DE2543340A1

DE2543340A1 - Verfahren zur kontinuierlichen reinigung eines unreinen metalls sowie vorrichtung zum rueckflussaufbereiten unreiner metalle

Info

Publication number: DE2543340A1
Application number: DE19752543340
Authority: DE
Inventors: James Durie Esdaile; Graeme William Walters
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1974-09-30
Filing date: 1975-09-29
Publication date: 1976-04-08
Also published as: US4043802A; FR2285915B1; CA1048790A; JPS5176103A; SE415572B; FR2285915A1; JPS6044380B2; DE2543340C2; GB1519999A; BE834033A; SE7510840L

Description

COHAUSZ & FLORACK

D-4 DÜSSELDORF . SCHUMANN STR. 97

PATENTANWÄLTE:
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ · Dipl.-Ing. W. FLORACK · Dipt.-Ing. R. KNAUF · Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER · Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ

Commonwealth Scientific and Industrial Research Orgarization

Limestone Avenue

Gampbell,'Australien 26. September 1975

Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung eines unreinen Metalls sowie Vorrichtung zum Rückflußaufbereiten unreiner Metalle

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung eines unreinen Metalls sowie eine Vorrichtung zum Rückflußaufbereiten unreiner Metalle, und insbesondere betrifft sie ein Verfahren und ein· Vorrichtung zur kontinuierlichen Aufbereiten von Metallen oder anderen kristallinen Substanzen. Obgleich sieh der größere Teil der folgenden Besehreibung auf die Metallaufbereitung bezieht, versteht es sieh, daß die Anwendung der hier offenbarten Prinzipien für die Reinigung und die Aufbereitung anderer kristalliner Substanzen im Rahmen der Erfindung liegt.

Der Stand der Technik (US-PS 2 540 997, Re 24058, 2540 083, McKay et al in "Chemical engineering Progress 62, 104-112 (I966) und a.a.O.) zeigt die Anwendung einer Rückflußaufbereitung für die Reinigung niedrig schmelzender organischer Substanzen, wobei eine schlemme der kristallinen Substanz, die durch Vorkühlen der flüssigen substanz hergestellt wird, oben oder in die Mitte eines Turms eingespeist wird, der unten erwärmt wird und bei dem ein Abzug der gereinigten flüssigen substanz unten aus der aäul· und ein· Rückleitung der mit Verunreinigungen angereichterten flüssigkeit nach oben zur oäul· vorgesehen ist.

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jiin solches Verfahren ist nicht direkt für die Reinigung von Metallen oder anderen relativ hoch schmelzenden Stoffen anwendbar, und aus der australischen Patentanmeldung No. 4-8570/ 72 ist eine Lösung dieses Problems bekannt. Dort ist ein Verfahren zum Aufbereiten von Metallen, organischen Vorbindungen und anderen Stoffen vorgesehen, bei dem eine Säule der flüssigen Substanz oben gekühlt wird, um Kristalle der Substanz entstehen zu lassen, und diese Kristall· läßt man durch einen Temperagturgradienten nach unten zur Säule fallen, wo si· durch Erwärmen in Flüssigkeit umgewandelt werden. Ein Teil der entstehenden Flüssigkeit wird als Endprodukt akzeptiert, während der Rest (Rückfluß) nach oben durch die abwärtswandernden Kristalle verlagert wurde, um damit die darin vorhandenen Verunreinigungen in die Rückflußflüssigkeit gelangen zu lassen, und um auch durch eine Wasehwirkung die Verunreinigungen zu verlagern und au absorbieren, die den Kristallen durch Einschluß und Anhaftung zugeordnet sind. Ein solches Verfahren, das als "Rückflußaufbereitung¹¹ bezeichnet wird, hat drei Hauptkriterien, die für einen zufriedenstellenden Betrieb erfüllt werden müssen: Erstens entstehen die Kristalle in der kalten Region und werden zur hießen Region transportiert, wo fast der gesamte Wärmezugang zur Säule eingespeist wird. Zum zweiten entsteht ein größeres Gewicht an Kristallen als das der zugeführten Zugabe, damit mit einem Flüssigkeitsrückfluß gearbeitet werden kann; das Ausmaß des Rückflusses ist gleieh dem Gewicht der hergestellten Kristalle abzüglich der Menge an reinem Produkt, das aus der heißen Region entnommen wird. Zum dritten muß die Zusammensetzung der aufzubereitenden Legierung hypoeutetiktiseh in bezug auf das reine Metall sein, das man haben will.

Ein· weiter· notwendige Bedingung für ein· erfolgreiche Rückflußaufbereitung ist die, daß die Säule voll einer Kristallsehlemme zu allen Zeiten während des Betriebs gehalten werden muß.

In der erwähnten Patentanmeldung sind spezielle Verfahren zur

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Herstellung der Kristalle beschrieben worden, und dabei wurde das flüssige Medium durch Kontakt mit abgekühltem Fluid oder mit einer gekühlten. Fläche eines starren Körpers abgekühlt, an dem die Kristalle nicht anhaften. In jedem lall war die kontinuierliche Herstellung der Kristalle vorgesehen.

In der Praxis hat es sieh als schwierig erwieesen, geeignete Fluide zu finden, die ein Arbeiten unseees beschriebenen Verfahrens für die Metallaufbereitung ermöglichen. Man ist ferner auf Schwierigkeiten dabei gestoßen, geeignete feste Flächen zu finden, an denen ein Nichthaften von Metallkristallen zuverlässig erreicht werdenkann.

