DE2747586C2

DE2747586C2 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Gewinnung von eisenarmen Rohzinn aus eisenreichen Zinnerz-Konzentraten

Info

Publication number: DE2747586C2
Application number: DE2747586A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Ing. Melcher; Horst Dipl.-Ing. 5000 Köln Weigl
Original assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Current assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Priority date: 1977-10-24
Filing date: 1977-10-24
Publication date: 1984-02-02
Also published as: CA1126508A; JPS5474225A; ES474323A1; PH16900A; AU4078578A; ZM8778A1; US4283045A; IN151011B; AU520744B2; TR19883A; DE2747586A1; US4236916A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Gewinnung von eisenarmem Rohzinn aus eisenreichen Zinnerz-Konzen-

traten.

Bei der Gewinnung von Zinn aus eisenreichen Zinn-Erzkonzcntralen, das heißt Zinnerz-Konzentraten mit einem Eisengehalt von 5% und mehr, wurde zunächst der Weg beschrittcn, diese Erze in Mischung mit ciscnarmcn. zinnreichen Erzen zu verschneiden und anschließend zu verhüllen.

Mit der Entwicklung der Naßmetallurgie wurden sodann neue Wege zur Konzentration des Zinngehaltes im Erz sowie zur Abtrennung von Fremdmetallcn aufgezeigt, jedoch haben auch diese Verfahren den Nachteil, daß sie mit relativ hohen Kosten verbunden sind.

Mit der Verflüchtigungsmethode schließlich wurde ein weiterer Weg gefunden, welcher noch heute dem Stande der Technik entspricht, wonach überwiegend die zur Zeit praktizierten Verhüttungsverfahren von komplexen, zinnhaltigen Erzen betrieben werden. Diese begannen wirtschaftlich interessant zu werden, als man entdeckt hatte, daß bei Zugabe von Pyrit ein Zinnsulfid" mit relativ hohen Dampfdrücken verhältnismäßig leicht verflüchtigt werden konnte, wobei dieses Zinnsulfid durch Verbrennung in der Gasphase zu Zinnoxid umgewandelt und nach Sublimierung als feste Phase niedergeschlagen werden konnte.

Als Nachteil wird jedoch auch hierbei empfunden, daß die erforderliche Kette von Prozeßschritten aufwendig, mit hohem Energieverbrauch verbunden und nicht frei von Umweltproblemen ist.

Ferner ist aus der DE-AS 23 06 398 ein Verfahren zur Behandlung von schmelzflüssigen Nichteisenmetallen, insbesondere Kupfer, bekannt, bei dem die im Metallbad gelösten Begleitelementc durch Aufblasen eines Reaktionsgases zu unlöslichen Verbindungen übergeführt

und vom Metallbad abgetrennt werden.

Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht zur Gewinnung eines eisenarmen Rohzinns aus eisenreichen Zinnerzkonzentraten, da eine selektive Reaktion von in einem Zinnbad gelösten Eisen ^u im Zinnbad unlöslichen Verbindungen allein durch Aufblasen eines Gases nicht möglich ist

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, das in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise eine kontinuierliche Gewinnung κι von eisenarmem Rohzinn mit möglichst unter einem Prozent Eisenanteil aus komplexen, cisenreichen Zinnerz-Konzentraten, mit mehr als 5% Eisenanteil ermöglicht

Die Aufgabe wird dadurch gelöst daß

a) ein Gemisch aus Zinnerz und Zuschlägen, wie Kalk und Quarz, in neutraler bis schwach reduzierender Atmosphäre unter Bildung einer Schlacke, die das Zinn als Zinnsilikat sowie Eisensilikate enthält, aufgeschmolzen wird,

b) zur selektiven Reduktion des Zinnsilikates auf die Schlackenschmelze bei Temperaturen von 1100⁰C bis 1550°C als Reduktionsgas ein Gemisch aus Kohlendioxid und Kohlenmonoxid mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 3 Mach aufgeblasen wird, mit der Maßgabe, daß bei 1100⁰C das Gasgemisch Werte von 80% Kohlendioxid und 20% Kohlenmonoxid bis 44% Kohlendioxid und 56% Kohlenmonoxid, bei 1300⁰C Werte von 82% Kohlendioxid und 18% Kohlenmonoxid bis 39% Kohlendioxid und 61% Kohlenmonoxid und bei 155O⁰C Werte von 8% Kohlendioxid und 92% Kohlenmonoxid annehmen soll, und

c) zur Einhaltung möglichst kurzer Konlaklzeiten zwischen schmclzflüssigem Zinn und Schlackenschmelze die Zinnschmelze und die Eisensilikate enthaltende Schlackenschmelze schichtenweisc im Gegenstrom zueinander durch die Reaktionseinrichtung geführt werden.

Durch diese erfindungsgemäßen Maßnahmen wird sehr vorteilhaft ein eisenarmes Rohzinn, unkompliziert und umweltfreundlich hergestellt. Das Reduktionsgas wird unter Bildung eines geschlossenen, gebündelten Strahles, der mit hoher kinetischer Energie an die Phasengrenzschicht herangeführt wird, so aufgeblasen, daß ein Spritzen des Schmelzbades vermieden wird. Durch diese Einleitung des Reduktionsgases wird zur raschen Sedimentation der sich bildenden und/oder so gebildeten Metalltröpfchen in das Metallbad vorteilhaft eine intensive örtliche konvektive Bewegung der Schmelze und/oder der Schlacke herbeigeführt.

Dadurch, daß zwischen schmelzflüssigem Zinn und Schlackenschmelze die Zinnschmelze und die Eisensilikate enthaltende Schlackenschmelze schichtenweise im Gegenstrom zueinander durch den Reaktionsraum geführt werden, wird vorteilhaft verhindert, daß das bei der Reduktion entstehende flüssige Zinnmetall in Berührung mit der eisensilikatischen Lösung uner- to wünscht hohe Anteile an metallischem Eisen lösen kann.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, daß bei einer Temperatur von 1100 bis 1300⁰C ein Gasgemisch aufgeblasen wird, das 70% Kohlendioxid und 30% Kohlenmonoxid enthält. t>5

Einer der wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es sich zur vollkontinuierlichen Durchführung eignet. Deshalb ist es in weiterer Ausgestaltung der Erfindung zweckmäßig und als Voraussetzung für den kontinuierlichen Prozeßablauf unerläßlich, daß der am Anfang des Verfahrens stehende Schmelzprozeß kontinuierlich, vorzugsweise im Schwebeschmelzverfahren durchgeführt wird.

Dabei ist es in vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung für die Vermeidung zu hoher Sauerstoff antei-Ie in der Schmelze zweckmäßig, daß der Schmelzprozeß mit einem stöchiometrischen bis schwach unterstöchiometrischen Flammengas eines gasförmigen Brennstoffes, dessen Verbrennung mit einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise angewärmt erfolgt durchgeführt wird.

Um das sich unterhalb des Blasstrahles ergebende kinetische Reaktionssystem im Bereich der flüssigen und gasförmigen Phasen möglichst wirksam zu gestalten, wird in vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung von der Maßnahme Gebrauch gemacht, daß die Badtiefe der Schmelze in Strömungsrichtung der Schlacke verringert wird.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung umfaßt einen Reaktor mit einer Ofenwanne, mit einer Schwebeschmelzeinrichtung auf der Seite der Materialaufgabe, mit einem Überlaufwehr zum Abfluß der Schlacke auf der Gegenseite, und dazwischenliegend mit einer langgestreckten Wanne, welche vom Überlaufwehr der Schlacke zur Schwebeschmelzeinrichtung hin ein Gefälle und auf der Seite der Schwebeschmelzeinrichtung einen Ablauf für das flüssige Metall aufweist, dessen Niveau tiefer als das Schlackenüberlaufwehr liegt, sowie mit einem als Abweiser unter den Spiegel des flüssigen Metalls in den Bereich des tiefsten Wannenteils hineinragenden Wandteil und schließlich mit einem in den Gasraum des Reaktors hineinragenden System von Blaslanzen für das Reduktionsgas.

Dabei ist zweckmäßig, daß im Bereich der Materialaufgabe des Reaktors ein Gasabzug angeordnet ist. Ferner kann an dem entgegengesetzten Ende des Reaktors eine Öffnung zum Einleiten oder Ableiten von Gas angeordnet sein.

Und schließlich kann die Vorrichtung zweckmäßig so ausgestaltet sein, daß der Reaktor im Bereich unterhalb der Schwebeschmelzeinrichtung von dem übrigen Reaktionsraum gasraumseitig durch einen Einbau getrennt ist.

In Ausgestaltung der Vorrichtung ist weiter vorgesehen, daß die Blaslanzen in Längsrichtung des Reaktors in annähernd gleichem Abstand angeordnet sind.

Dabei können die Blaslanzen - wie an sich bekannt - mit einer Kühleinrichtung, vorzugsweise für Wasser, sowie mit einem als Lavaldüse oder einer ähnlichen Düsenform ausgebildeten Mundstück ausgestattet sein.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Phasendiagrammen sowie Zeichnungen von Ausführungsbeispielen veranschaulicht und anhand dieser Darstellungen näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 ein Phasendiagramm Sri/SnCVFe/FeO; log (PCO₂ZpCO)

F i g. 2 ein Phasendiagramm Sn/SnSiO₃/Fe/FeSiO₃,

Fig.3 ein Phasendiagramm Sn/SnSiCb/Fe/FeSiCh in Abhängigkeit von Mol-Fraktionen SnO,

F i g. 4 ein Reaktionssystem mit Blasstrahl,

Fig. 5 einen Schmelz- und Reduktions-Reaktor zur Durchführung des Verfahrens,

Fig. 6 das Blockschaltbild einer Verhüttungsanlage nach der Erfindung.

Die Erfindung wird zweckmäßig anhand der folgen-

den theoretischen Überlegungen dargestellt und erläutert.·

Nach dem Stand der Technik erfolgt die Gewinnung des in oxidischer Form in einem Konzentrat vorliegenden Zinns — wie bereits erwähnt — durch Schmelzen ¹J des Erz-Konzentrats in Drehflammofen, stationären Heidölen oder Elektroöfen unter reduzierenden Bedingungen. Als Reduktionsmittel gelangt dabei ausschließlich feste Kohle zum Einsatz, die möglichst arm an Asche und flüchtigen Bestandteilen sein soll. to

Der Ablauf dieser Reduktionsarbeit mit fester Kohle findet formelmäßig seinen Ausdruck in der Bruttogleichung:

2SnO₂ + 3C = 2Sn + 2CO + CO₂ (I)

Thermodynamisch läßt sich das chemische Gleichgewicht dieser Brutto-Reaktion wie folgt ausdrucken:

log K₁₁₁ = log
Hier bedeuten:

a² Sn, ■ P²CO_x ■ ρ CO₂,
a² SnO_{2 Λ} · a¹ C₁

(D

20

= Aktivität der festen und flüssigen Reaktionsteilnehmcr.

Panialc|ruck der gasförmigen Reaktionsteilnehmer,
fest,
flüssig.

gasförmig.

Da die Gleichgewiehtsbezichung (1) eindeutig auch über die gasförmigen Reaktionstcilnehmer festgelegt werden kann, läßt sich die Gleichung ebenfalls als Verhältnis der gasförmigen Reaktionsteilnehmer wiedergeben:

■og

P CO

-=" 1-5 log /> CO,-0.5 log Ai,,,. (2)

Weist das Konzentrat aufgrund der Provenienz der geforderten Zinnerze auch einen erhöhten Eisengehalt auf so reagiert das Eisenoxid unter reduzierenden Bedingungen mit fester Kohle nach der Bruttogleichung:

2Fe₂O₁, + 4.5C, - 4Fe, + 3CO₁. + 1.5CO,,, (H)

Da festes Fe,0_; und C, sowie flüssiges Eisen keine Mischphasen miteinander bilden, gilt entsprechend für die Gleichgewichtsbeziehung dieser Reaktion:

log

ρ CO

= 1.51og/»CO₂-0.331ogÄ_(I1,.(3)

In den Gleichgewichtsbeziehungen (2) und (3) der Bruttogleichungen (I) und (II) wurde der Einfluß der festen Reduktionskohle über die Bouduard-Rcaktion berücksichtigt, das heißt, den tatsächlichen Verhältnissen im Schmeizaggregai Rechnung getragen.

Die genannten Brulto-GIeichungen lassen sich aber auch in folgende Teilreaktionen aufsplitten:

Sn, + 2 CO₂., (III)
Fe, + CO₂,. . (IV)
2CO_C (V)

Die Gleichung (V) ist als sogenannte »Bouduard-Reaktion« bekannt. Nach den Gleichungen (III) und (IV) erfolgt die Reduktion der festen Oxide so. als wenn jedes Konzentralkorn nur von einem Reduktionsgas umspült wird, das von einer externen Gasquelle zum Konzentratkorn gelangt.

Fi g. I gibt die Existenzbereiche der oxidischen und metallischen Phasen von Zinn und Eisen, entsprechend den Gleichgewichtsbcziehungen der Reaktionen (III) und (IV) bei einer COVCO-Atmosphäre wieder. Die Gleichgewichtslinie mit der Bouduard-Reaktion (V) zeigt, von welcher Temperatur an mit einer Reduktion nach (III) und (IV) gerechnet werden kann. Das Phasendiagramm in F i g. I mit den Glcichgewichtslinicn der Reaktionen (111), (IV) und (V) läßt theoretisch die Deutung zu. daß mit einem COj/CO-Gasgemisch bei einem definierten Reduktionspotcniial metallisches Zinn aus Zinnoxid erzeugt werden kann, während das Eisen in oxidiseher Form erhalten bleibt.

Bei Erreichung des Gleichgewichtszustandes weist das Gas in der reduzierten Mischung, beispielsweise bei 1373 K die Zusammensetzung:

Für die Gleichung(111):

COj = 80%: CO = 20%

Für die Gleichung(l V):

CO> = 44%: CO = 56%

ίο Bezogen auf den Mol-Umsatz bedeutet dies theoretisch eine 80%ige Reduktion des Zinnoxides bei einer gleichzeitigen Mitreduktion des Eisens zu 44%. solern die Reduktion mit einem 100°/oigen CO-Gas bei fester Mischung begonnen wurde.

i"> Würde man theoretisch ein Reduktionsgas, bestehend aus 30% CO und 70% CO₂ für die Reduktionsarbeit an der festen Mischung verwenden, so verliefe der Umsatz der Reaktionen (III) und (IV) bei 1373 K bis zur Erreichung des Gleichgewichtszustandes der Reak-

w tionsteilnehmer. Das bedeutet:

Bei einet Temperatur von 1373 K und dem entsprechenden Rediiktionspotential log PCO₂/PCO ist wohl eine Reduktion des Zinkoxides aus der festen Charge möglich, nicht aber eine Reduktion des Fisenoxides.

■>5 Theoretisch könnte also aus einem festen Gemisch mit einem Reduktionsgas, dessen Reduktionspotential sich innerhalb des durch die Gleichgewichtslinien (III) und (IV) gekennzeichneten Feldes, und dessen Temperatur sich oberhalb des durch die Linie (V) gekennzeichneten Bouduard-Gleichgewichtes bewegt. Zinnoxid zu Zinnmeiall reduziert werden, ohne daß eine Mitreduktion des Eisens stattfindet. Von dieser Erkenntnis macht die Erfindung als einer ihrer theoretischen Grundlagen - zusammen mit weiteren erfinderischen Überlegungen — Gebrauch.

Anders sehen die Verhältnisse aus, wenn die Reduktion über Zumischen von fester Kohle erfolgt.

Die Phasengrenzlinien (I) und (II) kennzeichnen die Trennlinien der Existenzbereiche von Zinndioxid und Eisenoxid bei Anwesenheit von fester Kohle.

Diese beiden Gleichgewichtslinien, links von der Bouduard-Gleichgewichtslinie (V) dokumentieren, daß bei Anwesenheit von festem Reduktionsmittel Kohle in der Charge und in Temperaturbereichen rechts der

^b5 Boudouardlinie neben der Reduktion des Zinnoxides immer auch eine Reduktion des Eisenoxides stattfindet. Hierbei gebildetes CO₂ wird nach der Boudouard-Reaktion durch festen Kohlenstoff spontan zu CO reduziert.

wodurch die Gasatmosphäre sich in den Bereich unterhalb der Gleichgcwichtslinie (IV) verschiebt. Dies führt dazu, daß eine selektive Reduktion von Zinnoxid in Anwesenheit von festem Reduktionsmittel Kohle nicht realisiert werden kann.

Bei den vorstehenden Betrachtungen wurde bisher zunächst davon ausgegangen, daß die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsprodukte keine Mischphasen miteinander bilden.

In der Praxis läßt sich jedoch in herkömmlichen Schmelzofen mit den dort erreichbaren Temperaturen und technisch vertretbaren Verweilzeiten das chemisehe Gleichgewicht nicht erreichen, weshalb der formelmäßige Umsatz der Reaktionen (III) und (IV) nicht ciuanlilnliv erfolgt.

Denn die nicht zu Metall reduzierten Oxide reagieren in der Schmelze mit dem vorhandenen SiO, der Charge zu S.likatcn. Nach P. Wrighi

»Extractive Metallurgy of tin«
Elsevier, London, 1968, Seiten 18 bis 85
kann die Silikatbildung folgendermaßen ausgedrückt werden:

Sn, +0.5O₂,+SiO₂₁
Fe, + 0.5 O_2s + SiO₂,

SnSiO₃, (Vl) FeSiO₃, (VlI)

Stehen diese beiden Silikatlösungen miteinander im Gleichgewicht, dann gilt für die Gleichgewichtskonstante die Beziehung:

SnSiO₃,+ Fe, «=± Sn,+ FeSiO₃, (VIII) (FeSiO₁) [Sn]

^κ 7^7 W ^(4a)

oder, anders ausgedrückt:

1 . (FeSiO₃)

[Fe] ₌
[Sn]

(SnSiO₃)

Ausgehend von diesen Gleichungen ist erkennbar. daß flüssiges Zinnmetall in Berührung mit einer eisensilikatischen Lösung im Gleichgewichtszustand gemäß Gleichung (VIII) immer metallisches Eisen lösen wird, und zwar um so mehr, je höher der eisensilikatisehe Anteil in der Schlacke ist.

Demnach muß ein erhöhter Eisengehalt im Rohzinn bei Erschmelzen aus eisenhaltigen Zinnkonzentraten immer dann vorliegen, wenn

- die Reduktion mit einem festen Reduktionsmittel (Kohle) erfolgt und

— die eisensilikatische Schlacke mit dem Zinnmetall im Gleichgewicht steht.

Zum besseren Verständnis seien die möglichen Reaktionen von zinn- und eisensilikatischen Lösungen unter Verwendung von Reduktionsgasen betrachtet wiedieseaus den folgenden Formeln hervorgehen:

SnSiO3, + COg
FeSiO₃^CO_x

Sn, + CO^, + SiO₂J (IX) Fe, + C0_2j + SiO_2j (X)

„ _ q

^(IXI ~"

_ qSn;

β SiO₂₁

aSnSiO₃, · pCO

aFe, · ρ CO? · a SiO₂ ^w ⁼ α FeSiO * ο CO ~" ^

_Setzt man fur die Aktivitäten des gebildeten Zinnmetalles und Eisens a_Fe = as_n = l, dann lauten die Gleichgewichtsbeziehungen:

pC0₂,aSi0_2l

ρ CO · aSiO

^"ixi ⁼—r-e*X T^T ■ '^)

_{Qder durch das Verhältnis der Partialdrücke der} gas- _ß . _Reaktionstei|_{nehmer ausge}drückt:

log = log ± P^co ^flSl02>

log ^pC°² =log ^'^X|· " ^FeSi°³ L ^IUB /,CO ^B oSiO_2l

(10)

Die Gleichgewichtsbeziehungen der Reduktionsreaktionen (IX) und (X) in einer COj/CO-Atmosphäre lauten dann:

_log

log

L = _log _Km . _a _SnSiOj/,

= log A,_Xl ■ «FcSiO.,,.

(12)

Für die Aktivitäten der silikatischen Lösungen lassen sie!) die folgenden Gleichungen einsetzen:

as„sio·,, = N_SnO ■ y_SnO,

βι-cSio.,, ⁼ Λ/Ί-co " J'icii ·
Hierin kennzeichnen:

(13) (I⁴)

»M< = den Molenbruch und

»3·« = den Aktivitätskoeffizienten des Metalloxides in der Silikatlösung.

Stark vereinfacht, aber für die Praxis zulässig, kann für die Aktivitätskoeffizienten eine ideale Lösung vorausgesetzt werden. Dann ergeben die Gleichungen (IX) und (X) den folgenden Ausdruck:

. ρ CO₂ , „
^log 7cÖ~^{= log} ^K

⁽¹⁵⁾

log

— —

ρ CO

log

Fig.2 zeigt die Existenzbereiche der metallischen und silikatischen Lösungen in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Molenbruch der Metalloxide in den Silikatlösungen unter einer COj/CO-Atmosphäre.

Demnach wurde gefunden, wie der schraffierte

Temperaturbereich von 1373 K bis 1573 K aufzeigt, daß die Erzeugung eines eisenarmen Rohzinns aus einer zinn-eisensilikatischen Lösung möglich ist. unter der Voraussetzung, daß ausschließlich mit einem gasförmigen Reduktionsmittel bei bestimmten Temperaturen und mit definiertem Reduktionspotential des Reduktionsgases gearbeitet wird.

Ein erhöhter Eisengehalt im Rohzinn bei Gasreduktion kann demnach nur noch durch die Reaktion (VIII) bei Erreichen des chemischen Gleichgewichts hervorgerufen werden.

Dies läßt sich, wie mit der Erfindung erkannt wurde, weitgehend dadurch vermeiden, daß eine möglichst kurze Kontaktzeit des Zinnmetalls mit der Eisensilikatschlacke eingehalten wird.

Die vorstehenden Überlegungen und Erkenntnisse führten mit der Erfindung zu dem überraschenden, optimalen Ergebnis, daß es entgegen bisher in der Fachwelt bestehenden Vorurteilen möglich ist, aus einem eisenreichen Erz-Konzentrat ein eisenarmes Zinnmetall bei hohem Primärausbringen und einer relativ zinnarmen Schlacke zu erzeugen und zu erhalten, wenn folgende Bedingungen gemäß der Lehre der Erfindung einzeln oder vorzugsweise gemeinsam eingehalten werden:

1. Die Reduktion des Zinnes aus der flüssigen Schlacke darf nur mit einem Gas und bei einer Temperatur erfolgen, dessen Reduktionspotential thermodynamisch eine Mitreduktion des Eisensilikates verhindert.

2. Die gebildeten Zinnmetalltröpfchen müssen möglichst so schnell aus der Schmelze abgeführt werden, daß sich ein Gleichgewicht mit Eisensilikai gemäßder Beziehung(VIII) nicht einstellen kann.

Im Gegensatz zum Stand der Technik, bei dem die Verhüttung überwiegend chargenweise durchgeführt wird, kommt es bei der Erfindung darauf an, daß die reaktionskinetischen Gleichgewichtsbedingungen über den gesamten Verlauf des Reaktionsprozesses streng konstant eingehalten werden.

Dies wird vorzugsweise erreicht durch einen kontinuierlichen Ablauf mit konstanten Stoffstromdichten der festen und/oder flüssigen und/oder der gasförmigen Reaktionsteilnehmer. sowie durch exakte Einhaltung der Reaktionstemperaturen in zulässigen Toleranzgrenzen, sowie durch Einhaltung bestimmter chemisch-thermodynamischer Verhältnisse, insbesondere des Reduktionspotentials etc.

Dies ist beispielsweise auf der Gasseite dadurch zu erreichen, daß — gemäß der Lehre der Erfindung — ständig frisches, unverbrauchtes Gas an die Phasengrenzschicht herangeführt wird. Hierfür wird mit Vorteil von der Aufblastechnik mit Hochgeschwindigkeitsstrahl für die Reduktionsarbeit Gebrauch gemacht Dies setzt jedoch voraus, daß die zu reduzierende Komponente in schmelzflüssiger Form vorliegt. Deshalb muß vor der Reduktionsarbeit die Charge geschmolzen werden.

Bei der Aufblastechnik mit Hochgeschwindigkeitsstrahl bewirkt ein mit hoher Geschwindigkeit, zum Beispiel zwischen Mach 1 bis Mach 3 auf die ruhende Oberfläche der Schmelze auftreffender Strahl eine Einbuchtung dieser Oberfläche, wie dies in Fig.4 schematisch dargestellt ist.

Gemäß F i g. 4 ändert der Strahl 40 im Staupunkt 41 seine Richtung und strömt entlang der deformierten Oberfläche 42 bis zum Rand 43 des Blaseindrucks 44. Durch die Reibung des Strahles 40 an der Schmelze 45 kommt es zu einer Rotationsbewegung der Schmelze 45 unterhalb des Blaseindrucks 44. Die Größe dieser Konvektionsströmung ist für den Stoff- und Wärmeaustausch in der flüssigen Phase 45 von entscheidender Bedeutung. Blasstrahl 40 in die torusartig 46 unter dem Blaseindruck 44 rotierende Schmelze 45 sind als ein in sich geschlossenes reaktionskinetisches System anzusehen, wie dies in idealisierter Darstellung aus Fig.4 erkennbar ist. Dies zeigen die mit den Pfeilen 46, 46' angedeuteten Strömungsrichtlinien der Schmelze sowie 47, 47' des Gases. Mit den Pfeilen 48, 48' ist die Gegenrotation der unter der Schmelze liegenden schweren Zinnmetallphase angedeutet.

Wie gesagt, gewährleistet das ständige Heranführenunverbrauchten Reduktionsgases an die Grenzschicht der durch den Blaseindruck 44 gebildeten Reaktionsfläche eine konstante Stoffstromdichte der gasförmigen Reaktionsteilnehmer an der Phasengrenzschicht. Die für eine Reduktion der oxidischen Schmelze 45 durch das Gas gestellte Forderung nach einem zwangsweise konstanten und fixierten Reduktior.spotential wird auf diese Weise mit der Erfindung erfüllt.

Dabei erneuert die erzwungene Konvektion der Schmelze 45 ständig die Phasengrenzschicht in der Reaktionsfläche. Der Stoffstrom der schmelzflüssigen Phase ist bei der erzwungenen Strömungsform aus dem Kern der Schmelze gegen den Strahleindruck gerichtet.

Hierdurch entsteht im System in diesem Bereich die höchste Konvektionsgeschwindigkeit. und ergibt somit ein Konzentrationsgefälle mit optimalen Stoffübergängen.

Eine andere, erfindungswesentliche Maßnahme betrifft die Zusammensetzung des gasförmigen Reduktionsmittels.

Hierfür können alle gasförmigen Kohlenwasserstoffe Anwendung finden, welche in der Hüttentechnik üblicherweise angewendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen dürfte sich jedoch die vorzugsweise Verwendung von Propan und Methan anbieten. Durch Zumischen einer unterstöchiometrischen Sauerstoffmenge zum Reduktionsgas wird im Freistrahl 40 jedes geforderte Reduktionspotential des Gasgemisches erreicht. Im Freistrahl 40 und im Blaseindruck 44 der Schmelze 45 reagiert dann das Methangas mit dem Sauerstoff zu einem vorbestimmten Gasgemisch aus CO, H 2, CO₂ und H₂O.

Das Gasgemisch durchströmt die Düse 49 mit

so Lavalgeschwindigkeit. Die Einstellung der Parameter des Gasstrahles erfolgt dabei vorzugsweise in solchen Grenzen, daß ein Verspritzen der Schmelze 45 im Blaseindruck 44 gerade vermieden wird.

Mit Hilfe von quantitativen Bestimmungen der Reduktionsgeschwindigkeit für die Zinnreduktion einer Schmelze von bestimmter Zusammensetzung durch Aufblasen eines Reaktionsgases mit einem bestimmten Reduktionspotential kann vom halbtechnischen Versuchsmaßstab auf die technische Durchführung geschlossen, und eine rechnerische Beziehung aufgestellt werden, woraus sich Anzahl und Anordnung der notwendigen Lanzen sowie die Menge des aufzublasenden Gases pro Fläche der Reaktionsoberfläche respective je Tonne gewonnenen Rohzinns errechnen läßt.

Der Erfinder hat durch derartige Versuche festgestellt, daß die Reduktion von Zinn aus eisenreichen Zinnerzen mit der Hochgeschwindigkeits-Aufblastech-

nik bei Einhaltung der thermodynamischen Gesetzmäßigkeiten zu nachvollziehbaren Ergebnissen führt.

In F i g. 3 ist die Abhängigkeit der Trennungslinie für die Existenzbereiche von Sn · SiO₁ und FeSiOj zu Sn und FeSiOj von dem Molenbruch des SnO in der Schmelze grafisch dargestellt.

Demnach läßt sich ein Schtnelzgemisch, beispielsweise mit der Zusammensetzung

12% SnO, 10% CrO, 22% FeO. 34% SiO₂, 16% AI₂O₃ und 6% MgO

bei einer Arbeitstemperatur von 1550°C theoretisch auf einen End-Zinngehalt von 1.33% Sn reduzieren, ohne daß eine Mitreduktion des Eisens stattfindet.

Dabei wird das Reduktionspotential des Reduktionsgases, festgelegt durch ein Gasgemisch aus 92 Vol.-% CO und 8 Vol.-% CO₂ über die gesamte Zeitdauer der Reduktion konstant eingehalten.

Bei den vorausgegangenen theoretischen Betrachtungen wurde das Reduktionspoteniial des Reduktionsgases durch das Verhältnis der Partialdrücke des Kohlendioxids zum Kohlenmonoxid definiert. In der Praxis, bei Verwendung von Methan- und/oder Propangas als Reduktionsmittel wird das Reduktionspotential durch die dann vorhandenen Partialdrücke des Reduktionsgases ρ CO₂, ρ H₂O/p CO, ρ H₂ festgelegt.

Die Grenzlinien der Phasenbereiche werden sich aber auch dann nicht wesentlich gegenüber einem reinen CO₂-CO-Gemisch verschieben. Allerdings erhöht sich das Reduktionspotential bei Anwesenheit von Wasserstoff im Reduktionsgas.

Für die Bestimmung eines reproduzierbaren Reduktionspotentials gilt jedoch das Verhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid als Index.

Fig. 5 zeigt einen kombinierten Schmelz- und Reduktionsreaktor 1. Dieser ist an der Seite des Materialeintrags mit einer Einrichtung zum Schmelzen von feinkörnigem Erz in der Schwebe, im gezeigten Beispiel mit einem Schmelzzyklon 2 ausgestaltet.

Das feinkörnige Erzkonzentrat wird, durch den Pfeil 3 angedeutet, dem Schmelzzyklon 2 zentral aufgegeben, während die Gasflamme tangential mit dem schematisch angedeuteten Brenner 4 in den oberen Bereich 5 des Schmelzzykloiis 2 einmündet. Die hohe spezifische Schmelzleistung sowie die Möglichkeit einer Fixierung der Gasatmosphäre im Zyklon 2 prädestinieren dieses Aggregat als eine ideale verfahrenstechnische Einrichtung zum kontinuierlichen Erschmelzen des Erzkonzentrats.

in leichtreduzierender Atmosphäre, beispielsweise bei CO-Gehalten von ca. 2 bis 3 Vol.-% erfolgt das Einschmelzen der Charge bei Temperaturen um 1500° C kontinuierlich. Das gebildete Schmelzgemisch, in der Hauptsache Zinn- und Eisensilikate, strömt in den unteren Teil 6 des Reaktors 1.

Die aufgegebene Charge besteht aus Zinnkonzentrat und Zuschlagen wie Kalkstein und Quarz. Diese sind im Verhältnis zum Erzkonzentrat so bemessen, daß im Zyklon 2 bei leicht reduzierender Atmosphäre ein Gemisch ans SnO - SiO₂, FeO ■ SiO₂, (FeO)₂ · SiO₂ und weiteren Silikaten erschmolzen wird. Die notwendige Schmelzwärme liefert ein leicht unterstöchiometrisches Gemisch -aus Erdgas und vorgewärmter Verbrennungsluft, welches tangential mit dem Brenner 4 in den Zyklon 2 eingeblasen wird.

Dabei bewirken die hohen Relativgeschwindigkeiten zwischen dem Heizgas und einen\Chargenkorn bzw. einem Schmelztröpfchen einen intensiven Wärmeaustausch. Da im Zyklon 2 weder chemische Reaktionen noch Verflüchtigungsarbeit zu leisten sind, kann der Zyklon 2 als ein Hochleitungs-Schmelzaggregat betrieben werden.

Im unteren Bereich 7 des Zyklonaustritts trennen sich die flüssige Phase der oxidisrhen Schmelze und die gasförmige Phase des Abgases. Das Abgas wird seitlich durch den Kanal 8 abgezogen und beispielsweise einem konventionellen Abgassystem zugeleitet.

Die mit Zinnoxid angereicherte Schmelze 13 sitmmelt sich in der Ofenwanne 9 und unterströmt in dieser langgezogenen Ofenwanne 9 ein System von mit Lavaldüsen bestückten, wassergekühlten Lanzen 10.

Im Freistrahl Il sowie im Blaseindruck 12 der Schmelze 13 reagiert das Methangas mit dem Sauerstoff zu einem vorbestimmten Gasgemisch ans CO, H₂, und H₂O. Die Reduktionsleistung einer jeden Lanze ist dabei durch den Reduktionswirkungsgrad des Gases ■/;,.., der bei etwa 12% liegt, und dem Massenstrom von Ch^ und O₂ im Freistrahl 11 festgelegt.

Solange die Reduktion gasphasenkontrolliert abläuft, nimmt der Zinngehalt in der langsam strömenden Schmelze 13 linear mit der Zahl der unterslrömten Lanzen 10 in Richtung der Strömung, dargestellt durch den Pfeil 14, ab.

Da auch nach der Reduktion das Reduktionsgas noch einen Anteil an brennbaren Bestandteilen aufweist, wird das Gas beispielsweise durch einen der Gaskanäle 8, 24 abgezogen und gegebenenfalls in einem Abhitzekessel (Fig. 6) zur Dampferzeugung nachverbrannt. Als Produkte werden aus dem Reaktor 6, angedeutet durch den Pfeil 15, eine zinnarme Schlacke 23 und, angedeutet durch den Pfeil 16, das Rohzinn 21 angezogen. Hierfür besitzt die Ofenwanne 9 auf der rechten Seite von F i g. 5 das Überlaufwehr 17 und auf der Gegenseite das Überlaufwehr 18.

Um die Schmelze 13 am Überströmen des tiefer liegenden Wehres 18 zu hindern, ist eine Stauwand 19 angeordnet, welche bis unter den Spiegel 20 des flüssigen Rohzinnes 21 eintaucht. Hierdurch, scwie durch die Lage der Überlaufwehre 17 und 18, ergibt sich ein Gegenstrom der spezifisch leichteren schmelzflüssigen Schlacke 23 zum spezifisch schwereren Rohzinn 21.

Die im Aufblasreaktor 6 gebildeten eisenfreien Zir.ntröpfchen setzen sich, beschleunigt durch die Rotationsbewegung der Schmelze im Bereich der Blaseindrücke 12, relativ schnell an der Sohle 22 der Ofenwanne 9 ab.

Diese Sohle 22 weist eine starke Neigung zum Zyklonteil hin auf. Hierdurch wird die Strömung von zinnreicher Schmelze 21 in Gegenrichtung zur Schlacke 73 hpiJfinslicM DaHnrrh wirH rtpr Opfahr pnttrpopnup.

— —_o _c -. — — .-._ o-o —c-

wirkt, daß sich nach Gleichung (VII) Eisen im Rohzinn löst, weil dureh den Gegenstrom die Kontaktzeiten des metallischen Rohzinnes 21 mit der oxidischen Schlacke 23 signifikant verringert werden. Das eisenfreie Rohzinn 21 steht infolgedessen hauptsächlich nur mit der zinnreichen Schmelze 13 in Berührung, welche die Verlagerung des chemischen Gleichgewichts zur Reduktion von Eisensilikat durch metallisches Zinn 21 verhindert.

F i g. 6 zeigt das Gesamtkonzept einer Zinnhütte mit einem Zyklon und einem Aufblasreaktor gemäß Fi g. 5. Das Blockschaltbild zeigt den Reaktor 1 mit dem Schmelzzyklon 2, der Konzentrataufgabe 3 und dem Brenner 4. Das Abgas wird durch den Kanal 8 abgezogen und durch den Abhitzekessel 30 sowie das Filter 31 zum Kamin 32 abgeführt. Rohzinn 21 und Schlacke 23 werden, gemäß den vorangegangenen

Erläuterungen zur Fig.5, im Gegenstrom abgezogen. Es ist noch zu erwähnen, daß das Abgas auch auf der Gegenseite 33 des Rr-iktors 1 abgezogen werden kann, dessen Einrichtungen 30', 31' zur Abhitzeverwertung, Reinigung sowie Abführung des Gases zum Kamin 32' jedoch den Anlagen-Teilen 30, 31, 32 auf der anderen Seite entsprechen.

Die Blaslanzen 10 sind an gemeinsame Zufuhr-, Misch- und Verteilanordnungen 33 angeschlossen, welche beispielsweise mit dem Propantank 34 und dem O-2-Tank 35 über geeignete, nicht näher beschriebene Leitungen mit Ventilen sowie Verdampfungs- und Konditionierungs-Einrichtungen in Verbindung stehen.

Der Methangas- und Sauerstoffverbrauch einer solchen Hütte mit einer Tagesleistung von 100 Tonnen Konzentrat bei im Mitte! 50% Zinngehalt im Konzentrat sowie bei Erzeugung einer Schlacke von <3% Sn beträgt im Mittel:

1. - Methangas = 521 NmVt Zinn für das

Einschmelzen

2. — Methangas = 381 NmVt Zinnfürdie

3. - Sauei-stoff

Reduktion

200NmVt Zinnfürdie
Reduktion

Der Methan- und Sauerstoffdruck vor der Lavaldüse beträgt rechnerisch 15 bar.

Im angenommenen Beispiel einer Hütte mit lOOt/d Konzentratdurchsatz weist der Zyklon einen lichten Durchmesser von 1,4 m und eine Schmelzraumhöhe von 2,4 m auf. Der zugehörige Aufblasreaktor mit je 24 parallel angeordneten Lanzen, also mit insgesamt 48 Lanzen, erstreckt sich in der Längsrichtung auf 12 m und in der Breite auf 1 m.

Das gezeigte und beschriebene Beispiel einer technischen Anlage für den Schmelz- und Aufblasreaktor sowie für eine entsprechende Hütteneinrichtung ist lediglich als eine bevorzugte Ausführungsart anzusehen. Weitere Modifikationen, welche im Belieben des Hüttenfachmannes stehen, sind denkbar und fallen unter die Erfindung, sofern diese einem der geltenden Patentansprüche genügen.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von eisenarmem Rohzinn aus eisenreichen Zinnerz-Konzentraten, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Gemisch aus Zinnerz und Zuschlagen, wie Kalk und Quarz, in neutral bis schwach reduzierender Atmosphäre unter Bildung einer Schlacke, die das Zinn als Zinnsilikat sowie Eisensilikate enthält, aufgeschmolzen wird, ·

b) zur selektiven Reduktion des Zinnsilikates auf die Schlackenschmelze bei Temperaturen von UOO⁰C bis 1550" C, als Reduktionsgas ein Gemisch aus Kohlendioxid und Kohlenmonoxid mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 3 Mach aufgeblasen wird, mit der Maßgabe, daß bei UOO⁰C das Gasgemisch Werte von 80% Kohlendioxid und 20% Kohlenmonoxid bis 44% Kohlendioxid und 56% Kohlenmonoxid, bei 1300°C Werte von 82% Kohlendioxid und 18% Kohlenmonoxid bis 39% Kohlendioxid und 61% Kohlenmonoxid und bei 1550°C Werte von 8% Kohlendioxid und 92% Kohlenmonoxid annehmen soll, und

c) zur Einhaltung möglichst kurzer Kontaktzeiten zwischen schmelzflüssigem Zinn und Schlakkenschmelze die Zinnschmelze und die Eisensilika te enthaltende Schlackenschmelze schichtenwcisc im Gegenstrom zueinander durch die Rcaktionscinrichtung geführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 1 100 bis 1300°C ein Gasgemisch aufgeblasen wird, das 70% Kohlendioxid und 30% Kohlenmonoxid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch I bis 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschmelzen der Beschikkung mit dem Schwcbeschmclzverfahrcn durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschmelzen mit einem stöchiometrischcn bis schwach unterstöchiomelrischen Flammengas eines gasförmigen Brennstoffes, dessen Verbrennung mit einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise angewärmt, erfolgt, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Badtiefe der Schmelze in Strömungsrichtung der Schlacke verringert wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einer Schwebeschmelzeinrichtung, gekennzeichnet durch einen mit einer Ofenwanne (9) ausgestatteten Reaktor (6), der mit der Schwebeschmelzeinrichtung (2) auf der Seite der Materialaufgabe (3) verbunden ist, wobei die Ofenwanne (9) mit einem Überlaufwehr (17) zum Abfluß (15) der Schlacke (23) auf der Gegenseite und dazwischenliegend mit einer langgestreckten Wanne (22) versehen ist, welche vom Überlaufwehr (17) der Schlacke zur Schwebeschmelzeinrichtung (2) hin ein Gefälle und auf der Seite der Schwebeschinclzcinrichtiing (2) einen Ablauf (16, 18) für das flüssige Metall (21) aufweist, dessen Niveau (18) tiefer als das Schlacken-Überlaufwehr (17) liegt, und wobei die Ofenwanne (9) mit einem als Abweiser unter den Spiegel (20) des flüssigen Metalls (21) in den Bereich des tiefsten Wannenteils hineinragenden Wandteil (19) und schließlich mit einem in den Gasraum des Reaktors (6) hineinragenden System von Blaslanzen (10) für -das Reduktionsgas ausgestattet ist

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich der Materialaufgabe (3) des Reaktors (6) ein Gasabzug (8) angeordnet ist.

8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 und 7, ίο dadurch gekennzeichnet, daß an dem entgegengesetzten Ende (33) des Reaktors (6) eine öffnung (24) zum Einleiten oder Ableiten von Gas angeordnet ist

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß der Reaktor (6) im Bereich unterhalb der Schwebe-Schmelzeinrichtung (2) von dem übrigen Reaktionsraum gasraumseitig durch einen Einbau (25) getrennt ist

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Blaslanzen (10) in Längsrichtung des Reaktors (6) in annähernd gleichem Abstand angeordnet sind.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Blaslanzen (10) — wie an sich bekannt - mit einer Kühleinrichtung, vorzugsweise für Wasser, sowie mit einem als Lavaldüse oder einer ähnlichen Düsenform ausgebildeten Mundstück ausgestattet sind.