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Verfahren und Vorrichtung zum Entsilbern von Werkblei Bei den bekannten
Verfahren zur Entsilberung von Werkblei wird, allgemein so gearbeitet, daB aus einem
silberhaltigen, mit Zink versetzten Bleibad durch Abkühlung bis unterhalb einer
bestimmten, aus der jeweiligen Konzentration des Bades an Silber und Zink sich ergebenden
Sättigungstemperatur Silber-Zirik-Mischkristalle ausgeschieden werden, die an die
Badoberfiäche aussaigern und dort einen durch mechanisch anhaftendes Blei stark
verunreinigten Schaum bilden. Die gebräuchlichen Verfahren unterscheiden sich nur
durch die Temperaturführung während des Entsilberns sowie durch die Art und Menge
der Zinkzugabe voneinander. Sie haben den Nachteil, daß für eine ausreichende Entsilberung
auf etwa 6 bis 9 g Silber/t Blei mindestens zwei Arbeitsstufen, d. h. also zwei
diskontinuierlich aufeinanderfolgende Einzelentsilberungen, erforderlich sind. Abgesehen
von dem hohen Zeit-, Energie- und Arbeitsaufwand führt diese. diskontinuierliche
Arbeitsweise zu einem höheren Zinkverbrauch, als ex dem tatsächlich erforderlichen
entspricht. Eine weitergehende Entsilberung mit mehr als zwei bis drei Arbeitsstufen
ist aus diesen Gründen im allgemeinen wirtschaftlich untragbar.
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Die Erfindung bezweckt unter Vermeidung der vorstehend geschilderten
Mängel der bisher bekannten Verfahren in einfacher und betriebssicherer Weise eine
vollständige oder nahezu vollständige Entsilberung beliebiger Bleimengen in einem
einzigen Arbeitsgang. Sie besteht im wesentlichen darin, daB bei konstanter Badtemperatur
das silberhaltige Bleibad mit Zink bis zur Sättigung des Bades bei der betreffenden
Temperatur versetzt und
anschließend durch laufende, eine geringe
Übersättigung herbeiführende Zinkzusätze eine Ausscheidung von Silber-Zink-Mischkristallen
herbeigefühTt wird.
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Das Verfahren entsprechend der Erfindung bedeutet eine völlige Abkehr
von dem bisher üblichen Wege. Es beruht auf eingehenden Untersuchungen der metallurgischen
Grundlagen der bekannten, bis jetzt mehr oder weniger nur auf praktischen Erfahrungen
fußenden Entsilberungsverfahren. Hierbei stellte sich: heraus, daß die Löslichkeit
des Silbers und Zinks im Blei bei konstanter Temperatur des Metallbades in, einem
bestimmten Verhältnis zueinander steht, und zwar derart, daß das Lösungsvermögen
des Bleies für Zink bei gleichbleibender Temperatur im Zustand der Sättigung mit
abnehmendem Silbergehalt wächst. Von. dieser Gesetzmäßigkeit wird nun bei dem erfind-ungsge:mäßen
Verfahren Gebrauch gemacht, indem in einem an Silber und Zink gesättigten, bei konstanter
Temperatur gehaltenen Bleibad durch Zugabe eines eine geringe Übersättiggng.`hervarrufenden
Zinkzusatzes der Anteil des Silbers im Metallbad durch Mischkristallbildung verringert'
wird, während der Zinkgehalt des Bades zunimmt. Wird nämlich einem silberhaltigen
Bleibad bei einer bestimmten, gleichbleibenden Temperatur Zink bis zur Sättigung
und darüber hinaus bis zu -einer geringen Übersättigung des Bades zugesetzt,
dann scheiden sich aus dem Metallbad solange Mischkristalle ab, bis sich, ein neues
Sättigungsgleichgewicht eingespielt hat, das nun einen kleineren Silbergehalt und
einen entsprechend größeren Zinkgehalt aufweist. Durch laufende Zinkzugaben, die
jeweils eine geringe Übersättigung des Bleibades hervorrufen, läßt sich das Sättigungsgleichgewicht
so lange zur Zinkseite hin verschieben, bis das gesamte Silber in Form von Silber-Zink-Mischkristallen
ausgeschieden ist und- ein zinkhaltiges Blei übrigbleibt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist daher eine vollständige Entsilberung des Bleibades zu erreichen,
ohne, daß der Zinkverbrauch hierbei etwa größer wäre al's bei den bekannten Verfahren.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist in -einem Temperaturgebiet von
etwa 330 und 4oo° C durchführbar. Es ist zweckmäßig, mit möglichst niedrigen
Temperaturen zu arbeiten, weil in diesem Fall nicht nur der Energieaufwand klein
gehalten werden kann, sondern vor allem der im entsilberten Blei ln Lösung verbleibende
Zinkanteil geringer ist als bei höheren Temperaturen. Außerdem ist auch der Silbergehalt
in den .sich ausscheidenden Mischkristallen bei niedrigeren Temperaturen etwas größer.
