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Verfahren und Vorrichtung zum Entsilbern von Werkblei Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Entsilbern von Werkblei,-das andere Metalle, zvie z.
B. Kupfer, Gold oder Silber, enthält.
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In der folgenden Beschreibung bedeuten L.egi_erungsmetalle: Kupfer
oder Gold oder Silber und Mischungen davon, die mit Zink (gemeinsam mit Blei oder
ohne solches) Legierungen bilden und aus dem Werkblei, in dem- sie vorhanden sind,
entfernt werden sollen, und zwar sowohl wegen ihres eigenen Wertes als auch zu dem
Zweck, das Blei für Handelszwecke genügend frei von diesen Metallen zu machen; L
e g i e r u n g : Legierungen von Zink mit den genannten Legierungsmetallen (mit
oder ohne Aufnahme von Blei) ; Rests c h m e 1 z e : die Schmelze, die nach der
Behandlung - zurückbleibt und die an einem oder mehreren der Legierungsmetalle verhältnismäßig
arm ist; Schaum oder Krusten: solche Legierungen der Legierungsmetalle mit Zink
(mit oder ohne Blei), die sich beim Abkühlen der Schmelze ausscheiden und die verschieden
sind von den Legierungen, die sich als konjugierte Lösungen bilden; konjugierte
Lösungen: konjugierte flüssige, miteinander im Gleichgewicht stehende Schichten.
Bei der Entsilberung von Werkblei nach dem bekannten Parkesverfahren wird dem geschmolzenen
Werkblei eine Zinkmenge zugesetzt, die ausreicht, um mit den Metallen, die entfernt
werden sollen, bestimmte Leg_ ierungen zu bilden. Das Bad. wird darin abgekühlt,
wobei die" Legierungen. sich -von der Schmelze als Kristalle abscheiden, die infolge
ihres niedrigen spezifischen Gewichtes-- an'die Oberfläche steigen und von dort-
in der Form fron Krusten oder- Schaum entfernt -.@,verden, so daß eine an diesen'
Metallen 'arme Rest=-schmelze zurückbleibt. Die bei diesem Verfahren erhaltenen
Krusten enthalten meiü erhebliche Bleieinschüsse, die--durch- .Ausser gern oder
durch Pressen entfernt werden müssen.
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Es ist des weiteren bekannt, das Zink in zwei oder mehreren Partien
zuzugeben, um Schaum bzw. Krusten zu erhalten, die einen verhältnismäßig hohen Gehalt
an Gold undeinen niedrigen Gehalt an. Silber aufweisen. Dadurch erreicht _ man eine
zweckmäßigere Wiedergewinnung des_Goldes und Silbers.
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Schließlich ist es bereits bekanntgeworden, genügend Zink zu silberhaltigem
Werkblei zuzusetzen, das Ganze zu erhitzen, um die Bil-' dung von geschmolzenen
Schichten zu bewirken. Von diesen wurde die obere, - die- die
Hauptmengen
an Silber enthält, nach Abkühlung von oben her als Zinkauge entfernt. Das Zink kann
hierbei auch in zwei oder mehreren Partien zugegeben werden. Nach Entfernung der
Zinkaugen bilden sich beim Abkühlen der Restschmelze die bekannten Parkesausscheidungen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren, durch
das Werkblei auf eine wirtschaftlichere und wirksamere Art entsilbert werden kann,
um einerseits Legierangen, die reich an Legierungsmetallen, aber arm an Blei sind,
und andererseits eine Restschmelze zu erhalten, wie sie vom Handel verlangt wird,
die also an solchen Legierungsmetallen hinreichend arm ist.
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Die Erfindung umfaßt kurz ein Verfahren zur Entsilberung von Werkblei,
bei dem dem Bad genügende Zinkmengen einverleibt und die notwendig hohe Temperatur
aufrechterhalten werden, so daß verschiedene geschmolzene Schichten von konjugierten
Lösungen gebildet werden, von denen die obere aus den besagten Legierungen besteht,
die abgetrennt werden kann, und die untere aus einer Schmelze, die bei einer Abkühlung
bis etwas über die eutektische Temperatur auf der einen Seite die Restschmelze und
auf der anderen Seite Legierungen in Form von Krusten oder Schaum ergibt, die verhältnismäßig
reich an Zink sind.