Es ist ferner festgestellt worden, daß man erhebliche Vorteile daraus ziehen kann, daß man die Technik der Krietallhersteilung modifiziert, die a.o.O beschrieben wordenist. Insbesondere ist festgestellt worden, daß sich Metallkristalle in einer Größe, Form und Zusammensetzung für ein Rückflußaufbereiten am besten durch partielles Schmelzen einer zuvor geformten Masse der Kristalle herstellen lassen, die durch Abkühlen eines Teils der in der Säule enthaltenen Flüssigkeit hergestellt wordenist.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren für die kontinuierliche Reinigung eines unreinen Metalls vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Säule gebildet wird, die aus einer Schlemme Metallkristalle in flüssigem Metall besteht und die eine relativ kalte Zone und eine relativ heiße Zone und einen kontinuierlichen Temperaturgradienten zwischen diesen Zonen hat, wobei die Temperatur der kalten Zone so gewählt wird, daß eine Koexistenz von flüssiges und kristallinem Metall ermöglicht wird, und wobei die heiße Zone eine solche Temperatur hat, daß die Kristalle schmelzen, daß ein Teil der Säule in der kalten Zone zur Bildung einer kohärenten Masse von Kristallen des Metalle gekühlt wird und dann ein beginnendes Schmelzen in der Masse zum Freisetzen von Kristallen von der Masse in die Säule der Kristalle im flüssigen Metall in der kalten Zone der Säule

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zugelassen wird und die Kristalle durch den Temperaturgradienten in die heiß· Zone transportiert werden, derart, daß ein Schmelzen der Kristalle erfolgt und dadurch die heiße Zone mit dem reinen flüssigen Metall angereichert wird.

Für die meisten praktischen Anwendungsfälle sieht das Verfahren außerdem die Schritte vor, daß unreines Zugabemetall (in flüssiger Form oder in der Form von Schlemme oder Feststoff, wie nachstehend zu beschreiben sein wird) der Säule zugeführt wird und kontinuierlich ein Teil des flüssigen Metall aus der heißen Zone abgezogen wird.

Um die größten Vorteile aus dem erfindungsgemäßen Verfahren zu ziehen, ist es erforderlich, daß die Kristalle klein in bezug auf den Säulendurchmesser sind. Aus diesem Grund ist es sehr erwünscht, daß das massive fest· Metall, das geschmolzen wird, um die Kristalle zu bilden, aus kleinen Kristallen relativ reineren Metalls als eine Grundmasse weniger reinen, niedrig schmelzeneden Materials besteht. Eine solche Struktur haben Metalle, die das Phänomen der Mikrotrennung während der Verfestigung zeigen. Die Mirkotrennung erfolgt dann, wenn die ersten Teile der festen Kerne, die sich aus der Schmelze bilden, «inen höheren Schmelzpunkt als die Teile haben, die sich anschließend bilden. Das Phänomen geht einher mit dem Vorhandensein von Verunreinigungen, die mitunter in Rohmetallen vor dem Aufbereiten vorhanden sind, was bekannt sein dürfte. Beispielsweise führt das Vorhandensein von Wismut, Zinn und Silber in Bleibarren und von Kupfer und Silizium in Aluminium zu einerForm von Mikrotrennung, die als dendritische Aussonderung bekannt ist und bei der diae'höher schmelzende reiner· Metall in der Form von Dendriten mit einer "Tannenbaum"-Struktur kristallisiert und das niedriger schmelzende, weniger reine Material die interdendritisehen Volumina einnimmt.

Bestimmte Verunreinigungen haben einen ausgeprägten Effekt bei der "Modifizierung" der Größe und Gestalt der dendritischen

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Kristalle, und es Ist festgestellt worden, daß diese modifizierenden Verunreinigungen dazu benutzt werden können, zunächst eine feine dendritisch« Struktur entstehen zu lassen, die anschließend zusammenbricht, um einen Kristall einer günstigen Größe und Gestalt für eine verbessert· Reinigung durch Rückflußaufbereitung zu ergeben. Beispielsweise entsteht dureh die Zugabe einer Spur Natrium zu Aluminium, das Silizium als eine Verunreinigung enthält, oder durch die Zugab· von etwa 0,5$ Zinn oder einen geringeren Anteil Solber zu Blei,'das Wismut als Verunreinigung enthält, eine brauchbare Modifikation der dendritischen Struktur, die die Aufbereitung dieser Metalle günstig beeinflußt.

Wenn die entsprechend· Verunreinigung oder das modifizierende Metall oder die modifizierenden Metalle nicht vorhanden sind, ist es erforderlich, der Zugabe das Verunreinigungsiietall oder die Verunreinigungsmetalle zuzugeben, oder, weniger vorteilhaft, die Verunreinigungsmetalle der kalten Zone (gewöhnlich in der Nähe der Oberseite der Säule) während der Kristallbildung zuzugeben.

Nach einem Ausführungsbeispiel sieht die Erfindung ein Verfkhren zum Durchführen einer Rückflußaufbereitung unreiner Metalle in einer Säule vor, die eine Schlemme geeigneter Metallkristalle und flüssiges Metall enthält und die einen Temperaturgradienten über ihre Länge hinweg hat, bei dem Kristalle brauchbarer Größe, Gestalt und Zusammensetzung in der Säule durch Abkühlen des Inhalts der Säule nahe am kühleren Ende der Säule zum Bilden einer kohärenten Masse an Kristallen hergestellt werden, wobei dann ein beginnendes Schmelzen in der Masse zum Freisetzen von Kristallen aus der Mass· in die Säule hinein zugelassen wird, bei dem die Kristall· axial zum heißeren Ende der säule hin transportiert werden, derart, daß eine Verlagerung von flüssigem Metall in die entgegengesetzte Richtung zur Bewegung der Kristalle bewirkt wird, bei dem gereinigtes flüssiges Metall vom heißeren Ende der Säule abgezo-

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gen wird, während ein kleinerer Teil einer flüssigen Legierung, die mit Verunreinigungen angereichtert ist, vom kühleren Ende der Säule abgezogen wird, und bei dem das Zugabemetall am kühleren End· oder an einem Zwischenpunkt in der Säule zugesetzt wird.

