichöffnung 18 in irgendeine geeignete Form oder eine Kühlvorrichtung oder einen Aufbewahrungsbehälter fließt.

Wenn das kristallisierte Material nach dem Abziehen der Mutterlauge eine'solche durchschnittliche Reinheit besitzt, die bereits für das Endprodukt angemessen ist, dann kann das Wiederaufschmelzen der Kristallmasse nach irgendeinem Verfahren erfolgen. Wenn jedoch das zu raffinierende Ausgangsmaterial Hüttenaluminium ist und eine wesentliche Fraktion mit einer Reinheit von 99,99% oder darüber erzeugt werden soll, wird eine wesentliche Fraktion gewöhnlich nur dann erhalten, wenn das Wiederaufschmelzen so durchgeführt wird, daß der obere Anteil der Kristallmasse in der Abscheidungszone zunächst als getrennte Fraktion oder Fraktionen zuerst geschmolzen und erst dann der untere Anteil der Kristallmasse als Endfraktion geschmolzen wird. Diese Endfraktion besitzt die gewünschte größte Reinheit. Dieses aufeinanderfolgende erneute Schmelzen kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wobei jedoch die besten Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die zum erneuten Schmelzen benötigte Wärme der oberen Oberfläche der von der Mutterlauge befreiten Kristallmasse zugeführt wird, so daß ein nach unten fortschreitendes, aufeinanderfolgendes Schmelzen der Kristalle in praktisch waagerechten Abschnitten erfolgt. Wenn die in waagerechten Anteilen in dem oberen Abschnitt der von der Mutterlauge befreiten Kristallmasse liegenden Kristalle zuerst geschmolzen und die geschmolzene Schmelze abgezogen wird, kann eine Trennung in wiederaufgeschmolzene Fraktionen mit einer ansteigenden Reinheit erfolgen, wobei der letzte der fortschreitend nach unten erschmolzenen waagerechten Anteile die Fraktion mit der größten Reinheit liefert.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der Aluminium mit einer Reinheit von 99% oder darüber raffiniert und eine wesentliche Fraktion mit einer Reinheit von 99,99% oder darüber erhalten wird, wird nach dem an Hand von F i g. 6 schematisch gezeigten Verfahren gearbeitet, die den in Fig. 4 gezeigten Behälter mit Zubehör bei der Stufe des Verfahrens zeigt, bei der die entfernbare Mutterlauge von der verdichteten Kristallmasse abgezogen worden ist, die nunmehr in der Abscheidungszone 13 liegt. Bei dieser Stufe des Verfahrens sind die in F i g. 4 gezeigten Verdichtungsvorrichtungen bereits entfernt und durch eine auf dem Behälter angeordnete Deckplatte 23 ersetzt worden, die mehrere Erhitzungsvorrichtungen 22 aufweist, die irgendeine Bauart besitzen können, hier aber schematisch als Gasbrenner gezeigt worden sind, deren Gasanschluß nicht gezeigt ist. Diese Deckplatte kann, wie gezeigt, auf der Öffnung des Behälters angeordnet werden. Wenn an den Innenwänden des Behälters 11, wie bei 15 in den F i g. 1 und 2 gezeigt, massiv erstarrtes Material vorliegt, und wenn dieses erstarrte Material nicht aufgeschmolzen werden soll, dann kann die Deckplatte 23 derart bemessen sein, daß sie in den Behälter 11 in einer Ebene oberhalb der Oberfläche der abgeschiedenen Kristalle, jedoch unterhalb des massiv erstarrten Materials an den Seitenwänden eingesetzt werden kann. Bei jeder Ausführungsform werden nach dem Auflegen der Deckplatte 23 die Erhitzungsvorrichtungen in Betrieb genommen, worauf mit dem Aufschmelzen der oberen Teile der in der Abscheidungszone liegenden Kristallmasse begonnen wird. Beim Aufschmelzen der Kristalle bahnt sich die Schmelze ihren Weg zu dem Boden des Behälters und zu der Abstichöffnung 18, aus der sie ausfließt und in geeignete Formen zwecks Wiederverwendung gegossen werden kann. Wenn eine ausreichende Menge des oberen Anteils der Kristallmasse aufgeschmolzen und eine gewünschte Menge dieser Fraktion erhalten worden ist, dann kann das aus der Abstichöffnung austretende Metall zu anderen Formen oder Behältern geleitet werden, die die nächste Fraktion aufnehmen, wobei dieses Verfahren fortgesetzt wird, bis die gesamte Menge der Kristalle