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Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich
ausgeführt werden. Durch Regelung der zugesetzten Zinkmenge können die verschiedenen
Legierungsmetalle vorzugsweise in besonderer Anordnung in Form von Legierungen aus
dem Werkblei entfernt werden, welche an einem oder mehreren der besagten Legierungsmetalle
reich sind.
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Beim diskontinuierlichen Verfahren wird dem Bad genügend Zink zugegeben
und die Temperatur erhöht, um konjugierte Lösungen zu bilden, von denen die obere
angereicherte Schicht dann entfernt wird; die untere wird darauf bis etwas über
die eutektische Temperatur abgekühlt. Die sich hierbei bildenden Krusten steigen
an die Oberfläche; nach dem Entfernen derselben verbleibt eine Restschmelze, die
verhältnismäßig arm an Legie-. rungsmetall ist.
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Beim kontinuierlichen Verfahren werden Zink und Werkblei von oben
eingeführt und die Restschmelze kontinuierlich am Boden abgezogen. Es wird dabei
eine nach unten abnehmende Temperaturzone beibehalten, wobei die obere für die Bildung
konjugierter Lösungen genügend hoch sein maß und die untere ungefähr bei der eutektischen
Temperatur der Restschmelze liegen soll.
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Bei der praktischen Anwendung der Erfindung ist auf den Zinkgehalt
in den Krusten' oder dem Schaum zu achten, der sich bei der Abkühlung des unteren
Teiles des Bades auf ungefähr die eutektische Temperatur bildet. Dieser Zinkgehalt
wird benutzt, um einen Teil der erforderlichen Zinkmenge zu ersetzen, die zur Bildung
der konjugierten Lösungen notwendig ist, so daß betreffs des Zinkverbrauchs Ersparnisse
gemacht werden können.
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Das Verfahren kann in den gewöhnlichen offenen Kesseln, wie sie zur
Zeit gebräuchlich sind, oder in Flammöfen oder in anderen geeigneten Behältern oder
in den weiter unten beschriebenen besonderen Kesseln bzw. in einer- Kombination
dieser Vorrichtungen durchgeführt werden. Bei einer Durchführung des Verfahrens
in einem Flammofen müssen Mittel vorgesehen werden, die eine Oxydation der Schmelze
verhindern, z.B. eine reduzierende Atmosphäre im Ofen oder die Bildung einer flüssigen
Oberflächenschicht, z. B. aus gewöhnlichem Salz.
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Falls es gewünscht wird, kann der Flammofen auch zum Vorerhitzen der
Schmelze auf die erforderliche Temperatur benutzt werden, bevor dieselbe in den
Trennungskessel geleitet wird. Anstatt das Zink dem Blei im Kessel selbst zuzuführen;
kann die Vereinigung auch in einem besonderen Behälter erfolgen. Wird das oben beschriebene
Verfahren in den gewöhnlichen, jetzt gebräuchlichen offenen Kesseln vorgenommen,
dann ist die Dicke der oberen konjugierten Lösung infolge ihrer großen Flächenausdehnung
verhältnismäßig gering, so daß es schwierig ist, sie abzutrennen, ohne daß unerwünscht
Verunreinigungen und Einschlüsse von Metallen aus dein unteren Teil mitgehen.
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Überdies eignen sich offene Kessel der jetzt gebräuchlichen Art beim
Arbeiten nach vorliegender Erfindung nur für unterbrochenen Betrieb. Es empfiehlt
sich daher, die Behandlung der Schmelze vorzugsweise so durchzuführen, daß die erhitzte
Mischung die Form einer verhältnismäßig langen, schmalen Säule hat, die unterschiedlichen
Temperaturen unterworfen wird, derart, daß ein Teil der Säule, z. B. der obere,
bei höherer Temperatur und der untere bei niederer Temperatur erhalten wird, wobei
diese Temperaturen durch besondere Vorrichtungen geregelt werden können.