Vorzugsweise werden die Kristall· in der achlemme durch partielles Neuschmelzen der kristallinen Masse erzeugt, die durch Abkühlen eines flüssigen Metalls entsteht, das Verunreinigungen enthält, die zu einer dendritischen Aussonderung beim erstarren zum Entstehenlassen von interdendritischen Volumina einer niedriger schmelzenden Legierungszusammensetzung führen, die während des partiellen Neuschmelzens schmilzt, derart, daß feste Kristalle mit etwas höherem schmelzpunkt in die säule freigesetzt werden.

Nach einem Aspekt der Erfindung entstehen die Kristalle durch einführen eines massiven körpers des Zugabemetalls in den kühleren Teil der Säule, vorzugsweise in der Form eines Barren. Ein solcher Barren besteht vorzugsweise aus den Zugabemetall und/eine mikrogetrennte Struktur, wie sie bereits be- /hat schrieben wordenist; der kalt« Metallkörper bewirkt ein Abkühlen der Flüssigkeit in der Säule in der Nähe des Körpers, um damit eine kohärente Masse an Kristallen entstehen zu lassen, die am Metallkörper anhaften. Mitdem Erwärmen des Körpers durch die kombinierten Effekt· des Wärmeaustausches von der Säule und dem Freisetzen latenter Wärme bei der Erstarrung, das mit dem Erstarrungsvorgang einhergeht, wird die Kristallmasse einem beginnenden Schmelzen unterzogen, wie das vorstehend beschrieben wordenist, und die Kristalle werden in die Säule freigesetzt.

Vorzugsweise wird das fest· Zugabemetall in der Form getrennter Barren in Intervallen eingeführt, so daß das Einführen jedes Barren die Erzeugung von Kristallen durch Abkühlung bewirkt, wie das bereits beschriebenworden ist, und dann wird

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der Barren selbst seinerseits partiell neu geschmolzen, um weitere Kristalle freizusetzen und um das gesamte Zugabemetall für die Säule oder einen Teil davon zu liefern.

Es liegt, ferner im Rahmen der Erfindung, das unreine Zugabemetall in der Form eines kontinuierlichen Barren einzuführen, derart, daß die Stadien der Kristallbildung durch Abkühlung und partielles Neuschmelzen des Barren sukzessive erfolgen, während der Barren weiter in die Säule einwandert.

In einer Kombination dieser beiden Lösungswege kann ein kontinuierlich gegossener Barren in die Säule schrittweise eingeführt werden.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Säulenflüssigkeit abgekühlt, derart, daß Kristalle entstehen, durch ein eingeführtes Kühlelement, das in die flüssigkeitssäule eingetaucht wird, und/oder, weniger vorteilhaft, durch Abkühlen der Außenfläche der Flüssigkeitssäule, z.B. dureh einen Kühlmantel.

Das Ktihlelement oder der Kühlmantel wird intermittierend gekühlt, um eine intermittierende oder "pulsartige" Abkühlung der Flüssigkeit au liefern, damit die Bildung und das anschließende beginnende Neusehmelzen der Kristallmasse erreicht werden, wie das vorstehend schon beschrieben wordenist.

Bei dem letztgenannten Aus führungs bei spiel der Erfindung ist klar, daß eine getrennte Zugabe von flüssigem Metall erforderlich ist.

Die Erfindung sieht ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens vor, die gekennzeichnet ist durch einen Behälter zur Aufnahme einer Säule flüssigen Metalls, Heizmittel in einer Anordnung zur Bildung einer relativ heißen Zone und einer relativ kalten Zone in der Säu-

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le, Mittel zunächst zum Abkühlen mindestens eines !Teils der Flüssigkeit in der kalten Zone zur Bildung einer kohärenten Kristallmasse und dann zum Ermöglichen eines beginnenden Schmelzens in der Masse zum Freisetzen von Kristallen aus der Masse, derart, daß eine Schlemme des kristallinen Metalls im flüssigen Metall entsteht, und Mittel zum Abziehen ron flüssigem Metall aus der heißen Zone.

Der Behälter kann einen konstanten Querschnitt haben, oder er kann gleichförmig konisch ausgebildet sein, wobei er am kleinsten im Bereich der kalten Zone und am größten im Bereich der heißen Zone ist. Am besten verläuft der Behälter konisch nach außen schneller im Bereich der heißen Zone als sonstwo.

Vorzugsweise weisen die Heizmittel außerdem eingeführte Heizelemente ©der einen erhitzten Abschnitt des Behälters in der heißen Zone auf.

Die Vorrichtung kann ferner Mittel zum intermittierenden Produzieren einer kleinen relativen Bewegung der Kristalle und der Flüssigkeit in der Säule durch Bewegung entweder der'Kristallmasse oder der Flüssigkeit aufweisen. Das kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß das Niveau des Inhalts des Behälte«rs angehoben und abgesenkt wird, und das wird nachstehend als "Pulsieren" bezeichnet.

Die· Mittel zum Abkühlen der Flüssigkeit können, wie bereits erwähnt, irgendeine geeignet· Einrichtung sein, die in Intervallen in die Kühlzon· der Säule vorgeformte einzelne Barren des Zugabemetalls einführt. In der gröbsten Form der Vorrichtung werden die Barren natürlich einfach vonHand eingeführt, in ausgefeilteren Ausführungen kann die Vorrichtung jedoch Mittel zum Gießen solcher Barren und/oder geeignet· Anlagen zum Einführen der Barren in die Säule aufweisen.