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aufgeschmolzen worden ist. Die Aui'schmelztemperatur ist nicht hoch und wird gewöhnlich nur wenige Grade oberhalb der Temperatur gehalten, bei der die Kristalle aufschmelzen. Eine solche Vorsichtsmaßnahme ist zweckmäßig, damit eine Wärmeansammlung in dem aufgeschmolzenen Metall vermieden wird, die zu einem unerwünschten Schmelzen von anderen Kristallen führen würde, mit denen das aufgeschmolzene Metall bei seinem Weg nach unten und gegebenenfalls zu der Abstichöffnung 18 in Berührung kommen kann.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens im technischen Maßstab, und zwar bei der Raffination von Hüttenaluminium-Chargen mit einem Ausgangsgewicht von etwa 90 bis 900 kg, werden stets Fraktionen mit einer Reinheit von 99,99% Aluminium und darüber, die etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials ausmachen, erhalten, ohne daß mehr als etwa 15 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials verschlechtert werden, wobei auch dieser Aluminiummetallanteil noch eine Reinheit besitzt, die für viele Zwecke angemessen ist. In den meisten Fällen ist der auftretende Metallverlust nicht größer als der, der auf Grund einer Oxydation und Schaumbildung und beim Handhaben, z. B. durch Verspritzen, auftritt, wenn ähnliche Aluminiummengen für andere Zwecke geschmolzen und gehandhabt werden.

In den folgenden Beispielen wird die Ausführung der Verfahren der Erfindung erläutert.

Beispiel 1

Das verwendete Material bestand aus 21,3 kg unreinem Hüttenaluminium mit einem Aluminiumgehalt von etwa 99,8 Gewichtsprozent, in dem die eutektischen Verunreinigungen zum größten Teil aus 0,094 Gewichtsprozent Eisen, 0,067 Gewichtsprozent Silicium und 0,017 Gewichtsprozent Gallium bestanden. Die Gesamtmenge der pertektischen Verunreinigungen betrug etwa 0,011 Gewichtsprozent, wobei Titan in einer Menge von 0,005 Gewichtsprozent zugegen war und die hauptsächliche Verunreinigung darstellte. Die Gesamtmenge des Materials wurde in einem Mischofen geschmolzen, worauf der Schmelze etwa 31,6 g einer Aluminium-Bor-Legierung, die etwa 3 Gewichtsprozent Bor enthielt, zugesetzt wurden. Nach dem Schmelzen der Legierung und nach vollständigem Umrühren des Gemisches wurde die erhaltene Schmelze etwa 30 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 720° C in einem Ruhezustand gehalten, wobei sich die pertektischen Verunreinigungen abschieden. Die erhaltene Schmelze wurde von den abgeschiedenen pertektischen Verunreinigungen abgetrennt und dann als Beschickungsmaterial verwendet, das pertektische Verunreinigungen in einer Gesamtmenge von nur 0,005 Gewichtsprozent enthielt.