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Kessel dieser Art, die sowohl für eine unterbrochene als auch für
eine kontinuierliche Betriebsführung geeignet sind, sind beispielsweise in den Zeichnungen
dargestellt. In diesen.ist: Abb. z eine Darstellung im Axialschnitt, Abb. z ein
waagerechter Schnitt eines Teils der Abb. r nach der Linie 2-2,
Abb.
3 ein waagerechter Schnitt eines Teils der Abb. i nach der Linie 3-3;
Abb.4
und 5 sind senkrechte Teilschnitte eines Kessels und zeigen die Anbringung von Vorrichtungen
zum sicheren Erreichen einer guten Durchmischung des im Kessel befindlichen Metalls.
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Der Kessel io ist ein tiefes, enges Gefäß mit einem oberen ringförmigen
Heizkanal i i und einem ebensolchen unteren Zug 12, durch welche die verschiedenen
Teile des Kessels verschieden stark beheizt werden können, und zwar der obere Teil
auf eine höhere Temperatur als der untere.
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Vom unteren Teil des Kessels erstreckt sich ein Abziehrohr 13 aufwärts,
dessen Ausflußöffnüng 14 etwas unterhalb des oberen Kesselrandes liegt. Der Abzug
kann heizbar sein, z. B. durch einen ihn umgebenden Zug 17, so daß er dieselbe Temperatur
beibehält, die für die Schmelze nötig ist, damit diese beim Abzug durch Rohr 13
nicht in demselben erstarren kann.
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Da der obere Teil des Kessels io bedeutend höheren Temperaturen ausgesetzt
ist als der untere, ist er auch der Abnutzung mehr unterworfen, so daß der Kessel
zweckmäßig aus zwei Teilen hergestellt wird, die mittels Flanschen i9 und 2o durch
Schraubenbolzen verbunden sein können. Auf diese Weise kann der obere Teil erneuert
werden, ohne daß der untere ausgebaut wird. Die Stoßstelle zwischen den beiden Flanschen
i9 und 20 ist durch eine zwischen den Flanschen liegende konzentrische Rille 21
von kreisförmigem Querschnitt abgedichtet, in welcher ein von einem Kühlmittel,
z. B. Wasser, durchflossenes Rohr 22 eingepaßt ist. Hierdurch wird in die Stoßstelle
eindringendes Metall zum Erstarren gebracht, so daß Undichtigkeiten verhindert werden.
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Der obere Zug i i, der den oberen Teil des Kessels io umgibt, ist
mit einem Brenner 15 für flüssigen Brennstoff oder mit einer anderen Wärmequelle
versehen, durch welche in dem Zuge die nötige Temperatur aufrechterhalten wird.
Der untere Zug 12 um den unteren Teil des Kessels io ist ebenfalls mit einem entsprechenden
Brenner oder einer anderen Wärmequelle versehen.
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In manchen Fällen kann es nötig sein, im unteren Teil des Kessels
eine tiefere Temperatur zu halten, als sich durch bloßes Abstellen der Heizung im
Zuge 12 ergeben würde. Dann kann ein Kühlmittel (z. B. Kühlluft) durch den Zug 12
geleitet werden, der während dieser Zeit von dem Hauptheizzug abgesperrt werden
muß, oder es können auch, wenn nötig, Wasserumlaufröhren im Zuge 12 angeordnet werden.
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Wird das erfindungsgemäße Verfahren in kontinuierlichem Betriebe angewandt;
so kann es wie folgt durchgeführt werden: Das Werkblei wird ständig zusammen mit
der nötigen Zinkmenge in den Kessel io eingeführt und dieTemperatur im oberen Kesselteil
über den Schmelzpunkt der Legierung erhalten, die die obere Schicht der konjugierten
Lösungen bildet. Der untere Kesselteil wird dagegen durch Regulierung der Temperatur
im Zug 12 bei einer allmählich nach dem Boden zu abnehmenden Temperatur erhalten,
wobei die Temperatur an der Einmündung des Abziehrohres 13 etwas über der eutektischenTemperatur
der Restschmelze liegt, die verhältnismäßig frei von dem besagten Legierungsmetall
bzw. den Legierungsmetallen ist.