Alternativ können die Mittel zum Abkühlen Mittel zum Einführen

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eines kontinuierlichen Barren des Zugabemetalls in die Kühlzone der Säule aufweisen, wobei diese Einführung entweder kontinuierlich oder in schrittweiser Bewegung des Barren erfolgt. In dieser Ausführung kann die Vorrichtung also auch Mittel zum Gießen des unreinen Zugabemetalls in eintn kontinuierlichen Barren und Mittel zum Eingeben des Barren in die kalte Zone der Säule aufweisen. In dieser Anordnung ist es deshalb zweckmäßig, die kontinuierliche Gießeinrichtung und die Flüssigkeitssäule in einer linearen koaxialen Anordnung vorzusehen.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung weisen die Mittel zum Abkühlen ein eingeführtes Kühlelement auf, das teilweise oder ganz in die Säulenflüssigkeit in der kalten Zone eingetaucht ist. Ein solches Element kannzweckmäßigerweise in einer "Kaltfinger^w-Ausführung vorgesehen sein, d.h. in der Form eines hohlen, geschlossenen röhrenförmigen Körpers mit Mitteln zum Einführen einer Kühlflüssigkeit in das Innere des Körpers und mit Mitteln zum Entweichenlassen der Flüssigkeit oeder ihres Dampfes aus dem Körper, nachdem sie ihre Kühlfunktion erfüllt hat.Diese und viele andere äquivalente Anordnungen sind an eich bekannt im Bereich der Chemie und Chemotechnik.

Welche Art der Abkühlung auich Anwendung findet, wünschenswert ist, daß das Kühlelement oder der Barren in Längsrichtung in Vibration versetzt wird, d.h. in einer .Richtung parallel zur Säule,und/oder daß ihm eine rotierende» oder umlaufende Bewegung um die Längsachse der Säule verliehenwird.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen sind:

Jj'ig. 1 eine einfache Laborausführung der Vorrichtung, inder die Kristallbildung durch Zugabe von vorgeformten Barren von Hand erfolgt,

2 die Darstellung einer Vorrichtung mit kontinuierlicher Barrenherstellung,

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Pig. 3 die Darstellung einer Variante der Vorrichtung nach Pig. 2 zur Herstellung von Kristallen durch einzeln· Barren,

i'ig. 4 di· Darstellung einer weiteren Variante der Vorrichtung nach Pig. 2 zur Herstellung von Kristallen durch einführende Kühlelemente und

Pig. 5 eine Darstellung des eindringenden Kühl elements nach Pig. 4 in seinen Einzelheiten.

Die Vorrichtung nach Pig. 1 besteht aus einem zylindrischen Aufbereitunegsbehälter, bestehend aus einer Röhre 1 aus nichtrostendem Stahl, die vertikal angeordnet ist und einen Aufbereitungsabschnitt 2 und einen öchmelzabschnitt 3 aufweist. Die Röhre 1 ist von einer .Fyrexglass-Röhre 4 umschlosseil, die ein elektrisches Heizelement 5 trägt. Der Behälter ist in einer Wärmeisoliersehicht 6 eingekapselt.

Oer Schmelzabschnitt 3 verläuft konisch nach außen an seinem Boden, und ein Heizelement (.nicht dargestellt; ist vorgesehen, um den Boden 7 des Abschnitts 3 zu erwärmen. Auslässe 8 und sind oben bzw. unten am Behälter vorgesehen, um naeh Bedarf den Inhalt des Behälters abzulassen. Eine Schicht ijilikonöl 10 schwimmt oben auf flüssigem Metall in der oäule, um die Oxidation des Metalls in der Säule auf ein Minimum zu reduzieren.

Die Arbeitsweise der Vorrichtung nach Pig. 1 wird im Beispiel 1 nachstehend beschrieben.

m i'ig. 2 ist der Teil der Vorrichtung unter der Linie A-A der gleiche wie in der Vorrichtung, die unter Bezugnahme auf i'ig. 2, 3 und 4 beschrieben wird. x,r besteht aus einem säulenförmigen Aufbereitungsbehaälter 21, der vertikal angeordnet ist und aus einem Aufbereitungsabschnitt 22 und einem Schmelzabschnitt 23 besteht. Beide Abschnitte 22 und 23 haben kreisrunden Querschnitt, der zum Boden des Abschnitts hin zu-

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nimmt, der ochmelzabschnitt 243 vergrößert sich aber schneller als der Abschnitt 22. xiin Heizelement 26 sitzt im Boden 24 des Abschnitts 23 lind führt in das Inner· des Abschnitts, «ie dargestellt, hat der Abschnitt 23 einen Auslaß 27 für flüssiges Metall.

Der Teil der Vorrichtung, der über der Linie A-A in fig. 2 liegt, ist der kontinuierlichen Barrenproduktion und dem ochmelzen und der Entnahm· von flüssigkeit aus dem Abschnitt 22 des Behälters 21 für ein xtecycling zugeordnet. Die Torrichtung besteht aus einer kontinuierlichen Barrengießmaschin· 31» die in geeigneter bekannter Form vorgesehen seinkann. Die Auslaßleitung 32 der Gießmaschine 31 ist koaxial mit einem perforierten Abschnitt 36 verbunden, der denoberen Teil der «and des Aufbereitungsabsehnitts 22 des Behälters 21 bildet, juer perforierte Abschnitt 36 ist von einem erwärmten Kanal 37 umschlossen, aus dem flüssiges netall bei Bedarf zur Gießmaschine zurückgeleitet werdenkann ^ durch nicht dargestellte Mittel).