Die nach diesem Verfahren behandelte Schmelze wurde dann in einen isolierten Schmelzbehälter gebracht, der vorerhitzt war, so daß die inneren Oberflächen eine Temperatur von etwa 665° C hatten. Die Tiefe der geschmolzenen Metallmasse betrug etwa 28 cm, und die obere, der Luft ausgesetzte Oberfläche betrug etwa 3,7 dm². Die Luft-Metall-Grenzfläche wurde auf 660° C abkühlen gelassen, wobei die Kristallisation eingeleitet wurde. Während des fraktionierten Kristallisationsverfahrens wurde die Temperatur an der Grenzfläche zwischen geschmolzenem Metall und Luft derart geregelt, daß an der Grenzfläche eine Kristallisationsgeschwindigkeit von etwa 4,31 kg je Stunde je dm² der Grenzfläche erzielt wurde. Die fraktionierte Kristallisation wurde in einer Zone unmittelbar an, unter oder parallel zu der Luft-Metall-Grenzfläche eingeleitet. Die Tiefe der Zone betrug etwa 7,6 cm. Zwecks Vermeidung einer Krustenbildung an der Oberfläche bei der Berührung der geschmolzenen Mutterlauge mit der Luft wurde an der Grenzfläche dieser Kristallisationszone von Zeit zu Zeit mit einem Graphitstab mäßig gerührt. Die fraktionierte Kristallisation wurde für eine Dauer von etwa 60 Minuten ablaufen gelassen, wobei nach Ablauf dieser Zeit etwa 80 Gewichtsprozent des ursprünglich geschmolzenen Metalls in fester kristalliner Form vorlagen. Die in der Kristallisationszone vorliegenden Kristalle lagen in Form einzelner Kristalle vor. Innerhalb der Kristallisationszone wurde keine massive Erstarrung beobachtet. Die Kristalle setzten sich nach ihrer Bildung in tieferen Abschnitten des Behälters ab und bildeten am Boden des Behälters eine dichte Kristallschicht, die etwas Mutterlauge enthielt. Bei dem Verfahren wurden die isolierten Außenwände des Behälters an der Seite auf einer Temperatur von etwa 600° C und am Boden auf einer Temperatur von 670° C gehalten. Durch Aufrechterhalten dieses Temperaturunterschiedes wurde sichergestellt, daß in dem Behälter innerhalb der Abscheidungszone, d. h. in den unteren Abschnitten des Behälters, in dem die abgeschiedenen Kristalle zur Ruhe kommen, eine massive Erstarrung nicht erfolgte. An der Seitenwand, und zwar unmittelbar neben der Kristallisationszone, erfolgte jedoch eine geringe Erstarrung. Die Gesamtmenge des massiv erstarrten Metalls betrug etwa 1,8 kg. Das erstarrte Metall bildete ein Band mit einer Breite von etwa 2,5 cm an und unmittelbar unter der Verfestigungszone. Die größte Tiefe dieses Bades, das eine unregelmäßige Tiefe aufwies, betrug etwa 5 cm. Nach der Verfestigung von etwa 80 Gewichtsprozent der ursprünglichen Beschickung wurde ein seitliches Abstichloch, das in der Höhe des Bodens des Behälters angeordnet war, geöffnet, worauf aus dem Behälter die abziehbare Mutterlauge entfernt wurde. Vor dem Öffnen des Abstichloches waren die Wände des Abstichloches vorerhitzt worden. Das Abziehen der Mutterlauge erfolgte innerhalb von etwa 1 Minute, wobei die Menge der Mutterlauge etwa 3 Gewichtsprozent der Ausgangsbeschickung ausmachte und wobei die Mutterlauge etwa 5,5% der eutektischen Verunreinigungen enthielt, die in dem Ausgangsgewicht des Hüttenaluminiums zugegen waren. Nach beendetem Abziehen der Mutterlauge wurde die obere Oberfläche der von der Mutterlauge befreiten Kristallmasse einer mehr oder weniger gleichmäßig verteilten Erhitzung ausgesetzt, wobei eine wiederaufgeschmolzene Fraktion erhalten wurde, die bei einer Temperatur von etwa 660 bis 670° C aus dem Gefäß abgezogen wurde. Dieses Erhitzen wurde fortschreitend nach unten fortgesetzt, bis die Kristallmasse bis auf den Boden geschmolzen war. Ein erster Schmelzenanteil des wiederaufgeschmolzenen Materials, der bei dem fortschreitenden Schmelzen waagerechter Anteile erhalten worden war und der etwa 75 % der Masse ausmachte, wurde abgetrennt und hatte eine Reinheit von 99,8%, wobei sich die restlichen Verunreinigungen wie

folgt zusammensetzen: 0,12 Gewichtsprozent Eisen, 0,084 Gewichtsprozent Silicium, 0,018 Gewichtsprozent Gallium und 0,008 Gewichtsprozent andere Verunreinigungen. Der restliche oder zuletzt geschmolzene Anteil der nach unten fortschreitend aufgeschmolzenen Kristallmasse wurde in Form einer Endfraktion abgetrennt, die einen Aluminiumgehalt von 99,97% und ein Gewicht von etwa 5,45 kg hatte. Der Gehalt dieser Endfraktion an Verunreinigungen setzte sich aus 0,008 Gewichtsprozent Eisen, 0,017 Gewichtsprozent Silicium, 0,005 Gewichtsprozent Gallium und aus 0,005 Gewichtsprozent anderen Verunreinigungen zusammen. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens erfolgte keine Verdichtung der Kristallmasse in der Kristallisationszone. Etwa 1 Gewichtsprozent der Gesamtbeschickung gingen durch Verschütten oder durch Oxydation verloren. Wenn man den bei der Gewinnung des oxydierten oder verschütteten Anteils erhaltenen Wert nicht berücksichtigt, überschreitet der Wert der bei dem Verfahren erhaltenen Fraktionen den Wert des Ausgangsmaterials um etwa 17 %.

