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Verfahren und Vorrichtung zum Einführen von Schwefel in geschmolzene
Metalle Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einführen von Schwefel in geschmolzene
Metalle und insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, für das Einführen von Schwefel
in geschmolzenes Blei. Schwefel wird in geschmolzenes Blei zwecks Ausbilden einer
Sulfid- oder Steinschicht mit anderen in dem Blei vorliegenden Metallen (in Form
von Verunreinigungen, insbesondere Kupfer) eingeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann für den Zusatz von Schwefel unter
der Bleioberfläche oder wenigstens unter der Oberfläche der bereits vorliegenden
Steinschicht angewandt werden und vermeidet oder hält den Verlust an Schwefel in
Form von Schwefeldampf oder Schwefeldioxyd von der Metalloberfläche aus kleinstmöglich.
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Es ist bereits ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von
Kupfer (und Schwefel und Arsen) aus Blei in Vorschlag gebracht worden, bei dem kupferenthaltendes
Blei in ein Blei enthaltendes Gefiß durch eine Steinschicht an der Oberfläche des
Bleis eingeführt und dem Blei Schwefel so zugesetzt wird, daß sich die Steinschicht
aufbaut und von Zeit zu Zeit abgestochen wird, Bei diesem Verfahren sollten die
verbleibenden Kupferspuren in dem Blei (zusammen mit Arsen in Form von Kupferarsenid)
dadurch entfernt werden, daß die unteren Wandteile des Gefäßes von Zeit zu Zeit
stark abgekühlt werden, so daß massives Blei Schichten an diesen unteren Teilen
ausbildet und darin physikalisch das Kupfer und Kupferarsenid einschließt, Wenn
diese Schichten aus Blei abaeschmolzen werden, steigen das Kupfer und die Arsenide
nach oben durch das Blei und vereinigen sich mit der Steinschicht. Zwischenzeitlich
kann praktisch reines Blei kontinuierlich aus dem Boden des Gefäßes entfernt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann für den Zusatz von Schwefel zu
Blei in einem derartigen Gefäß angewandt werden, dasselbe soll jedoch nicht
lediglich hierauf beschränkt sein.
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Das Problem des Einführens elementaren Schwefels unter die Oberfläche
geschmolzenen Bleis bedingt viele Schwierigkeiten. Flüssiger Schwefel ist in dem
Temperaturbereich von 160 bis 280' C sehr viskos, und es sind verschiedene
Versuche, die für das Einführen des Schwefels vermittels Leiten des geschmolzellen
Produktes längs eines Rohres nach unten, das in das Blei eintaucht, auf Grund der
folgenden Tatsachen vergeblich gewesen: a) Die extrem hohe, Viskosität des Schwefels
in dem Temperaturbereich von 160 bis 2801 C
führt zu einem Blockieren
des Rohres. b) Es blockiert eine Schicht des festen Bleisulfides das Rohrende.
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Erfindun,-s,-emäß wird ein Verfahren für das Einführen von Schwefel
in das geschmolzene Metall in Vorschlag gebracht, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß geschmolzener Schwefel bei einer Temperatur unterhalb des Viskositätsbereiches
in einen Behälter eingeführt wird, der nach oben hin offen und durch die Metalloberfläche
geschlossen ist, wobei der Behälter bei einer derartigen Temperatur gehalten wird,
daß der eingeführte Schwefel verdampft und somit leicht durch das Metall aufgenommen
wird.
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Gewöhnlich wird das geschmolzene Metall geschmolzenes Blei sein, Sobald
dasselbe eine Steinschicht auf dessen oberer OberlUche aufweist, kann der Behälter
durch die Oberfläche der Steinschicht geschlossen werden und taucht somit überhaupt
nicht in das Blei ein. Dies hängt natürlich von der Dicke der Steinschicht ab.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird eine Masse geschmolzenen Schwefels bei einer Temperatur unter dessen viskosein
Bereich gehalten und ein kontinuierlicher Kreislauf mit derartigem geschmolzenem
Schwefel beschickt, von wo aus derselbe dem Behälter entweder kontinuierlich oder
intermittierend zugeführt
wird. Wenn die Zuführung intermittierend
erfolgt, so darf nicht zuviel Schwefel bei der jeweiligen Einführung zugeführt werden,
da hierdurch eine Blasenbildung durch den Schwefeldampf aus dem Ende des Rohres
erfolgt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gerät der Schwefel nicht in irgendwelchen
verengten Kanälen in seinen Viskositätsbereich, und weiterhin verläuft die Umsetzung
des Schwefeldampfes mit dem heißen Blei ausreichend exotherm, um die Bildung von
Bleisulfid in den flüssigen Zustand zu ermöglichen. Hierdurch werden nun die Schwierigkeiten
überwunden, die auf der Bildung von Feststoffen beruhen, die ansonsten zu einem
Blockieren in dem Verdampfungsbehälter führen würden.
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Das Umlaufen des geschmolzenen Schwefels bei einer konstanten Temperatur
durch den Ventilblock ermöglicht es, daß das Ventil nicht auf Grund einer Verfestigung
des Schwefels oder der Ausbildung einer viskosen Flüssigkeit innerhalb des Kreislaufes
blokkiert wird. Das Ventil kann in einfacher Weise frei von Feststoffteilchen gehalten
werden, die die Öff-
nung blockieren, indem mehrmals eine Nadel nach oben
und unten längs desselben geschraubt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für das Entfernen
von Kupfer aus kupferenthaltendem geschmolzenem Blei zweckmäßig, und bei dieser
erfindungsgemäßen Ausführungsform kann Schwefel in das geschmolzene Blei vermittels
des in den letzten drei Absätzen beschriebenen Verfahrens eingeführt werden, so
daß der eingeführte Schwefel sich mit dem vorliegenden Kupfer unter Ausbilden eines
Steins umsetzt.
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Dies kann in Kombination mit dem weiter oben beschriebenen Verfahren
zur kontinuierlichen Kupferkrätzeentferaung durchgeführt werden. Weiter unten ist
ein Beispiel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem derartigen
Entfernen von Kupferkrätze erläutert.
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Die in Anwendung kommende neuartige Vorrichtung für das Einführen
von Schwefel in geschmolzenes Metall ist dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe ein
Gefäß für die Aufnahme des geschmolzenen Schwefels bei einer Temperatur unter dessen
viskosem Bereich, eine Pumpe für das Einpumpen des geschmolzenen Schwefels aus dem
Gefäß in eine Kreislaufleitung, die in das Gefäß mündet, ein Ventil in der Kreislaufleitung,
das zur Abgabe des geschmolzenen Schwefels geöffnet werden kann, und einen mit dem
Ventil verbundenen Behälter aufweist, in welchem der durch das Ventil abgegebene
Schwefel verdampfen kann.
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Jedes in der Kreislaufleitung liegende Ventil wird im Betrieb durch
das Umlaufen des geschmolzenen Schwefels auf der Temperatur des Schwefels gehalten.
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In Fließrichtung hinter dem Ventil kann in der Kreislaufleitung eine
Drosselvorrichtung vorgesehen sein, durch die die Kreislaufleitung unter Druck -gehalten
und das Einführen des Schwefels in den Behälter bei öffnen und Schließen desselben
verbessert wird. Oftmals wird jedoch der Widerstand gegenüber dem Fluß der Umlaufleitung
für diesen Zweck ausreichend sein.
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Eine geeignete Form eines Behälters wird durch ein senkrechtes, am
oberen Ende verschlossenes Rohr gebildet. In der gesamten Anordnung weist ein derartiges
Rohr das Ventil für die Abgabe des Schwefels an dem oberen Ende auf und erstreckt
sich durch die Abdeckung des das geschmolzene Metall enthaltenden Behälters, so
daß bei dem Füllen des Behälters mit geschmolzenem Blei sich das offene Ende des
Rohres unter die Oberfläche desselben erstreckt.
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Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf
die Zeichnungen erläutert: F i g. 1 ist eine Draufsicht auf die erfindungsgemäße
Vorrichtung; F i g. 2 ist ein Schnitt durch das Verdampfungsgefäß in seiner
Lage in dem das geschmolzene Blei enthaltenden Gefäß.
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Es wird zunächst eine Menge elementaren Schwefels in einem nicht gezeigten
Gefäß erschmolzen und in der erforderlichen Weise in den Vorratsbehälter
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eingepumpt oder eingegossen, der eine um seine äußere Oberfläche gewickelte
Isolierschicht 2 aufweist. Das innere Gefäß oder der Pumpensumpf 3
weist ein
äußeres Heizelement 3 a auf, durch das die Temperatur des Schwefels automatisch
gesteuert werden kann. In den Sumpf 3 taucht eine Zahnradpumpe 4 ein, die
über eine Riemenscheibe 4 a vermittels eines Elektromotors 5 angetrieben
wird, der an einer Halterung 6 an dem Schmelzgefäß 1 befestigt ist.
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Die Pumpe 4 speist eine Pumpenleitung 7, die sich zu einem
Nadelventil 8 und sodann über die Rückleitung 7a und das Druckventil
7b zurück zu dem Sumpf 3 erstreckt.
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Das in der Umwälzleitung liegende Nadelventil 8
ist an dem oberen
Ende eines Zylinders 9 befestigt und öffnet sich mit einer Auslaßöffnung
von durch die Nadel regulierbarem Qerschnitt in ihn. Der Zylinder 9 stellt
ein Verdampfungsgefäß dar, das an seinem unteren Ende offen ist und in der Abdeckung
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eines das geschmolzene Blei enthaltenden Gefäßes 11 gehaltert ist.
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Der Boden des Zylinders 9 kann sich in das Blei unter der niedrigsten
Spiegelhöhe 12 des Steins in dem Ofen erstrecken, jedoch ist nach einer bevorzugten
Ausführungsform der Boden des Zylinders im Inneren der Steinschicht angeordnet,
d. h. über der Spiegelhöhe 12 und unter der Spiegelhöhe 14. Das Abstichloch
für den Stein ist bei 13 und die höchste Spiegelhöhe des Steins bei 14 gezeigt.
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Bei dem Arbeiten wird geschmolzener Schwefel bei einer Temperatur
von etwa 130 bis 1401 C kontinuierlich durch die Pumpenleitung
7, 7a von dem Sumpf 3 aus umgepumpt.
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Durch Öffnen des Nadelventils 8 läßt man flüssigen Schwefel
in die durch den Zylinder 9 gebildete Verdampfungskammer eintreten. Der Zylinder
9 kann
aus Graphit oder gegossenem feuerfestem Material bestehen und
weist z. B. einen Durchmesser von etwa 15 cm auf. Das Ende desselben erstreckt
sich etwa 7,5 cm in den Stein. Der Zylinder 9 wird durch die Wärme
des Bleibades im Behälter erhitzt.
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Der in den Zylinder 9 eintretende flüssige Schwefel wird sehr
schnell verdampft, und der so ausgebildete Dampf bewegt sich in der Kammer
nach unten, so daß eine Umsetzung mit dem geschmolzenen Blei erfolgL Bei dem hier
wiedergegebenen Ausführungsbeispiel erfolgt die Umsetzung mit der Steinschicht,
wodurch geschmolzenes Bleisulfid oder ein Gemisch aus Bleisulfid und Kupfersulfid
gebildet wird.
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Das flüssige Bleisulfid setzt sich mit Kupfer, Kupferarsenid und weiteren
steinbildenden Metallen um, die in dem Blei vorliegen. Man erhält so Steine der
gewünschten Zusammensetzung. In dieser Weise kann man den Schwefel mit dem in dem
Blei vorliegenden
Kupfer umsetzen, und der Schwefel wird nicht
als Schwefeldioxyd aus der Metalloberfläche verbrannt.
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Trotz der Tatsache, daß nur eine geringe Oberfläche gegenüber dem
Schwefel an dem unteren Ende des Zylinders 9 frei liegt, wurde gefunden,
daß ein wirksames Vermischen tatsächlich eintritt, und dies wahrscheinlich auf Grund
der Tatsache, daß nur Schwefeldampf mit dem Metall in Berührung kommt.
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Die Bewegung des Steines in dem Gefäß fördert das kontinuierliche
Aussetzen einer frischen Oberfläche gegenüber dem Dampf und die überführung des
Kupfers in dem Blei als Kupfersulfid in den Stein, wobei der Stein an Schwefel angereichert
ist.
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Das an dem unteren Ende des Zylinders 9 durch die Umsetzung
des Schwefeldampfes mit dem ge--schmolzenen Blei ausgebildete Bleisulfid ist wesentlich
leichter als das Blei und neigt somit dazu, schnell an die Grenzfläche zwischen
dem Blei und dem Stein aufzusteigen. Wenn andererseits der Zylinder nur in die Steinschicht
eintaucht, wird sich der Schwefel mit den Kupferverbindungen in dieser Schicht umsetzen
und dieselbe somit an Schwefel anreichern. Das Blei kommt in innige Berührung mit
der Steinschicht bei der Einführung in das Gefäß, und das in diesem Blei vorliegende
Kupfer hat somit die Möglichkeit, sich mit dem Schwefel umzusetzen und somit Steinteilchen
auszubilden, die schließlich wieder zu der Steinschicht .aufsteigen und sich in
derselben auflösen.
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Bei dem hier gezeigten Gefäß wird das Blei kontinuierlich durch
die Steinschicht eingeführt, so daß sich der Schwefel in dem Stein leicht mit dem
Blei umsetzen kann. Wie weiter oben ausgeführt, sinkt das Blei, aus dem das Kupfer
durch den erfindungsgemäßen Zusatz des Schwefels in einem erheblichen Ausmaß entfernt
worden ist, in dem Gefäß nach unten, da dasselbe bei einer niedrigen Temperatur
an dem Boden des Gefäßes entfernt wird. Von Zeit zu Zeit werden die unteren, verjüngt
zulaufenden Wände des Gefäßes abgekühlt, um so Abscheidungen festen Bleis zu erzielen,
die das Kupfer und Kupferarsenid einschließen und sodann periodisch wieder abgeschmolzen
werden. Dabei schwimmen das Kupfer und Kupferarsenid in diesen Ablagerungen wiedei
nach oben und bilden die Steinschicht.
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Die Kreislaufleitung für den Schwefel kann vermittels einer Drosselanordnung,
z. B. Ventil 7 b, in der Zurückführungsleitung unter Druck gesetzt werden.
Bei dem praktischen Arbeiten wurde jedoch gefunden, daß der Widerstand der Rückflußlinie
gegenüber dem Schwefelfluß ausreichend ist, um den Schwefel durch das Ventil in
ausreichenden Mengen zu drükken, so daß ein weiteres Unterdrucksetzen nicht erforderlich
ist.
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Der Zylinder 9 kann aus Graphit, gegossenem Chrommagnesit,
Graphit oder gegossenem Silcium.-carbid bestehen. In dem oberen Teil des Schmelzbehälters
wird eine reduzierende Atmosphäre aufrechterhalten, so daß ein Angriff des Zylinders
9
durch die Ofenatmosphäre hintangehalten wird.