Betrieb bildet der kontinuierlich gegossene Barren aus Metall von der Maschine 31 die «^uellefür das kjUgabematerial zum Aufbereiten, und gleichzeitig bildet er die Kraft, die erforderlich ist, um den Barren in den «.ufberei tungsbehält er 21 zu schieben. x>er kalte narren aus dem Zugabemetall geht nach dem Terlassen der durchgehenden Gießmaschine 31 durch die Leitung 32 oben in die Kristallschalemmensäul·, die sich im Behälter 21 befindet. Hier kühlt das kalte Metall die Sehlemme, unddabei wird es mit einer dicken kohärenten Schicht kristalle gekühlt, riit der weiteren Bewegung des Barren nach unten zur heißeren Zone der Säule hin häutet sich die Kristallschicht vom .barren ab und zerkleinert sich in eine Schlemm· Kristalle, noch weiter unt.en in der Säule wird der Barren selbst einem partielen aeumschaelzen und einem Zerteilen unterzogen, um noch mehr Kristall· und flüssigkeit als Zugabe zur Säule freizusetzen.

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weil es vorteilhaft ist, einen .barren herzustellen, der sich ohne weiteres unter diesen Bedingungen zu zerteilen vermag, ist es nicht zweckmäßig, homogene und gesaunde Barren in der Gießmaschine herzustellen. Vorzugsweise wird die Gißemaschine sogar so betrieben, daß ein defekter Barren entsteht, der Defekte wie "Schichten", "Kaltverschlüsse" und dergleichen enthält.

Die auf diese Weise oben im Aufbereitungsabschnitt 22 erzeugten Kristalle wandern weiter nach unten durch den Abschnitt, während Rückflußflüssigkeit nach oben an den Kristallen vorbei verlagert wird, schließlich werden die kristalle, die durch diesen Rückflußvorgang gereinigt wordensind, im Abschnitt 23 geschmolzen, und ein 'feil des nun reinen flüssigen Metalls wird vom Boden des Abschnitts 23 abgezogen. Die unreine Rüekflußflüssigkeit fließt in den jvanal 37.

Die Vorrichtungen nach Fig. 3 und 4 habe eine Reihe von gemeinsamen Bestandteilen, die entsprechend numeriert sind, in Mg. 3 und 4 ist der Teil der Vorrichtung, der über der Linie A-A in Mg. 2 gezeigt ist, durch einen außen erwärmten Tank 41 erdsetzt, der einen größeren Durchmesser als der Behälter 21 hat und in dem die Bildung von Kristallen vonstattengeht. Das Hive au der Kristall/ü'lüssigmetallschlemme im Tank 41 ist durch die Linie 42 dargestellt. Der Tank 41 ist mit einem üchaufelrad-Rührwerk bestückt, von denem zwei Arme bei 43 gezeigt sind und dea?as auf einer Mittelwelle 44 gelagert ist. Die Welle 44 trägt ferner einen Kreuzarm 45» von dem (in Fig. 3) vorgegossene Barren 46 durch Drähte 47 getragen sind, die in die Barren eingegossen sind. Die Welle 44 ist Mit Mitteln (nicht dargestellt) versehen, um die Drehung der Welle und deren !Fragteile und auch eine vertikale Schwingung der Welle zu bewirken.

in Mg. 4 trägt der Kreuzarm 45 anstelle der Barren 46 eine Anzahl von eindringenden fühlelementen 48, die im einzelnen in Mg. 5 gezeigt sind. Die eindringenden Elemente 48 sind mit Bütteln (die in Mg. 5 gezeigt sind) versehen, durch die die

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Elemente intermittierende abgekühlt und dann wiederaufgewärmt werden können.

in jedem lall führt die Einführung der kalten Barren 46 oder das Abkühlen der Elemente 48 zur Bildung einer Schicht Kristalle, wie das vorstehend im Zusammenhang mit Pig. 2 beschrieben worden ist. Das wiedererhitzen der Barren 46 oder der elemente 48 führt dann zum Abhäuten der Kristalle mit der Bildung der erforderlichen Schlemme. Im Falle von Pig. 3 werdendie Barren selbst dann anschließend partiell neu geschmolzen und zerkleinert, um zugabemetall für das Verfahren zubilden.

Im Falle der Fig. 4 wird Zugabemetall getrennt entweder dem Tank 41 λ "durch nicht dargestellte Mittel; oder ansonsten durch Einspritzen von flüssigem Zugabemetall zugesetzt, oder sonst durch eine vorgeformte Sehlemme an Kristallen und Flüssigkeit, die aus dem augabemetall gebildet ist, und zwar in das entsperechende Niveau des Behälters 21.

Fig. 5 zeigt ein typeisches einführendes Kühlelement, das experimentell in der Vorrichtung nach Fig. 1 verwendet worden ist und das, mit entsprechenden Abwandlungen bezüglich der Maßstäbe, in der Vorrichtung nach Fig. 4 verwendet werden kann. ±n Jrig. 5 besteht das Kühlelement aus einer Stahlröhre 51» die an ihrem üodenende 52 geschlossen ist. Die üöhre 51 ist mit einem Seitenarm 53 versehen und ist oben mit einem federnden Verschlußstöpsel 54 versehen, jsin Teil des Inneren der Röhre 51 ist durch eine Hülse 55 aus isoliermaterial isoliert, vorzugsweise geschmolzenem Siliziumoxid. Eine Röhre 56 mit enger Bohrung ist durch den Stöpsel 54 eingesetzt und erstreckt sich bis nahe an denBoden 52 der Röhre 51. Jiine sehr feine Röhre 57 erstreckt sieh vom Ende der «öhre 56 fast bis zum Boden 52 der Röhre 51. Beispielsweise können die Köhren 56 und 57 grobe bzw. feine hypodermatische Nadeln sein.