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Die kontinuierliche Beschickung des Kessels io mit Werkblei verursacht
die ständige Bildung einer oberen konjugierten Lösungsschicht, die periodisch oder
kontinuierlich auf an sich bekannte Art, z. B. durch Abzapfen, entfernt werden kann,
und einen kontinuierlichen Abfluß von Restschmelze durch das Abziehrohr 13. Beim
Durchgang des Werkbleis durch den Kessel bilden sich infolge der Abkühlung in dessen
unterem Teil Krusten oder Schaum. Diese steigen in den oberen Teil des Kessels empor
und vergrößern die erwähnte Schicht der oberen konjugierten Lösungen. Zur Erzielung
einer mehr oder weniger vollständigen Durchmischung können besondereVorrichtungen
vorgesehen werden, z. B. ein an einer Spindel 24 befestigter und in einem Zylinder
25 angebrachter Rührstab 23 im oberen Teil des Kessels (siehe Abb. 4). Man kann
aber auch, wie in Abb. 5 dargestellt, eine zentral angeordnete Spindel 27 mit Platte
26 vorsehen, die aufgebogene Ränder und versetzte Löcher besitzt, durch welche die
Schmelze im Kessel niedersteigen kann.
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Diese Art, die Erfindung anzuwenden, soll an folgendem Beispiel, das
in Port Pirie in Südaustralien durchgeführt wurde, veranschaulicht werden.
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Beispiel i Ein Werkblei folgender Analyse:
| Silber ........ 1,63 kg per Tonne, |
| Gold ........ o,o65 g - - |
| Kupfer ....... 0,04°o, |
| Zink ....... 0,2 °/o, |
wurde ständig in einem Kessel, ähnlich dem in den Zeichnungen dargestellten, gespeist
und von Zeit zu Zeit Zink in einer Gesamtmenge von 8,2 kg je Tonne Werblei zugesetzt.
Der obere Teil des Kessels wurde auf etwa 700° C gehalten und der untere Teil auf
etwa 335° C gekühlt. Die Temperatur
des Abziehrohres betrug etwa
4oo° C. Im oberen Teile des Kessels bildete sich eine konjugierte Lösungsschicht,
die von Zeit zu Zeit abgezogen wurde. Dieselbe ergab auf die Tonne verarbeiteten
Werkbleis
7,15 kg und zeigte folgende Analyse:
| Silber ........ 233 kg per Tonne, |
| das sind etwa 25,1 0/0, |
| Gold .......... 9,339 - - |
| ' Kupfer ........ 0,570/0, |
| Zink ......... 63,3 0/0, |
| Blei .......... 1o,5 0/0. |
Die unten abgezogene Restschmelze zeigte folgende Zusammensetzung
| Silber ........ 5,67 g per Tonne, |
| Zink .......... o,5600, |
| Gold ......... Spuren, |
| Kupfer ....... Spuren. |
Der bei dem obigen Beispiel benutzte Kessel hatte einen Durchmesser von 62 cm und
eine Tiefe von :2,741-n. Lange Zeit-hindurch wurde ein täglicher Durchsatz von über
ioo Tonnen erzielt. Es ergab sich aber, daß ein viel größerer Durchsatz aufrechterhalten
.werden konnte. Der Betrieb fand jedoch seine Grenze in der Versorgung mit nutzbarem
Werkblei sowie darin, daß die Anlage nur vorübergehender Art war. Auch der Baustoff
des Kessels war für den Betrieb ungünstig. Es hat sich aber gezeigt, daß die Legierungsmetalle,
Kupfer, Gold und Silber, jedes für sich getrennt werden können, wenn der obere Teil
des Kessels aus einem Stoff: hergestellt wird, der einer Temperatur von goo bis
85o° C standhält; so daß Legierungen von einem höheren Schmelzpunkt als konjugierteLösungen
gebildet werden können. Im folgenden wird ein Beispiel für eine Betriebs-,veise
gegeben die auf den vorstehenden Ausführungen beruht: Beispiel 2 ' Ein Werkblei
von der Zusammensetzung:
| Silber ........ 1,7 kg per Tonne, |
| Gold ......... 3,79 - - |
| Kupfer ....... 0,095'/" |
| Zink .......... Spuren, |
wurde ständig dem ersten einer Reihe von zwei Kesseln der in Abb. i dargestellten
Art zugeführt und von Zeit zu- Zeit Zink in einer Gesamtmenge von 4,082 kg per Tonne
zugegeben. Der oberste Teil des Kessels wurde auf ungefähr 85o° C gehalten und der
untere auf etwa 33o° C abgekühlt; das Abziehrohr hatte ständig eine Temperatur von
ungefähr 400' C.
