DE2348474A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von fluor aus einer waessrigen loesung - Google Patents
Verfahren zur rueckgewinnung von fluor aus einer waessrigen loesungInfo
- Publication number
- DE2348474A1 DE2348474A1 DE19732348474 DE2348474A DE2348474A1 DE 2348474 A1 DE2348474 A1 DE 2348474A1 DE 19732348474 DE19732348474 DE 19732348474 DE 2348474 A DE2348474 A DE 2348474A DE 2348474 A1 DE2348474 A1 DE 2348474A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- filter
- anion
- fluoride
- stage
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/04—Processes using organic exchangers
- B01J39/05—Processes using organic exchangers in the strongly acidic form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
n Verfahren zur Rückgewinnung von Fluor aus einer wäßrigen
Lösung "
Priorität: 29. September 1972, Schweiz, Nr. 14 291/72
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung kationen-
und anionenhaltiger, insbesondere Sulfat- und Fluor-Ionen enthaltender
wäßriger Lösungen zur Rückgewinnung des in der wäßrigen Lösung enthaltenden Fluoride mittels einer Ionen-Austauseher-Filteranlage.
Bei einer Reihe technischer Verfahren fallen verfahrensbedingte Abfälle, wie Feststoffe, Abwässer und Abgase an, die in ungereinigtem
Zustand eine nicht tolerierbare Belastung der Umwelt darstellen würden. Zur Vermeidung der Umweltbelastung werden
durch Aufbereitung dieser Abfälle erhebliche Aufwendungen unternommen, die eine kostenmäßige Belastung der technischen Verfahren
darstellen.
In der Aluminiumindustrie fallen beispielsweise, ausgelöst durch
4 0 9 8 15/0836
die AlurniniumschmelzfJuß elektrolyse, erhebliche Abgasmengen an,
die Staub, Teerdämpfe und halogenhaltige, z.B. fluorhaltige
GasVolumina enthalten. Das Fluor In den Gasvolumina liegt nicht
als Elementarfluor vor sondern als Fluorverbindung und als Fluoride. Zur Schaffung erträglicher arbeitshygienischer Bedingungen
sind diese Abgase von der Schmelzflußelektrolysezelle abzuleiten und gereinigt In die Umgebung zu führen. Zur Reinigung
werden durch Filtration die Feststoffe und durch Naßwaschen
die löslichen gasförmigen Bestandteile aus dem Abgasstrom entfernt. Das Naßwaschen erfordert nicht nur große Waschflüssigkeit^·
mengen pro gereinigtem Abgasvolumen, sondern diese sind auch aufzubereiten, um die nunmehr In der Waschflüssigkeit gelöst enthaltenen,
vorher gasförmigen Abgasbegleiter nicht auf den Gesamtwasserhaushalt abträglich zur Einwirkung zu bringen. Die Aufbereitung
erfolgt derzeitig durch Kalk, mit dem die in der Waschflüssigkeit gelösten Abgasebegleiter gefällt werden. Hierdurch
entstehen große Schlammengen, die nicht ohne weiteres, sondern nur in einer geordneten' und damit teuren Deponie abgelagert werden
können.
■r
Als Elektrolyt kommt bei der Aluminiumschmelzflußelektrolyse ein Natrium-Aluminium-Doppelfluorid zur Anwendung, auf das die
Fluoranreicherung der Abgase zurückgeht. Werden die Fluor-Ionen mit Kalk gefällt, so gehen sie uneinbringbar verloren. Durch
Wiedergewinnung der Fluor-Ionen aus der Waschflüssigkeit r.it
nachfolgender entsprechender Aufbereitung zu Natriua-Älurrtinium-Doppelfluorid
würden sie dem Elektrolyseprozeß wirtschaftlich als Elektrolyt wieder zuführbar sein. Durch eine Wiedergewinnung
4 09815/0836
würde die Umwelt nicht nur von fluoridhaltigen voluminösen Schlammmassen,
die dann entbehrlich sind, freigehalten, sondern noch ein wirtschaftlicher Vorteil für den Elektrolyseprozeß erreicht,
der die Kosten für eine Abgasaufbereitung senkt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbereitung
u.a· fluoridhaltiger, wäßriger Lösungen, insbesondere
Sprühabwässer zur Reinigung der Abgase von Aluminiumschmelzflußelektrolysezellen,
zu schaffen, mit dem eine Wiedergewinnung des in der wäßrigen Lösung gelöst enthaltenen Fluorids herbeiführbar
ist.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die wäßrige Lösung zumindest
eine starksaure Kationen-Austauscher-Filterstufe, anschließend eine erste, eine vollständige Trennung der Sulfat-Ionen
herbeiführende schwach basische Anionen-Austauscher-Filterstufe,
darauf eine zweite, eine Abtrennung der Fluor-Ionen bewirkende schwajh basische Anionen-Austauscher-Filterstufe durchläuft
und die Rückgewinnung des Fluorids aus einem d,ie zweite
Anionen-Austauscher-Filterstufe regenerierenden Eluat vorgenommen
wird.
Gemäß der Erfindung erfolgt die Rückgewinnung des Fluors aus dem·
die zweite Anionen-Austauscher-Filterstufe regenerierenden Eluat. Für eine bestmögliche Rückgewinnung ist das erfinduncsgemäße verfahren
dahingehend vorteilhaft ausgestaltet, daß die wäßrige Lösung die Kationen-Austauscher-Filterstufe mit einem Gehalt an
Metallkationen von 0,001 bis 50,0 mg/1, vorzugsweise 0,05 bis
1,0 mg/1, verläßt. Anzustreben ist gemäß der Erfindung eine
409815/0836
völlige Abtrennung der Metallkationen aus der wäßrigen Lösung.
Die angegebenen Konzentrationen nach der Kationen-Austauscher-Filterstufe sind kurzzeitig tolerierbar.
Bei dieser Art des Betriebes des Kationen-Aus'tauscher-Filters können sich Schwankungen in der Höhe der Beladungskapazitäten
der nachfolgenden Anionen-Austauscher-Filterstufen einstellen. Es
wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das in dem aufzubereitenden
Sprühwasser enthaltene Aluminium in Form von Aluminium-Fluorid-Komplex-Ionen
erheblich vorzeitiger als Metallkationen durchbricht und sich relativ schnell eine Aluminium-Konzentrationsgleichheit
im Zu- und Ablauf der Stufe einstellt. Wird der beobachtete Durchbruch der Aluminium-Fluorid-Komplexe
und ihr Anstieg im Ablauf des jeweiligen Kationen-Austauscher-Filters als Kriterium für das Ende seines Austausch-Spieles mit
anschließendem Einleiten seiner Regeneration benutzt, so werden
überraschenderweise etwaige Schwankungen in den Fluorid-Aufnähme-Kapazitäten
der betreffenden Anionen-Austauscher-Filter vermieden und ausgeschaltet.
Es ist deshalb bevorzugt, die Erfindung dahingehend vorteilhaft weiterzubilden, daß die wäßrige Lösung--der Wirkung der Kationen-Austauscher-Filterstufe
bis zum Auftreten von Aluminium-Fluorid-Ionenkomplexen
im aus dieser Stufe austretenden Filtrat unterworfen wird. Eine besonders günstige Stabilisation der Kapazitäten
ergibt sich, wenn die wäßrige Lösung die Kationen-Auseiner,
tauscher-Filterstufe mit/Aluminiumkonzentration von 1 bis etwa mg Al/Liter Filtrat verläßt. Unter Aluminiumkonzentration ist zu
tauscher-Filterstufe mit/Aluminiumkonzentration von 1 bis etwa mg Al/Liter Filtrat verläßt. Unter Aluminiumkonzentration ist zu
A09815/0836
verstehen die auf Aluminium berechnete Aluminium-Fluorid-Ionenkomplex-Konzentration.
Ferner kann durch diese Verfahrensweise der Aufwand an Regeneriermittel
von beispielsweise 90 g HCl* (lOOprozentig gerechnet) pro
Liter Austauschermasse, die bei Betrieb des Austauscheis bis zum Durchbruch der ersten einwertigen Kationen erforderlich ist, auf
60 g HCl/Liter Austauschermasse gesenkt werden, ohne daß daraus niedrigere Beladungskapazitäten in den nachfolgenden ersten und
zweiten Anionen-Austauscher-Filterstufen resultieren.
Im übrigen sinkt bei dieser Art des Kationen-Austauscherbetriebes der Wasehwasserbedarf nach dem Regenerieren der Anionenaustausch^?
auf weniger als die Hälfte. So werden beispielsweise nach dem Regenerieren und Eluieren des Fluoride aus dem Anionen-Austauscher-Filter
der zweiten Stufe nur noch J> bis K Bettvolumina an
Waschwasser gegenüber 8 bei dem Betrieb bis zum z.B. Natrium-Ionen-Durchbruch
benötigt. Daraus ergibt sich weiterhin eine erhebliche Ersparnis an Eigenwasserbedarf des Verfahrens, der bei
der bevorzugten Betriebsweise auf etwa 1,5 % der-,Umlauf menge
gegenüber 5*5 bis 4,5 $ gesenkt wird.
Die Menge des aus der Rückgewinnung anfallenden Fluors, das einer Herstellung von Natrium-Alumiriium-Doppelfluorid zuführbar
ist, stellt einen Wert dar, -der zur wirtschaftlichen Führung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den anfallenden Kosten anzurechnen
ist. Je höher die Ausbeute an Fluor, bzw* eine^r Fluorverbindung, um so niedriger sind die Verfahrenskosten anzusetzen.
409815/083 6
?348474
Eine hohe Fluorausbeute wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht,
daß im Ablauf der ersten Anionen-Austauscher-Filterstufe der Sulfationengehalt der wäßrigen Lösung auf 2 bis 50 nig/l gebracht :
wird und dadurch Fluor- und sonstige Begleitionen auf die zweite Anionen-Austauscher-Filterstufe verdrängt werden. Es hat sich
nämlich gezeigt, daß,wenn die wäßrige Lösimg die erste Anionen-Austauscher-Filterstufe
mit der angegebenen maximalen Konzentration verläßt, die in afeser Stufe gebundenen Fluor-Ionen ausgetragen
und der nachgeschalteten zweiten Anionen-Austauscher-Filterstufe
zugeleitet werden, so daß bis zur Fluor-Ionenabtrennung aus der wäßrigen Lösung keine Fluor-Ionen unter Verminderung
der Ausbeute verloren gehen. Während einer gewissen Zeit, und zwar während der Dauer der vollen Wirksamkeit der ersten
Stufe, ist die wäßrige Lösung sulfationenfrei. Bei einem bestimmten
Betriebszustand der ersten Stufe werden zwar Sulfat-Ionen bis zu der angegebenen Menge pro Liter in die nachfolgende
Verfahrensstufe eingetragen, was aber einer optimalen Fluoraüsbeute
nicht abträglich ist.
Erfindungsgemäß wird nach dem Entfernen der Siilfät-Ionen' die
wäßrige Lösung der Fluor-Ionenabtrennung unterworfen, wobei die Wiedergewinnung des FluoiBaus einem Eiuat vorgenommen wird. Es
hat sich gezeigt, daß diefse Wiedergewinnung dann sehr günstig verläuft,
wenn gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung in der zweiten Anionen-Austauscher-Filterstufe der
Fluorionengehalt der wäßrigen Lösung bis zu einer Konzentrationsgleichheit an Fluor-Ionen am Zu- und Ablauf der Stufe gebracht
wird.. Damit ist eine maximale Anreicherung des Eluats mit
409815/0836
Fluor-Ionen für eine sehr effiziente Wiedergewinnung erreicht. Die in der wäßrigen Lösung kurzzeitig verbleibende Menge anFluor-Ionen
ist relativ gering, so daß sie vernachlässigbar ist. Im übrigen kann diese aufbereitete Flüssigkeit wieder als Sprühwasser
verwendet werden, so daß ein geringer Fluor-Ionengehalt
unschädlich ist.
Überraschenderweise wurde bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens gefunden, daß sich die Fluoridmenge im neutral anfallenden Eluat aus der zweiten Anionen-Austauscher-Filterstufe
steigern läßt, wenn die Erfindung dahingehend vorteilhaft weitergebildet ist, daß im Verlauf einer Regeneration des jeweils
mit Fluor-Ionen beladenen Anionen-Filters der zweiten Anionen-Austauscher-Filterstufe
zunächst eine alkalische, fluoridhaltige Eluatfraktion einer vorhergehenden Regeneration mit einer Dichte
££ößsra]s 1,005 und daran anschließend das eigentliche Regeneriermittel
durchgesetzt uid dadurch die Fluor id-Konzent rat ion im neutralen
Anteil des Gesamt-Regeneratablaufes erhöht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand der Zeichnung
beispielshalber für die Aufbereitung von Hallenabluft-Sprühwasser
näher erläutert. ^-"
Mit 10 ist eine Sprühkammer bezeichnet, die sich auf dem Dach einer Aluminiumhütte befindet. In der Sprühkammer befinden sich
Filter und ein das Sprühwasser bildender Flüssigkeitsnebel, an die feste und gasförmige Ablui'tbegleiter gebunden werden. Das
409 815/0836
Sprühwasser wird in der Wanne 11 aufgefangen und über eine Rohrleitung
12 einem Absetzbecken 13 zugeleitet. In dem Absetzbekken
13 erfolgt durch Sedimentation in entsprechenden Verweilzeiten
aus dem Sprühwasser ein Abscheiden des mitgeführten Tonerde-Schlammes
und sonstiger Feststoffteilchen. Von dort gelangt das Sprühwasser in einen Filter 14, in dem grob- und feindispers gehaltene
Stoffe abgeschieden werden. Das Filter 14 kann als Druck-, Kies- und/oder Kerzenfilter ausgebildet sein. Hiervon abweichende
Einrichtungen kommen auch in,Betraeht, wenn sie zum Entfernen entsprechender, in dem Sprühwasser enthaltener Stoffe geeignet
sind.
Das von allen Schrnutzstoffen befreite Sprühwasser tritt anschließend
in eine starksaure Kationen-Austauscher-Filterstufe 15
ein. In dieser Stufe werden die in dem Sprühwasser enthaltenen Kationen wie Ca, Mg, Fe, Na, Al usw. zurückgehalten. Im Auslauf
der Stufe 15 ist das Sprühwasser vollentbast und tritt anschliessend
in eine erste schwach- oder mittelbasische Austauscher-Filterstufe 16 ein. Hierin werden die Sulfat-Ionen gebunden und
dadurch fast vollständig von den überwiegend vorhandenen Fluor- >
aber auch Chlor-, Nitrat- usw. -Ionen getrennt. Die so aufbereitete Flüssigkeit durchströmt anschließend eine zweite schwach-
oder mittelbasische Anionen-Austauscher-Filterstufe I7, in der
die Fluor- nebst Spuren von Chlor-, Nitrat- usw. -Ionen gebunden werden. Das aus der Stufe 17 ablaufende vormalige Sprühwasser ist
jetzt praktisch entsalztes Wasser mit einer Restleitfähigkeit von 2 bis 50 /u S/cm, das wieder der Sprühkammer 10 zum erneuten
Niederschlag von Hallenabluftbegleitern zugeleitet wird.
4098 15/083 6
Vorstehend ist die Sprühwasseraufbereitung als geschlossener Kreislauf beschrieben. Diese Art der Prozeßführung ist bevorzugt,
da dadurch der Wasserverbrauch zur Reinigung der Abgase auf ein Minimum gesenkt werden kann. Kann das praktisch entsalzte Wasser
einer anderen technischen Wiederverwendung zugeführt werden, so kann es aus der Stufe 17 abgeleitet werden. Für diesen Fall wird
man die Aufbereitung nicht als Kreisprozeß sondern als Durchlauf verfahr en betreiben.
Eine Elektrolysehalle ist ständig in Betrieb,und folglich ist
das Sprühwasser aus der Sprühkamrner 10 ununterbrochen aufzubereiten.
Zu diesem Zweck sind vorzugsweise die Filter 14 sowie diejenigen der Stufen 15, 16 und 17 jeweils doppelt vorhanden,
damit bei Reinigung des Filters 14 bzw. Regeneration der Stufen 15, 16 und 17 ständig ein Ersatz zur Verfügung steht. Das
jeweilige Doppel ist vorzugsweise abwechselnd hintereinander geschaltet, kann aber auch parallel geschaltet betrieben werden.
Mit 18 sind an den Stufen 15» 16 und 17 Regeneriermittel- und
Waschwasserzuläufe bezeichnet,und 19 kennzeichnet"Abläufe. Die
Auslässe sind wieder mit den Filtern schaltbar. Aus Gründen der
Übersichtlichkeit wurde die Zeichnung-j-edoeh stark schematisiert.
Gemäß der Erfindung bleibt die Kationen-Austauscher-Filterstufe 15 solange in Betrieb, bis die wäßrige Lösung, d.h. das Sprühwasser
im Ablauf der Filterstufe 15, einen Gehalt an Metallkationen
von höchstens 50 mg/l aufweist. Bevorzugt ist jedoch
ein Gehalt an Metallkationen in der Größenordnung von 0,05
409815/0836
1,0 mg/1, da sich dadurch die Fluorausbeute und die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens, beispielsweise durch Senkung des Waschwasserbedarfs
für die Vorrichtung, erhöht» Wie bereits erwähntj ist es jedoch zur Unterdrückung von KapazitatsSchwankungen bevorzugt,
den Betrieb nur solange aufrecht zu erhalten, bis Aluminium-Fluorid-Ionenkomplexe
zweckmäßigerweise in der angegebenen Konzentration im Filtrat erscheinen.
Um einen kontinuierlichen Aufbereitungsprozeß für das Sprühwasser zu gewährleiten, sind vorzugsweise zwei oder mehrere abwechselnd
hintereinander geschaltete Kationen-Austauscher-Filter vorgesehen. Das jeweils an erster Stelle geschaltete Filter wird
beim Durchbruch der Metallkationen oder der genannten Komplexe zur Regeneration außer Betrieb genommen und das zweite-Filter in
Betrieb gesetzt (als erstes). Die Wiederbelebung des stark sauren Kationen-Austauschers erfolgt vorzugsweise, mit verdünnter Salzoder
Schwefelsäure. Bei Schwefelsäure sind die hierfür bekannten, besonderen Regeneriermethoden mit gegebenenfalls enthärtetem Verdünnungs-
und/oder Zusatzwasser zu beachten. Die Wiederbelebung kann jedoch auch mit anderen bekannten verdünnten Säuren erfolgen.
Dazu wird das erschöpfte Filter rückgespült, um das Austauscherbett aufzulockern und etwaige Schmutzstoffe auszuschwemmen^und
dann mit verdünnter Säure im Abwärtsstrom regeneriert, ansehliessend
wird säurefrei ausgewaschen. Die Regeneration im Abwärtsstrom ist gegenüber einer Gegenstromregeneration bevorzugt, um
Umschichtungen des Kationen-Austauscherbettes auf ein Miniraum zu beschränken.
4 0 9815/08 36
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise sieht vor, die erste Anionen-Austauscher-Filterstufe
16 bis zur vollständigen Beladung mit Sulfat-Ionen zur weitgehenden Verdrängung der zunächst schon gebundenen
Fluor-, Chlor- und Nitrat-Ionen zu betreiben. Mit Ausnahme einer kurzen Anfahrperiode nach jeder Regeneration wird
das jeweils an erster Stelle sich befindende Filter der Stufe während seiner ganzen Betriebsdauer mit einem aus der Filterstufe
15 stammenden vollentbasten Wasser durchfahren, dessen Gehalt
an Fluor-Ionen und sonstigen einwertigen Anionen im Zu- und Ablauf etwa gleich hoch ist; dagegen ist der Gehalt an
SuIfat-Ionen im Ablauf bis zu ihrem Durchbruch praktisch ständig
gleich Null, da diese in dem Filter 16 vollständig gebunden werden. Das Filter 16 wird durch ein zweites, vorzugsweise in Serie
geschaltetes Filter erst dann ersetzt, wenn das Filtrat eine Sulfat-Ionen-Konzentration bis zu 50 mg/1 erreicht hat, da dadurch
eine weitestgehende Verdrängung der zunächst dort schon
gebundenen Fluor-Ionen auf die nächste Filterstufe 17 für eine bestmögliche Fluor-Wiedergewinnung sichergestellt ist. Die Regeneration
des jeweils ersten Filters der Stufe 16 erfolgt durch
».. · > Rückspülung des Anionen-Austauscherbettes zwecks 'Auflockerung;
daraufhin wird das über dem Bett stehende Steigraumwasser abgeleitet. Unter Umständen kann das Rüekspiilwasser und das Steigraumwasser
dem Kreislauf zum Ausgleich prozeßbedingter Verluste wieder zugeführt werden. Anschließend erfolgt ein Durchsatz von
beispielsweise auf 30 bis 35°C erwärmter verdünnter Natronlauge ■
mit einer spezifischen Belastung zwischen 5 und 20 r/h und m
Austauscherharz. Bei der Regenerierung fallen eine erste neutral^ Eluat-Fraktion, bestehend vorwiegend aus einer Natrium-
4098 15/0836
sulfat-Lösung, und dann folgend alkalische Eluat-Fraktionen unterschiedlicher
Stärke (stark, schwach) an, wobei die schwache Fraktion einer noch zu beschreibenden Verwendung zuführbar ist.
Die Abtrennung der Fluor-Ionen erfolgt in der zum Filter 16 nachgeschalteten
Anionen-Austauscher-Filterstufe 17. Die Stufe I7
besteht vorzugsweise aus zwei hintereinandergeschalteten Filtern. Die jeweils erste Filtereinheit der Stufe I7 bleibt solange in
Betrieb, bis der Fluor-Ionengehalt der wäßrigen Lösung, d.h. des
Sprühwassers,zu einer Konzentrationsgleichheit im Zu- und Ablauf der Stufe 17 geführt ist. Da das Filtrat aus der Stufe I7 der
Sprühkammer 10 zugeführt wird,-kann die zulässige Fluoridkonzentration
kurzzeitig gleich derjenigen im Zulauf sein, um eine möglichst vollständige Beladung des Austauscherbettes mit
Fluor-Ionen unter Ausnutzung der vollen Kapazität des schwach- oder mittelbasischen Anionen-Austauschers .17 zu erreichen.
Sollte die durchlaufende Fluormenge störend sein, so bietet die
Hintereinanderschaltung eines zweiten Filters, den Vorteil, daß sie den Schlupf an Fluor-Ionen und übrigen Ionen'-'bindet, was
bei einer Parallelschaltung nicht möglich wäre. Dadurch wird trotz einer gewissen Menge durchtretender Fluor-Ionen sichergestellt,
daß praktisch entsalztes V/asser mit Restleitfähigkeiten zwischen 2 und- 50 μ S/cm und Restgehalten an Fluor-Ionen von
kleiner als 0,5 mg/l je nach gewählter Betriebsweise der Sprühkammer
oder einer Abwasserleitung.zugeleitet werden kann.
Nach^Erreichen der Fluor-Ionen-Konzentrationsgleiehheit im Zu-
40981 5/0836
und Ablauf des jeweils ersten Filters der Stufe 17 wird es zur Regeneration und Elution der Fluor- und Spuren anderer Ionen
außer Betrieb genommen. Während seiner Regenerationszeit kann
die Anlage mit dem bisher zweiten und jetzt ersten Filter der Stufe 17 zunächst allein kontinuierlich weiterbetrieben werden.
Nach Elution und Wiederbelebung des bisher ersten Filters wird dieses an zweiter oder letzter Stelle wieder zugeschaltet betrieben.
Durch diese Verfahrensweisen wird eine Beladung des Austauschermaterials bis zu 22 bis 27 § F'/l Austauscher erzielt,
die mit Natronlauge beispielsweise als NaF unschwer eluierbar
sind.
Die Regeneration erfolgt ebenfalls nach üblicher Rückspülung des Anionen-Austauscherbettes und Ablassen des über dem Bett stehenden
Rückspülwassers und Steig-raumwassers. Rückspülflüssigkeit und Steigraumwasser sind dem Kreislauf zum Ausgleich von Verlusten
wieder zuführbar. Anschließend wird verdünnte Natronlauge mit einer Temperatur von ca. 30 bis 35°C durchgeleitet, und zwar mit
einer spezifischen Belastung von 3 bis 20 nr/h und \P Austauscherharz.
Es fällt eine neutrale Eluat-Frakti-bn an, die vorwiegend
aus einer Natriumfluorid-Lösung besteht, und ferner eine
stark und eine schwach alkalische, aus-'Natronlauge und Wasser gebildete
Fraktion, die durch Nachwaschen des Anionenaustauschers
bis zur Laugenfreiheit entsteht.
Die Kationen-Austauscher-Filterstufe 15 wird mit Salzsäure regeneriert.
Die stark alkalische Eluatfraktion der Stufe · 16 wird zur Neutralisation der überschüssigen Regenerier-Salzsäure ver-
409815/0836
wendet. Die stark alkalische Eluatfraktion der Stufe IJ wird
vorzugsweise, wie im folgenden noch näher erläutert, einer Vorelutionder Stufe IJ zugeleitet.
In den Stufen 16 und IJ fallen neben den stark alkalischen Fraktionen
auch, wie bereits erwähnt, schwach alkalische Fraktionen an, die von einem Auswaschen des Regeneriermittels herrühren.
Diese schwachbasischen Fraktionen sind ebenfalls zum Ansetzen der Regenerier-Natronlauge verwendeten Natronlauge als Verdünnungsmittel
zuführbar, sofern ihre Leitfähigkeit über 300 μ S/cm
liegt. Anteile dieser Fraktionen mit geringeren Leitfähigkeitswerten werden in den Kreislauf geleitet.
Die aus dem jeweils ersten Anionenfliter der Filterstufe IJ abgezogene
Natriumfluorid-Lösung wird der Kryolith-wiedergewinnung
oder einer anderen Wiederverwendung zugeführt. Die vorwiegend natriumsulfathaltige Lösung aus dem Jeweils ersten Anionenfilter
der Filterstufe 16 wird anderweitig verwendet. Durch die vorerwähnte Regenerier- und Eluier-Technik bezüglich der beiden
Anionen-Austauseher-Filterstufen 16 und 17 werden-' die Regeneriermittel
wirtschaftlich ausgenutzt und zugleich Chemikalienkosten und der Eigenwasser-Zusatzbedarf der jireislaufanlage auf ein
Minimum gesenkt.
Überraschenderweise wurde bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens gefunden, daß sich die Fluoridmenge im neutral anfallenden Eluat aus der Filterstufe IJ von bisher 22 bis 27
auf 33 bis 36 g F'/l Anionenausbauscher steigern läßt, wenn man
40 9 8 15/0836
die stark alkalische Eluatfraktion aus der Filterstufe VJ zu
einer Vorelution vor der sich anschließenden eigentlichen Regeneration
verwendet. Dadurch wird eine Steigerung von rund 35 bis
% der Fluorid-Konzentration erreicht. Die Konzentration an Fluor-Ionen in diesem neutralen Eluat steigt bei diesem Vorgehen
von etwa 12 bis 3A g F'/l auf etwa 15 bis 16 g Ff/l neutrales
Eluat.
Die Erfindung wird durch das Beispiel naher erläutert.
Das in den Kammern der Abgasreinigungsanlagen der Elektrolysehallen
einer Aluminiumhütte nach dem Versprühen anfallende Abwasser hat nach etwa l8stündiger Sedimentation zur Abscheidung
des Tonerdeschlammes folgende, etwas variierende Beschaffenheit:
pH ·.. 3 bis k
Na* "·· 10 bis 40 mg/l
Ca" 10 bis 50 mg/l
Mg"·- 2 bis . 5 mg/l
Al"* 5 bis 20 mg/l
Fe-ges. 3 bis 10 mg/l
F1 50 bis 200 mg/l
Cl1 3 bis 20 mg/l
SO4" 10 bis 60 mg/l
NO,1 1 bis 5 mg/1
Si 0,1 bis 0,5 mg/l
4098 15/0836
Dieses SprUhwasser enthält einen Anteil von 10 bis 15 % an nicht
aufbereitetem Zusatzwasser von einer Beschaffenheit, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
pH . 7,0 bis 7,6
Na* 6 bis 12 mg/l
Ca** 70 bis 80 mg/1
Mg" 10 bis 13 mg/1
Al'** 0,05 mg/1
Fe-ges. 0,I^ mg/l
F' 0,1 mg/l
Cl' 15 bis 20 mg/l
NO3' 4 bis 6 mg/l
SO^" 30 bis 35 mg/l
Si 2 bis 3 mg/l
Über eine Entnahmevorrichtung wird laufend Abwasser abgezogen und in einen weiteren, kleinen Rohwassersammelbehälter gepumpt,
aus dem in bestimmten Zeitabständen Sammelproben zur analytischen Überwachung entnommen werden.
Aus äiesem Behälter wird dann das Sprühwasser der eigentlichen
Ionen-Austausch-Kreislaufanlage mit etwa 1 m"VStd. und 4 atü zugeleitet,
die wie folgt ausgelegt ist: -
Ein Kerzenfilter mit 8 Filterkerzen bestückt und
einer Filterfläche von ca. 1,3 m ;
Zwei Kationen-Filter, die abwechselnd hintereinander geschaltet betrieben werden und mit je l6O 1 stark saurem
.409815/0836
Kationen-Austauscher LEWATIT S 100 (Bayer AG, Leverkusen)
gefüllt sind;
Ein Anionen-Filter gefüllt mit 100 1 makroporösem schwach bis mittelbasischem'Anionen-Austauscher LEWATIT MP 64;
Zwei Anionen-Filter, die abwechselnd hintereinander geschaltet werden und mit je 100 1 makroporösem schwach bis
mittelbasischem Anionen-Austauscher LEVJATIT MP 64 gefüllt sind.
Alle Kationen- und Anionen-Filter sind stahlgummierte Druckfilter mit gleichen Abmessungen von 400 mm Durchmesser, zylindrischen
Mantelhöhen von 2000 mm, je einem oberen und unteren Klöpperboden,
je einem eingeschweißten unteren Düsenfilterboden und werden im Abwärtsstrom beaufschlagt Die Anlage ist so verrohrt, daß jede
Filtereinheit umfahren und an beliebiger Stelle geschaltet betrieben werden kann.
Entsprechende Vorrichtungen erlauben Probeentnahmen vor und nach jedem Filter wie auch ein Messen der pro Filtereinheit durchgesetzten
Wassermengen.
*s
Das aus dieser Anlage abfließende,', aufbereitete Wasser fließt
zunächst in einen Reinwasser-Sammelbehälter. Hier erfolgt kontinuierlich
ein Zusatz von nicht aufbereitetem Frischwasser zur Ergänzung der Verdunstungsverluste des Sprühwassers und des Eigenwasserbedarfes
der Ionen-Austausch-Anlage. Aus diesem Behälter wird^das Mischwasser kontinuierlich in die Sprühkammer der Hailen-
40981 5/0836
abluft-Reinigungs-Anlage gepumpt, wo es versprüht und anschließend
wieder dem Sedimentations-Behälter zugeleitet wird.
Bei Verschmutzung der Filterkerzen des Kerzenfilters, die durch Druckabfall angezeigt wird, wird dieses durch kräftiges Rückspulen
gereinigt und nach klarem Filtrat wieder in Betrieb genommen. Dieses Reinigen der Filterkerzen von einem Schlammbelag
dauert maximal 10 Minuten und bedingt nur eine kurze in längeren Zeitabständen notwendige Unterbrechung ^Lm sonst nahezu kontinuierlichen
Betrieb der Versuchsanlage.
Das jeweils an erster Stelle geschaltete Kationen-Filter wird bis zum Durchbruch und Anstieg der Metallkationen (0,5 mg/l Na ) bzw.
bevorzugt der Alurniniumfluorid-Ionenkomplexe (5*0 mg/l) in seinem
Filtrat betrieben, dann in üblicher Weise rückgespült und im Abwärtsstrom mit 90 g HCl (lOOprozentig gerechnet) pro Liter
Kationen-Austa-uscher in 6prozentiger Lösung regeneriert. Die sonst
gehandhabte Betriebsweise von Kationen-Filtern bis zum Absinken des minus-m-Wertes oder minus-p-Wertes ist bei der hier vorliegenden
Zusammensetzung des Kationenfilter-Zulaufes' nicht praktikabel .
*s
Beim Betrieb des Kationenfilters bis zum Durchbruch von Metallkationen
(Na*) enthält das Eluat aus der Filterstufe I7 eine
Fluoridmenge von 22 bis 27 g F1A Ionenaustauscher, die auf j53
bis 36 g ansteigt, wenn die stark alkalische Eluatfraktion aus
der Filterstufe 17 zu einer Vorelution vor der eigentlichen Regeneration
der Filterstufe I7 verwendet wird. Bei der auf diese
409815/0-8 36
Mefcallkationen abstellenden Verfahrensweise fällt.die Pluoridmenge
in den angegebenen Grenzen schwankend an. Wird hingegen der Kationenfilter nur bis zum Durchbruch der · Alurniniumf luorid-Ionenkomplexe
betrieben, r so stellen sich beständige Werte für
die Fluoridmenge in den angegebenen Bereichen ein. Pur die Versuchsanlage
werden dabei konstante Fluoridmengen von 26 bis 27
bzw. 35 bis 36 g P'/l Austauscher ermittelt. Die Vorteile, die
sich bei konstanten Fluoridtnengen als Maß für eine gleichbleibende
Aufnahmekapazität der Filter der^Filterstufe I7 ergeben,
wurden bereits im einzelnen erläutert.
Die ablaufende Regeneriersäure wird in entsprechenden Becken mit
den Regenerierablaugen der Anionen-Sttifen neutralisiert. Eine
teilweise Wiederverwendung der unverbrauchten Regeneriersäure-Fraktion hat sich als nicht zweckmäßig erwiesen. Jedoch bewirkt
ein Rückführen der ablaufenden Waschwasser-Fraktion, deren Natrium-Ionen-Gehalt
gleich oder geringer ist als im aufgegebenen Waschwasser, eine nicht unerhebliche Minderung des Eigenwasser-Bedarfes
der Anlage.
Das Anionen-Filter der ersten Anionen-Stufe wird mit dem vollentbasten
Wasser der vorgeschalteten -Kautionen-Filter, von denen
das jeweils an zweiter Stelle geschaltete den Schlupf im Filtrat des ersten abfängt, betrieben und zwar bis zum analytisch ermittelten
Anstieg der Sulfat-Ionen in seinem Filtrat auf rund 50 mg/1.
Die F.luor-, geringen Mengen an Chlor- und Nitrat-Ionen brechen
4098 15/0836
schon sehr bald nach Inbetriebnahme dieses frisch regenerierten
Anionen-Filters durch. Ihre Konzentration im Filtrat bleibt für relativ lange Zeit annähernd konstant } gleich derjenigen im Zulauf.
Diese einwertigen Ionen passieren dieses Anionen-Austauscherbett
ungebunden,und die anfänglich - "gebundenen lohen dieser Art werden
mit zunehmender Beladung des Austauschers mit Sulfat-Ionen aus diesem auf die nachgeschaltete Anionen-Filterstufe (Fluoridetufe)
verdrängt. Diese zunehmende Beladung zeichnet sich schließlich gegen Ende deutlich durch einen Anstieg der Fluorid-Konzentration
auf beispielsweise etwa II5 mg F'/l ab* wenn vergleichsweise diejenige
im Zulauf bei 90 bis 95 mg F'/l liegt.
Nach weitgehendster Beladung mit Sulfat-Ionen —nach dem ersten
Durchbruch ist ein relativ schneller Anstieg im Filtrat zu beobachten— wird das Filter und im vorliegenden Fall die ganze Anlage
außer Betrieb genommen. Die Laufzeiten dieses Anionen-Filters
zur Sulfat-Bindung und -Abtrennung betragen bei schwankenden Sulfat-Gehalten 'des aufzubereitenden Sprühwassers und sonst kontinuierlichem,
24sWindigem Betrieb durchschnittlich etwa vier
Wochen zwischen zwei Regenerationen.
Nach üblicher Rückspülung des Anionen-^A-ustauscherbettes und anschließender
Regeneration mit 125 g NaOH (lOOprozentig gerechnet) pro Liter LEWATIT MP 64 in 4prozentiger, 55°C warmer Lösung wird
aus dem Eluat eine Beladung pro Liter Austauscher von beispielsweise
65,4 g SO4 1', 6,6 g F', 1,7 g CL', 0,6 g Al*", 0,8 g
analytisch nachgewiesen.
409815/0836
Die beira Regenerieren dieses Aniönen-Filters anfallende erste
neutrale Eluat-Fraktion enthält durchschnittlich rund 20 bis 25 S SOjh" pro Liter als Natriumsulfat und kann entsprechender
Wiederverwendung zugeführt werden.
Die zweite alkalische Eluat-Fraktion wird zum Neutralisieren der Regeneriersäure verwendet, die darauf folgende nur sehwach alkalisehe
dritte Eluat-Fraktion wird zusammen mit den ersten alkalisch
reagierenden Wasch-Wasser-Mengen^zum Verdünnen der Lauge
für die folgende Regeneration dieser Station zugeptsript. Der
Wasehwasser-Anteil mit einer Leitfähigkeit geringer als 300 η
S/cra geht in diesem Beispiel in den Kreislauf zurück. Nach beendeter
Regeneration erfolgt Wiederinbetriebnahrae.
Von den beiden abwechselnd hintereinander geschalteten Anionen-Filtern
der folgenden sogenannten Fluoridstufe wird jeweils das erste bis zu seiner vollständigen Beladtmg mit Fluoriden, die sich
bei laufender1 analytischer Überwachung durch Konzentrations-Gleichheit
im Zu- und Ablauf abzeichnet, betrieben, dann zur Wiederbelebung und Elution der gespeicherten Fluor-Ionen außer
Betrieb genommen. Bis zu diesem Zeitpunkt nimmt das nachgeschaltete
zweite Anionen-Filter bereits derf Schlupf an vor allem
F- und den anderen genannten einwertigen Ionen auf, wird also schon vorbeladen. Sein in ein Reinwasser-Sammelbecken geführtes
Filtrat enthält während dieser und auch der Regenerationszeit .des bisherigen erstai Filters weniger als 0,5 mg F'/l und weist
eine Restleitfähigkeit von beispielsweise 2 bis 50 μ S/cm auf.
4 0 9815/0836
Das bisherige erste Anionen-Filter der Fluoridetufe wird nun
beispielsweise wie folgt regeneriert und eluiert:
Nach einem etwa 5- bis IQminütigen Rückspülen wird sein Rück-Spülwasser
in den Kreislauf geführt und das sogenannte Steigraumwasser abgelassen, das ebenfalls zurück in den Kreislauf geht.
Dann drückt eine Pumpe ca. 200 1 stark alkalisch reagierende zweite Eluatfraktion - aus einer vorherigen Regeneration gespeichert
- auf und durch das Austauscherbett. Diese Fraktion enthält z.B.:
4275 g freie NaOH
627 g F1
81 g Cl1 -
2 g '
4 g 4
0 g Al
4 g 4
0 g Al
Mit gleicher spezifischer Belastung von 5 ßr/h«nr wie vordem werden
unmittelbar darauf folgend Γ50 1, 4-prozentige auf 35°C erwärmte
Natronlauge (d.h. 5>?6 kg NaOH) durch das Austauscherbett gedrückt.
Der Regeneriermittel-Aufwand beträgt demnach 96,5 S
NaOH/1 LEWATIT MP 64. "''^
Durch einfache pH-Überwachung kann unschwer die neutral ablaufende
erste Eluat-Fraktion von der alkalischen zweiten Fraktion getrennt
aufgefangen und der Kryolith-Wiedergewinnung zugeführt
werden. Bei diesem Vorgehen beträgt die Konzentration an Fluor 16,2Ί5 Ff/1 ersten neutralen Eluats.
4098 15/083 6
Aufgrund- unterschiedlicher Dichten wird wiederum die stark basische
zweite Eluat-Fraktion von der schwach basischen dritten Eluat-Fraktion, die nur noch geringe Mengen Natronlauge und weniger
als 0,3 S P1/! enthält, abgetrennt und zur Vorelution für
die Polgeregeneration gespeichert.
Die schwach alkalische dritte Eluatfraktion mit einer Dichte kleiner
als 1,005 wird vollständig zum Verdünnen der Regenerier-Lauge
genutzt. Hierfür wird auch noch ein erster Anteil des dann anfallenden Waschwassers herangezogen.
Von der restlichen Menge an Waschwasser wird derjenige Teil mit
einer höheren Leitfähigkeit als 300 ja S/cm in das Säureneutralisationsbecken,
der mit geringerer Leitfähigkeit in den Kreislauf gepumpt.
Die in diesem Becken aif all enden vornehmlichen Hydroxid-Schlämme
sind nach einer durchgeführten Filtration stichfest mit einem Wasser-Gehalt von ungefähr 80 %. Die Schlammenge beträgt etwa
25 bis 30 kg Trockensubstanz pro nr Eluat der Kationen-Aus-
>.. - « tauscher-Filterstufe.
Bei der Beladung mit Sulfat-Ionen erfährt das Austauscherbett der ersten Anionen-Austauscher-Stufe eine durchschnittliche Volumenzunahme
von 42 bis 45 % gegenüber seinem Volumen im regenerierten,
ausgewaschenen Zustand.
Die Volumenzunahme der Austauscherbetten der Fluoridstufe beträgt
durclj ihre Beladung mit Fluor-Ionen durchschnittlich ca. 35 bis
40%. 409 8 15/0836
Die Verluste an Verdunstungswasser aus dem Kreislauf belaufen sich je nach den Betriebs- und Witterungsverhältnissen zwischen
11 und 16 %', der Eigenwasserbedarf der beschriebenen Anlage stellt
sich auf ungefähr 1,5 % der Urnlauf menge, wenn der Kationen-Austauscher-Filter
15 bis zum Durchbruch der Aluminium-Fluorid-Ionenkomplexe
betrieben wird.
0 9 8 1 5/0836
Claims (7)
1. Verfahren zur Aufbereitung von kationen- und anionenhaltigen,
überwiegend Fluor-Ionen enthaltenden wäßrigen Lösungen zur Rückgewinnung
des in der wäßrigen Lösung enthaltenden Fluorids mittels einer
Ionen-Austausch-Anlage, dadurch gekennzeichnet,
daß die wäßrige Lösung zumindest eine stark saure Kationen-Austauscher-Filterstufe (15), anschließend eine
erste, eine fast vollständige Trennung der Sulfat-Ionen herbeiführende schwach basische Anionen-Austauscher-Filterstufe (16),
darauf eine zweite, eine Abtrennung der Fluor-Ionen bewirkende schwach basische Anionen-Austauscher-Filterstufe (17) durchläuft
und die Rückgewinnung des Fluorids aus einem diese zweite Anionen-Austauscher-Filterstufe
(17) regenerierenden Eluat vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils
der erste oder gegebenenfalls der einzige Kationen-Austauscher der Kationen-Filterstufe (15) solange beladen wird, bis.
die austretende wäßrige Lösung einen Gehalt an Metailkationen von 0,001 bis 50,0 mg/1, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 mg/l aufweist·
--'^
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
jeweils der erste oder gegebenenfalls der einzige Kationen-Austauscher
der Kationen-Filterstufe (15) bis zum Auftreten von Aluminiumfluorid-Ionenkomplexen in der austretenden wäßrigen Lö-
sung ^beladen wird.
•£09815/08 3-6
-2S-
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
austretende wäßrige Lösung eine Aluminiumkonzentration von 1 bis
etwa 10 mg/l aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
Jeweils der erste oder gegebenenfalls der einzige Anionen-Austauscher
der ersten Anionen-Pilterstufe (16) solange beladen
wird, bis die austretende wäßrige Lösung einen Gehalt an Sulfat-Ionen von 2 bis 50 mg/l aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5>
dadurch gekennzeichnet, daß jeweils der erste oder gegebenenfalls der einzige Anionen-Austauscher
der zweiten Anionen-Filterstufe (17) solange beladen
wird, bis der Fluor-Ionen-Gehalt der austretenden wäßrigen Lösung demjenigen der eintretenden praktisch gleich wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
im Verlauf einer Regeneration eines jeweils mit Fluorid beladenen Anionenfilters der zweiten Anionen-Austauscher-Filterstufe zunächst
eine alkalisehe, fluorjdhaltige Eluatfraktion einer vorhergehenden
Regeneration mit einer Dichte größer als 1,005 g/1 und daran anschließend das eigentliche^Regeneriermittel durchgesetzt
wird.
409815/0836
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1429172A CH585668A5 (de) | 1972-09-29 | 1972-09-29 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2348474A1 true DE2348474A1 (de) | 1974-04-11 |
DE2348474B2 DE2348474B2 (de) | 1980-07-17 |
DE2348474C3 DE2348474C3 (de) | 1981-06-04 |
Family
ID=4399597
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2348474A Expired DE2348474C3 (de) | 1972-09-29 | 1973-09-26 | Verfahren zur Aufbereitung von überwiegend Fluorionen enthaltenden wäßrigen Lösungen |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4006214A (de) |
JP (1) | JPS4999997A (de) |
AT (1) | AT339251B (de) |
BE (1) | BE805329A (de) |
BR (1) | BR7307598D0 (de) |
CA (1) | CA995831A (de) |
CH (1) | CH585668A5 (de) |
DE (1) | DE2348474C3 (de) |
ES (1) | ES419164A1 (de) |
FR (1) | FR2201247B1 (de) |
GB (1) | GB1444128A (de) |
IL (1) | IL43341A (de) |
IT (1) | IT995534B (de) |
NL (1) | NL7313401A (de) |
NO (1) | NO139211C (de) |
PH (1) | PH11094A (de) |
SE (1) | SE399241B (de) |
ZA (1) | ZA737665B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1699540A2 (de) * | 2003-12-31 | 2006-09-13 | The Boc Group, Inc. | Selektive abtrennung von fluorid und ammoniak durch chromatographische trennung von abwasser |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4150976A (en) * | 1978-06-19 | 1979-04-24 | Dart Industries Inc. | Method for the recovery of metallic copper |
US4952386A (en) * | 1988-05-20 | 1990-08-28 | Athens Corporation | Method and apparatus for purifying hydrogen fluoride |
ES2129344B1 (es) * | 1997-01-07 | 2000-03-01 | Univ Barcelona Autonoma | Material remineralizante de tejidos organominerales. |
JPH11295494A (ja) * | 1998-04-08 | 1999-10-29 | Nippon Meji Physics Kk | [f−18]−フッ化物イオンの製造方法 |
WO2004037421A1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-05-06 | Inventqjaya Sdn Bhd | Fluid deionization system |
CN111683905A (zh) * | 2018-02-09 | 2020-09-18 | 阿奎斯水空气系统有限公司林道雷布斯坦分公司 | 使用阴离子交换剂的水硬度稳定 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1953970A1 (de) * | 1969-10-27 | 1971-05-06 | Gewerk Keramchemie | Verfahren zur Entfernung von Fluoriden aus waessrigen Loesungen und zur Herstellung von Fluoriden und Flusssaeure |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3458440A (en) * | 1965-08-23 | 1969-07-29 | Nalco Chemical Co | Demineralization of polar liquids |
US3661775A (en) * | 1970-07-01 | 1972-05-09 | Rohm & Haas | Process for deionizing water |
-
1972
- 1972-09-29 CH CH1429172A patent/CH585668A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1973
- 1973-09-26 BE BE136054A patent/BE805329A/xx unknown
- 1973-09-26 DE DE2348474A patent/DE2348474C3/de not_active Expired
- 1973-09-27 GB GB4524773A patent/GB1444128A/en not_active Expired
- 1973-09-27 NO NO3788/73A patent/NO139211C/no unknown
- 1973-09-27 SE SE7313184A patent/SE399241B/xx unknown
- 1973-09-27 US US05/401,216 patent/US4006214A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-09-28 AT AT835273A patent/AT339251B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-09-28 FR FR7334920A patent/FR2201247B1/fr not_active Expired
- 1973-09-28 ZA ZA737665*A patent/ZA737665B/xx unknown
- 1973-09-28 NL NL7313401A patent/NL7313401A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-09-28 CA CA182,140A patent/CA995831A/en not_active Expired
- 1973-09-28 IT IT29571/73A patent/IT995534B/it active
- 1973-09-28 PH PH15063A patent/PH11094A/en unknown
- 1973-09-28 ES ES419164A patent/ES419164A1/es not_active Expired
- 1973-09-28 BR BR7598/73A patent/BR7307598D0/pt unknown
- 1973-09-29 JP JP48110059A patent/JPS4999997A/ja active Pending
- 1973-09-30 IL IL43341A patent/IL43341A/en unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1953970A1 (de) * | 1969-10-27 | 1971-05-06 | Gewerk Keramchemie | Verfahren zur Entfernung von Fluoriden aus waessrigen Loesungen und zur Herstellung von Fluoriden und Flusssaeure |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1699540A2 (de) * | 2003-12-31 | 2006-09-13 | The Boc Group, Inc. | Selektive abtrennung von fluorid und ammoniak durch chromatographische trennung von abwasser |
EP1699540A4 (de) * | 2003-12-31 | 2008-07-23 | Edwards Vacuum Inc | Selektive abtrennung von fluorid und ammoniak durch chromatographische trennung von abwasser |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE805329A (fr) | 1974-01-16 |
NO139211B (no) | 1978-10-16 |
GB1444128A (en) | 1976-07-28 |
NL7313401A (de) | 1974-04-02 |
IT995534B (it) | 1975-11-20 |
NO139211C (no) | 1979-01-24 |
CA995831A (en) | 1976-08-24 |
PH11094A (en) | 1977-10-25 |
US4006214A (en) | 1977-02-01 |
FR2201247B1 (de) | 1976-11-19 |
FR2201247A1 (de) | 1974-04-26 |
IL43341A (en) | 1976-03-31 |
BR7307598D0 (pt) | 1974-08-22 |
JPS4999997A (de) | 1974-09-20 |
IL43341A0 (en) | 1974-01-14 |
AU6076973A (en) | 1975-03-27 |
DE2348474C3 (de) | 1981-06-04 |
ZA737665B (en) | 1974-08-28 |
CH585668A5 (de) | 1977-03-15 |
ATA835273A (de) | 1977-02-15 |
ES419164A1 (es) | 1976-06-16 |
AT339251B (de) | 1977-10-10 |
SE399241B (sv) | 1978-02-06 |
DE2348474B2 (de) | 1980-07-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69737090T2 (de) | Methode und vorrichtung zur minimierung des anfallenden abwassers | |
EP0050813B1 (de) | Gegenstrom-Adsorptionsfilter zur Behandlung von Flüssigkeiten und Verfahren zum Betreiben des Filters | |
EP0304412B1 (de) | Verfahren zur Behandlung der Verbrennungsrückstände einer Verbrennungsanlage, insbesondere Abfallverbrennungsanlage | |
DE3507370C2 (de) | Verfahren zur Behandlung von Abgas | |
DE2200113A1 (de) | Verfahren zur herabsetzung des gehaltes an organischem kohlenstoff in mit organischen verbindungen verunreinigtem wasser | |
DE2714343C2 (de) | Verfahren zur Naßreinigung von Gasen, die Schwefeldioxid, Halogene und Arsen enthalten | |
DE2613639A1 (de) | Verfahren zum ausscheiden von flugasche aus rauchgas in einem geschlossenen system mit nasskrubber | |
DE1905080A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Industrieabgasen | |
DE2348474A1 (de) | Verfahren zur rueckgewinnung von fluor aus einer waessrigen loesung | |
DE69117927T2 (de) | Verfahren zum Behandeln eines geschmolzenen Salzbades | |
DE2724724C3 (de) | Verfahren und Anlage zum Aufbereiten von schwermetallhaltigen Abwässern unter Rückgewinnung von Schwermetallen | |
DE2364998C3 (de) | Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauchgasen | |
DE69227001T2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Abgas aus einer Rauchgasentschwefelungsanlage | |
DE2411289A1 (de) | Verfahren zum behandeln von wasser mit ionenaustauschharzen | |
DE1271085B (de) | Verfahren zur Gewinnung von Brom | |
DE1906529A1 (de) | Verfahren zum Reinigen von Wasser | |
DE2323312C3 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Aufbereiten von bei der Behandlung von Flüssigkeiten beladenem Absorbermaterial | |
DE2157738B2 (de) | ||
DE3110353A1 (de) | Verfahren zur behandlung von abgas aus hochoefen | |
DE69518160T2 (de) | Recyclen von wasser und chemikalien | |
DE2435864A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur reinigung eines gasstromes | |
DE959728C (de) | Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Gelen | |
DE3004058C2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Industrieabwässern | |
DE2813125C2 (de) | Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Sauerstoff enthaltendem Abgas | |
DE2249940A1 (de) | Verfahren zur rueckgewinnung von fluor aus einer waesserigen loesung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |