<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von homogenen, fehlerfreien Blöcken aus reinem Silizium
Es ist bekannt, dass durch direkte Abkühlung von in einem, beispielsweise aus Quarz bestehenden Tiegel geschmolzenem Silicium, selbst wenn diese Abkühlung sehr langsam erfolgt, keine Blöcke erhalten werden können. Der Unterschied zwischen den Wärmedehnungszahlen des Siliciums und des Siliciumdioxydsist derart, dass nicht nur der Quarztiegel, sondern auch der Siliciumblock bricht. Ausserdem bleiben grosse Quarzstücke in den Siliciumstücken eingebettet und können nur sehr schwer entfernt werden.
Gemäss einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag wird Silicium mit einer Reinheit
EMI1.1
wahl der verwendbaren Materialien zu geben, vorwiegend aus Fluoriden und/oder Silicofluoriden geschmolzen. Ein derartiges Flussmittel verhindert das Haften des Siliciums an dem Quarz und ermöglicht bei sehr langsamer Abkühlung die Bildung von Blöcken, die trotz des Unterschiedes zwischen den Wanne- dehnungszahlen des Siliciums und des Siliciumdioxyds keine Risse haben.
Diese Arbeitsweise ist jedoch nicht anwendbar, wenn Siliciumblöcke mit einem hohen Reinheitsgrad erzeugt werden sollen, weil das genannte Flussmittel grosse Mengen von Verunreinigungen in das Silicium einführt.
Derzeit ist kein einfaches Verfahren bekannt, nach dem grosse Blöcke aus Silicium hoher Reinheit direkt und leicht erhalten werden könnens
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von homogenen, fehlerfreien Blöcken aus reinem Silicium, bei welchem Silicium beliebiger Form in einem im wesentlichen aus reinem Siliciumdioxyd bestehenden Behälter geschmolzen und dann durch langsames Abkühlen zum Erstarren gebracht wird, wobei die Aussenseite des in einem Tiegel aus z. B. Graphit befindlichen Siliciumdioxyd halters noch vor Beginn des Erhitzungsvorganges mit bei hohen Temperaturen SiO-angreifeaden, z. B.
Fluoride und/oder Silicofluoride enthaltenden Stoffen überzogen wird, so dass die Behälterwandung im Laufe des Verfahrens so weit angegriffen und zerstört wird, dass beim Erstarren nur noch wenige, brüchige Teile von ihr vorhanden sind, wodurch der Erstarrungsvorgang nicht gestört und das Silicium möglichst wenig verunreinigt wird.
Die Aussenseite des im wesentlichen aus Siliciumdioxyd bestehenden Behälters wird also in dichte Berührung mit einem Stoff gebracht, der das Siliciumdioxyd langsam angreift, besonders bei Temperaturen im Bereich des Schmelzpunktes des reinen Siliciums oder bei einer niedrigeren Temperatur, so dass während des Schmelzens des Siliciums und seiner anschliessenden langsamen Erstarrung nach dem erfindung- gemissenverfahren derquarzbehälter durch diesen Angriff langsam und fortschreitend zerstört und brüchig
EMI1.2
zwischen den Wedehnungszah1en des Siliciums und seines Dioxyds während der Erstarrung auftreten wurden, sondern es wird auch jede Gefahr beseitigt, dass der Behälter in massive Stücke zerbricht, die in dem Block eingebettet werden können.
Der genannte Stoff kann fest oder flUssig oder bei Zimmertempe-
EMI1.3
<Desc/Clms Page number 2>
enthältwasserstoffsSnEB,, Schwefelsäure usw. entweder getrennt oder in Kombination, beispielsweise, um nur eine Auswahl der verwendbaren Materialien anzugeben, FlüDrwasserstoffsäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure und saure Fluodde. Silicofluoride und/oderSulfate de : Alkali-, ErdalkaU- ödet ändern Metalle usw.
Nach einer besonderen Anwendungsform dar Erfindung besteht der genannte Stoff im wesentlichen aus i eillem bei Zimmertemperaturpastenförmigen GemischvonNatriumsilicofluorid und Natriumhydrogensulfat in Wasser. Das verwendete Gemisch enthält mehr öder weniger gleiche Gewichtsteile dieser beiden Salze.
