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Verfahren zur Entfernung von Arsen, Antimon und/oder Zinn aus Blei
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Arsen, Antimon und/oder
Zinn aus Blei, insbesondere aus silberhaltigem Werkblei.
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Silberhaltiges Werkblei, das außer Silber gewöhnlich Kupfer, Gold,
Antimon, Arsen, Schwefel und manchmal Zinn enthält, wird gewöhnlich durch eine Reihe
von getrennten Verfahren in folgender Reihenfolge gereinigt: a) Eine anfängliche
Kupferverschlackung, durch die die Hauptmasse des Kupfers und des Schwefels durch
Seigern entfernt wird, b) ein Verfahren, durch das Antimon, Arsen und, wenn vorhanden,
Zinn oxydiert und in Form von Antimongekrätz, das einen relativ hohen Gehalt von
Blei aufweist, entfernt werden, c) ein Entsilberungsprozeß, beispielsweise das Parkerisieren,
bei dem Zink zugegeben wird, wodurch Silber, Gold und der größte Teil des noch vorhandenen
Kupfers in Form von Zinkschaum abgeschöpft werden können, d) ein Entzinkungsverfahren,
in dem der Zinkgehalt, der aus dem Entsilberungsprozeß stammt, und Teile des noch
vorhandenen Antimons oxydiert werden und in Form von Zinkgekrätz abfallen.
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Das obenerwähnte Reinigungsverfahren b wurde bis heute immer in partienweisen
und nicht kontinuierlichen Arbeitsgängen ausgeführt. Es wurde eine Metallcharge
in einen Flammofen o. dgl. eingebracht und unter angemessenen Temperaturbedingungen
einer oxydierenden Umgebung ausgesetzt. Hierdurch werden die zu entfernenden 'Metalle
und etwas Blei oxydiert und scheiden sich in Form von Schlacke (Antimongekrätz)
ab, die auf der Oberfläche der Schmelze schwimmt und durch zeitweiliges Abschöpfen
entfernt wird.
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Wenn der Reinheitsgrad des Metalles durch die Oxydation der Verunreinigungen
genügend hoch geworden ist, wird das Metall aus dem Ofen abgelassen und die Behandlung
mit der nachfolgenden Charge wiederholt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren, durch
das eine solche Reinigung kontinuierlich ausgeführt werden kann.
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Die Vorteile eines kontinuierlichen Betriebes bestehen in einer erhöhten
Ausbeute aus einem vorhandenen Ofen, in einer gesteigerten hüttenmännischen Leistungsfähigkeit,
in verbesserter Überwachungsmöglichkeit und in geringeren Feuerungs-, Arbeits-und
Unterhaltungskosten.
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Das erfindungsgetnäßeRein igungsverfahren ist auf Werkblei angewandt
besonders vorteilhaft, wenn man in Verbindung mit einem bekannten Verfahren für
kontinuierliche Entsilberung arbeitet. Andererseits kann es aber auch dann Anwendung
finden, wenn die Entsilberung durch partienweise Behandlung vorgenommen wird oder
wenn Blei beliebigen
Ursprungs gereinigt werden soll, das Zink,
Antimon, Arsen oder Zinn enthält.
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Man hat schon eine kontinuierliche Reinigung von antimonhaltigem Blei
durch fort-: laufendes Beschicken einer Reaktionskamm mit geschmolzenem Blei und
geschmolze Bleioxyd (Bleiglätte) vorgeschlagen. In-.' Kammer bilden die Bestandteile
übereinanderliegende dünne Schichten, wobei das Bleioxyd das Antimon aus dem Blei
herauslöst, während gereinigtes Blei und Antimongekrätz fortlaufend aus verschiedenen
Üffnungen abgezogen werden.
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Die Schichten des Bleies und des Bleioxydes fließen in entgegengesetzter
Richtung, und der Antimongehalt des Bleies wird fortlaufend von der Eintritts- bis
zur Austrittsöffnung verringert, während sich der Antimongellalt des Bleioxydes
fortlaufend vergrößert.
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Es wurde auch vorgeschlagen, das bei dem genannten Verfahren gebrauchte
geschmolzene Bleioxyd in einer Erweiterung der Reaktionskammer zu erzeugen, durch
die das ausfließende gereinigte Blei fließen soll.
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Indessen bedeutet bei diesem bekannten Verfahren die Herstellung des
geschmolzenen Bleioxydes einen besonderen zusätzlichen Arbeitsgang, das seiner Verwendung
zur Entfernung des Antimons aus dem einfließenden Blei vorangeht.
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Es ist auch ein diskontinuierliches Verfahren zur Oxydation von Verunreinigungen
des Bleies, wie Arsen, Antimon, Zink, Schwefel und Eisen, bekanntgeworden, bei dem
Luft in ein Bad geschmolzenen Rohbleies geblasen wird, das sich beispielsweise in
einem Bessemer- oder Manhes-Konverter befindet.
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Das Einblasen bewirkt eine wirksame Oxydation in. der ganzen Masse
des Bleies, und die sich auf der Oberfläche ansammelnden Oxyde werden in geeigneter
Weise entfernt, während am Ende der Behandlung das gereinigte Blei aus dem Konverter
abgelassen wird. Die durch die Oxydation auftretende plötzliche Erwärmung kann zur
Unterhaltung der Reaktion ausreichen.
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Da es sich aber bei dem bekannten Verfahren um ein diskontinuierliches
handelt, verändert sich die Zusammensetzung des Bleies in dem Konverter fortlaufend
während der ganzen Dauer der Behandlung, d. h. also die leicht oxydierbaren Verunreinigungen
des Bleies weisen bei Beginn des Verfahrens anteilmäßig ein Maximum und beim Ende
desselben ein -Minimum auf.
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Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß sich die Oxydationsgeschwindigkeit
entsprechend dem in dem Blei enthaltenen Anteil von leicht oxydierbaren Verunreinigungen
beträchtlich ändert, und daß eine unerwartet hohe Oxydationsgeschwindigkeit bei
Blei auftritt, das einen so kleinen Anteil von Verunreinigungen aufweist, daß es
bereits , j fi r die meisten Handelszwecke als rein allzu-..sehen ist.
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" - Beispielsweise tritt bei Blei, das Antimon als Verunreinigung
enthält, die größte Oxydationsgeschwindigkeit auf, wenn der Prozentgehalt von Antimon
etwas kleiner als o,oi ist, wobei die Kurve der Oxydationsgeschwindigkeit steil
auf jeder Seite des Maximums abfällt, wie es die Fig.3 veranschaulicht.
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Wenn die geschmolzenen Oxyde in Berührung mit dem geschmolzenen Rohblei
liegen, stellt die Zusammensetzung der Oxyde in direkter Beziehung zu der Zusammensetzung
des Bades und verändert sich mit diesem entsprechend.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das Bad ständig auf einer
solchen Zusammensetzung gehalten, daß eine hohe Oxydationsgeschwindigkeit fortlaufend
vorhanden ist und daß die geschmolzenen Oxyde, die mit dem darunterliegenden geschmolzenen
Metall im Gleichgewicht stehen, ständig einen hohen Anteil an Antimon und/oder anderen
leicht oxy dierbaren Verunreinigungen aufweisen. Diese Bedingungen sichern die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens.
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Erfindungsgemäß wird unter Einblasen von Luft in das Metallbad so
gearbeitet, daß das Oxydationsmittel in solchen Mengen in die flüssige Charge eingeblasen
und das flüssige Metall dem Ofen laufend in solchen Mengen zugeführt wird, daß die
Oxydation der Verunreinigungen ständig bei gleicher Badtemperatur und Badzusammensetzung
erfolgt, wobei das raffinierte Blei und die sich auf der Oberfläche des Bades flüssig
abscheidenden Oxyde aus dem Ofen fortlaufend oder in Abständen entfernt werden.
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Das Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß an Stelle des kontinuierlichen
Ein- und Ausflusses des Metalles entweder der Einfluß oder der Ausfluß oder beide
für kurze Zeitintervalle rhythmisch unterbrochen werden, und unter der Bezeichnung
kontinuierlich, wie sie in der Beschreibung gebraucht wird, sind auch solche obengenannten
Abänderungen des Verfahrens zu verstehen.
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Bei Anwendung des kontinuierlichen Reinigungsverfahrens mit intensiver
Bewegung kann dasselbe beispielsweise durch völliges oder teilweises Ausschalten
äußerer Heizmittel und durch geeignete Dosierung der Luftströme so geleitet werden,
daß durch Spritzen der Schlackenschicht ein Rand oder eine Schicht von festgewordenem
Bleioxyd sich an den das Metallbadb.egrenzenden Wandungen und sogar auf dem Deckel
des Ofens bildet.
Dieser Rand oder diese Schicht von Bleioxyd bildet
einen Schutzmantel für die Ofenwandungen und den Deckel und vermindert den Leitungsverlust
an Wärme.
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Bei der praktischen Ausführung des kontinuierlichen Reinigungsverfahrens,
beispielsweise auf die Behandlung von silberhaltigem Werkblei angewandt, kann man
Bleimetall zweckmäßig nach einem vorhergehenden kupferverschlackenden Abseigerungsprozeß
kontinuierlich in einen Flammofen fließen lassen, während gereinigtes Blei mit niedrigem
Antimon- und Arsengehalt aus einem anderen Teil des Ofens abgezogen wird.
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Eine Schicht von flüssiger Schlacke, vorzugsweise von ungefähr 5 cm
Dicke, läßt man sich auf der Oberfläche des geschmolzenen Metalleu ansammeln, worauf
man dieselbe kontinuierlich oder partienweise aus einem Überflußaustritt abzieht,
der in geeigneter Höhe angebracht ist und der dazu dient, die nötige Dicke der Schlackenschicht
in dem Ofen aufrechtzuerhalten. Da.s gereinigte Metall wird aus einer unterhalb
der Schlackenschicht liegenden Üffnung abgelassen.
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Das Metall wird während seines Durchganges durch den Ofen einer intensiven
Bewegung beispielsweise durch eingeleitete Luftströme unterworfen %, welche zur
Aufrechterhaltung gleichförmiger Temperaturbedingungen im Ofen und gleichförmiger
Zusaminensefzung der Schlacke und des 1Zetalles dienen und auch direkt die Oxydation
des Metalles unterstützen.
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Wenn zwischen den Teilen des Metalleu und der Schlacke Gleichgewicht
besteht, weist das aus dem Ofen kommende Metall, mit Ausnahme eines kleinen Anteiles,
der der Einflußöffnung benachbart ist, einen niedrigen und im wesentlichen gleichbleibenden
Anteil an oxydierbaren Verunreinigungen auf (was günstig für die Oxydation ist),
während die Zusammensetzung der Schlacke eine bestimmte Beziehung zu der Zusammensetzung
des Metalleu aufweist.
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Unter solchen Umständen ist die Fließgeschwindigkeit des eintretenden
Metalles in bezug auf die Temperatur und die Oxydationsbedingungen des Ofens so
bemessen, daß die Menge des Antimons und Arsens, welche mit dem Metall in jedem
Zeitabschnitt in den Ofen eingeführt wird, gerade ausreicht, die Gleichgewichtsbedingungen
und Zusammensetzung besagter Schlacken- und Metallanteile aufrechtzuerhalten.
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Die dauernde Bewegung unterwirft das Blei und die V erunreinigungen
der Oxydation in einer solchen- Geschwindigkeit und unter solchen Bedingungen, daß
.genügend Hitze durch die Oxydation von Blei und der Verunreinigungen erzeugt wird,
so daß man praktischerweise im Bedarfsfalle die ganze Beheizung von außen ersparen
kann.
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Es zeigte sich, daß durch geeignete Dosierung der Luftzufuhr, die
auf die Größe des Ofens und die Fließgeschwindigkeit des Metalleu eingestellt wird,
die hierdurch hervorgerufene Oxydation genügend Wärme liefert, um das Metallbad
auf der gewünschten Temperatur, ungefähr 8oo° C, zu unterhalten, ohne daß Brenner
oder andere äußere Heizmittel Anwendung finden, obgleich sogar das ungereinigte,
in den Ofen fließende Metall von beträchtlich niedrigerer Temperatur ist als das
Bad selbst.
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Die heftige Bewegung der geschmolzenen Anteile, die zur Erzeugung
von gleichförmigen Bedingungen notwendig ist, verhindert die Ausbildung von besonderen
Schichten von Schlacke und Metall in der Nachbarschaft der Luftströme, und damit
die Schlacke wirksam sich an der Austrittsöffnung abtrennt, werden die Luftströme
entsprechend angeordnet, daß die Bedingungen dauernd günstig dafür sind.
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Wenn die Schlackenschicht in dem Reinigungsofen, ausreichend dick,
ungefähr 5 cm oder mehr beträgt, kann die Schlacke leicht aus dem Ofen ohne Mitreißen
von Metall entfernt werden.
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Der Kupfergehalt des Antimongekrätzes kann dadurch ausreichend niedrig
gehalten werden, daß die anfängliche Kupferverschlackung so geleitet wird, daß eine
maximale Wiedergewinnung des Kupfers bei der Kupferverschlackung ermöglicht wird.
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Es ist ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß,
wenn man unter Bedingungen arbeitet, die äußere Wärmezuführung im wesentlichen ausschließen,
die Unterhaltungskosten des Ofens beträchtlich herabgesetzt werden.
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Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß ein beträchtlich kleinerer Ofen
für eine vorgeschriebene Ausbeute von gereinigtem Metall Verwendung finden kann,
verglichen mit denen, die bei der partienweisen Verarbeitung gewöhnlich verwendet
werden. Beispielsweise kann ein Ofen, der ein Fassungsvermögen von ungefähr 15 t
Metall hat, ebensoviel Blei in einer gegebenen Zeit raffinieren, wenn in ihm nach
der vorliegenden Erfindung gearbeitet wird, als ein Ofen, in dem partienweise raffiniert
wird und der eine Fassungskraft von 300 t hat. Es sei noch bemerkt, daß auch
der Verdampfungsverlust des Metalleu kleiner ist, wenn man nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren arbeitet.
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Es ist nicht notwendig, das erfindungsgemäß zu behandelnde Rohblei
vorher zu entkupfern, da das Verfahren auch in Gegenwart von Kupfer ausgeführt werden
kann.
Die Erfindung ist auf den Zeichnungen beispielsweise veranschaulicht.
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Fig. i zeigt im Vertikalschnitt einen Ofen, in dem das erfindungsgemäße
Verfahren aus-, geführt werden kann, während Fig. -9 ein Horizontalschnitt dieses
Ofens ist. Fig. 3 veranschaulicht graphisch die Kurve der Oxydationsgeschwindigkeit
in Abhängigkeit von dem Gehalt an Verunreinigungen.
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Beispiel Ein aus Broken-Hill-Erz gewonnenes Werkblei wurde kontinuierlich
bei einer Temperatur von ungefähr 400° und in einer Menge von 18 t pro Stunde durch
die Öffnung io in einen Flammofen eingebracht, wie er in Fig. i und 2 gezeigt ist.
Der Ofen war im Innern i,5o m breit und 4,5o m lang, und gereinigtes Blei und Schlacke
wurden fortlaufend aus den verschiedenen Auslaßöffnungen ii und r2 auf den gegenüberliegenden
Seiten des Ofens abgelassen.
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Ein Damm oder Vorbau 23, der an der Öffnung i i angebracht ist und
sich bis unter die Schlackenschicht erstreckt, diente dazu, das Ausfließen der Schlacke
durch diese Offnung zu verhindern.
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Die durchschnittliche Höhe des Metalles in dem Ofen war annähernd
20 cm und die Stärke der Schlackenschicht ungefähr 5 cm.
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Die Temperatur des Metallbades wurde auf ungefähr 78o bis 8oo° C gehalten,
und die ganze Wärme, die notwendig .ist, um die Temperatur des einfließenden Metalles
zu erhöhen und die Wärmev erluste des Ofens auszugleichen, wurde durch die Oxydation
des Bleies und des darin enthaltenen Antimons oder Arsens oder beider erzeugt, so
daß also keine äußere Beheizung benutzt wurde.
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Zu diesem Zwecke wurde das Metallbad einer intensiven Bewegung durch
Luftströme von 5,8 Atm. Druck unterworfen, die durch drei Luftröhren 14 eingeleitet
wurden, welche nach unten durch den Deckel des Ofens in das Bad hineinreichten.
Jede dieser Luftröhren war in ihrem unteren Ende mit acht Verteileröffnungen von
i cm Durchmesser versehen.
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Diese intensive Bewegung des Metallbades durch die Luftströme diente
dazu, im wesentlichen gleichförmige Bedingungen in dem Metall und in der Schlacke
aufrechtzuerhalten.
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Die Analyse des einfließenden ungereinigten Metalles ergab:
| Kupfer . . . . . . . . o,004 0/0, |
| Arsen . . . . . . . . . o, 19 |
| 0/ |
| Antimon ....... o,65 0/0, |
| Silber ......... 1,32 kg pro Tonne, |
| Gold .......... 2,8 g - - 2 |
während die Analyse des ausfließenden gereinigten Metalles folgende Resultate aufwies:
| Kupfer .. ..... 0,004 %, |
| Arsen weniger als 0,0005 |
| °/o, |
| Antimon ....... o,oi °/0, |
| Silber . . . . . . . . . 1,34 kg pro Tonne, |
| Gold .......... 2,8 g - - |
Das Gewicht der gebildeten Schlacke war ungefähr i27 kg pro Tonne dem Ofen übergebenem
Metall, und die Analyse zeigte:
| Antimon . . . . . . . . . . 5,0%, |
| Arsen . . . . . . . . . . . . 1,5 0/0, |
| Silber . . . . . . . . . . . . 5,2 g pro Tonne. |
Wenn unter den obenerwähnten Bedingungen gearbeitet wurde, bildete sich eine Schutzschicht
von Bleioxyd an den Wandungen des Ofens und auch auf dem Deckel, der ungefähr 8
cm über der Höhe der Auslaßöffnung für die Schlacke angeordnet war.
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Während vorzugsweise der kontinuierliche Reinigungsprozeß in einem
Ofen nach Art der Flammöfen ausgeführt wird, kann natürlich auch jede geeignete
Kammer oder Vorrichtung Verwendung finden.
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Die Anwendung von' ausreichend starker Bewegung zur Aufrechterhaltung
von im wesentlichen gleichförmigen Bedingungen in dem Metall und von gleichförmigem
'niedrigem Antimongehalt bedeutet notwendigerweise aber nicht, daß das Beheizen
von außen im wesentlichen fortgelassen wird, da bei letzterem Verfahren ein höherer
Grad von Bewegung als der zur Aufrechterhaltung besagter gleichförmiger Bedingungen
notwendig ist.