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Von der im oberen Teil des Kessels gebildeten konjugierten Lösung
wurde durch zeitweise Entnahme eine Menge von 3,48 kg per Tonne verarbeitetes Werkblei
gewonnen. Sie zeigte folgende Zusammensetzung:
| Silber ........ 18,9 kg per Tonne, |
| Gold ......... 1,o6 kg - - |
| Kupfer ....... 26,50/0, |
| Zink ......... 53,500, |
| Blei ......... 12,o0'0. |
Die Restschmelze hatte dagegen folgende Zusammensetzung
| Silber ........ 1,63 kg per Tonne, |
| Gold ......... o,o65 g - - |
| Kupfer ........ 0,0040o, |
| Zink ......... o,2 00. |
Mit dieser Schmelze konnte der zweite Kesselständig beschickt werden, der schließlich
dasselbe Ergebnis, wie unter Beispiel i geschildert, lieferte.
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Nach einer anderen Durchführungsweise kann das für eine gewöhnliche
Verfahrensstufe benötigte Zink zu Beginn des Schmelzens in den Kessel gebracht werden,
so daß eine Schicht Zink oder eine zinkreiche konjugierte Lösung im oberen Teil
des Kessels entsteht, durch die das Werkblei ständig hindurchgeleitet wird, bis
die obere Schicht mit den Legierungsmetallen, die entfernt werden sollen, genügend
angereichert ist. Durch diese Arbeitsweise erfolgt die Beschickung mit Werkblei
sowie das Abziehen der Restschmelze ständig und das Entnehmen der Legierung von
Zeit zu Zeit. Falls dies notwendig ist, kann der Werkbleispeise eine Zinkmenge zum
Ausgleich der mit der Restschmelze abgezogenen zugesetztwerden. Dann braucht man
die mit dem Werkblei zuzugebende Zinkmenge nicht genau zu berechnen, da der beständige
Fluß des Werkbleis dazu dient, die gebildete konjugierte Lösung zunehmend bis zum
gewünschten Grad anzureichern. Während die Schicht der konjugierten Lösung im oberen
Teil des Kessels einen hohen Zinkgehalt und niedrigen Gehalt an Legierungsmetallen
aufweist, hat die vom uhterenTeil des Kessels abgezogene Schmelze einen entsprechend
niedrigen Gehalt an den besagten Legierungsmetallen, und da der Prozentgehalt an
Legierungsmetallen in der oberen konjugierten Lösung zunimmt, nimmt auch der Prozentgehalt
an Legierungsmetallen in der Restschmelze entsprechend zu. Infolgedessen gibt der
Gehalt der abgezogenen Restschmelze an Legierungsmetallen einen verhältnismäßig
genauen Bestimmungspunkt, an dem die in der oberen Schicht enthaltene Legierung
entfernt und der Kessel erneut mit Zink beschickt werden mu-ß.
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Diese Art der Anwendung der Erfindung ist aus folgendem Beispiel ersichtlich:
Beispiel
3 -Das behandelte. Werkblei ergab folgende Analyse:
| Silber 1,63 kg- per Tonne, |
| . Gold:-........ . - o,ö65-g - |
| Kupfer ;" ... ö;004°/0, |
| Zink _ ...... 0,2 °/o- |
Ein Kessel, ähnlich dem der im Beispiel r erwähnten Art, wurde. bis: zur-Höhe der
Abziehrohrmündung mit-Werkblei beschickt und hierauf - 725,75 kg Zink zugegeben,
die im oberen Teil des- Kessels eine. ungefähr 46 cm dicke konjugierte Lösungsschicht
bildeten. Dann würde Werkblei ständig von oben in den Kessel eingeführt, dessen
oberer Teil auf einer Temperatur von etwa 700° C erhalten wurde: Der untere Teil
wurde auf 335° abgekühlt, während das Abziehrohr ungefähr 4oo° C hatte. Anfänglich
wies die abströmende Restschmelze folgende Beimengungen auf
| Silber ........ z,42 g per Tonne, |
| Zink ......... o,60/,. |
Der Kessel wurde von oben ständig mit Werkblei und- zeitweise-mit Zink im Gesamtverhältnis
"von 3,86 kg je Tonne ,beschickt, und zwar so lange, bis der Silbergehalt der abströmenden
Restschmelze auf 5,67 g per Tonne -gestiegen war. Dann wurde das Verfahren abgebrochen,
und es ergab sich bis dahin ein Durchfluß von ungefähr Zoo Tonnen Werkblei durch
den Kessel. Die Legierung der konjugierten Lösung im oberen Teil des Kessels wurde
abgeschöpft und ergab eine Menge von r, 2 1
5 kg oder 6, i kg auf dieTonne.
