EP0438622A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Arsen, Zinn und Antimon aus Werkblei mit Sauerstoff - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Arsen, Zinn und Antimon aus Werkblei mit Sauerstoff Download PDF

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EP0438622A1 EP90101459A EP90101459A EP0438622A1 EP 0438622 A1 EP0438622 A1 EP 0438622A1 EP 90101459 A EP90101459 A EP 90101459A EP 90101459 A EP90101459 A EP 90101459A EP 0438622 A1 EP0438622 A1 EP 0438622A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B13/00—Obtaining lead
    • C22B13/06—Refining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/05—Refining by treating with gases, e.g. gas flushing also refining by means of a material generating gas in situ

Definitions

  • the invention relates to a method for removing arsenic, tin, antimony from silver-containing lead by means of technical oxygen in a lead smelting boiler and an apparatus for carrying out the method.
  • Tin, arsenic and antimony are removed from lead containing silver in lead metallurgy using either the Harris or flame furnace method.
  • Harris process In addition to the separation of tin, arsenic and antimony, the Harris process (Ullmann, 3rd edition, volume 4, pages 498 - 501) is primarily used to process lead-rich and / or tellurium-rich lead, resulting in valuable, sometimes highly concentrated end products .
  • the above-mentioned contamination is separated from the lead with caustic soda and a strong oxidizing agent, preferably saltpetre, to form Na 3 Sb0 4 , Na 3 AS0 4 . and Na 2 SnO 3 , which are obtained in the form of a liquid salt slag.
  • a strong oxidizing agent preferably saltpetre
  • Salt slag processing as the actual core of the Harris process requires extensive equipment and correspondingly high investment costs. The process is considered costly and requires careful monitoring. For the reasons mentioned, the Harris process has not become established on most lead smelters.
  • the antimony is oxidized in addition to arsenic and tin at 700-750 C by means of atmospheric oxygen.
  • rectangular flame or refining furnaces are used, the exhaust gas of which is fed to a dedusting filter in a cooler after the temperature has been reduced.
  • the air blown into the lead bath via lances oxidizes tin, arsenic and antimony in the order mentioned to form double oxides, which are drawn off from the furnace as a liquid smear.
  • smears 8 - 25% Sb, 1 - 5% As and 30 - 50 ppm Ag are produced.
  • the continuous flame furnace process which is characterized by high sales, results in smears with only 8 - 13% Sb.
  • the low antimony contents lead to correspondingly high smear quantities and therefore to increased processing costs.
  • the smears are further processed by reducing melting into an alloy containing antimony and arsenic, called raw hard lead, from which subsequent hard lead quality results from subsequent refining.
  • the silver contained in it passes into the hard lead, from which it cannot be removed, so that there is a corresponding loss of valuable metal.
  • the silver-containing hard lead cannot be marketed due to the exceeding of the silver limit values in the commercial hard lead.
  • This method can only be used for primary lead smelters that process silver-containing lead, if, as in the example above, the smear is broken down into a low-Ag smear and Ag-rich lead before the reduction to raw lead in a separate process step .
  • the Seiger process is carried out, for example, in a short drum oven or in a Herdseiger oven. The additional effort for segregation considerably reduces the advantage of boiler refining.
  • the invention is therefore based on the object of specifying an apparatus and a method which avoid the abovementioned disadvantages (such as, for example, silver-containing smears, additional reagent consumption, higher working temperature, etc.) during refining in the lead smelting boiler and tin, arsenic and antimony removal using technical oxygen is carried out in a conventional lead smelting boiler.
  • disadvantages such as, for example, silver-containing smears, additional reagent consumption, higher working temperature, etc.
  • oxygen is introduced into a turbulent stream of liquid lead which is restricted to a proportionate volume, based on the melting tank, whereupon the lead intimately mixed with oxygen enters a larger volume for calming purposes, in which the elements to be separated float and are smeared in the form of the oxides.
  • the method is carried out in a device which consists of two cylinders of different volumes, which are arranged vertically to one another and mutually adjustable and protrude above the surface of the melt. They are suspended from a crossbar and the entire melting tank is covered by a hood.
  • the turbulent flow of lead is generated by a lead pump, the outlet opening of which is located on the pressure side of the pump above the lead level.
  • the turbulence in the small cylinder can also be generated by a nozzle-like configuration of the outlet opening of the pump below the lead level.
  • Reaction tube 4 in the manner of a small cylinder, pumped.
  • the reaction tube is vertically and adjustably attached to the wall of the cylinder 1 and is immersed in the lead bath located in the cylinder 1 with approximately two thirds of its total length.
  • the lead entering the reaction tube vertically from above then flows through the cylinder 1 at a reduced speed and flows back at the bottom of the cylinder through the opening 3 located there into the lead melting tank.
  • Technical oxygen is blown into the reaction tube through a lance 5.
  • the strong turbulent flow mixes the oxygen and lead intimately.
  • the oxygen is entrained in the lead bath of cylinder 1 so that the good dispersion results in rapid oxidation, primarily of the secondary metals.
  • the flow is slowed down to such an extent that the liquid smear 15 separates from the lead due to the density differences, collects on the bath surface 16 of the cylinder 1 and can run through the puncture opening 6 in the cylinder wall via a channel 7 into a crucible 8.
  • the boiler remains constantly covered with a hood 9, which is connected to a dedusting device via a suction pipe 10.
  • the process can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
  • the Sn-As-Sb removal was set using the flame furnace method and replaced by the proposed method and apparatus, which now refines the entire silver-containing lead flow without problems.
  • the melting kettles available for the furnace refining were sufficient for the kettle refining, so that, apart from the simple refining apparatus according to the invention, no additional outlay on equipment was required.
  • the amount of smear reduced compared to the flame furnace method from 45 kg smear per ton of lead to 26 kg smear / t of lead, which means that the smear on hard lead 15 is further processed kWh / t of lead reduction energy and 6 kWh / t of lead lead heating energy were saved.
  • This method eliminates the need for refinery furnaces, including exhaust gas dedusting, which significantly reduces operating costs, which in turn significantly reduces the harmful effects on the atmosphere.

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von Arsen, Zinn und Antimon aus Werkblei mittels technischem Sauerstoff, wobei der Sauerstoff in einen auf begrenztes Volumen eingeschränkten turbulenten flüssigen Bleistrom eingeleitet wird, der mit Blei vermischt in ein größeres Volumen flüssigen Bleies eintritt, in welchem die abzutrennenden Verbindungen in Form der Oxyde aufschwimmen und als Abstrich in einen Tiegel ablaufen. Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht aus zwei ineinander angeordneten Zylindern unterschiedlichen Volumens, die unterschiedlich tief in das schmelzflüssige Blei im Schmelzkessel eintauchen, wobei der Bleistrom in dem kleineren Zylinder mittels einer Bleipumpe erzeugt wird und der technische Sauerstoff in diesen Bleistrom eingeleitet wird. <IMAGE>

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Arsen, Zinn, Antimon aus silberhaltigem Werkblei mittels technischem Sauerstoff in einem Bleischmelzkessel sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
  • Die Entfernung von Zinn, Arsen und Antimon aus silberhaltigem Werkblei erfolgt in der Bleimetallurgie entweder nach dem Harris- oder Flammofen-Verfahren.
  • Das Harris-Verfahren (Ullmann, 3. Auflage, Band 4, Seite 498 - 501) wird neben der Abtrennung von Zinn, Arsen und Antimon vor allem zur Aufarbeitung von zinnreichem und/oder tellurreichen Blei eingesetzt, wobei wertvolle, zum Teil hochkonzentrierte Enderzeugnisse anfallen.
  • Die Abtrennung der vorgenannten Verunreinigung aus dem Werkblei geschieht mit Ätznatron und einem starken Oxidationsmittel, vorzugsweise Salpeter, unter Bildung von Na3Sb04, Na3AS04. und Na2SnO3, die in Form einer flüssigen Salzschlacke anfallen.
  • Anschließend müssen aus der Salzschlacke durch naßmetallurgische Aufarbeitung die aus dem Werkblei entfernten Verunreinigungen in Form konzentrierter und bleifreier Produkte abgetrennt werden. Die Salzschlackenaufarbeitung als eigentliches Kernstück des Harris-Verfahrens benötigt umfangreiche apparative Einrichtungen und entsprechend hohe Anlagekosten. Der Prozeß gilt als kostspielig und erfordert sorgfältige Überwachung. Aus den genannten Gründen hat sich das Harris-Verfahren auf den meisten Bleihütten nicht durchgesetzt.
  • Bei dem bevorzugt angewendeten Flammofen-Verfahren (Ullmann, 3. Auflage, Band 4, Seite 498 - 501) wird das Antimon neben Arsen und Zinn bei 700 - 750 C mittels Luftsauerstoff oxidiert. Dazu verwendet man rechteckige Flamm- bzw. Raffinieröfen, deren Abgas nach Senken der Temperatur in einem Kühler einem Entstaubungsfilter zugeführt wird. Die über Lanzen in das Bleibad eingeblasene Luft oxidiert Zinn, Arsen und Antimon in der genannten Reihenfolge unter Bildung von Doppeloxiden, die als flüssiger Abstrich aus dem Ofen abgezogen werden. In Abhängigkeit von einer kontinuierlichen bzw. diskontinuierlichen Arbeitsweise werden Abstriche von 8 - 25 % Sb, 1 - 5 % As und 30 - 50 ppm Ag erzeugt. Bei dem durch hohen Umsatz gekennzeichneten kontinuierlichen Flammofen-Verfahren entstehen Abstriche mit nur 8 - 13 % Sb. Die niedrigen Antimongehalte führen zu entsprechend hohen Abstrichmengen und daher zu erhöhten Aufarbeitungskosten.
  • Die Abstriche werden durch reduzierendes Schmelzen zu einer antimon- und arsenhaltigen Legierung, Rohhartblei genannt, weiterverarbeitet, aus dem durch anschließende Raffination handelsübliche Hartbleiqualitäten entstehen.
  • Die vorgenannten Verfahren sind gekennzeichnet durch großen apparativen Aufwand (wie z.B. Salzschlackenaufbereitung beim Harris-Prozeß bzw. Kühler, Entstaubungs-Filter, Reserve-Öfen usw. beim Flammofen-Verfahren), durch einen hohen Energieverbrauch für die Aufarbeitung großer Zwischenprodukt-Mengen (Salzschlacken, Abstriche) sowie letztlich durch hohe Betriebskosten.
  • Moderne Verfahren zur Abtrennung von Zinn, Arsen und Antimon aus Werkblei, die sowohl in Primär- als auch Sekundär-Bleihütten zum Einsatz kommen, arbeiten unter Verwendung von Sauerstoff/Luftgemischen in einem herkömmlichen Bleischmelzkessel. Dabei entstehen in Sekundär-Bleihütten vorzugsweise Abstriche, die problemlos aufgearbeitet werden können, weil das Werkblei der Sekundär-Bleihütten nur sehr geringe Silbergehalte aufweist ( < 30 g Ag/t). Änlichen Verfahren wird in einer Primär-Bleihütte, in der aus der vorzugsweisen Verarbeitung silberhaltiger Konzentrate und edelmetallhaltiger Vorstoffe ein silberhaltiges Werkblei mit Silbergehalten bis zu mehreren Tausend g Ag/t anfällt, ein abstrich mit 3,85 % Arsen, 3,25 % Antimon und 1 098 g/t Silber erzeugt. (Proceedings CIM Symposium on "Quality in Nonferrous Pyrometallurgical Processes" Vancouver (1985), Seite 137 - 140)
  • Das darin enthaltene Silber geht bei der anschließenden Reduktion des Abstrichs in das Hartblei über, aus dem es nicht entfernt werden kann, so daß ein entsprechender Wertmetallverlust eintritt. Außerdem läßt sich das silberhaltige Hartblei aufgrund der Überschreitung der Silbergrenzwerte im Handelshartblei nicht vermarkten. Diese Methode kann bei Primär-Bleihütten, die silberhaltiges Werkblei verarbeiten, nur dann durchgeführt werden wenn, wie im obigen Beispiel, der Abstrich vor der Reduktion zu Rohhartblei in einem seperaten Verfahrensschritt durch Seigerung in einen Ag-armen Abstrich und Ag-reiches Werkblei zerlegt wird. Der Seigerprozeß wird zum Beispiel in einem Kurztrommelofen oder in einem Herdseigerofen durchgeführt. Durch den zusätzlichen Aufwand für die Seigerung wird der Vorteil der Kesselraffination erheblich gemindert.
  • Somit wird deutlich, daß die Kesselraffination mittels mit Sauerstoff angereicherte Luft nur dann wirtschaftlich durchgeführt werden kann, wenn die Silbergehalte im Werkblei sehr niedrig sind, wie zum Beispiel bei der Raffination von Altblei gemäß DE-PS 3 332 796, die bei Temperaturen von mindestens 630 ° C betrieben werden muß.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren anzugeben, welche die vorgenannten Nachteile (wie z.B. silberhaltige Abstriche, zusätzlicher Reagenzienverbrauch, höhere Arbeitstemperatur, usw.) bei der Raffination im Bleischmelzkessel vermeiden und Zinn-, Arsen und Antimonentfernung unter Einsatz von technischem Sauerstoff in einem herkömmlichen Bleischmelzkessel durchgeführt wird.
  • Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß bei dem Verfahren der eingangs beschriebenen Art Sauerstoff in einen auf ein anteiliges Volumen, bezogen auf den Schmelzkessel, eingeengten turbulenten Strom flüssigen Bleies eingeleitet wird, worauf das mit Sauerstoff innig vermischte Blei in ein größeres Volumen zur Beruhigung eintritt, in welchem die abzutrennenden Elemente in Form der Oxide aufschwimmen und abgestrichen werden.
  • Das Verfahren wird in einer Vorrichtung durchgeführt, die aus zwei Zylindern unterschiedlichen Volumens bestehen, die vertikal aneinander und gegeneinander verstellbar angeordnet sind und über die Oberfläche der Schmelze heraus-ragen. Sie sind an einer Traverse aufgehängt und der gesamte Schmelzkessel ist durch eine Haube abgedeckt. Der turbulente Strom des Bleies wird durch eine Bleipumpe erzeugt, deren Auslaßöffnung der Druckseite der Pumpe oberhalb des Bleispiegels liegt.
  • Die Turbulenz in dem kleinen Zylinder kann auch durch eine düsenartige Ausgestaltung der Auslaßöffnung der Pumpe erzeugt werden unterhalb des Bleispiegels.
  • Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird nun anhand der Zeichnung, die einen schematischen Querschnitt zeigt, näher erläutert:
    • Die zur Durchführung des Verfahrens erfindungsgemäße erdachte und verwendete Vorrichtung ist im Prinzip von zylindrischer Gestalt und mit einer Bleipumpe verbunden. Sie besteht im wesentlichen aus einem Stahlblechzylinder 1, der mit seinem Unterteil in das Bleibad 12 des Bleischmelzkessels eintaucht. Der Zylinder 1 und die Bleipumpe 2 bilden eine transportable Einheit, die zusammen mit einer Traverse auf den Kesselrand aufgesetzt wird. Bei Einsetzen der Vorrichtung tritt das Blei aus dem Kessel durch eine Öffnung 3 im Unterteil des Zylinders 1 hindurch und füllt diesen nach dem Prinzip der kommunizierenden Systeme. Mit einer Bleipumpe 2 wird das Blei aus dem Kessel in das im Zylinder 1 befindliche
  • Reaktionsrohr 4, in der Art eines kleinen Zylinders, gepumpt. Das Reaktionsrohr ist senkrecht und einstellbar an der Wand des Zylinders 1 befestigt und wird etwa mit zweidrittel seiner Gesamtlänge in das im Zylinder 1 befindliche Bleibad eingetaucht.
  • Das senkrecht von oben in das Reaktionsrohr einlaufende Blei durchströmt anschließend mit verringerter Geschwindigkeit den Zylinder 1 und fließt am Boden des Zylinders durch die dort befindliche Öffnung 3 in den Bleischmelzkessel zurück. In das Reaktionsrohr wird technischer Sauerstoff durch eine Lanze 5 eingeblasen. Durch die starke turbulente Strömung werden der Sauerstoff und das Blei innig vermischt. Der Sauerstoff wird in das Bleibad des Zylinder 1 mitgerissen so daß durch die gute Dispersion eine rasche Oxidation vornehmlich der Nebenmetalle stattfindet. Im Zylinder 1 wird die Strömung soweit verlangsamt, daß sich der flüssige Abstrich 15 vom Blei aufgrund der Dichteunterschiede trennt, auf der Badoberfläche 16 des Zylinders 1 sammelt und durch die Stichöffnung 6 in der Zylinderwand über eine Rinne 7 in einen Tiegel 8 ablaufen kann. Der Kessel bleibt mit einer Haube 9 ständig abgedeckt, die über eine Absaug-Rohrleitung 10 mit einer Entstaubungseinrichtung verbunden ist. Das Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Die Erfindung wird an zwei Anwendungsbeispielen nachfolgend näher erläutert:
    • Beispiel 1:
  • 150 000 kg entkupfertes Werkblei mit 0,8 % Sb, 0,05 % As und 1 500 g/t Ag wurden im Kessel bei 580 ° C Anfangstemperatur mittels technischem Sauerstoff nach der beschriebenen Erfindung raffiniert. Nach einer Stunde begann der Abstrich in einen Tiegel abzulaufen. Nach 300 Minuten zeigte eine Probe, daß das Antimon und Arsen entfernt worden war. Die Endtemperatur betrug 210 610 oe, der Sauerstoffverbrauch betrug 210 Nm3. Es wurden 3 400 kg Abstrich mit 30,2 Sb, 2,0 % As und 9 g/t Ag erzeugt.
    • Beispiel 2:
  • In einem Hüttenwerk wurde die Sn-As-Sb-Entfernung nach dem Flammofen-Verfahren eingestellt und durch die vorgeschlagene Methode und Apparatur ersetzt, mit der nun der gesamte silberhaltige Werkbleivorlauf problemlos raffiniert wird. Die für die Ofenraffination vorhandenen Schmelzkessel reichten für die Kesselraffination aus, so daß abgesehen von der einfachen erfindungsgemäßen Raffinationsapparatur kein zusätzlicher apparativer Aufwand erforderlich war.
  • Folgende charakteristischen Verfahrensdaten wurden mit der erfindungsgemäßen Betriebsweise ermittelt:
    • Der Heizungsenergieverbrauch verminderte sich bei gleichbleibender Raffinationsleistung um 58 kWH/t Werkblei.
  • Durch die im Vergleich zum Flammofen-Verfahren nicht benötigten Mengen an Kühlwasser und Druckluft sowie durch Fortfall der Abgaskühlung und durch die Verminderung des Abgasvolumens konnte der Stromverbrauch um 2,3 kWh/t Werkblei (einschließlich Strom zur Sauerstoffherstellung) reduziert werden. Ausgehend von einem Werkblei mit durchschnittlichen 0,8 % Antimon und 0,05 % Arsen verminderte sich der Abstrichanfall gegenüber dem Flammofen-Verfahren von 45 kg Abstrich je Tonne Werkblei auf 26 kg Abstrich/t Werkblei, wodurch bei der Weiterverarbeitung des Abstrichs auf Hartblei 15 kWh/t Werkblei Reduktionsenergie und 6 kWh/t Werkblei Heizenergie eingespart wurden.
  • Bei einem Werkblei-Vorlauf von zum Beispiel 120 000 t im Jahr ergibt sich eine Energieeinsparung von rund 9 760 000 kWh/Jahr. Durch diese Methode entfällt das Vorhalten von Raffinieröfen einschließlich der Abgasentstaubung, wodurch die Betriebskosten merklich reduziert werden, wodurch sich wiederum eine beträchtliche Verringerung schädlicher Einwirkung auf die Atmosphäre ergibt.
  • Da der bei dieser Methode entstehende Abstrich durch die fehlenden Anteile an Zuschlägen wie z . B. Kalk oder Ätznatron einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist, wird die Weiterverarbeitung kostenmäßig begünstigt, darüber hinaus auch dadurch, daß geringe Schlackenmengen anfallen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Entfernung von As, Sn und Sb aus Werkblei aus schmelzflüssigem, im Schmelzkessel befindlichen Blei mittels technischen Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in einen, auf ein anteiliges Volumen, bezogen auf den Schmelzkessel, eingeengten turbulenten Strom flüssigen Bleies eingeleitet wird, worauf das mit Sauerstoff innig vermischte Blei in ein größeres Volumen zur Beruhigung eintritt, in welchem die abzutrennenden Elemente in Form der Oxide aufschwimmen und abgestrichen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in der Nähe des Eintritts des flüssigen Bleies eingeleitet wird.
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus zwei ineinander angeordneten Zylindern (1 und 4) unterschiedlichen Volumens besteht, wobei in dem kleineren Zylinder (4) die Reaktion zwischen Blei und Sauerstoff stattfindet und beide Zylinder (1 und 4) gegeneinander verstellbar sind und über die Oberfläche der Schmelze hinausragen.
4. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der große Zylinder (1) an seinem unteren Ende bis auf eine Auslaßöffnung (3) verschlossen ist, daß die Zylinder an einer Traverse aufgehängt sind und daß der Schmelzkessel (11) mit einer Haube abgedeckt ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bleipumpe (2) den turbulenten Strom des flüssigen Bleies in dem kleinen Zylinder (4) erzeugt, wobei die Auslaßöffnung (17) der Bleipumpe (2) oberhalb des Bleispiegels (16) in dem Zylinder (4) kleineren Volumens angeordnet ist.
EP90101459A 1988-09-20 1990-01-25 Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Arsen, Zinn und Antimon aus Werkblei mit Sauerstoff Expired - Lifetime EP0438622B1 (de)

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