Nach dem eifindungsgemässen Verfahren haftet daher einerseits der Quarz, aus dem der Behälter besteht, in dem das reine Silicium geschmolzen und dann zum Erstarren gebracht wird, an diesem Silicium nicht oder nur wenig an, während sich anderseits im wesentlichen keine Quarzstücke mit dem auf diese Weise erhaltenen homogenen Block aus Silicium hoher Reinheit in Berührung befinden, da der Behälter mehr oder weniger vollständig angegriffen und/oder zerstört wurde. Es können höchstens einige isolierte Flecken aus reiner Silica übrigbleiben, die selbst brüchig ist und dann sehr leicht, beispielsweise durch Abschmirgeln und anschliessendes wiederholtes Waschen, entfernt werden kann.
Die Erfindung umfasst ferner eine Vorrichtung, die vorzugsweise zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden kann. Es versteht sich jedoch, dass die Erfindung auch jede andere Ausbildung und alle Abänderungen dieser Vorrichtung zur Durchfahrung des genannten Verfahrens umfasst.
Die weiteren Zwecke der Erfindung werden nachstehend beschrieben.
Zum besseren Verständnis sei auf die Zeichnung verwiesen, deren einzige Figur eine der möglichen Ausführungsfoxmen der Vorrichtung darstellt, wobei die verschiedenen Teile der Vorrichtung gezeigt werden, die dazu dient, das Silicium hoher Reinheit zu schmelzen und dann durch eine unter langsamer Abkühlung erfolgende Erstarrung im wesentlichen fehlerfreie Blöcke zu bilden, ferner einen elektrischen Hcchfrequenzschmelzofen, in dem dieses Verfahren durchgeführt wird.
1 ist ein Tiegel aus Siliciumdioxyd. Dieser Tiegel kann im wesentlichen aus durchsichtigem Quarz oder aus sonstigem Siliciumdioxyd hoher Reinheit bestehen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, auf welche diese jedoch nicht eingeschränkt ist, verwendet man jedoch einen Tiegel aus lichtundurchlässigem Quarz, der innen mit einer Schicht 2 aus Siliciumdioxyd hoher Reinheit überzogen ist, das im wesentlichen aus durchsichtigem Quarz besteht. Die Dicke dieser Schicht kann beispielsweise in der Grössenordnung von l'mm oder weniger liegen.
Die Aussenseite dieses Tiegels ist mit einer mehrere Millimeter dicken Schicht 3 überzogen, die aus einer Paste besteht, welche einen Stoff enthält, der, wie vorstehend erläutert, unter den Betriebsbedingungen den Quarz angreift. Der Tiegel 1 ist ferner mit einem ebenfalls aus Quarz bestehenden Deckel 4 zugedeckt, der nach Einführung des ganzen zu schmelzenden Siliciums in den Tiegel mit einem zweiten Deckel 5 aus Graphit bedeckt wird, um die Abstrahlung auf ein Minimum zu reduzieren.
DieserQuarztiegel wird in einen aus Graphit bestehenden zweiten Tiegel 6 eingebracht, der dasHeiz-
EMI2.1
Vorrichtungbildet. Über diesem Graphittiegel ist vorzugsweise ein ebenfalls aus Graphit bestehender Ring 8 angeordnet, der es gestattet, die Erhitzung in dem oberen Teil des Tiegels auch dann fortzusetzen, wenn sich der Graphittiegel im Lauf der Schnwlzoperatlon spalten sollte, wodurch das im Inneren des Quarztiegels befindliche, geschmolzene Silicium schmelzflüssig gehalten werden kann und kostspielige Unterbrechungen vermieden werden.
Der Tiegel 6 wird auf eine Graphitunterlage gestellt. Diese Unterlage besteht vorzugsweise aus zwei Teilen, nämlich einem unteren Teil 9, der insbesondere so ausgebildet ist, dass er ein Fundament für die vorstehend beschriebene Vorrichtung darstellt, und einem leichteren oberen Teil 10, der mit dem unteren Teil formschlüssig verbunden sein kann. Dadurch erzielt man eine beträchtliche Einsparung an Graphit.
Wenn der Ofen eingeschaltet ist und der Tiegel auf eine über dem Schmelzpunkt des Siliciums liegende Temperatur von 15000C oder mehr gebracht wird, erfolgt ein langsamer Verbrauch infolge Luftoxyda- tion des mit dem Tiegel 6 in direkter Berührung stehenden oberen Teils, der einfach durch. einen neuen Teil ersetzt wird, wenn er etwa 2/3 seines Gewichts verloren hat.
Die Vondchtungweistferner vorzugsweise eineninder Zeichnung nicht dargestellten Stab aus Silicium hoher Reinheit auf, mit dem das Produkt während des Schmelzens von Zeit zu Zeit gestampft werden kann.