verarbeiteten Werkbleis.-Sie zeigte folgende Analyse:
| Gold ......... zo,9 g per Tonne, |
| Silber ........ 273,o kg - - |
| - 29,40o, |
| Kupfer ....... o,670/" |
| Zink ........ 59,3 %, |
| Blei ......... zo,o o/00. |
In dem vorliegenden Teil der Beschreibung sind als bestimmend für den Zinkgehalt
und die Temperatur nur die Legierungsmetalle genannt worden, die nötig sind, damit
konjugierte Lösungen entstehen. Es ist jedoch zu bemerken, daß diese Bedingungen
auch von anderen Faktoren abhängig sind, z. B. von der Abwesenheit anderer Metalle,
wie Antimon, Arsen und Wismut, die im allgemeinen als Verunreinigungen bezeichnet
werden. Infolgedessen ist bei der Bestimmung der Zinkmenge und der Wahl der Temperatur
für die Zwecke der Erfindung auf diese Verunreinigungen des Werkbleis zu achten.
-Die zur Bildung der konjugierten Lösungen mit dem gewünschten Legierungsmetall
oder den Legierungsmetallen notwendige Zinkmenge und die erforderliche Temperatur
können durch einen einfachen Laboratoriumsversuch- -bestimmt -erden. Dazu dient
.ein kleines Kesselmodell mit einem engen tiefen Kessel von einer der in den Zeichnungen
dargestellten --ähnlichen Form mit einem 8bensolchen Ausfluß und einer ähnlicheri:Temperaturregulierungseinrichtüng,
-um den Kessel und- -den Ausfluß- verschieden zu beheizen. Wird. der Versuch bei-
einer höheren Temperatur ausgeführt, als Gußeisen -verträgt, dann muß der Kessel-
entsprechend aus- ariderem, z, B.- aus feuerfestem. Baustoff bestehen..
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Das-Werkblei-kann in-einem besonderen Kessel erhitzt und eine bestimmte
Zinkmenge, die etwa 3,63 kg per Tonne entspricht, zugesetzt - werden.- Dann -wird
dieses. .Gemisch- ständig in den Kessel gespeist, der am Boden bei einerTemperatur
von etwa 33.5° C erhalten wird, während der Ausfluß 400' C behält. - Am - oberen
Ende des Kessels wird dann eine Temperatur eingeregelt, welche gerade ausreicht,
die konjugierten Lösungen entstehen zu lassen; - d. h. wenn sich .oben im Kessel
Anzeichen betreffs einer Verfestigung zeigen, ist die Temperatur als zu niedrig
anzusehen und zu steigern. Der Kessel wird darin bei dieser Temperatur weiter gespeist,
bis durch wiederholte Analysen der aus= dem Ausfluß fließenden' Restschmelze Gleichgewicht
festzustellen ist. Auf diese Weise sind Anhaltspunkte dafür zu -erzielen, ob eine
größere oder eine geringere Zinkmenge nötig ist oder nicht. Der Versuch wird mit
wechselnden Zinkmengen fortgesetzt, bis die genaue Zinkmenge ermittelt ist, die
sich dadurch ergibt, daß die abfließende Restschmelze, nachdem das System im Gleichgewicht
ist, jeder nacheinander folgenden Änderung der zugesetzten Zinkmenge folgt.