Die liöhre 56 ist mit einer Verdrängungsdosierpumpe verbunden,

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die in bestimmten Intervallen Der .Röhre nasser zuleitet, das aus der feinen Röhre 57 in einem feinen Nebel austritt und auf die Innenseite der Röhre 51 aufprallt. Die wände der •Röhre werden dadurch gekühlt,und es entstehen Kristalle an den Außenwänden der Röhre. Durch Verdampfung des Wassers entstehender Dampf tritt durch den Seitenarm 53 aus. Die isolierhülse 55 verhindett ein exzessiv·» Abkühlen der iiöhre 51 über den Teil der Röhre hinweg, durch die den Spiegel der Schlemme im Tank 41 geht. Das führt zu einer vorteilhaften Modifizierung der Gestalt der JLristallmasse, die sich um das Kühl element herum bildet.

In einer typischen Anordnung wird Wasser in das Kühlelement während einer Zeitdauer von 2υ Bekunden bis zueiner Minut·» eingeführt. Während der nächsten zwei bis vier Minuten häutet sich die dadurch gebildete Kristallmasse vom element ab, und der Zyklus wird dann wiederholt.

Jede der vorstehend beschriebenen Vorrichtungen hat die Kapazität, das gesamte, oder fast das gesamte, Eingabemetall als Endprodukt zu produzieren. Im ü'alle der Ausführungsbeispiele mit einer Einzelbarrenzugabe kann jeder Barren mehr als sein Gewicht an Kristallen produzieren. Beispielsweise muß tine Tonne Blei bei Raumtemperatur das 1-3/4-I^rach· seiner latenten Fuseionswärme haben, damit seine Temperatur auf den Schmelzpunkt erhöht wird, d.h. eine Tonne Blei bei Raumtemperatur kann 2 3/4 Tonnen Kristalle prodeuzieren. Wenn beispielsweise also eine Tonn· unreinen Bleis aufbereitet werden soll, um υ»95 lonnen reinen Metalls {rom. Boden des Behälters) und ü,O5 Tonnen unreiner Flüssigkeit (von oben) zu ergeben, ermöglicht die Zugabe von Blei bei Raumtemperatur die Verwendung von bis zu 1,75 Tonnen ßückflußflüssigkeit für reinigung mit dem Behälter. Die Menge an hergestellter und verwendeter Kückflußflüssigkeit pro Tonne produzierten Metalls kann auf zwei Weisen kontrolliert werden, äum einen durch Regelung der Temperatur

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des ireetstoffee unter dem schmelzpunkt, d.h. je niedriger die Temperatur der massive zugesetzten .Barren, desto größer die Menge an produzierter Rückflußflüssigkeit. Zum zweiten, wean das aufzubereitende Metall im flüssigen Zustand vohrhanden ist, kann die Menge an Rückfluß durch Erstarrenlassen nur einer Fraktion der Flüssigkeit als Barren gesteuert werden, und die kalten .Barren und die verbleibende Flüssigkeit werden direkt dem Kristal!bildungstank zugesetzt. Je höher die Fraktion von flüssigem Medium, das als Barren gegossen wird, je höher die Menge an Äückflußflüssigkeitsbildung. wenn beispielsweise das Aufbereiten einer Tonne unreinen flüssigen Bleis betrachtet wird (das gerade über seinem Schmlezpunkt vorhanden ist), und zwar in 0,95 Tonnen aufbereiteten Metalls und 0,05 Tonnen uhreinen Metalls: ils äsei dann angeommen, daß 0,50 Tonnen der Flüssigkeit in Barren gegossen wird und auf Raumtemperatur gekühlt wird (vor der Herstellung der Kristalle), und daß die anderen 0,50 Tonnen als Flüssigkeit dem Kristalltank zugesetzt werden. Die Zugabe der 0,50 Tonnen der kalten Barren in die säule läßt 1,375 Tonnen Kristalle pro Tonne der ursprünglichen Flüssigkeit entsthen. Weil die entsprechende Produktion von. aufbereitetem Metall 0,95 Tonnen beträgt, ist die Menge an entstehender Rückflußflüssigkeit 0^25 Tonnen, und die Rückflußration beträgt u,44-7.

entsprechende Kontrolle kann beim Arbeiten mit einer kontinuierlichen Barreneingabe durchgeführt werden. Wenn die Kristallbildung unter Verwendung eines einführenden Kühleleaents durchgeführt wird, wird die Kontrolle sogar noch leichter einfach dadurch erreicht, daß die Länge der Kühlmedium-ainspritzzeit und/oder die Frequenz der Mediumeinspritzung geändert wird.

typisches Verfahren zum kontinuierlichen Rückflußaufberei ten von Metallen unter Arbeiten mit massiven linzelbarren zur Herstellung von Kristallen ist nachstehend beschrieben, zusam men mit Beispielen der Ergebnisse, die erzielt werden können.

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BEISPIEL 1

Die Vorrichtung nach Jj'ig. 1 wurde verwendet. Die Gesamthöhe der Flüssigkeitssäule betrug 154 em, und der Durchmesser begtrug 12,1 cm. Die üeizungswicklung (5) hatte eine Leistung von ca. 2ÜÜ watt, und die Bodenheizung hatte eine solche von ca. 1 kn (maximal;.

