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Verfahren zum Beizen von Metallen In der Metallbeize, z. B. bei der
Herstellung von Eisen- und Stahlhalbzeug, wird das rohe Walzgut vor der Weiterverarbeitung
einer Beize unterworfen. Hierfür wird das von Zunder- und Oxydschichten bedeckte
Walzgut in Säure eingetaucht, wobei die Zunder- und Oxydschichten teils gelöst,
teils durch den beim Beizvorgang gebildeten Wasserstoff von der Oberfläche abgesprengt
werden. Das Beizgut wird danach aus der Beizlösung genommen und von der anhaftenden
Säure bzw. sauren Metallsalzlösung durch Abspritzen, Abbürsten unter Wasser usw.
befreit. Da in der Beizsäure Metalle gelöst sind, enthält auch das bei dem Spülen
anfallende Wasser nicht nur Säure, sondern auch Metallsalze und kann, da diese Metallsalze
und die Säure starke Abwassergifte sind, nicht ohne Reinigung in die Kanalisation
oder Gewässer eingeleitet werden.
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Für die Aufbereitung der verbrauchten konzentrierten Beizlösungen
sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden, die es gestatten, einen mehr oder weniger
großen Anteil der in der Abbeize enthaltenen Säuren und Metallsalze zurückzugewinnen
oder die Säure zu regenerieren, so daß diese wieder verwendet werden kann.
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Dahingegen lassen sich die Beizspülwässer, die im Vergleich zu den
verbrauchten konzentrierten Beizlösungen nur kleine Mengen an Metallsalzen und Säure
enthalten, nicht wie die konzentrierten Lösungen aufarbeiten, sondern mußten bisher
mit Alkalien oder Erdalkalien neutralisiert werden. Erst nach Beseitigung des dabei
entstehenden Schlammes, die mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden sein kann,
konnten die Spülwässer, die nur noch Neutralsalze enthielten, abgeleitet werden.
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Darüber hinaus ist zwar schon die Behandlung der Beizspülwässer mit
Ionenaustauschern bekannt. Bei diesem Verfahren erhält man letztlich eine Menge
verunreinigter Lösung, die volumenmäßig kleiner ist als die ursprüngliche Beizspülwassermenge,
so daß die Neutralisation einfacher ist. Jedoch ist die Konzentration dieser Lösung
an Säure so gering, daß eine Zurückführung dieser Lösung in das Beizverfahren nicht
möglich ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Regenerierung der Beizspülwässer
durch Ionenaustauscher eine Regenerationssäure erhalten kann, die direkt in das
Beizverfahren zurückgeführt werden kann.
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Durch die Verwendung eines schwach sauren Kationenaustauschers an
Stelle des üblichen stark sauren Kationenaustauschers läßt sich zwar das Regeneratvolumen
verringern, da aber schwach saure Kationenaustauscher nur bei relativ hohen p-H-Werten
in der Lage sind, Metallionen aus Lösungen aufzunehmen, ist ihre Verwendung zur
Reinigung der sauren Spülwässer von Beizen schwierig. Zweck des vorliegenden Verfahrens
ist es, das Regeneratvolumen auch bei Verwendung der bis zu niedrigen pH-Werten
arbeitenden stark sauren Kationenaustauscher so klein und die Säurekonzentration
darin so hoch zu halten, daß die Regeneriersäure in der Beize verwendet werden kann.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht das neue Verfahren zum Beizen
von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, mit Mineralsäuren, insbesondere Salz-
und Schwefelsäure, bei dem die bei der Entfernung der Metallionen aus den nach dem
Beizen anfallenden Spülwässern mit stark sauren Kationenaustauschern entstandenen,
Metallionen enthaltenden sauren Regenerate verwertet werden, darin, daß nach der
Aufnahme der Metallionen durch den Kationenaustauscher das Spülwasser aus dem Austauscherbett
abgelassen, das Austauscherbett mit Metallionen enthaltender Regeneriersäure gefüllt,
diese Vorregene:riersäure während ihres Ablaufens mit Frischsäure überschichtet,
die Frischsäure nach der Regeneration und während ihres Ablaufens mit Wasser überschichtet,
das Regenerat in Fraktionen aufgefangen und die an Metallionen reiche Fraktion des
Regenerates als Beize verwendet wird.
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Als Vorregeneriersäure wird zweckmäßigerweise der metallärmere Teil
der bei einer früheren Regeneration angefallenen Säure verwendet. Weiterhin ist
es möglich, zwischen der Vorregeneration mit der metallhaltigen Säure und der Regeneration
mit Frischsäure weitere Regenerationen mit Säuren z. B. fallenden Metallsalzgehaltes
vorzunehmen, wobei die folgende Regenerierlösung jeweils über die vorhergehende
geschichtet
wird. Hierdurch läßt sich das für die Regeneration erforderliche Volumen an Frischsäure
und damit das Regeneratvolumen weiter verringern.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Spülwässer
in einem Pufferbecken gesammelt und von dort mit Pumpen entnommen, filtriert und
dann durch die aus einem oder mehreren mit stark saurem Kationenaustauscher in der
Wasserstofform gefüllten Behältern bestehende Ionenaustauschanlage geführt. Beim
Durchfließen der Ionenaustauschmasse werden nun in bekannter Weise die Metallionen
von dem Austauscher gebunden und dafür die äquivalente Menge an Wassefstoffionen
abgegeben. Sobald das Austauscherfilter erschöpft ist, wird ein zweites, regeneriertes
Filter an seine Stelle geschaltet und das erschöpfte Filter regeneriert.
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Das erschöpfte Filter wird erfindungsgemäß folgendermaßen regeneriert:
Nach der Beladung des Austauschers wird das in dem Filter stehende Spülwasser ablaufen
gelassen, d. h. in die Sammelgrube zurückgeleitet. Danach befindet sich nur noch
die an den Ionenaustauscherkörnern anhaftende Flüssigkeit in dem Filter, während
alle sonstigen Freiräume vollständig geleert sind. Nun läßt man von unten nach oben
in das Filter eine Lösung eintreten, bei der bereits ein mehr oder weniger großer
Teil der Säure durch Metallionen abgesättigt ist, die aber andererseits noch genügend
freie Säure enthält, um einen Teil der auf dem Ionenaustauscher befindlichen Metallionen
zu regenerieren. Durch diese aufsteigende Vorregenerierlösung wird die zwischen
den Harzkörnern befindliche Luft verdrängt und so das Filter luftfrei mit der Regenerierfiüssigkeit
gefüllt. Nachdem dies geschehen ist, läßt man langsam abfließen und gibt durch eine
geeignete Vorrichtung die nächste, spezifisch leichtere Fraktion, d. h. mehr Säure
und weniger Metalle enthaltende Lösung derart nach, daß eine scharf ausgebildete
Grenzzone zwischen beiden Flüssigkeiten entsteht. Man kann auf diese Weise mehrere
derartige Lösungen aufgeben; zuletzt wird in gleicher Weise Frischsäure überschichtet.
Als Vorregenerierlösung eignen sich insbesondere solche Lösungen, die man aus dem
Regenerationsablauf der vorhergehenden Regeneration ausscheidet und aufbewahrt,
man kann aber auch andere Lösungen solcher Zusammensetzung, wie z. B. einen Teil
der Beizlösung, hierzu verwenden.
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Die Frischsäuremenge, die man im Anschluß an die Vorregeneriersäure
auf die Säule gibt, wird in ihrer Konzentration so hoch gewählt, daß man den erhaltenen
Regeneratablauf direkt in die Beize überführen kann; man kann aber auch Säure etwas
höherer Konzentration verwenden und erst unmittelbar vor überführung der Lösung
in das Beizbad verdünnen. Die Frischsäuremenge, die man für einen solchen Regenerierprozeß
verwendet, wird den Säureverlusten der Beize durch Austrag angepaßt, damit der Gesamtbestand
an Säure erhaltenbleibt.
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Schließlich wird, unmittelbar nachdem die gesamte für die Regenerierung
vorgesehene Vorregeneriersäure und Frischsäure aufgegeben wurde, sofort auf die
zuletzt verwendete Säure Wasser aufgegeben. Durch den Dichteunterschied zwischen
Regeneriersäure und Wasser entsteht auch in diesem Falle eine scharf ausgebildete
Trennzone. Nun wird so lange Wasser nachgegeben, bis diese Trennzone am unteren
Ende der Filterschicht erscheint, d. h. bis die im Filter verbleibende konzentrierte
Regeneriersäure durch das Wasser verdrängt ist.
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Die am unteren Ende der Kolonne ablaufende Regenerierflüssigkeit wird
in verschiedenen Fraktionen aufgefangen, wovon z. B. die ersten konzentrierten Anteile,
die in ihrem Gesamtsäuregehalt der eingesetzten Frischsäuremenge und somit den Austragverlusten
entsprechen, unmittelbar in das Beizbad geleitet werden, während die später anfallenden
Anteile aufbewahrt werden, um bei der folgenden Regenerierung als Vorregeneriersäure
verwendet zu werden. Hat man zur Vorregeneration eine aus dem Beizbad entnommene
Flüssigkeit verwendet, kann der gesamte Ablauf in dieBeize übergeführt werden. Anschließend
an den oben beschriebenen Regeneriervorgang wird noch in üblicher Weise mit Wasser
nachgewaschen, wobei nicht mehr als 501o, meistens jedoch nur 2 bis 4%, der eingesetzten
Frischsäuremenge mit dem Waschwasser verloren werden.
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Schließlich kann es angebracht sein, mehrere Filter nacheinander von
dem zu reinigenden Spülwasser durchströmen zu lassen. Dadurch ist es möglich, mit
einer vorgegebenen Menge Ionenaustauscher größere Mengen von Metallionen zu binden,
als bei Verwendung von nur einem Filter möglich ist. Bereits bevor ein Austauschfilter
nämlich mit Metallionen vollständig beladen ist, tritt die behandelte Lösung schon
mit einem geringen Metallionengehalt aus. Daher kann ein Ionenaustauschfilter, das
allein von einem Spülwasserstrom durchflossen wird, aus dem sämtliche Metallionen
entfernt werden sollen, nicht bis zu seiner vollen Kapazität mit Metallionen beladen
werden. Um die Aufnahmekapazität des Austauschers voll ausnutzen zu können, muß
man den Durchbruch einer größeren Metallmenge in Kauf nehmen. Diese wird erfindungsgemäß
in einem nachgeschalteten, frisch regenerierten Austauscher aufgenommen. Verwendet
man drei einzelne Tonenaustauschfilter, so läßt sich eine kontinuierliche Arbeitsweise
folgendermaßen erreichen: Eines der Austauschfilter wird jeweils nach dem oben beschriebenen
Verfahren regeneriert, während die anderen beiden Filter so geschaltet sind, daß
das zuletzt regenerierte Filter als Feinreinigungsfilter dem gerade in der Beladung
befindlichen Filter nachgeschaltet ist, um die bei der Beladung des ersten Filters
durchtretenden restlichen Metallionen abzufangen. Sobald das in der Beladung befindliche
erste Filter erschöpft ist, wird dasselbe ausgeschaltet, und das zweite, bisher
zur Feinreinigung verwendete Filter wird beladen. Das dritte, inzwischen regenerierte
Filter dient nun zur Feinreinigung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann für alle bei Beizprozessen verwendeten
starken Säuren, wie HCl, H.S04 usw., und bei allen normalerweise einer Beizbehandlung
unterzogenen Metallen, z. B. Eisen, Stahl, Messing, Kupfer usw., angewendet werden.
Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen, daß
a) durch die erfindungsgemäße Verwendung der Vorregeneriersäure zum Füllen des entleerten
Austauschfilters eine sonst unvermeidliche starke Verdünnung der Regenerierftüssigkeit
weitgehend ausgeschaltet wird, b) durch die erfindungsgemäße Verwendung einer bereits
Metallionen enthaltenden Säurelösung der Verbrauch an Frischsäure für die Regeneration
erheblich gesenkt werden kann,
c) durch die in der Erfindung beschriebene
Überschichtung der einzelnen Fraktionen eine Durchmischung derselben verhindert
und somit das Gleichgewicht stufenweise zugunsten der Regeneration verschoben wird
und außerdem eine saubere Unterscheidung der einzelnen Fraktionen ermöglicht wird,
d) durch die dadurch ermöglichte Verwendung von nur so viel Frischsäure, wie den
Austragsverlusten entspricht, die Gesamtmenge der Beizsäure nicht vermehrt und der
Austauscher trotzdem voll regeneriert wird, e) durch das erfindungsgemäße Verfahren
der letzteichen Überschichtung mit Wasser abermals eine Verdünnung weitgehend verhindert
und außerdem die unvermeidlichen Waschverluste erheblich unter die sonst üblichen
Größen vermindert werden, f) durch die Schaltung von jeweils zwei oder mehreren
Filtern hintereinander eine verhältnismäßig große Beladungshöhe des Austauschers
erzielt werden kann und trotzdem das gereinigte Abwasser einen sehr geringen Restgehalt
an Metallionen enthält, weil die anderen als Feinreinigungsfilter geschalteten Austauscher
durchbrechende Metallmengen auffangen. Beispiel 1 Für die Reinigung von Beizerei-Spülwässern
wurde eine aus drei hintereinandergeschalteten Einzelfiltern in säurefester Ausführung
bestehende Ionenaustauschanlage verwendet, deren Einzelfilter jeweils 621 eines
stark sauren Polystyrolsulfonsäurekationenaustauschers enthielten. Durch zwei hintereinandergeschaltete
Filter wurde ein salzsaures, eisenhaltiges Spülwasser einer Eisenbeize geleitet,
das 2,1 g/1 Eisen als Eisenchlorid, 0,08 g/1 Zink als Zinkchlorid und 0,08 g/1 Calcium
als Calciumchlorid neben 3,0 g/1 freier Salzsäure enthielt. Nachdem diese Lösung
das erste Austauscherfilter passiert hatte, war der Metallgehalt der Lösung im Durchschnitt
bis auf einen Restgehalt von etwa 40,0 mg/1 entfernt, während die Lösung nach dem
Feinreinigungsfilter einen durchschnittlichen Resteisengehalt von weniger als 1
mg/1 aufwies. Die saure, weniger als 1 mg/1 Eisen enthaltende ablaufende Lösung
wurde mit Kalkmilch neutralisiert und in den Kanal abgeführt. Nachdem 1,4 m3 der
obigen Lösung während einer Zeit von 6 Stunden durch die Anlage gepumpt waren, wurde
unterbrochen, das erste, nunmehr erschöpfte Filter abgeschaltet und das dritte Filter
als Feinreiniger hinter das bisherige zweite Filter gesetzt und erneut Abwasser
über die Anordnung gepumpt. Das abgeschaltete, nun zur Regeneration kommende Filter
hatte zu diesem Zeitpunkt eine Aufnahme pro Liter von 44,1 g Eisen, 1,52 g Zink
und 1,52 g Calcium, entsprechend einer Aufnahme von etwa 47,5 g Ca0 pro Liter, ein
über den bei üblichen Beladungen liegender Wert. Aus dem Austauschfilter wurde durch
Öffnen des unteren Entleerungshahnes das darin stehende Spülwasser vollständig entfernt
und dann von unten 64,21 einer aus der vorherigen Regeneration stammenden Vorregenerierlösung
mit 11,54 kg HCl, 2,44 kg Eisen und 0,07 kg Zink eingeleitet. Nachdem das Einleiten
dieser Lösung beendet war, wurde der untere Ablauf geöffnet und auf die in der Kolonne
befindliche Vorregeneriersäure vorsichtig 36,251 konzentrierte Salzsäure mit 12,8
kg HCl aufgeschichtet. Es wurden zuerst 41,1 1 Regenerat aus der Kolonne abgezogen
und in die Beize übergeführt. Der Gehalt in diesem Regenerat betrug 6,8 kg HCl,
2,14 kg Eisen und 0,10 kg Zink. Anschließend an die erste Regeneratfraktion wurden
aus der Kolonne 651 Lösung mit 11,21 kg HCI, 2,66 kg Eisen und 0,07 kg Zink entnommen
und für die bei der nächsten Regenerierung erforderliche Vorregeneration gespeichert.
Gleichzeitig wurden auf die in der Kolonne befindliche Frischsäure noch 301 Wasser
aufgeschichtet. Nach der zweiten gespeicherten Regeneratfraktion wurden abermals
-19,91 Regenerat entnommen und in die Beize übergeführt. Der Gehalt dieser dritten
Fraktion betrug 6,72 kg HCI, 0,20 kg Eisen und 0,003 kg Zink. Die Kolonne wurde
daraufhin mit Wasser ausgewaschen und dabei 561 Waschwasser mit 0,411 kg HCl und
0,008 kg Eisen erhalten und in den Abwassersammeltank gegeben.
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Die Kolonne war nach beendeter Regenerierung vollständig von den aufgenommenen
Metallen befreit. Die Salzsäureverluste im Waschwasser waren nicht größer als 3,3
% des Frischsäureeinsatzes und die in die Beize eingeführten 611 Regenerat hatten
1.4,51 Gewichtsprozent freie HCl und entsprachen somit der Beizsäurekonzentration.
Beispiel 2 Eine Apparatur wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit Einzelfiltern
von je 1001 Kationenaustauschern wurde mit 4,4 m3 eines schwefelsauren, eisenhaltigen
Abwassers einer Eisenbeize beschickt. Die Beladung war in 4 Stunden beendet. Das
über die Anlage gepumpte Abwasser enthielt 4,4 kg Eisen als Eisensulfat neben etwa
9,0 kg Schwefelsäure. Der Ablauf des ersten Filters hatte noch einen Restgehalt
von 32 mg/1 Eisen, der nach dem zweiten (Feinreinigungsfilter) bis auf einen Gehalt
von < 1 mg/1 abgesunken war. Nachdem das Filter mit Eisenionen beladen war, hatte
der Austauscher eine Aufnahme von 44 g/1 Eisen, entsprechend 44 g/1 Ca0. Das Filter
wurde danach, wie im Beispiel 1 beschrieben, hintereinander mit 2001 Beizlösung,
enthaltend 10,6 kg Eisen und 15,6 kg freie Schwefelsäure, und mit 501 Schwefelsäure,
enthaltend 9,8 kg Schwefelsäure, regeneriert.
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Es wurden aus der Kolonne insgesamt 2521 Regenerat mit einem Gehalt
von rund 14 kg Eisen neben 20 kg freier Schwefelsäure abgezogen und in die Beize
übergeführt. Beim anschließenden Waschen der Kolonne wurden 2801 Waschlösung erhalten,
in denen etwa 5% der eingesetzten Frischsäuremenge enthalten waren.