Die derart ausgebildete Vorrichtung, die während des beschriebenen Vorganges an Ort und Stelle verbleibt, wird koaxial in einen elektrischen Hochfrequenzofen 7 eingebracht, der vorzugsweise ungefähr dieselbe Höhe hat wie die genannten Tiegel. Der. Ofen besitzt ein Solenoid 11, das vorzugsweise aus einem durch im Kreislauf geführtes WasEer gekühlten Rohr besteht und in einem wärmeisolierten Ge-
<Desc/Clms Page number 3>
hause 12 eingeschlossen ist, wobei die Höhe des Solenoids mehr oder weniger der Höhe der genannten
Tiegel entspricht, ferner einen Mantel 13, der beispielsweise aus einem beliebigen Gussstück besteht, welches auf der Innenseite m, it Wlnneisoliermaterlal14, beispielsweise aus Asbest, geschützt ist, wobei dieser Mantel an dem Ofen 7 befestigt und mit ihm zu einer Einheit verbunden ist.
Die Höhe des Man- tels 13 beträgt wenigstens die Hälfte der Höhe des Tiegels 6.
Dieser Ofen wird mit einem in der Zeichnung nicht gezeigten System von Seilen und Seilscheiben aufgehängt, so dass er in der vertikalen Richtung leicht und nach Belieben beweglich ist. Diese Bewegung wird beispielsweise durch einen Motor mit einem regelbaren Untersetzungsgetriebe bewirkt. Diese Teile sind ebenfalls nicht dargestellt. Das Solenoid 11 des Ofens wird von einem Generator mit hochfrequentem
Wechselstrom gespeist.
Das nachstehende Ausführungsbeispiel dient nur zur Erläuterung der Erfindung, die jedoch in keiner
Weise auf dieses Beispiel eingeschränkt ist.
Es wird eine Vorrichtung der vorstehend beschriebenen Art verwendet. Diese enthält : a) Einen lichtundurchlässigen Quarztiegel l mit einem Aussendurchmesser von 140 mm, einem Innen- durchmesser von 125 mm und einer Höhe von 450 mm. Dieser Tiegel hat eine Innenauskleidung 2 aus durchsichtigem Quarz und ist aussen mit einer Paste 3 überzogen, die im wesentlichen aus 100 g Na,SiF und 100 g NaHSO, in Wasser besteht und mit einer Holzspachtel aufgetragen werden kann. b) Einen Graphittiegel 6 mit einem Aussendurchmesser von 190 mm, einem Innendurchmesser von
145 mm und einer Höhe von 430 mm. c) Einen Graphitring 8 mit einem Aussendurchmesser von 190 mm, einem Innendurchmesser von
145 mm und einer Höhe von 20 mm.
d) Einen elektrischen Hochfrequenzofen mit einem Solenoid 11, das im wesentlichen aus einem Kupferrohr mit den Abmessungen 12 mm X 18 mm besteht, das zu 20 Schraubenwindungen mit einem
Durchmesser von 300 mm und mit einer Gesamthöhe von etwa 450 mm verformt wurde. Dieses Solenoid wird von einem Hochfrequenzgenerator gespeist, der von einem Motor von 80 PS bei 3000 Umdr/min angetrieben wird und bei 2000 Hertz 50 kW abgeben kann.
Die genannten Tiegel und ihr Zugehör werden vorher sorgfältig getrocknet, beispielsweise durch Erhitzung in einem Ofen bei etwa 1200C während eines Zeitraumes von 48 Stunden.
Zu Beginn des Verfahrens wird der Ofen 7 zunächst in einer solchen Höhe angeordnet, dass sich der in heissem Zustand einen relativ grossen Wärmeverlust aufweisende Boden des Tiegels 6 etwa in halber Höhe des Solenoids 11, d. h. in der Zone des stärksten Kraftflusses befindet, damit jede Gefahr eines vorzeitigen Schmelzens des Quarztiegels 1 vermieden wird. Nach dem Anstellen und während des ganzen Vorganges des Schmelzens von 10 kg Silicium hoher Reinheit wird der Energieverbrauch auf 32-36 kW eingestellt (Resonanz). Nach etwa einer Stunde ist der Boden des Graphittiegels auf einer Temperatur von etwa 1500 C.
Dann wird in den Quarztiegel langsam Silicium hoher Reinheit eingefüllt, das im Fall eines im Vakuum gezogenen Einkristalls in einem Bereich von etwa 60% seiner Länge einen anfänglichen spezifischen Widerstand von 200 0. cm hat.
Sobald die zuerst eingesetzte Siliciummenge vollständig geschmolzen ist, wird der Ofen so angehoben, dass der ganze Tiegel von dem Solenoid umgeben ist.
Vor jeder weiterenSiliciumzugabe wird mit einem Stab aus Silicium hoher Reinheit nachgeprüft, ob die Gesamtmenge. des in dem Quarztiegel befindlichen Siliciums gut geschmolzen ist. Auf diese Weise können 10 kg Silicium in etwa 1 3/4 Stunden geschmolzen werden. Dann wird der Quarzdeckel des Tiegels mit dem Graphitdeckel zugedeckt.
Nach dem Schmelzen des gesamten Siliciums wird der Energieverbrauch des Ofens auf etwa 11 kW herabgesetzt, worauf der Ofen langsam angehoben wird, bis die Zone des stärksten Kraftflusses (in halber Höhe des Solenoids) mehr oder weniger in der Höhe des oberen Endes des schmelzflüssigen Siliciums liegt.
Diese Phase, die etwa 1-2 1/2 Stunden dauert und während derer das Solenoid um 280 mm bzw. mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 12 cm/h bewegt wird, fördert die Entmischung der Verunreinigungen, die von dem Quarz in das Silicium eingeführt wurden. Während dieser Phase ist der untere Tiegelteil durch den Mantel 13 genügend wärmeisoliert.
Dann wird der Ofen langsam gesenkt und nach einer halben Stunde in seine Ausgangsstellung zurückgebracht.
Der Energieverbrauch des Ofens wird jetzt auf 15 kW erhöht und eine Stunde lang auf diesem Wert gehalten, dann auf etwa 8 kW gesenkt und erneut etwa eine Stunde auf diesem Wert gehalten, und schliesslich auf 5 kW gesenkt und auch auf diesem Wert etwa 1 Stunde lang gehalten. Dann wird der Generator
<Desc/Clms Page number 4>
abgeschaltet und die Vorrichtung etwa 12 Stunden lang abkühlen gelassen.
Während der Dauer der Hitzebehandlung greift das Flussmittel die äusseren Wände des Quarztiegels langsam an, wodurch sie zerbrechlich werden, ohne dass aber eine örtliche Verschiebung oder Entfernung der angegriffenen SiCL-Masse stattfindet. da die innere, aus transparentem Quarz bestehende Tiegelschicht wie ein Schutzschirm zwischen dem geschmolzenen Silicium und der äusseren, zerbrechlich gewordenen
Masse wirkt, wodurch eine direkte Berührung des geschmolzenen Siliciums mit dem Flussmittel verhindert wird. Am Ende des Prozesses ist die äussere Schicht gerade vollständig zersetzt ; die innere, aus transpa- rentem Quarz bestehende Schicht stellt dünne Blättchen dar, die leicht entfernt werden können.
Man entnimmt dem Graphittiegel einen Siliciumblock, der vollkommen homogen und fehlerfrei ist und von dessen Oberfläche die wenigen noch anhaftenden Flecke aus brüchiger reiner Silica leicht durch einfaches Abschmirgeln und wiederholtes Spülen entfernt werden können.
Nach dem Ab$chneiden des die Verunreinigungen enthaltenden Kopfes dieses Blocks erhält man schliesslich einen Block, dessen Gewicht 80'-90eo des Gewichts des geschmolzenen Siliciums beträgt.
Es wird dann eine Probe entnommen, aus der ein Einkristall gezogen wird. Auf diese Weise erhält man einen zwillingsbildungsfreien Kristall der Type p von hervorragender Reinheit.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von homogenen, fehlerfreien Blöcken aus reinem Silicium, bei welchem Silicium beliebiger Form in einem im wesentlichen aus reinem Siliciumdioxyd bestehenden Behälter geschmolzen und dann durch langsames Abkühlen zum Erstarren gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Aussenseite des in einem Tiegel aus z. B. Graphit befindlichen Siliciumdioxydbehälters noch vor BeginndesErhitzungsvorgangesmitbeihohenTemperaturenSiO-angreifenden, z. B. Fluoride und/oder Silicofluoride enthaltenden Stoffen überzogen wird, so dass die Behälterwandung im Laufe des Verfahrens so weit angegriffen und zerstört wird, dass beim Erstarren nur noch wenige, brüchige Teile von ihr vorhanden sind, wodurch der Erstarrungsvorgang nicht gestört und das Silicium möglichst wenig verunreinigt wird.