Beispiel 2

Das verwendete Material bestand aus 453 kg unreinem Aluminium mit einem Aluminiumgehalt von etwa 99,90%. Pertektische Verunreinigungen, zu denen Titan, Chrom, Vanadium und Zirkonium gehörten, waren in einer Menge von etwa 0,001 Gewichtsprozent zugegen. Die Gesamtmenge der eutektischen Verunreinigung betrug 0,094 Gewichtsprozent, und zwar war Eisen in einer Menge von 0,036 Gewichtsprozent, Silicium in einer Menge von 0,043 Gewichtsprozent und Gallium in einer Menge von 0,008 Gewichtsprozent zugegen. Das Metall wurde zunächst nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zwecks Entfernung der pertektischen Verunreinigungen behandelt. Anschließend wurde das behandelte Metall in einen Schmelzbehälter gebracht, der zuvor vorerhitzt worden war, so daß dessen Innenflächen eine Temperatur von etwa 665 bis 670° C aufwiesen. Die in dem Behälter enthaltene Metallmasse hatte eine Tiefe von etwa 38 cm und hatte gegenüber der Luft eine freie Oberfläche von etwa 52 dm². Die Grenzfläche zwischen geschmolzenem Metall und Luft wurde auf eine Temperatur von 660° C gebracht, wobei die Kristallisation eingeleitet wurde. Die Temperatur des Metalls wurde zwecks Bildung einer Kristallisationszone an, unter und parallel zu der Grenzfläche aus geschmolzenem Metall und Luft mit einer Tiefe von etwa 10 cm aufrechterhalten, so daß in dieser Zone Kristalle mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 kg je Stunde je dm² dieser Grenzfläche abgeschieden wurden. Bei der folgenden Kristallisation, die etwa 2 Stunden in Anspruch nahm, wurden die umgrenzenden Wände der Kammer gerade oberhalb der Temperatur des Metalls gehalten, mit dem sie in Berührung korn- 6c men, so daß das massive Erstarren an den umgrenzenden Außenseiten des Gemisches aus Mutterlauge und Kristallen auf einen geringsten Wert gehalten wurde. Innerhalb der Kristallisationszone wurde kein massives Erstarren beobachtet, wobei jedoch ein geringes Erstarren an der Seitenwand unmittelbar neben der Grenzfläche des Metalls gegenüber der Luft erfolgte. Unmittelbar nach dem Einsetzen der Kristallisation wurde mit der Verdichtung der Kristalle begonnen, die sich in den unteren Abschnitten der geschmolzenen Masse auf Grund der Schwerkraft absetzten. Die Verdichtung erfolgte durch senkrechtes Bewegen von Graphitstäben, die eine Druckoberfläche von je etwa 1,93 dm² hatten. Vier dieser Stäbe wurden hierzu verwendet, wobei am obersten Punkt jedes senkrechten Hubes jeder Stab zu einer anderen Stellung seitlich versetzt wurde, so daß beim nächsten Hub ein anderer Anteil der Kristallmasse verdichtet wurde. Die Kristallmasse war über einer Fläche ausgebreitet, die etwa der Fläche der Grenzfläche zwischen geschmolzenem Metall und Luft entsprach, wenn man diese Fläche senkrecht projiziert. Die senkrechte Bewegung der Graphitstäbe und deren Versetzung nach jedem Hub wurden seitlich derart bemessen, daß die gesamte Fläche einmal in einer halben Minute mit der Druckfläche eines Stabes in Berührung kam. Die Druckstäbe oder Stampfvorrichtungen hatten eine solche Länge, daß stets ein Anteil davon aus der Grenzfläche zwischen geschmolzenem Metall und Luft herausragte. Während jedes senkrechten Hubes wurde der Stab von dieser Grenzfläche abgehoben und wurde dabei Gasbrennern ausgesetzt, die zum Erhitzen der Stäbe nach jedem Hub dienten, so daß ein örtliches Abkühlen und ein massives Erstarren an den Druckstäben verhindert wurde. Beim Fortschreiten der Kristallisation wurde der Hub der Stäbe verkürzt, weil die Dicke und die Festigkeit des Bettes aus den verdichteten Kristallen zunahm und das Bett dem Druck der Stäbe widerstand. Nachdem durch die fraktionierte Kristallisation etwa 70% des ursprünglichen Metalls in Form von Kristallen erhalten worden waren, wobei das verdichtete Kristallbett in der Abscheidungszone eine Dicke von etwa 10 cm angenommen hatte, wurden die Druckstäbe herausgezogen, wurde ein vorerhitztes Abstichloch, das an der Außenseite der verdichteten Masse am Boden angeordnet war, geöffnet und die abziehbare Mutterlauge daraus abgezogen, wodurch die fraktionierte Kristallisation beendet wurde. Diese abziehbare Mutterlauge machte etwa 15 Gewichtsprozent der ursprünglichen Beschickung aus und enthielt 35% der Gesamtmenge der in der ursprünglichen Beschickung enthaltenen Verunreinigungen. Auf die obere Oberfläche der von der Mutterlauge befreiten und verdichteten Kristallmasse wurde eine gleichmäßige Wärmequelle einwirken gelassen, um die Kristalle aufzuschmelzen, wobei eine Schmelze mit einer Temperatur von 660 bis 670° C erhalten wurde, die nach ihrer Bildung durch die Schwerkraft zu dem und durch das Abstichloch befördert wurde. Als erste aufgeschmolzene Fraktion wurde die Schmelze der obersten 70% der Kristallmasse erhalten. Die erste Fraktion hatte ein Gewicht von etwa 272 kg, machte 60 % der ursprünglichen Beschickung aus, hatte eine Aluminiumreinheit von. 99,90 Gewichtsprozent, einen Gehalt an pertektischen Verunreinigungen von 0,000 Gewichtsprozent und einen Gehalt an eutektischen Verunreinigungen von 0,10 Gewichtsprozent, wovon Eisen 0,038 Gewichtsprozent, Silicium 0,045 Gewichtsprozent und Gallium 0,008 Gewichtsprozent ausmachte. Eine zweite und endgültige Fraktion wurde dann gewonnen, indem der Rest der Kristalle wiederaufgeschmolzen wurde. Die zweite Fraktion hatte ein Gewicht von etwa 113 kg und besaß eine Aluminiumreinheit von 99,99 Gewichtsprozent. Diese Endfraktion enthielt nur noch 3 % der ursprünglichen

