DE1533116B1 - Verfahren zum Schwefeln von geschmolzenem Blei - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum geschlossen ist, wobei der Behälter bei einer derartigen Schwefeln von geschmolzenem Blei, beispielsweise zur Temperatur gehalten wird, daß der eingeführte Schwe-Reduktion von Bleioxydschlacken und/oder zur Ent- fei verdampft und in Dampfform durch das Metall fernung von Kupfer aus dem Blei. Zweck der Erfindung aufgenommen wird. Dieses Verfahren erfordert zuist die Schaffung eines Verfahrens zum Einführen von 5 sätzlichen apparativen Aufwand mit störanfälligen Schwefel oder schwefelhaltigem Material in das ge- Dosierungsvorrichtungen in Form von Nadelventilen schmolzene Rohblei bei der kontinuierlichen Schmel- für die Zufuhr der im unterviskosen Bereich zu halzung von Blei, wobei durch das erfindungsgemäße Ver- tenden Schwefelschmelze zu dem Metallbad; und fahren ein wesentlich besserer Wirkungsgrad erzielt außerdem ist dieses Verfahren wegen seiner kritischen werden soll, d. h. ein geringerer Verbrauch von schwe- io Bedingungen im fabrikatorischen Maßstab nur schwiefelhaltigem Material als bei bekannten Verfahren. rig durchzuführen. Zum einen muß gewährleistet wer-

Die Entfernung von Kupfer aus dem Rohblei ge- den, daß die Schwefelschmelze als solche auf einer schieht nach herkömmlicher Praxis unter Zufuhr von Temperatur im unterviskosen Bereich gehalten wird; elemtentarem Schwefel bei gleichzeitiger Mischung, zum anderen muß die Zufuhr dieser Schmelze kond. h. durch Abkühlung des Metalls unter Bildung von 15 trolliert so erfolgen, daß eine Blasenbildung durch den dadurch bedingten Gekrätzen (der festen Verunreini- Schwefeldampf am unteren, in das Metallbad eingungsphase). Das Verfahren ist umständlich und zeit- tauchenden Ende des die Zufuhrkammer bildenden raubend, insbesondere bei hohem Kupfergehalt des Rohrs vermieden wird. Die Zufuhr der Schmelze in das Bleies. Deshalb wurden von verschiedenen Seiten in das Metallbad eintauchende Rohr muß in kritischer Versuche zur Entwicklung eines kontinuierlichen 20 Weise so kontrolliert erfolgen, daß einerseits der Kon-Kupferscheidungsverfahrens unternommen, und der- takt zwischen dem Schwefel und der Metallschmelze artige Verfahren finden auch tatsächlich bei einigen ausschließlich über die Dampfphase des Schwefels Bleiherstellern Anwendung. Die meisten dieser be- aufrechterhalten wird, andererseits jedoch ein zu hoher kannten Verfahren beruhen auf dem Prinzip, daß der Dampfdruck des Schwefels vermieden wird, der zu der elementare Schwefel dem Blei entweder in fester 25 erwähnten unerwünschten Dampf blasenbildung führen oder in flüssiger Form beigegeben wird; der Schwefel würde.

reagiert danach hauptsächlich mit im Blei befindlichem Aus den vorstehenden Darlegungen ergibt sich, daß

Kupfer, aber selbstverständlich auch teilweise mit dem die Erzielung eines guten Wirkungsgrades bezüglich Blei unter Bildung von Blei-Kupfer-Stein. Als schwefel- des eingesetzten Schwefels erhebliche Schwierigkeiten haltiges Material sind auch sulphidische Bleischliche 30 bereitet,
und Pyrit verwendet worden. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum

Wenn das rohe Blei aus dem Ofen abgezogenwird, Schwefeln von geschmolzenem Blei, beispielsweise zur hat es eine hohe Temperatur, und dieses Blei wird als Reduktion von Bleioxydschlacken und/oder Abscheisolches in den Kupferabscheidungsofen geleitet, wo dung von Kupfer aus dem Blei durch Zusatz von die Zugabe von Schwefel bzw. dem schwefelhaltigen 35 Schwefel oder schwefelhaltigen Stoffen zu einer Roh-Material erfolgt. Es hat sich als äußerst schwierig er- bleischmelze in einem Raffinierungsofen, in welchem wiesen, durch Schwefelung der heißen Bleischmelze in dem geschmolzenen Blei ein Temperaturgradient auf diese Art einen guten Wirkungsgrad zu erzielen; besteht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die dies ist darauf zurückzuführen, daß beim Arbeiten mit Schaffung eines wirksamen, wirtschaftlicheren Vereiner Bleischmelze, deren Temperatur bis auf annähernd 40 fahrens zur Einführung des Schwefels bzw. schwefel-1400° C ansteigen kann, die ansonsten für diesen haltigen Stoffes in die Bleischmelze. Zweck geeigneten schwefelhaltigen Stoffe hierbei einen Zu diesem Zweck ist bei einem Schwefelungsver-

so großen Dampfdruck besitzen, daß eine plötzliche fahren der genannten Art gemäß der Erfindung vorVerdampfung einsetzt und die Dampfblasen an die gesehen, daß der Schwefel bzw. schwefelhaltige Stoff Oberfläche der Schmelze aufsteigen. Werden diese 45 für sich oder zusammen mit Blei zu einer Vorschmelze Stoffe als solche dem heißen Blei beigegeben, so werden zusammengeschmolzen wird und diese Vorschmelze unter Berücksichtigung ihrer verhältnismäßig lang- dem auf einer ausreichend hohen Temperatur befindsamen Auflösung die Verdampfungsverluste unver- liehen Rohblei in dem Raffinierungsofen oder außerhältnismäßig groß. Wegen der Verschiedenheit des halb des Ofens zugegeben wird, spezifischen Gewichtes von Blei und den beizugebenden 50 Das erfindungsgemäße Verfahren beruht somit auf Stoffen erfolgt die Verdampfung weiter meistens dem Grundgedanken, den Schwefel odar schwefelunmittelbar auf der Oberfläche der Schmelze; dies haltigen Stoff, beispielsweise Metallsulfid, das mit dem macht besondere Maßnahmen zur Überwindung im Blei befindlichen Kupfer oder mit dem als Schlacke dieser Schwierigkeiten erforderlich. vorliegenden Bleioxyd reagieren soll, nicht dsm zu

Werden verdampf bare Schwefelungsstoffe verwen- 55 raffinierenden heißen Blei beizugeben; vielmehr wird det, beispielsweise elementarer Schwefel, so hat sich der Schwefel oder das schwefelhaltige Material geergeben, daß es schwierig ist, in der viskosen Blei- trennt oder zusammen mit dem Blei bei einer geeigschmelze gut suspendierte und genügend kleine Blasen neten Temperatur zu einer Vorschmslze geschmolzen, zu erzielen, die hinsichtlich der zur Verfügung stehen- wobei vorteilhafterweise in dieser Phase gewisse in dem den Zeit die nötige Berührungsfläche mit dem ge- 60 schwefelhaltigen Material enthaltene störende, weil schmolzenen Blei hätten. beispielsweise Schlacken bildends Stoffe entfernt

Dies gilt auch für das aus der deutschen Patentschrift werden können; man erhält so eine zur Schwefelung 1192 408 bekannte Verfahren zum Einführen von des eigentlichen Rohbleies zu verwendende VorSchwefel in geschmolzene Metalle, bei welchem ge- schmelze oder eine sogenannte Grundlegierung von schmolzener Schwefel bei einer Temperatur unterhalb 65 geeigneter Zusammensetzung, die danach gesondert seines Viskositätsbereichs in einen in das Metallbad oder in dem Schwefelzieher mit dem heißen Rohblei . eintauchenden Behälter eingeführt wird, der nach oben vermischt wird und auf diese Weise zur Reaktion mit hin offen und nach unten zu durch die Metalloberfläche den Verunreinigungen des Rohbleies veranlaßt wird.

Durch, geeignete Zusammensetzung der Vorschmelze kann der Wirkungsgrad der Schwefelung im Vergleich, mit den herkömmlichen Verfahren bedeutend verbessert werden, und es hat sich erwiesen, daß bei Verwendung einer geeigneten Zusammensetzung und Temperatur von Bleisulfid, Eisensulfid und geschmolzenem Blei, vorzugsweise zur Erhöhung der Auflösung im geschmolzenen Zustand, und Zugabe dieser Vormischung zu dem Rohblei unter geeigneten Verhältnissen das in der Vorschmelze enthaltene PbS genügend schnell zum Auflösen gebracht werden kann, um eine Verdampfung zu verhindern.

Das Eisensulfid hat in der Vorschmelze die Aufgabe, den Dampfdruck des Bleisulfids zu vermindern, d. h. seine Verdampfung zu verringern; dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Zugabe der Vorschmelze zu Blei auf hoher Temperatur erfolgt.

Weiter hat sich ergeben, daß das Eisensulfid vorteilhaft auf die Abscheidung des gebildeten Kupfersulfids als Stein aus der Bleischmelze wirkt; gleich- ao zeitig vermindert das Eisensulfid merklich den Bleianteil in dem Stein, verglichen mit früheren bekannten Verfahren.

Die Verwendung der Vorschmelze zur Reinigung des Rohbleies geschieht vorzugsweise in einem Ofen, in dem ein Temperaturgradient solcher Art aufrechterhalten wird, daß die Temperatur des abzuziehenden Bleies in der Nähe des Schmelzpunktes von Blei gehalten wird, wohingegen der gebildete Stein von der Oberfläche der Bleischmelze mit bedeutend höherer Temperatur entfernt wird.