Das allgemeine Arbeitsverfahren für die Bleiaufbereitung ist wie folgt:

Vor dem Betrieb wird die Vorrichtung mit der aufzubereitenden Legierung gefüllt, xde Leistungseingänge zur Seitenheizung (5) und zur Bodenheizung werden so eingestellt, daß die Legierung schmilzt und die Temperatur der Legierung gerade über dem ochmelzpunkt reinen Bleis gehalten wird, d.h. ca. 34U⁰C. Das stellt den "Bereitschaftβ"-Zustand der Vorrichtung dar. Dann wird die oilikonölschicht (^ 10) zugesetzt.

Als nächsteB werden Kristalle oben durch .Einführen kalter ^ugabebarren hergestellt, die zuvor mit einem Drahteinsatz gegossen und auf i-tauatemperatur abgekühlt worden waren, suln typischer Barren hat einen quadratischen Querschnitt (2,5 cm Seitenlänge), ist 22 cm lang und wiegt ca. 1,7 kg. Die Bodenheizung wird etwas hochgestellt {von 350 auf 49υ Watt), während die Jaule so schnell wie möglich mit Kristallen gefüllt wird, während überschüssige Flüssigkeit durch die obere Abzapfung (8; entfernt wird. Nachdem die ^äule einmal voller Kristall· ist, wird der iieistungseingang zur Bodenheizung allmählich auf die «ndlaufeinstellung hochgestuft, während ein arbeiten mit xotalrückfluß erfolgt, d.h. ohne Entnahme von Produkt von der Bodenabzapfung (9;· Der Anfahrproseß dauert etwa zwei stunden, und dnaeh wird rrodukt von oben und von unten aus der Säule im Verhältnis von etwa eins zu neun entommen. Der Betrieb wird fortgesetzt, während die däule zu allen Zeiten voller Kristalle gehalten wird und das JNiveau der Silikonöl/Bleispiegelfäche sich auf einer nahezukonstanten Höhe befindet.

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xypiaehe Ergebnisse, die erreicht werden, sind in Tabelle angegeben.

Tabelle 1

zusammensetzung der unreinen Bleizugabe: 17uO ppm AG, 300 ppm Bi

Zeit	Leistungs eingabe am ΰοden νWatt;	Rüekfluß- ver- hältnis	Analyse	-	1u2uO 54u	(ppm;	Bi	Boden produktions rate (kg/h)
\ min j	49u	Total	Oben Ag Bi			unten Ag	196
U	49u	It		134U	95
30	730	π		54	67
7υ	85u	it	H700 89U	4,5	57
12u	850	1,86	1,2	57	31
15u	85u	1,86	1,2	67	331
210	850	1,86	1,9	87	31
34u	0,83

Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und beim Arbeiten mit entsprechenden Methoden mit entsprechenden Änderungen bezüglich den Temperaturen und dien Leistungseingängen wurden die folgenden Ergebnisse erzielt,

BEISPIEL 2

Pur eine unreine zinnaetallzugabe, die 1,3670 Blei und0,06$ wismut enthielt, betrugen bei einem Kückflußverhältnis von 1,06 im oberen ötrom der Bltianteil 5,77» und der Wismtutanteil 0,21 Jo, im unteren Strom ü,U4ü$ bzw. u,006$.

BEISPIEL 3

Zum Aufbereiten von Zink, das 0,1fo Blei und 0,05% Cadmium enthielt, wurde ein aufbereitetes Produkt hergestellt, das weniger als 5 ppm Blei und weniger als 1 ppm Cadmium enthielt.

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Der ober· strom enthielt 11,670 Pb und 0,37" Cd.

üail SPIEL· 4

Unreines Aluminium, das als Verunreinigungen hauptsächlich,
jiisen und oilizium in einem Anteil von insgesamt 0,2 Prozent enthielt, wurd aufbereitet, um gerienigtes Alumeinium zu ergeben, das 0,u01 rrozent üilizium und Eisen enthielt. Es wurde festgestellt, daß die Zugabe kleiner Mengen an Natrium
effektiv war bei der Verkleinerung der Größe der gebildeten Aluminiumkristalle und bei der Verbesserung des Ausmaßes und der Geschwindigkeit im Aufbereitungsvorgang.

Ansprüche

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung eines unreinen Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß eine Säule gebildet wird, die aus einer Schlemme Metallristalle im flüssigen Metall besteht und die eine relativ kalte Zone und eine relativ heiße Zone und einen kontinuierlichen Temperaturgradienten zwischen diesen Zonen hat, wobei die '.Temperatur der kalten Zone so gewählt wird, daß eine Koexistanz von flüssigem und kristalline» Metall ermöglicht wird, und wobei die heiße Zone eine solche temperatur hat, daß die .kristalle schmelzen, daß ein Teil der bäule in der kalten Zone zur Bildung einer kohärenten Masse von Kristallen des Metalls gekühlt wird und dann ein beginnendes oehmelzen in der Mass· zum freisetzen von Kristallen von der Mass· in die säule der Kristalle im flüssigen Metall in der kalten Zone der Säule zugelassen wird und die Kristall· durch den Temperaturgradient en in die heiße Zone transportiert werden, derart, daß ein Schmelzen der Kristalle erfolgt und dadurch di· heiße Zon· mit dem reinen flüssigen Metall angereichert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Säule unreines Zugabemetall zugeführt wird und kontinuierlich ein Teil des reinen flüssigen Metalls vaus der heißen Zone abgezogen wird.

3. Verfahren zum jjurchführen von Küekflußaufbereitung unreiner Metalle in einer Säule, die eine Schlemme geeigneter Metallkristalle und flüssigen Metalls enthält und die einen Temperaturgradienten, über ihre Länge hinweg hat, dadurch gekennzeichnet, daß Kristalle geeigneter uröße, gestalt und Zusammensetzung in der Säule dadurch erzeugt werden, daß der Inhalt der Säule in der Näh« des kühleren undes der oäule zur Bildung einer kohärenten Kristallmasse abgekühlt wird und dann ein beginnendes Schmelzen der Masse erfolgen zu lassen, derart, daß Kristalle von der nass« in die oäule frei-

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gesetzt werden, daß die Kristalle axial zum heißeren iaade der säule hin transportiert werden, derart, daß eine Verlagerung von flüssigem Metall in die entgegengesetzte Richtung zur Bewegung der Kristalle bewirkt wird, daß gereinigtes flüssiges Metall aus dem heißeren Jünde der Säule abgezogen wird, während ein kleinerer Anteil einer flüssigen Legierung, die mit Verunreinigungen angereichert ist, aus dem kühleren üJnde der Säule abgezogen wird, wobei das augabemetall am kühleren jsnde oder an einem ^wischenpunkt in der oäule zugesetzt wird.

4. verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Kristall· in der schlemme durch partielles Neuschmelzen der kristallinen Masse hergestellt werden, die durch Abkühlung eines flüssigen Metalls produziert worden ist, das Verunreinigungen enthält, die zu einer dendritischen Aussonderung beim Erstarren zur Erzeugung von interdendritischen Volumina einer niedriger schmelzenden Legierungszusammensetzung führen, welches während des partiellen Neuschmelzens schmilzt, derart, daß feste Kristalle mit einem etwas höheren schmelzpunkt in die säule freigesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r ch gekennzeichnet , daß die Kristalle dadurch hergestellt werden, daß in den kühleren Teil der säule ein massiver Körper des Zugabemetalle eingeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkörper ein Barren des Zugabe metalls ist und eine aikrogetrennte Struktur hat.

7. Verfahren nach Anspruch 5, da durch gekennzeichnet, daß das feste Zugabemetall inder Form von getrennten Barren in Intervallen eingeführt wird, derart, daß die Einführung jedes Barren die .produktion von Kristallen bewirkt und dann der Barren selbst seinerseits zum Freisetzen

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weiterer Kristalle und zur Lieferung des gesamten oder eines Teils des Zugabemetalls für die Säule partiell neugeschmolzen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das feste Zugabemetall in der Form eines kontinuierlichen Barren eingeführt wird, derart, daß die Schritte der Kristallbildung und des partiellen Jüeu schmelz ens der Üäulenflüssigkeit und ein anschließendes partielles i\ieuschmelzen des Barrens sukzessive mit dem weiteren Einwandern des Barren in die Säule erfolgen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn-

z e i c hn e t , daß der kontinuierliche Barren indie Säule schrittweise eingeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a du r c h gekennzeichnet , daß die Säule zur Lieferung von kristallen durch ein einführendes Kühlelement abgekühlt wird, das in die oäule eingetaucht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn·* zeichnet , daß das Kühlelement intermittierend gekühlt wird, derart, für ein intermittierendes Abkühlen der Säule gesorgt wird und damit ein abwechselndes Bildung und anschließendes beginnendes Neuschmelzen der Kristallmasse erreicht wird.

12. Vorrichtung zum Rückflußaufbereiten unreiner Metalle, gekennzeichnet durch ejnen Behälter zur Aufnahme einer säule flüssigen Metalls, Heizmittel in einer Anordnung zur Bildung einer relativ heißen Zone und einer relativ kalten Zone in der üäule, Mittel zunächst zum Abkühlen mindestens eines Teils der Flüssigkeit in der kalten Zone zur Bildung einer kohärenten Masse der Kristalle und dann zum Ermöglichen eines beginnenden öchmelzens in der Masse zum Freisetzen von kristallen aus der Masse, derart, daß eine ochlemme des

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kristallines Metalls im flüssigen Metall entsteht, und Mittel zum Abziehen von flüssigen Metall aus der heißen Zone.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch Mittel zur intermittierenden Urzeugung einer kleinen relativen Bewegung der Kristalle und der Flüssigkeit in der öäule.

14. vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Abkühlen der flüssigkeit eine einrichtung aufweisen, die in Intervallen vorgeformt« Einzelbarren des Zugabemetalls in die kalte Zone der üäule einführt.

15· Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Mittel zum Abkühlen der Flüssigkeit Mittel zum einführen eines kontinuierlichen Barren des Zugabemetails in die kalte Zone der Säule entweder durch kontinuierliche Bewegung oeder schrittweise Bewegung des Barren aufweisen.

16. vorrichtung nach Anspruch 15, g e k e η nz e i eh η e t durch Mittel zum Gießen des unreinen Zugabemetalls in einen kontinuierlichen Barren und Mittel zum Eingeben des Barrens in die kalte Zone der Säule.

17. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, da du r ch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Abkühlen ein einführendes nühlelement aufweisen, das teilweise oder ganz in die uäule in der kalten Zone eingetaucht ist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß das fühlelement ein hohler, geschlossener röhrenförmiger körper mit Mitteln zum einführen einer Kühlflüssigkeit in das Innere des Körpers und mit Mitteln zum ü'ntweichenlassen der Flüssigkeit oder ihres Dampfes aus dem Körper nach Durchführung ihrer Kühlfunktion ist.

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19. Yorrichtung nach, einem der Ansprüche Hh is 18, g e kennzeieh.net durch Mittel zum Yibrierenlas sen des K.ühle lerne nt s oder des Barren in Längsrichtung in
xtichtung parallel zur aäule und/6der zum Hotieren- oder Um laufenlassen um die uängsachse der oäule.

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