eutektischen Verunreinigungen, bezogen auf das Gewicht der gesamten Fraktion. Bei dem gesamten Verfahren betrug der durch Oxydation und Verspritzen hervorgerufene Metallverlust etwa 1 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials. Wenn man den bei 5 der Gewinnung des oxydierten oder verspritzten Materials erhaltenen Wert nicht berücksichtigt, ist der Gesamtwert der abgezogenen Mutterlaugenfraktion, der ersten wiederaufgeschmolzenen Fraktion und der zweiten wiederaufgeschmolzenen Fraktion um etwa 31% größer als der ursprüngliche Wert des Ausgangsmaterials, wenn man, wie bei Beispiel 1, alle Werte unter Berücksichtigung der gegenwärtig erzielten Marktpreise berechnet.

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das Abziehen der abzieh- ao baren Mutterlauge in zwei Stufen wie folgt durchgeführt wurde. Das erste Abziehen erfolgte durch ein vorerhitztes Abstichloch, das unmittelbar oberhalb der Oberfläche der verdichteten Kristallmasse angeordnet war. Anschließend wurde ein Abstichloch, das an der Außenseite der verdichteten Kristallmasse und in der Höhe des Bodens dieser Masse angeordnet war, geöffnet, wobei der Rest der abziehbaren Mutterlauge entfernt wurde. Durch dieses zweistufige Abziehverfahren wurde die Aluminiumausbeute der aufgewerteten Fraktion etwas, und zwar auf etwa 80% absolut, erhöht.

Bei der technischen Ausführung des bevorzugten Verfahrens, bei der Ausgangschargen mit einem Gewicht von etwa 750 kg verwendet werden, wird stets eine wiederaufgeschmolzene Endfraktion mit einer Reinheit von 99,99 Gewichtsprozent Aluminium oder darüber in einer Menge von etwa 16% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials und werden andere Fraktionen mit einem solchen Wert erhalten, daß bei den gegenwärtig vorliegenden Marktpreisen der Wert des Ausgangsmaterials um mindestens 19% erhöht wird.