Die Herstellung der Vorschmelze kann entweder nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung in der Weise erfolgen, daß aus dem Raffinierungsofen geschmolzenes Rohblei an einer Stelle, an welcher das Blei eine Temperatur im Bereich von etwa 500 bis 1400⁰C besitzt, abgezogen und einem gesonderten Mischreaktor zur Vermischung mit dem Schwefel bzw. schwefelhaltigen Stoff zugeführt wird; alternativ kann auch in der Weise vorgegangen werden, daß Rohblei gesondert auf die gewünschte Temperatur erwärmt und in dem Mischreaktor mit dem Schwefel bzw. schwefelhaltigen Material zu der Vorschmelze vermischt wird.

Dies kann z. B. in einem Mischreaktor vorgenommen werden, wobei eine Vormischung entsteht, die Sulfide und geschmolzenes Blei enthält. Diese Vorschmelze wird getrennt oder zusammen mit Rohblei an einer geeigneten Stelle in den Raffinierungsofen eingeführt, wobei das in dem Rohblei befindliche Kupfer mit dem Sulfidschwefel reagiert und Kupfersulfid entsteht. Die Vermischung bewirkt auch eine Reaktion mit dem im Ofen befindlichen Bleioxyd unter Reduzierung desselben zu Blei und Sehwefeldioxyd gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen:

PbS+ 2Cu ->Cu,S + Pb PbS + 2PbO -> 3Pb + SO₂

Bei der Herstellung der Vorschmelze können als Sulfidierungsmittel beispielsweise elementarer Schwefel, Bleischlich und Pyrit verwendet werden.

Der beschriebene Kupferabzug und die Schlackenreduktion kann besonders vorteilhaft in einem Ofen der in Patent 1179 004 (Patentanmeldung C 9834) beschriebenen Art durchgeführt werden, aber selbstverständlich auch in anderen Ofentypen, in denen ein Temperaturgradient erzielt werden kann.

Im folgenden wird ein Beispiel für die Raffinierung von Blei nach dem Verfahren gemäß der Erfindung beschrieben:

Beispiel

Die Vorschmelze wird getrennt zubereitet und zusammen mit dem Rohblei in den Ofen eingeführt.

1. Die Zufuhrmenge von Rohblei beträgt 2713 kg, davon 2550 kg Blei und 163 kg, d. h. 6 %, Kupfer;

2. Die Zufuhrmenge der Vorschmelze beträgt 460 kg, davon 93 kg Schwefel, 104 kg Eisen und 263 kg Blei (Pb 57%, Fe 22% und S 20%).

Die Gesamtzufuhr in den Ofen beträgt somit kg.

Die abgezogene Bleimenge beträgt 2411 kg, davon 0,13% Cu, 0,02% Schwefel.

Die Menge an abgezogenem Stein beträgt 439 kg, davon 10,5 % Pb, 36,4 % Cu, 25,7 % Fe, 19,6 % Schwefel, 2,7% Sauerstoff.

Die Betriebszeit des Ofens für die Durchführung der Behandlung gemäß dem obigen Beispiel betrug etwa Stunden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Schwefeln von geschmolzenem Blei, beispielsweise zur Reduktion von Bleioxydschlacken und/oder zur Abtrennung von Kupfer aus dem Blei durch Zusatz von Schwefel oder schwefelhaltigen Stoffen zu einer Rohbleischmelze in einem Raffinierungsofen, in welchem in dem geschmolzenen Blei ein Temperaturgradient besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel bzw. schwefelhaltige Stoff für sich oder zusammen mit Blei zu einer Vorschmelze zusammengeschmolzen wird und diese Vorschmslze dem auf einer ausreichend hohen Temperatur befindlichen Rohblei in dsm Raffinierungsofen oder außerhalb des Ofens zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung dar Vorschm?lze aus dem Raffinierungsofen geschmolzenes Rohblei an einer Stelle, an welcher das Blei eine Temperatur im Bereich von etwa 500 bis 1400⁰C besitzt, abgezogen und einem gesonderten Mischreaktor zur Vermischung mit dem Schwefel bzw. schwefelhaltigen Stoff zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorschmslze an einer Stelle des Rafnnierungsofens zugeführt wird, an welcher die Temperatur der Rohbleischmelze etwa 500 bis 1400⁰C beträgt, derart, daß die in dsr Vorschmelze enthaltenen Metallsulfide in die heißeren Teile der Rohbleischmelze aufsteigen, wo sie mit dem Kupfer und/oder den Schlacken reagieren.

4. Verfahren nach einem oder mehreren dir vorhergehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorschmelze als eine Komponente Eisensulfid enthält, das die Abscheidung dss Kupfers in die Steinphase fördert und seinen Bleigehalt verringert.