@ ' Die Tatsache, daß der Zinkgehalt des Bleibades -mit sinkender Badtemperatur
-abnimmt, wird bei einer weiteren Ausbildung der Erfindung in folgender Weise ausgenutzt:
Nach erfolgter Entsilberung wird das mit Zink gesättigte Bleibad bifs dicht über
seinen Ers,tarrungspunkt abgekühlt, wobei ein Teil des im Bad gelösten Zinks sich
ausscheidet und an' dieBadoberfläche aussaigert. Dieses mit mechanisch anhaftendem
Blei verunreinigte Zink wird dann zweckmäßig als Zusatz für eine weitere Entsilberung
frischen Werkbleis verwendet.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist in jeder Apparatur durchzuführen,
die eine genaue Temperaturregelung des Metallbades gestattet.
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Ausführungsbeispiel In der Zeichnung ist eine zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung in schematischer Darstellung
veranschaulicht.
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Das mit dem zu entsilbernden, flüssigen Blei gefüllte Reaktionsgefäß
ist als: zylindrischer Kessel i ausgebildet, der beispielsweise aus Stahlguß oder
zusammengesch,vveiß ten S tahlblechen##besteht. Indem auf konstanter Temperatur
zu haltenden Kessel i ist ein_durch Halterungen a in seiner Lage unverrückbar gehaltenes
Stahlblechrohr 3 angeordnet. In dieses ragt von unten -her eine Leitung 4, die mit
einer Austrittsdüse 5 versehen ist. Die beispielsweise aus einem Stahlrohr bestehende
Leitung 4 ist an .ein ebenfalls auf gleichbleibender Temperatur zu haltendes Gefäß
6 angeschlossen, das flüssiges Zink bzw. hochzinkhaltiges Blei, wie Saigerblei,
enthält. Die Höhe des Gefäßes 6 über dem Kessel i i,st so: bemessen, daß der statische
Druck der Metallsäule im Rohr 4 ausreicht, um das Zink durch. die Düse 5 von unten
her für den Kessel i gegen den statischen Druck des Metallbades einzuspritzen. Auf
diese -Weise reißt das durch die Düse 5 nach oben strömende Zink bzw. das zinkhaltige
Blei laufend silberhaltiges Blei durch das Stahlblechrohr 3 mit sich, so daß eine
Badbewegung und Bad-durchwirbelung in der angedeuteten.Pfeilrichtung entsteht. Die
Vorteile dieser Art der Zinkzugabe liegen neben der gleichmäßigen Verteilung des
Zinks im Metallbad vor- allem in einer den Auftrieb der auissaigernden Mischkristalle
unterstützenden Badbewegung.
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Das -im Kessel i befindliche Metallbad besteht aus. in der üblichen
Weise vorraffiniertem Werkblei, dessen Silbergehalt bei o, i % liegen möge. Die
Temperatur des Metallbades soll beispielsweise 37o° C betragen. Sie wird während
des gesamten Entsilberungsvo:rganges konstant gehalten. Durch ein Absperrventil
7 in der Leitung 4, da-s auch durch einen entsprechenden Bodenverschluß des Gefäßes
6 ersetzt- werden kann, wird der Zinkzufluß bzw. der zinkhaltige Bleizufluß nach
dem Kessel i geregelt. Die Temperatur im Gefäß 6 muß, falls die Entsilberung , mit
Zink durchgeführt wird, über dem Schmelzpunkt dieses Metalls liegen. Es ist aber
wegen der stark !korrodierenden Wirkung von flüssigem Zink zweckmäßiger, mit hochzinkhaltigem
Blei zu entsilbern. In diesem Fall richtet sich die Badtemperatur im Gefäß 6 nach
der zur Entsilberung erforderlichen Zinkmenge, die in dem aus dem Gefäß 6 zufließenden
Blei gelöst sein muß, um sich im Kessel i infolge der hier herrschenden niedrigeren
Temperatur. auszuscheiden und - die Mischkri,stallbildung zu bewirken.
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Ein Bleibad des vorstehend gekennzeichneten Silbergehaltes kann bei
der angegebenen Temperatur .etwa 0,45 Q/a Zink lösen, bevor -die Ausfällung
von
Mischkristallen einsetzt. Sobald, im Metallbad des Kessels i durch Zinkzugabe aus
dem Gefäß 6 die Sättigungskonzentration erreicht ist, beginnt die Ausscheidung von
Mischkristallen, was sich durch eine schaumartige Krustenbildung auf der Oberfläche
des Metallbades zeigt. Bei entsprechender Einregelung erfolgt die weitere Zinkzugabe
derart, daß laufend eine geringe Übersättigung des Metallbades erreicht wird und
durch die dadurch herbeigeführte Mischkristallbildung sich die Zusammensetzung des
Bades in Richtung auf die Blei-Zinkseite verändert. Die Zinkzugabe erfolgt so. lange,
bis das Metallbad silberfrei anfällt. Während dieser Arbeit werden dem Metallbad
zweckmäßig in ,gewissen Zeitabständen Proben entnommen und auf ihren Silbergehalt
untersucht. Dadurch hat man es in der Hand., einmal die Zinkzugabe entsprechend
einzuregeln und sodann das Verfahren zu beenden, wenn das Silber vollständig oder
gegebenenfalls bis auf einen: kleinen Restgehalt von i bis 2 g/t Blei ausgeschieden
ist.
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Nach Beendigung des eigentlichen Entsilberungsvorganges wird die Temperatur
des Metallbades im Kessel i auf etwa 325 bis 33o° C gesenkt. Dabei saigert aus dem
Metallbad diejenige Zinkmenge aus, die bei dieser Temperatur von dem Blei nicht
mehr in Lösung gehalten werden kann. Das ausgesaigerte, bleihaltige Zink kann dann
als Zinkzugabe für eine neue Entsilberung in das- Gefäß 6 zurückgeführt werden.
Bei 37o° C beträgt die im entsilberten Metallbad in Lösung bleibende Zinkmenge etwa
i,o4o/o. Sie läßt sich durch Temperatursenkung auf etwa o,6 °/a verringern.
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Der sich während der Entsilberung auf der Badoberfläche bildende,
aus Mischkristallen und mechanisch anhaftendem Blei bestehende Schaum kann z. B.
durch einen Überlauf kontinuierlich gezogen und einer Saigerung unterworfen werden.
Letztere wird zweckmäßigerweise in. der Mischungslücke des Dreistoffsystems Blei-Silber-Zink
durchgeführt. Das hierbei anfallende Saigerblei kann, wie bereits erwähnt, beim
Entsilberungsverfahren erneut Verwendung finden.