Die bei der praktischen Ausführung des Verfahrens erhaltenen Ergebnisse können durch Regeln von anderen Veränderlichen noch verbessert werden. Es ist z. B. gefunden worden, daß den Wänden des Behälters, die die Schmelze umfassen, vorzugsweise eine solche Form gegeben werden sollte, daß scharfe oder zurückhaltende Winkel vermieden werden, wobei auch die Wände derart geneigt sein sollten, daß das Fließen zu dem Abstichloch oder der Öffnung durch die Schwerkraft erleichtert wird, durch die die Mutterlauge oder Schmelze abgezogen wird, die beim Wiederaufschmelzen der abgeschiedenen Kristalle erhalten wird. Auch ist eine Ausführung des Verfahrens zweckmäßig, bei der die Oxydbildung an der Grenzfläche zwischen geschmolzenem Metall und Luft verringert oder vermieden wird. Eine solche Regelung kann in bekannter Weise erfolgen, indem entweder das Oxyd durch Abheben mechanisch entfernt oder indem die Oxydbildung durch Verwendung einer inerten Atmosphäre verhindert wird. Ob und in welchem Ausmaß eine solche Regelung zweckmäßig ist, wird von wirtschaftlichen Gesichtspunkten, und zwar dadurch bestimmt, ob die erhaltene erhöhte Wärmeübertragung an der Grenzfläche den Kosten für die Regelung entspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Raffinieren von flüssigem Aluminium, insbesondere von Hüttenaluminium, mit einer Reinheit von mindestens 99%, das eutektische Verunreinigungen enthält, durch fraktionierte Kristallisation, wobei das zu raffinierende Aluminium in einen oben offenen Schmelzbehälter gebracht und das flüssige Metall zur Herbeiführung der fraktionierten Kristallisation abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärme fast vollständig durch die Grenzfläche zwischen geschmolzenem Metall und Luft mit einer solchen Geschwindigkeit abgeführt wird, daß sich aluminiumreiche Kristalle in der Schmelze aus unreinem Aluminium an, unter und in einer Zone bilden können, die zur Grenzfläche zwischen geschmolzenem Metall und Luft im wesentlichen parallel verläuft, und daß diese aluminiumreichen Kristalle in der schmelzflüssigen Metallmasse absitzen gelassen werden, daß die Kristallisation fortgesetzt wird, bis ein bestimmter Anteil der ursprünglich schmelzflüssigen Masse auskristallisiert ist, daß zwischenzeitlich auf den oberen Teil der Kristallmasse unter Bildung eines kompakten Kristallkörpers Druck ausgeübt wird in dem Maße, in dem die Kristalle sich vermehren, daß anschließend die Mutterlauge über dem Kristallkörper abgetrennt wird und daß der Kristallkörper an der Oberfläche des Körpers nochmals aufgeschmolzen wird und der Rest des Körpers fortschreitend geschmolzen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle durch Wärmeeinwirkung über der oberen Begrenzungsfläche des Kristallkörpers erneut geschmolzen werden, wobei der Körper fortschreitend nach unten wieder geschmolzen und mit dem Fortschreiten des Schmelzens das erneut geschmolzene Aluminium mindestens in zwei aufeinanderfolgenden Fraktionen getrennt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckanwendung bei jeder gegebenen Einwirkung auf eine Fläche erfolgt, die nicht größer als die Hälfte der gesamten oberen Begrenzungsfläche der durch die Kristalle gebildeten Masse ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckanwendung mit solcher Geschwindigkeit erfolgt, daß der Druck auf nahezu der gesamten oberen Fläche des Kristallkörpers mindestens einmal während etwa jeweils 10 Minuten ausgeübt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Wärmeübertragung an der Grenzfläche erhöht wird, während der Wärmeausgleich an den von dem Behälter umfaßten Außenseiten des geschmolzenen Körpers aufrechterhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß an der Berührungsstelle der Grenzfläche mit druckausübenden Vorrichtungen der Wärmeausgleich aufrechterhalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeübertragung an der Grenzfläche durch Regeln der Temperaturbedingungen an dieser Fläche beschleunigt wird.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschleunigung der Wärmeübertragung an der Grenzfläche durch Inberührungbringen des flüssigen Aluminiums an der Grenzfläche mit einem

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sich bewegenden kühlenden Mittel, vorzugsweise Luft, erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 326160, 561173.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen