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Verfahren zur ununterbrochenen Entzinkung von flüssigem zinkhaltigem
Blei Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entzinkung von Blei.
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Silberhaltiges Werkblei, das außer Silber gewöhnlich Kupfer, Gold,
Antimon, Arsen, Schwefel und manchmal Zinn enthält, wird gewöhnlich durch eine Reihe
von getrennten Verfahren: in folgender Reihenfolge gereinigt: ia) Eine anfängliche
Kupferverschlackung, durch die die Hauptmasse des Kupfers und des Schwefels durch
Seigern entfernt wird; b) ein Reinigungsverfahren, durch das Antimon, Arsen und,
wenn vorhanden, Zinn oxydiert und in Form von Antimongekrätz, das einen relativ
hohen Gehalt von Blei aufweist, entfernt werden; -c) ein Entsilben-ungsverfahren,
beispielsweise das Parkerisieren, bei dem Zink zugegeben wird, wodurch Silber, Gold
und der größte Teil des. noch vorhandenen Kupfers in. Form von Zinkschaum abgeschöpft
werden können; d) ein E;ntzinkungsverfahren, in dem der Zinkgehalt, der aus dem
Entsilberungsverfährein stammt, und Teile .des noch vorhandenen Antimons oxydiert
werden und in Form von Zinkgekrätz anfallen.
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In der folgenden Beschreibung bedeutet Antimongekrätz das oxydierte
Erzeugnis, das aus dem Bleireinigungsverfahren anfällt und das aus dem gereinigten
Blei stammende Antimon enthält; Antimonschlacke ein Gut von verhältnismäßig hohem
Antimongehalt, verglichen mit dem Antimongekrätz, welches dadurch gewonnen wird,
daß man Antimongekrätz einer reduzierenden Behandlung runterwirft; Hartblei das
Antimon enthaltende Metall, das durch die reduzierende Behandlung des Antimongekrätzes
erhalten wird, Das obererwähnte Entzinkungsverfahren d wurde bis heute immer im,
teilweisen un.dunterbrochenen Arbeitsgängen ausgeführt. Es wurde eine Metalladung
in einem Flammenofen o. dgl. eingebracht und unter angemessenen Temperaturbedingungen
einer oxydierenden, Umgebung ,ausgesetzt. Hierdurch scheiden sich Oxyde des Zinks
und,des Bleies in Form von Schlacke ab, die auf der Oberfläche der Schmelze schwimmt
und durch zeitweiliges Abschöpfen entfernt wirrt.
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Wenn der Reinheitsgrad .des Metalls durch die Oxydation dex Verunreinigungen
genügend hoch geworden. ist, wird das Metall aus dem Ofen abgelassen und die Behandlung
mit der nachfolgenden Ladung wiederholt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun. ein Verfahren, durch
das eine solche Entzinkung auch ununterbrochen. ausgeführt werden kann.
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Das. erfindungsgemäßcEntzinkungsverfahren ist, auf Werkblei angewandt,
besonders vorteilhaft, 'wenn. man, in Verbindung mit .einem bekannten Verfahren
für fortlaufende Entsilberung arbeitet. Anderseits kann es aber auch dann. Anwendung
finden, wenn die Entsilberun g durch teilweise Behandlung vorgenommen
wird
oder wenn zinkhaltiges Blei beliebigen Ursprunges gereinigt werden soll.
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Weiterhin ist es zweckmäßig, dem erfindungsgemäß;en Verfahren ein
Blei zu unterwerfen, das unter Einblasen von Luft. in das Metallbad von einem Gehalt
an Arsen, Antimon und Zinn dadurch gereinigt wurde, daß nach dem Verfahren des Patents
654 528 das Oxydationsmittel in solchen Mengen. in die flüssige Schmelze eingeblasien
und das flüssige Metall dem Ofen laufend in solchen Mengen zugeführt wird, daß die
Oxydation der Verunreinigungen ständig bei gleicher Badtempieratur und Badzusammensetzung
erfolgt, wobei das raffinierte Blei und die sich auf der Oberfläche des Bades flüssig
abscheiden~ den Oxyde aus dem Ofen fortlaufend oder in Abständen entfernt werden.
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Die sich beim Entzinken von Blei bildenden Oxyde weisen einen verhältnismäßig
hohen Schmelzpunkt auf, und wenn dieselben in flüssiger Form ientfernt werden sollen,
ist es notwendig, bei einer beträchtlich höheren Temperatur zu arbeiten, als. sie
für das Entzinkungsverfahren selbst notwendig wäre.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Entzinkung
von Blei durch Oxydation, hei dem Antimon und Arsen und eine oder mehrere Verbindungen
derselben oder einer der Stoffe zur Erniedrigung des Schmelzpunktes der während
des Verfahrens sich bildenden Schlacke zugegeben werden, wodurch eine Erhöhung der
Temperatur über die normale Verfahrenstemperatur nicht notwendig .ist.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung läßt man geschmolzenes
zinkhaltiges Blei fortlaufend in einen Ofen :oder m eine Reaktionskammer einfließen,
während Blei mit geringem Zinkgehalt dauernd abgelassen wird. Die geschmolzene Metallmasse
wird während ihres Durchganges durch den Ofen oder die Reaktionskammer unter geeigneten
Temperaturbedingungen der Oxydation unterworfen, wodurch das. Zink in sein Oxyd
übergeführt wird und sich zusammen mit gebildetem Bleioxyd in Form von flüssiger
Schlacke abtrennt, die sich über dem Blei ansammelt, worauf sie dann ununterbrochen
oder in Zwischenräumen aus dem Ofen abgelassen wird.
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Hierbei werden erfindungsgemäß Antimon und Arsen und eine oder mehrere
Verhindun; gen derselben oder einer dieser Stoffe :oder Antimon, oder Arsen enthaltende
Zwischenerzeugnisse, wie beispielsweise Antimongekrätz mit niedrigem Kupfer- und
Silbergehalt, das aus denn Relnigungsverfahren b stammt, oder Hartblei und Antimonschlacke,
die aus dem genannten Antimongekrätz entsteht, b.zw. einer dieser Stoffe stetig
oder unterbrochen in den Ofen oder die Reaktionskammer eingebracht oder dem zu behandelnden
Blei beigegeben.
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Das Verfahren. wird vorzugsweise so geleitet, daß eine verhältnismäßig
dicke Schicht von flüAsiger Schlacke gebildet wird, wodurch sich letztere schnell
von dem geschmolzenen Metall ,absetzt. Die Teile dies geschmolzenen Metalls und
der Schlacke werden vorzugsweise, obgleich das nicht notwendig ist, einer solchen
starken Bewegung unterworfen, beispielsweise durch Ströme von Luft oder anderen
geeigneten Gasen, daß im wesentlichen einheitliche Bedingungen der Temperatur und
der Zusammensetzung innerhalb des gesamten Metallbades entstehen, im Gegensatz zu
den Bedingungen, bei denen dein Blei fortlaufend seine oxydierbaren legierenden
Metalle während seines Durchganges durch den Ofen oder die Kammer entzogen werden.
Diese starke Bewegung wird vorzugsweise durch Einleiten von Luftströmen hervorgebracht,
welche auch die Oxydation,direkt @unt,erstützen.
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Ein, wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, d.aß man das geschmolzene
Metall während seines Durchganges durch den Ofen oder die Reaktionskammer einer
solchen Bewegung unterwirft, daß die Bildungswärme der entstehenden Oxyde ausreicht,
die nötige Reaktionstemperatur im Ofen aufrechtzuerhalten, ohne die Anwendung von
äußeren Heizmitteln oder aber den Verbrauch von Feuerungsmitteln zu einer, verglichen
mit der üblichen Betriebserfahrung, zu vernachlässigengernden Größe zu vermindern.
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In den Zeichnungen bedeutet: Abb. r Birnen Vertikalquerschnitt eines
Reinig ungsofens, Abb. 2 einen HorizoaZtalquersclinitt desselben, Abb. 3 einten
Plan der erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren !und Abb. 4 ,eine Abänderung der
in Abb. 3 angegebienen Prozesse.
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Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
beispielsweise auf die Behandlung von silberhaltigem Werkblei angewandt, läßt man
entsilbertes zinkhaltiges Blei dauernd in einen Raffinationsfammenofen fließen,
während raffiniertes Blei mit geringem Zinkgehalt fortlaufend aus einemanderen Teil
des Ofens abgezogen wird.
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Der Ofen kann durch Ölbrenner oder durch andere Mittel zur Aufrechterhaltung
einer gewünschten Temperatur im Ofen beheizt und übliche Mittel können zur Aufrechterhaltung
und überwachungeiner Oxydation im Ofen angewandt werden.
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Antimon oder Arsen oder beide, vorzugsweise in der Form von Antimonschlacke
von geringem Kupfer- und Silbergehalt, oder Hartblei, welches aus dem Antimongekrätz
stammt,
werden ebenfalls in den Ofen eingeführt, entweder ununterbrochen oder teilweise
und entweder ,getrennt oder in Verbindung mit dem entsilberten Blei, mit dem der
Ofen beschickt wird.
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Einmal bewirkt diese Beigabe von Antimon oder Arsen oder beiden die
Herabsetzung des Schmelzpunktes der Schlacken, die durch die Oxydation des Zink-
und Antimongehahes des Metalls sowie durch die Oxydation von etwas Blei im Ofen
gebildet werden, mit dem Ergebnis, daß, wenin bei gewöhnlich verwendeten Temperaturen
gearbeitet wird (ungefähr 80o° C), die Sehlacke sich im flüssigen Zustand über dem
Metall befindet, das durch den Ofen. hindurchgeht.
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Die Metall- und Schlackenschichten werden einer starken Bewegung durch
in das Metall eingeleitete Luftströme unterworfen, damit im wesentlichen einheitliche
Bedingungen der Verteilung und der Temperatur in der Schlacke und in dem Metall
aufrechterhalten werden, wobei letzteres einten im Durchschnitt niedrigen Gehalt
an Antimon und Zink aufweist, was einmal einer schnellen Oxydation und folglich
auch einer schnellen Reinigung des eintretenden Metalls günstig ist.
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Es zeigte sich .auch, daß die Gegenwart von wesentlichen Anteilen
von Antimon und Arsien oder eines von beiden in der Schlacke den Oxydationsvorgang
fördert, so daß unter den Bedingungen, die durch die Luftströme geschalfen werden,
die Oxydation schnell vorangeht.
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Das raffinierte Bild wird laufend aus dein Ofen, durch eine Öffnung
abgelassen, welche unterhalb der Trennungsschicht von Schlacke und Metall angeordnet
ist.
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Die flüssige Schlacke, die Oxyde von Blei, Zink und Antimon enthält,
wird entweder dauernd oder teilweise durch-eine Öffnung oder Tülle ,abgelassen,
,die um so viel ,oberhalb der Oberfläche des Metalls angeordnet ist, daß dauernd
eine Schlackenschicht von gen.ügeilder Dicke im Ofen erhalten bleibt.
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Um in der beschriebenen Weise eine wirksame Trennung der Schlacke
von dem Metall zu erzielen., arbeitet man vorzugsweise unter solchen. Bedingungen,
daß eine verhältnismäßig dicke Schicht von Schlacke von der Größenordnung von ungefähr
5 bis io crn gebildet und auf dem Metall erhalten bleibt.
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Entsilbertes Bleimetall mit einem annähernden Gehalt von ungefähr
o, 5 5 % Zink enthält gewöhnlich einen geringen Anteil von Antimon, und es ist wichtig,
daß dieser Antimongehalt des Bleies auf eine zu vernachlässi; gende Größe durch
das Entzinkungsverfahren verringert wird.
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Indessen wurde gefunden,.daß bei der vorliegenden Erfindung, in der
Antimon getrennt in den Entzinkungsofen gegeben wird oder zu dem Blei, das der Behandlung
in dem Ofen unterworfen' werden soll, es möglich ist, schnell ein raffiniertes oder
Handelsblei zu erzielen mit einem Antimongehalt, .welcher ebenso niedrigoder niedriger
ist als der Antimon;gehalt von. Blei, welches ohne Beigabe von Antimon raffiniert
wurde.
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Beispiel Entsilbertes Bleimetall,. welches aus Broken-Hill-Erzen gewonnen
wurde und das 0,55% Zink und o,oio;o Antimon und eine Spur Arsen ,enthielt, wurde
laufend durch die Öffnung io dem Entzinktnlgs-ofen der Abb. i und z in einer Menge
von 2o t pro Stunde übergeben.
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Die durchschnittliche Höhe des Metalls in dem Entzinkungso£en war
ungefähr 45 cm, während die innere Bodenfläche des Ofens die Masse 1,50 m
;< 4,50 m aufwies.
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Gereinigtes Blei und Schlacke wurden ununterbrochen aus verschiedenen
Öffnungen i i und i z .an z-#,nt,gegengesetztlen Enden des Ofens abgelassen.
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Ein Damm oder Vorbau 13, der bis unter die Schlackenschicht in der
Nähe der Öffnung i i reichte, verhinderte, daß die Schlacke durch die genannte Öffnung
abfloß.
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Durch Ölbrenner wurde eine Temperatur von ungefähr 80o° C in dem Ofen
aufrechterhalten, und .raffiniertes Blei wurde laufend aus dem Ofen abgelassen,
dessen Analyse 0,000230Y0 Zink und 0,00170'o Antimon ergab.
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Antimonschlacke mit durchschnittlich 16 Airtimon und 5 % Arsen wurde,-
in einer Menge von 0,25 t in der Stunde dem Ofen zugeführt.
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Der getrennt zugegebene Antimonzusatz betrug ungefähr o,2 % des verarbeiteten
Bleieis, während die ganze Antimonmenge, die dein Ofen durchlief, o,2 + o,oi o;'o
= o,2 i o/o des verarbeiteten Bleies betrug. Ebenso war der Gehalt an getrennt zugegebenem
Arsen o,6% des verarbeiteten Bleies.
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Man ließ die flüssige Schlacke ungefähr bis zu einer Dicke von
7,5 cm anwachsen, worauf der Übersch.uß laufend durch die üffnung i z ;abgelassen
wurde.
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Um das Metall und die Schlacke in Bewegung zu bringen, wurde Luft
mit einem Druck von 5,8 Atm. in den Ofen durch acht eingetauchte Einleitungsrohre
i¢ ,eingeleitet, die Austrittsöffnungen von o,6 cm Durchmesser aufwiesen..
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Während die vorteilhafte Wirkung des Antimonzusatzes durch Beigabe
dieses .Metalls in verschiedenen Hundertsätzien erreicht werden kann, bildet das
oben angegebene Beispiel, bei dem eine Gesamtmenge von ungefähr 0.,21% Antimon in
den Ofen eingeführt
wurde, ein allgemeines Bleispiel für eine für
diesen Zweck günstige Höhe des Antimongehaltes.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl auf die Raffinierung von
zinkhaltigem Blei anwendbar, das aus einem Prozeß stammt, in dem silberhaltiges
Werkblei mit Hilfe von Zink entsilbert wird, als. ,auch auf die Raffi,-nation von
zinkhaltigem Blei, das anderen Ursprungs ist.
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Ein wichtiger Vorteil, der sich insbesondere bei der Anwendung .der
vorliegenden Erfindung in. Verbindung mit dem oben beschriebenen. ununterbrochenen
Verfahren zur Entfernung von Arsen, Antimon und Zinn .oder einem .dieser Stoffe
ergibt, besteht darin, daß das Antimongekrätz, welches. aus dem Reinigungsofen verhalten
wird, oder Antimonschlacke oder Hartblei, das aus solchem Antimongekrätz gewonnen
wird, oder beide direkt in den Entzinkungsofen gegeben werden.
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In diesem Zusammenhänge muß erwähnt werden, daß der fortlaufende Reinigungs,-prozeß
@es ermöglicht, Antimongekrätz mit niedrigem Silbergehalt leicht herzustellen, da
ein Mitreißen des flüssigen Metalls im wesentlichen dadurch verhindert werden kann,
daß eine verhältnismäßig dicke Schlackenschicht auf dem flüssigen Metall in dem
Reinigungsofen; :aufrechterhalten wird, wodurch dieses Antimongekrätz daher als
Zusatz zum Entzinkungsofen sehr geeignet ist.
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Demgemäß macht es das exfirndungsgemäße Verfahren uninötig, das. Hartblei
in den Reinigungsofen, zurückzuführen, wie es gewöhnlich getan wird, erstens für
die Wiedergewinnung des Antimon- und Arsengehaltes und zweitens in einem anschließenden
Entsilberungsprozeß zur Wiedergewinnung des Silbers.
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Da dieses Hartblei, welches nach gewöhnlichem Reinigungsverfahren
in der Port Pirie (South Australia) Refinery gewonnen wurde, sich auf ungefähr 5
o/o des angewandten Metalls beläuft, wird eine große Wirtschaftlichkeit dadurch
erzielt, daß man dasselbe direkt dem Entzinkungsofen übergibt und dadurch vermeidet,
daß ,erstens das Hartblei in den Reinigungsofen zurückkehren und zweitens einem
gewöhnlichen Entsilberungsprozeß unterworfen. werden muß.
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Weiterhin, wenn das ununterbrochene Reinigungsverfahren so geleitet
wird, daß eine wesentliche äußere Beheizung fortfällt, kann sich die Herstellung
von Hartblei bis auf i o % des im Reinigungsofen verarbeiteten Metalls belaufen,
wodurch die Bleimenge erhöht wird, welche dem Entsilberungsverf.ahren entgeht. Abb.
3 zeigt einen Plan, wie nach der vorliegenden. Erfindung das Antimongekrätz aus
dem Reinigungsofen direkt dem Entzinkungsofen übergeben wird, so daß das Blei, welches
darin enthalten ist, dem gewöhnlichen Entsilberungsverfahren entgeht.
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Abb. 4 zeigt einen abgeänderten Plan, in dem das Antimongekrätz, welches
aus dem Reinigungsofen kommt, einem vorzugsweise ununterbrochenen Reduktionsverfahren
unterworfen wird, durch das Hartblei und Antim-onschlacke, beide mit geringem Silber-
und ,Kupfergehalt, erzeugt werden.
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Das Hartblei und eine gewünschte Menge von Antimonschlacke werden
dann entweder dauernd oder teilweise direkt dem Ent-7 inkungsofen übergeben.