DE2348474A1

DE2348474A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von fluor aus einer waessrigen loesung

Info

Publication number: DE2348474A1
Application number: DE19732348474
Authority: DE
Inventors: Hans-Georg Dipl Ing Morawe; Erwin Dr Moser
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1972-09-29
Filing date: 1973-09-26
Publication date: 1974-04-11
Also published as: ZA737665B; SE399241B; JPS4999997A; GB1444128A; NO139211C; NL7313401A; ATA835273A; NO139211B; DE2348474B2; BR7307598D0; CA995831A; AT339251B; IL43341A; AU6076973A; IT995534B; FR2201247A1; CH585668A5; PH11094A; ES419164A1; IL43341A0

Description

ⁿ Verfahren zur Rückgewinnung von Fluor aus einer wäßrigen Lösung "

Priorität: 29. September 1972, Schweiz, Nr. 14 291/72

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung kationen- und anionenhaltiger, insbesondere Sulfat- und Fluor-Ionen enthaltender wäßriger Lösungen zur Rückgewinnung des in der wäßrigen Lösung enthaltenden Fluoride mittels einer Ionen-Austauseher-Filteranlage.

Bei einer Reihe technischer Verfahren fallen verfahrensbedingte Abfälle, wie Feststoffe, Abwässer und Abgase an, die in ungereinigtem Zustand eine nicht tolerierbare Belastung der Umwelt darstellen würden. Zur Vermeidung der Umweltbelastung werden durch Aufbereitung dieser Abfälle erhebliche Aufwendungen unternommen, die eine kostenmäßige Belastung der technischen Verfahren darstellen.

In der Aluminiumindustrie fallen beispielsweise, ausgelöst durch

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die AlurniniumschmelzfJuß elektrolyse, erhebliche Abgasmengen an, die Staub, Teerdämpfe und halogenhaltige, z.B. fluorhaltige GasVolumina enthalten. Das Fluor In den Gasvolumina liegt nicht als Elementarfluor vor sondern als Fluorverbindung und als Fluoride. Zur Schaffung erträglicher arbeitshygienischer Bedingungen sind diese Abgase von der Schmelzflußelektrolysezelle abzuleiten und gereinigt In die Umgebung zu führen. Zur Reinigung werden durch Filtration die Feststoffe und durch Naßwaschen die löslichen gasförmigen Bestandteile aus dem Abgasstrom entfernt. Das Naßwaschen erfordert nicht nur große Waschflüssigkeit^· mengen pro gereinigtem Abgasvolumen, sondern diese sind auch aufzubereiten, um die nunmehr In der Waschflüssigkeit gelöst enthaltenen, vorher gasförmigen Abgasbegleiter nicht auf den Gesamtwasserhaushalt abträglich zur Einwirkung zu bringen. Die Aufbereitung erfolgt derzeitig durch Kalk, mit dem die in der Waschflüssigkeit gelösten Abgasebegleiter gefällt werden. Hierdurch entstehen große Schlammengen, die nicht ohne weiteres, sondern nur in einer geordneten' und damit teuren Deponie abgelagert werden können.

■r

Als Elektrolyt kommt bei der Aluminiumschmelzflußelektrolyse ein Natrium-Aluminium-Doppelfluorid zur Anwendung, auf das die Fluoranreicherung der Abgase zurückgeht. Werden die Fluor-Ionen mit Kalk gefällt, so gehen sie uneinbringbar verloren. Durch Wiedergewinnung der Fluor-Ionen aus der Waschflüssigkeit r.it nachfolgender entsprechender Aufbereitung zu Natriua-Älurr_tinium-Doppelfluorid würden sie dem Elektrolyseprozeß wirtschaftlich als Elektrolyt wieder zuführbar sein. Durch eine Wiedergewinnung

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würde die Umwelt nicht nur von fluoridhaltigen voluminösen Schlammmassen, die dann entbehrlich sind, freigehalten, sondern noch ein wirtschaftlicher Vorteil für den Elektrolyseprozeß erreicht, der die Kosten für eine Abgasaufbereitung senkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbereitung u.a· fluoridhaltiger, wäßriger Lösungen, insbesondere Sprühabwässer zur Reinigung der Abgase von Aluminiumschmelzflußelektrolysezellen, zu schaffen, mit dem eine Wiedergewinnung des in der wäßrigen Lösung gelöst enthaltenen Fluorids herbeiführbar ist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die wäßrige Lösung zumindest eine starksaure Kationen-Austauscher-Filterstufe, anschließend eine erste, eine vollständige Trennung der Sulfat-Ionen herbeiführende schwach basische Anionen-Austauscher-Filterstufe, darauf eine zweite, eine Abtrennung der Fluor-Ionen bewirkende schwajh basische Anionen-Austauscher-Filterstufe durchläuft und die Rückgewinnung des Fluorids aus einem d,ie zweite

Anionen-Austauscher-Filterstufe regenerierenden Eluat vorgenommen wird.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Rückgewinnung des Fluors aus dem· die zweite Anionen-Austauscher-Filterstufe regenerierenden Eluat. Für eine bestmögliche Rückgewinnung ist das erfinduncsgemäße verfahren dahingehend vorteilhaft ausgestaltet, daß die wäßrige Lösung die Kationen-Austauscher-Filterstufe mit einem Gehalt an Metallkationen von 0,001 bis 50,0 mg/1, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 mg/1, verläßt. Anzustreben ist gemäß der Erfindung eine

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völlige Abtrennung der Metallkationen aus der wäßrigen Lösung. Die angegebenen Konzentrationen nach der Kationen-Austauscher-Filterstufe sind kurzzeitig tolerierbar.

Bei dieser Art des Betriebes des Kationen-Aus'tauscher-Filters können sich Schwankungen in der Höhe der Beladungskapazitäten der nachfolgenden Anionen-Austauscher-Filterstufen einstellen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das in dem aufzubereitenden Sprühwasser enthaltene Aluminium in Form von Aluminium-Fluorid-Komplex-Ionen erheblich vorzeitiger als Metallkationen durchbricht und sich relativ schnell eine Aluminium-Konzentrationsgleichheit im Zu- und Ablauf der Stufe einstellt. Wird der beobachtete Durchbruch der Aluminium-Fluorid-Komplexe und ihr Anstieg im Ablauf des jeweiligen Kationen-Austauscher-Filters als Kriterium für das Ende seines Austausch-Spieles mit anschließendem Einleiten seiner Regeneration benutzt, so werden überraschenderweise etwaige Schwankungen in den Fluorid-Aufnähme-Kapazitäten der betreffenden Anionen-Austauscher-Filter vermieden und ausgeschaltet.

Es ist deshalb bevorzugt, die Erfindung dahingehend vorteilhaft weiterzubilden, daß die wäßrige Lösung--der Wirkung der Kationen-Austauscher-Filterstufe bis zum Auftreten von Aluminium-Fluorid-Ionenkomplexen im aus dieser Stufe austretenden Filtrat unterworfen wird. Eine besonders günstige Stabilisation der Kapazitäten ergibt sich, wenn die wäßrige Lösung die Kationen-Auseiner,
tauscher-Filterstufe mit/Aluminiumkonzentration von 1 bis etwa mg Al/Liter Filtrat verläßt. Unter Aluminiumkonzentration ist zu

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verstehen die auf Aluminium berechnete Aluminium-Fluorid-Ionenkomplex-Konzentration.

Ferner kann durch diese Verfahrensweise der Aufwand an Regeneriermittel von beispielsweise 90 g HCl* (lOOprozentig gerechnet) pro Liter Austauschermasse, die bei Betrieb des Austauscheis bis zum Durchbruch der ersten einwertigen Kationen erforderlich ist, auf 60 g HCl/Liter Austauschermasse gesenkt werden, ohne daß daraus niedrigere Beladungskapazitäten in den nachfolgenden ersten und zweiten Anionen-Austauscher-Filterstufen resultieren.

Im übrigen sinkt bei dieser Art des Kationen-Austauscherbetriebes der Wasehwasserbedarf nach dem Regenerieren der Anionenaustausch^? auf weniger als die Hälfte. So werden beispielsweise nach dem Regenerieren und Eluieren des Fluoride aus dem Anionen-Austauscher-Filter der zweiten Stufe nur noch J> bis K Bettvolumina an Waschwasser gegenüber 8 bei dem Betrieb bis zum z.B. Natrium-Ionen-Durchbruch benötigt. Daraus ergibt sich weiterhin eine erhebliche Ersparnis an Eigenwasserbedarf des Verfahrens, der bei der bevorzugten Betriebsweise auf etwa 1,5 % der-,Umlauf menge gegenüber 5*5 bis 4,5 $ gesenkt wird.

Die Menge des aus der Rückgewinnung anfallenden Fluors, das einer Herstellung von Natrium-Alumiriium-Doppelfluorid zuführbar ist, stellt einen Wert dar, -der zur wirtschaftlichen Führung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den anfallenden Kosten anzurechnen ist. Je höher die Ausbeute an Fluor, bzw* eine^r Fluorverbindung, um so niedriger sind die Verfahrenskosten anzusetzen.

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Eine hohe Fluorausbeute wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß im Ablauf der ersten Anionen-Austauscher-Filterstufe der Sulfationengehalt der wäßrigen Lösung auf 2 bis 50 nig/l gebracht : wird und dadurch Fluor- und sonstige Begleitionen auf die zweite Anionen-Austauscher-Filterstufe verdrängt werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß,wenn die wäßrige Lösimg die erste Anionen-Austauscher-Filterstufe mit der angegebenen maximalen Konzentration verläßt, die in afeser Stufe gebundenen Fluor-Ionen ausgetragen und der nachgeschalteten zweiten Anionen-Austauscher-Filterstufe zugeleitet werden, so daß bis zur Fluor-Ionenabtrennung aus der wäßrigen Lösung keine Fluor-Ionen unter Verminderung der Ausbeute verloren gehen. Während einer gewissen Zeit, und zwar während der Dauer der vollen Wirksamkeit der ersten Stufe, ist die wäßrige Lösung sulfationenfrei. Bei einem bestimmten Betriebszustand der ersten Stufe werden zwar Sulfat-Ionen bis zu der angegebenen Menge pro Liter in die nachfolgende Verfahrensstufe eingetragen, was aber einer optimalen Fluoraüsbeute nicht abträglich ist.

Erfindungsgemäß wird nach dem Entfernen der Siilfät-Ionen' die wäßrige Lösung der Fluor-Ionenabtrennung unterworfen, wobei die Wiedergewinnung des FluoiBaus einem Eiuat vorgenommen wird. Es hat sich gezeigt, daß die_fse Wiedergewinnung dann sehr günstig verläuft, wenn gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung in der zweiten Anionen-Austauscher-Filterstufe der Fluorionengehalt der wäßrigen Lösung bis zu einer Konzentrationsgleichheit an Fluor-Ionen am Zu- und Ablauf der Stufe gebracht wird.. Damit ist eine maximale Anreicherung des Eluats mit

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Fluor-Ionen für eine sehr effiziente Wiedergewinnung erreicht. Die in der wäßrigen Lösung kurzzeitig verbleibende Menge anFluor-Ionen ist relativ gering, so daß sie vernachlässigbar ist. Im übrigen kann diese aufbereitete Flüssigkeit wieder als Sprühwasser verwendet werden, so daß ein geringer Fluor-Ionengehalt unschädlich ist.

Überraschenderweise wurde bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gefunden, daß sich die Fluoridmenge im neutral anfallenden Eluat aus der zweiten Anionen-Austauscher-Filterstufe steigern läßt, wenn die Erfindung dahingehend vorteilhaft weitergebildet ist, daß im Verlauf einer Regeneration des jeweils mit Fluor-Ionen beladenen Anionen-Filters der zweiten Anionen-Austauscher-Filterstufe zunächst eine alkalische, fluoridhaltige Eluatfraktion einer vorhergehenden Regeneration mit einer Dichte ££ößsra]s 1,005 und daran anschließend das eigentliche Regeneriermittel durchgesetzt uid dadurch die Fluor id-Konzent rat ion im neutralen Anteil des Gesamt-Regeneratablaufes erhöht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispielshalber für die Aufbereitung von Hallenabluft-Sprühwasser näher erläutert. ^-"

Mit 10 ist eine Sprühkammer bezeichnet, die sich auf dem Dach einer Aluminiumhütte befindet. In der Sprühkammer befinden sich Filter und ein das Sprühwasser bildender Flüssigkeitsnebel, an die feste und gasförmige Ablui'tbegleiter gebunden werden. Das

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Sprühwasser wird in der Wanne 11 aufgefangen und über eine Rohrleitung 12 einem Absetzbecken 13 zugeleitet. In dem Absetzbekken 13 erfolgt durch Sedimentation in entsprechenden Verweilzeiten aus dem Sprühwasser ein Abscheiden des mitgeführten Tonerde-Schlammes und sonstiger Feststoffteilchen. Von dort gelangt das Sprühwasser in einen Filter 14, in dem grob- und feindispers gehaltene Stoffe abgeschieden werden. Das Filter 14 kann als Druck-, Kies- und/oder Kerzenfilter ausgebildet sein. Hiervon abweichende Einrichtungen kommen auch in,Betraeht, wenn sie zum Entfernen entsprechender, in dem Sprühwasser enthaltener Stoffe geeignet sind.

Das von allen Schrnutzstoffen befreite Sprühwasser tritt anschließend in eine starksaure Kationen-Austauscher-Filterstufe 15 ein. In dieser Stufe werden die in dem Sprühwasser enthaltenen Kationen wie Ca, Mg, Fe, Na, Al usw. zurückgehalten. Im Auslauf der Stufe 15 ist das Sprühwasser vollentbast und tritt anschliessend in eine erste schwach- oder mittelbasische Austauscher-Filterstufe 16 ein. Hierin werden die Sulfat-Ionen gebunden und dadurch fast vollständig von den überwiegend vorhandenen Fluor- _> aber auch Chlor-, Nitrat- usw. -Ionen getrennt. Die so aufbereitete Flüssigkeit durchströmt anschließend eine zweite schwach- oder mittelbasische Anionen-Austauscher-Filterstufe I7, in der die Fluor- nebst Spuren von Chlor-, Nitrat- usw. -Ionen gebunden werden. Das aus der Stufe 17 ablaufende vormalige Sprühwasser ist jetzt praktisch entsalztes Wasser mit einer Restleitfähigkeit von 2 bis 50 /u S/cm, das wieder der Sprühkammer 10 zum erneuten Niederschlag von Hallenabluftbegleitern zugeleitet wird.

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Vorstehend ist die Sprühwasseraufbereitung als geschlossener Kreislauf beschrieben. Diese Art der Prozeßführung ist bevorzugt, da dadurch der Wasserverbrauch zur Reinigung der Abgase auf ein Minimum gesenkt werden kann. Kann das praktisch entsalzte Wasser einer anderen technischen Wiederverwendung zugeführt werden, so kann es aus der Stufe 17 abgeleitet werden. Für diesen Fall wird man die Aufbereitung nicht als Kreisprozeß sondern als Durchlauf verfahr en betreiben.

Eine Elektrolysehalle ist ständig in Betrieb,und folglich ist das Sprühwasser aus der Sprühkamrner 10 ununterbrochen aufzubereiten. Zu diesem Zweck sind vorzugsweise die Filter 14 sowie diejenigen der Stufen 15, 16 und 17 jeweils doppelt vorhanden, damit bei Reinigung des Filters 14 bzw. Regeneration der Stufen 15, 16 und 17 ständig ein Ersatz zur Verfügung steht. Das jeweilige Doppel ist vorzugsweise abwechselnd hintereinander geschaltet, kann aber auch parallel geschaltet betrieben werden.

Mit 18 sind an den Stufen 15» 16 und 17 Regeneriermittel- und Waschwasserzuläufe bezeichnet,und 19 kennzeichnet"Abläufe. Die Auslässe sind wieder mit den Filtern schaltbar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurde die Zeichnung-j-edoeh stark schematisiert.

Gemäß der Erfindung bleibt die Kationen-Austauscher-Filterstufe 15 solange in Betrieb, bis die wäßrige Lösung, d.h. das Sprühwasser im Ablauf der Filterstufe 15, einen Gehalt an Metallkationen von höchstens 50 mg/l aufweist. Bevorzugt ist jedoch ein Gehalt an Metallkationen in der Größenordnung von 0,05

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1,0 mg/1, da sich dadurch die Fluorausbeute und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, beispielsweise durch Senkung des Waschwasserbedarfs für die Vorrichtung, erhöht» Wie bereits erwähntj ist es jedoch zur Unterdrückung von KapazitatsSchwankungen bevorzugt, den Betrieb nur solange aufrecht zu erhalten, bis Aluminium-Fluorid-Ionenkomplexe zweckmäßigerweise in der angegebenen Konzentration im Filtrat erscheinen.

Um einen kontinuierlichen Aufbereitungsprozeß für das Sprühwasser zu gewährleiten, sind vorzugsweise zwei oder mehrere abwechselnd hintereinander geschaltete Kationen-Austauscher-Filter vorgesehen. Das jeweils an erster Stelle geschaltete Filter wird beim Durchbruch der Metallkationen oder der genannten Komplexe zur Regeneration außer Betrieb genommen und das zweite-Filter in Betrieb gesetzt (als erstes). Die Wiederbelebung des stark sauren Kationen-Austauschers erfolgt vorzugsweise, mit verdünnter Salzoder Schwefelsäure. Bei Schwefelsäure sind die hierfür bekannten, besonderen Regeneriermethoden mit gegebenenfalls enthärtetem Verdünnungs- und/oder Zusatzwasser zu beachten. Die Wiederbelebung kann jedoch auch mit anderen bekannten verdünnten Säuren erfolgen. Dazu wird das erschöpfte Filter rückgespült, um das Austauscherbett aufzulockern und etwaige Schmutzstoffe auszuschwemmen^und dann mit verdünnter Säure im Abwärtsstrom regeneriert, ansehliessend wird säurefrei ausgewaschen. Die Regeneration im Abwärtsstrom ist gegenüber einer Gegenstromregeneration bevorzugt, um Umschichtungen des Kationen-Austauscherbettes auf ein Miniraum zu beschränken.

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Die erfindungsgemäße Verfahrensweise sieht vor, die erste Anionen-Austauscher-Filterstufe 16 bis zur vollständigen Beladung mit Sulfat-Ionen zur weitgehenden Verdrängung der zunächst schon gebundenen Fluor-, Chlor- und Nitrat-Ionen zu betreiben. Mit Ausnahme einer kurzen Anfahrperiode nach jeder Regeneration wird das jeweils an erster Stelle sich befindende Filter der Stufe während seiner ganzen Betriebsdauer mit einem aus der Filterstufe 15 stammenden vollentbasten Wasser durchfahren, dessen Gehalt an Fluor-Ionen und sonstigen einwertigen Anionen im Zu- und Ablauf etwa gleich hoch ist; dagegen ist der Gehalt an SuIfat-Ionen im Ablauf bis zu ihrem Durchbruch praktisch ständig gleich Null, da diese in dem Filter 16 vollständig gebunden werden. Das Filter 16 wird durch ein zweites, vorzugsweise in Serie geschaltetes Filter erst dann ersetzt, wenn das Filtrat eine Sulfat-Ionen-Konzentration bis zu 50 mg/1 erreicht hat, da dadurch eine weitestgehende Verdrängung der zunächst dort schon gebundenen Fluor-Ionen auf die nächste Filterstufe 17 für eine bestmögliche Fluor-Wiedergewinnung sichergestellt ist. Die Regeneration des jeweils ersten Filters der Stufe 16 erfolgt durch

».. · > Rückspülung des Anionen-Austauscherbettes zwecks 'Auflockerung; daraufhin wird das über dem Bett stehende Steigraumwasser abgeleitet. Unter Umständen kann das Rüekspiilwasser und das Steigraumwasser dem Kreislauf zum Ausgleich prozeßbedingter Verluste wieder zugeführt werden. Anschließend erfolgt ein Durchsatz von beispielsweise auf 30 bis 35°C erwärmter verdünnter Natronlauge ■ mit einer spezifischen Belastung zwischen 5 und 20 r/h und m Austauscherharz. Bei der Regenerierung fallen eine erste neutral^ Eluat-Fraktion, bestehend vorwiegend aus einer Natrium-

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sulfat-Lösung, und dann folgend alkalische Eluat-Fraktionen unterschiedlicher Stärke (stark, schwach) an, wobei die schwache Fraktion einer noch zu beschreibenden Verwendung zuführbar ist.

Die Abtrennung der Fluor-Ionen erfolgt in der zum Filter 16 nachgeschalteten Anionen-Austauscher-Filterstufe 17. Die Stufe I7 besteht vorzugsweise aus zwei hintereinandergeschalteten Filtern. Die jeweils erste Filtereinheit der Stufe I7 bleibt solange in Betrieb, bis der Fluor-Ionengehalt der wäßrigen Lösung, d.h. des Sprühwassers,zu einer Konzentrationsgleichheit im Zu- und Ablauf der Stufe 17 geführt ist. Da das Filtrat aus der Stufe I7 der Sprühkammer 10 zugeführt wird,-kann die zulässige Fluoridkonzentration kurzzeitig gleich derjenigen im Zulauf sein, um eine möglichst vollständige Beladung des Austauscherbettes mit Fluor-Ionen unter Ausnutzung der vollen Kapazität des schwach- oder mittelbasischen Anionen-Austauschers .17 zu erreichen.

Sollte die durchlaufende Fluormenge störend sein, so bietet die Hintereinanderschaltung eines zweiten Filters, den Vorteil, daß sie den Schlupf an Fluor-Ionen und übrigen Ionen'-'bindet, was bei einer Parallelschaltung nicht möglich wäre. Dadurch wird trotz einer gewissen Menge durchtretender Fluor-Ionen sichergestellt, daß praktisch entsalztes V/asser mit Restleitfähigkeiten zwischen 2 und- 50 μ S/cm und Restgehalten an Fluor-Ionen von kleiner als 0,5 mg/l je nach gewählter Betriebsweise der Sprühkammer oder einer Abwasserleitung.zugeleitet werden kann.

Nach^Erreichen der Fluor-Ionen-Konzentrationsgleiehheit im Zu-

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und Ablauf des jeweils ersten Filters der Stufe 17 wird es zur Regeneration und Elution der Fluor- und Spuren anderer Ionen außer Betrieb genommen. Während seiner Regenerationszeit kann die Anlage mit dem bisher zweiten und jetzt ersten Filter der Stufe 17 zunächst allein kontinuierlich weiterbetrieben werden. Nach Elution und Wiederbelebung des bisher ersten Filters wird dieses an zweiter oder letzter Stelle wieder zugeschaltet betrieben. Durch diese Verfahrensweisen wird eine Beladung des Austauschermaterials bis zu 22 bis 27 § F'/l Austauscher erzielt, die mit Natronlauge beispielsweise als NaF unschwer eluierbar sind.

Die Regeneration erfolgt ebenfalls nach üblicher Rückspülung des Anionen-Austauscherbettes und Ablassen des über dem Bett stehenden Rückspülwassers und Steig-raumwassers. Rückspülflüssigkeit und Steigraumwasser sind dem Kreislauf zum Ausgleich von Verlusten wieder zuführbar. Anschließend wird verdünnte Natronlauge mit einer Temperatur von ca. 30 bis 35°C durchgeleitet, und zwar mit einer spezifischen Belastung von 3 bis 20 nr/h und \P Austauscherharz. Es fällt eine neutrale Eluat-Frakti-bn an, die vorwiegend aus einer Natriumfluorid-Lösung besteht, und ferner eine stark und eine schwach alkalische, aus-'Natronlauge und Wasser gebildete Fraktion, die durch Nachwaschen des Anionenaustauschers bis zur Laugenfreiheit entsteht.

Die Kationen-Austauscher-Filterstufe 15 wird mit Salzsäure regeneriert. Die stark alkalische Eluatfraktion der Stufe · 16 wird zur Neutralisation der überschüssigen Regenerier-Salzsäure ver-

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wendet. Die stark alkalische Eluatfraktion der Stufe IJ wird vorzugsweise, wie im folgenden noch näher erläutert, einer Vorelutionder Stufe IJ zugeleitet.

In den Stufen 16 und IJ fallen neben den stark alkalischen Fraktionen auch, wie bereits erwähnt, schwach alkalische Fraktionen an, die von einem Auswaschen des Regeneriermittels herrühren. Diese schwachbasischen Fraktionen sind ebenfalls zum Ansetzen der Regenerier-Natronlauge verwendeten Natronlauge als Verdünnungsmittel zuführbar, sofern ihre Leitfähigkeit über 300 μ S/cm liegt. Anteile dieser Fraktionen mit geringeren Leitfähigkeitswerten werden in den Kreislauf geleitet.

Die aus dem jeweils ersten Anionenfliter der Filterstufe IJ abgezogene Natriumfluorid-Lösung wird der Kryolith-wiedergewinnung oder einer anderen Wiederverwendung zugeführt. Die vorwiegend natriumsulfathaltige Lösung aus dem Jeweils ersten Anionenfilter der Filterstufe 16 wird anderweitig verwendet. Durch die vorerwähnte Regenerier- und Eluier-Technik bezüglich der beiden Anionen-Austauseher-Filterstufen 16 und 17 werden-' die Regeneriermittel wirtschaftlich ausgenutzt und zugleich Chemikalienkosten und der Eigenwasser-Zusatzbedarf der jireislaufanlage auf ein Minimum gesenkt.

Überraschenderweise wurde bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gefunden, daß sich die Fluoridmenge im neutral anfallenden Eluat aus der Filterstufe IJ von bisher 22 bis 27 auf 33 bis 36 g F'/l Anionenausbauscher steigern läßt, wenn man

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die stark alkalische Eluatfraktion aus der Filterstufe VJ zu einer Vorelution vor der sich anschließenden eigentlichen Regeneration verwendet. Dadurch wird eine Steigerung von rund 35 bis % der Fluorid-Konzentration erreicht. Die Konzentration an Fluor-Ionen in diesem neutralen Eluat steigt bei diesem Vorgehen von etwa 12 bis 3A g F'/l auf etwa 15 bis 16 g F^f/l neutrales Eluat.

Die Erfindung wird durch das Beispiel naher erläutert.

Beispiel

Das in den Kammern der Abgasreinigungsanlagen der Elektrolysehallen einer Aluminiumhütte nach dem Versprühen anfallende Abwasser hat nach etwa l8stündiger Sedimentation zur Abscheidung des Tonerdeschlammes folgende, etwas variierende Beschaffenheit:

pH ·.. 3 bis k

Na* "·· 10 bis 40 mg/l

Ca" 10 bis 50 mg/l

Mg"·- 2 bis . 5 mg/l

Al"* 5 bis 20 mg/l

Fe-ges. 3 bis 10 mg/l

F¹ 50 bis 200 mg/l

Cl¹ 3 bis 20 mg/l

SO₄" 10 bis 60 mg/l

NO,¹ 1 bis 5 mg/1

Si 0,1 bis 0,5 mg/l

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Dieses SprUhwasser enthält einen Anteil von 10 bis 15 % an nicht aufbereitetem Zusatzwasser von einer Beschaffenheit, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

pH . 7,0 bis 7,6

Na* 6 bis 12 mg/l

Ca** 70 bis 80 mg/1

Mg" 10 bis 13 mg/1

Al'** 0,05 mg/1

Fe-ges. 0,I^ mg/l

F' 0,1 mg/l

Cl' 15 bis 20 mg/l

NO₃' 4 bis 6 mg/l

SO^" 30 bis 35 mg/l

Si 2 bis 3 mg/l

Über eine Entnahmevorrichtung wird laufend Abwasser abgezogen und in einen weiteren, kleinen Rohwassersammelbehälter gepumpt, aus dem in bestimmten Zeitabständen Sammelproben zur analytischen Überwachung entnommen werden.

Aus äiesem Behälter wird dann das Sprühwasser der eigentlichen Ionen-Austausch-Kreislaufanlage mit etwa 1 m"VStd. und 4 atü zugeleitet, die wie folgt ausgelegt ist: -

Ein Kerzenfilter mit 8 Filterkerzen bestückt und

einer Filterfläche von ca. 1,3 m ;

Zwei Kationen-Filter, die abwechselnd hintereinander geschaltet betrieben werden und mit je l6O 1 stark saurem .409815/0836

Kationen-Austauscher LEWATIT S 100 (Bayer AG, Leverkusen) gefüllt sind;

Ein Anionen-Filter gefüllt mit 100 1 makroporösem schwach bis mittelbasischem'Anionen-Austauscher LEWATIT MP 64;

Zwei Anionen-Filter, die abwechselnd hintereinander geschaltet werden und mit je 100 1 makroporösem schwach bis mittelbasischem Anionen-Austauscher LEVJATIT MP 64 gefüllt sind.

Alle Kationen- und Anionen-Filter sind stahlgummierte Druckfilter mit gleichen Abmessungen von 400 mm Durchmesser, zylindrischen Mantelhöhen von 2000 mm, je einem oberen und unteren Klöpperboden, je einem eingeschweißten unteren Düsenfilterboden und werden im Abwärtsstrom beaufschlagt Die Anlage ist so verrohrt, daß jede Filtereinheit umfahren und an beliebiger Stelle geschaltet betrieben werden kann.

Entsprechende Vorrichtungen erlauben Probeentnahmen vor und nach jedem Filter wie auch ein Messen der pro Filtereinheit durchgesetzten Wassermengen.

*s

Das aus dieser Anlage abfließende,', aufbereitete Wasser fließt zunächst in einen Reinwasser-Sammelbehälter. Hier erfolgt kontinuierlich ein Zusatz von nicht aufbereitetem Frischwasser zur Ergänzung der Verdunstungsverluste des Sprühwassers und des Eigenwasserbedarfes der Ionen-Austausch-Anlage. Aus diesem Behälter wird^das Mischwasser kontinuierlich in die Sprühkammer der Hailen-

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abluft-Reinigungs-Anlage gepumpt, wo es versprüht und anschließend wieder dem Sedimentations-Behälter zugeleitet wird.

Bei Verschmutzung der Filterkerzen des Kerzenfilters, die durch Druckabfall angezeigt wird, wird dieses durch kräftiges Rückspulen gereinigt und nach klarem Filtrat wieder in Betrieb genommen. Dieses Reinigen der Filterkerzen von einem Schlammbelag dauert maximal 10 Minuten und bedingt nur eine kurze in längeren Zeitabständen notwendige Unterbrechung ^Lm sonst nahezu kontinuierlichen Betrieb der Versuchsanlage.

Das jeweils an erster Stelle geschaltete Kationen-Filter wird bis zum Durchbruch und Anstieg der Metallkationen (0,5 mg/l Na ) bzw. bevorzugt der Alurniniumfluorid-Ionenkomplexe (5*0 mg/l) in seinem Filtrat betrieben, dann in üblicher Weise rückgespült und im Abwärtsstrom mit 90 g HCl (lOOprozentig gerechnet) pro Liter Kationen-Austa-uscher in 6prozentiger Lösung regeneriert. Die sonst gehandhabte Betriebsweise von Kationen-Filtern bis zum Absinken des minus-m-Wertes oder minus-p-Wertes ist bei der hier vorliegenden Zusammensetzung des Kationenfilter-Zulaufes' nicht praktikabel .

*s

Beim Betrieb des Kationenfilters bis zum Durchbruch von Metallkationen (Na*) enthält das Eluat aus der Filterstufe I7 eine Fluoridmenge von 22 bis 27 g F¹A Ionenaustauscher, die auf j53 bis 36 g ansteigt, wenn die stark alkalische Eluatfraktion aus der Filterstufe 17 zu einer Vorelution vor der eigentlichen Regeneration der Filterstufe I7 verwendet wird. Bei der auf diese

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Mefcallkationen abstellenden Verfahrensweise fällt.die Pluoridmenge in den angegebenen Grenzen schwankend an. Wird hingegen der Kationenfilter nur bis zum Durchbruch der · Alurniniumf luorid-Ionenkomplexe betrieben, _r so stellen sich beständige Werte für die Fluoridmenge in den angegebenen Bereichen ein. Pur die Versuchsanlage werden dabei konstante Fluoridmengen von 26 bis 27 bzw. 35 bis 36 g P'/l Austauscher ermittelt. Die Vorteile, die sich bei konstanten Fluoridtnengen als Maß für eine gleichbleibende Aufnahmekapazität der Filter der^Filterstufe I7 ergeben, wurden bereits im einzelnen erläutert.

Die ablaufende Regeneriersäure wird in entsprechenden Becken mit den Regenerierablaugen der Anionen-Sttifen neutralisiert. Eine teilweise Wiederverwendung der unverbrauchten Regeneriersäure-Fraktion hat sich als nicht zweckmäßig erwiesen. Jedoch bewirkt ein Rückführen der ablaufenden Waschwasser-Fraktion, deren Natrium-Ionen-Gehalt gleich oder geringer ist als im aufgegebenen Waschwasser, eine nicht unerhebliche Minderung des Eigenwasser-Bedarfes der Anlage.

Das Anionen-Filter der ersten Anionen-Stufe wird mit dem vollentbasten Wasser der vorgeschalteten -Kautionen-Filter, von denen das jeweils an zweiter Stelle geschaltete den Schlupf im Filtrat des ersten abfängt, betrieben und zwar bis zum analytisch ermittelten Anstieg der Sulfat-Ionen in seinem Filtrat auf rund 50 mg/1.

Die F.luor-, geringen Mengen an Chlor- und Nitrat-Ionen brechen

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schon sehr bald nach Inbetriebnahme dieses frisch regenerierten Anionen-Filters durch. Ihre Konzentration im Filtrat bleibt für relativ lange Zeit annähernd konstant _} gleich derjenigen im Zulauf. Diese einwertigen Ionen passieren dieses Anionen-Austauscherbett ungebunden,und die anfänglich - "gebundenen lohen dieser Art werden mit zunehmender Beladung des Austauschers mit Sulfat-Ionen aus diesem auf die nachgeschaltete Anionen-Filterstufe (Fluoridetufe) verdrängt. Diese zunehmende Beladung zeichnet sich schließlich gegen Ende deutlich durch einen Anstieg der Fluorid-Konzentration auf beispielsweise etwa II5 mg F'/l ab* wenn vergleichsweise diejenige im Zulauf bei 90 bis 95 mg F'/l liegt.

Nach weitgehendster Beladung mit Sulfat-Ionen —nach dem ersten Durchbruch ist ein relativ schneller Anstieg im Filtrat zu beobachten— wird das Filter und im vorliegenden Fall die ganze Anlage außer Betrieb genommen. Die Laufzeiten dieses Anionen-Filters zur Sulfat-Bindung und -Abtrennung betragen bei schwankenden Sulfat-Gehalten 'des aufzubereitenden Sprühwassers und sonst kontinuierlichem, 24sWindigem Betrieb durchschnittlich etwa vier Wochen zwischen zwei Regenerationen.

Nach üblicher Rückspülung des Anionen-^A-ustauscherbettes und anschließender Regeneration mit 125 g NaOH (lOOprozentig gerechnet) pro Liter LEWATIT MP 64 in 4prozentiger, 55°C warmer Lösung wird aus dem Eluat eine Beladung pro Liter Austauscher von beispielsweise 65,4 g SO₄ ¹', 6,6 g F', 1,7 g CL', 0,6 g Al*", 0,8 g analytisch nachgewiesen.

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Die beira Regenerieren dieses Aniönen-Filters anfallende erste neutrale Eluat-Fraktion enthält durchschnittlich rund 20 bis 25 S SOjh" pro Liter als Natriumsulfat und kann entsprechender Wiederverwendung zugeführt werden.

Die zweite alkalische Eluat-Fraktion wird zum Neutralisieren der Regeneriersäure verwendet, die darauf folgende nur sehwach alkalisehe dritte Eluat-Fraktion wird zusammen mit den ersten alkalisch reagierenden Wasch-Wasser-Mengen^zum Verdünnen der Lauge für die folgende Regeneration dieser Station zugeptsript. Der Wasehwasser-Anteil mit einer Leitfähigkeit geringer als 300 η S/cra geht in diesem Beispiel in den Kreislauf zurück. Nach beendeter Regeneration erfolgt Wiederinbetriebnahrae.

Von den beiden abwechselnd hintereinander geschalteten Anionen-Filtern der folgenden sogenannten Fluoridstufe wird jeweils das erste bis zu seiner vollständigen Beladtmg mit Fluoriden, die sich bei laufender¹ analytischer Überwachung durch Konzentrations-Gleichheit im Zu- und Ablauf abzeichnet, betrieben, dann zur Wiederbelebung und Elution der gespeicherten Fluor-Ionen außer Betrieb genommen. Bis zu diesem Zeitpunkt nimmt das nachgeschaltete zweite Anionen-Filter bereits derf Schlupf an vor allem F- und den anderen genannten einwertigen Ionen auf, wird also schon vorbeladen. Sein in ein Reinwasser-Sammelbecken geführtes Filtrat enthält während dieser und auch der Regenerationszeit .des bisherigen erstai Filters weniger als 0,5 mg F'/l und weist eine Restleitfähigkeit von beispielsweise 2 bis 50 μ S/cm auf.

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Das bisherige erste Anionen-Filter der Fluoridetufe wird nun beispielsweise wie folgt regeneriert und eluiert:

Nach einem etwa 5- bis IQminütigen Rückspülen wird sein Rück-Spülwasser in den Kreislauf geführt und das sogenannte Steigraumwasser abgelassen, das ebenfalls zurück in den Kreislauf geht. Dann drückt eine Pumpe ca. 200 1 stark alkalisch reagierende zweite Eluatfraktion - aus einer vorherigen Regeneration gespeichert - auf und durch das Austauscherbett. Diese Fraktion enthält z.B.:

4275 g freie NaOH

627 g F¹

81 g Cl¹ -

2 g '
4 g ₄
0 g Al

Mit gleicher spezifischer Belastung von 5 ßr/h«nr wie vordem werden unmittelbar darauf folgend Γ50 1, 4-prozentige auf 35°C erwärmte Natronlauge (d.h. 5>?6 kg NaOH) durch das Austauscherbett gedrückt. Der Regeneriermittel-Aufwand beträgt demnach 96,5 S NaOH/1 LEWATIT MP 64. "''^

Durch einfache pH-Überwachung kann unschwer die neutral ablaufende erste Eluat-Fraktion von der alkalischen zweiten Fraktion getrennt aufgefangen und der Kryolith-Wiedergewinnung zugeführt werden. Bei diesem Vorgehen beträgt die Konzentration an Fluor 16,2Ί5 F^f/1 ersten neutralen Eluats.

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Aufgrund- unterschiedlicher Dichten wird wiederum die stark basische zweite Eluat-Fraktion von der schwach basischen dritten Eluat-Fraktion, die nur noch geringe Mengen Natronlauge und weniger als 0,3 S P¹/! enthält, abgetrennt und zur Vorelution für die Polgeregeneration gespeichert.

Die schwach alkalische dritte Eluatfraktion mit einer Dichte kleiner als 1,005 wird vollständig zum Verdünnen der Regenerier-Lauge genutzt. Hierfür wird auch noch ein erster Anteil des dann anfallenden Waschwassers herangezogen.

Von der restlichen Menge an Waschwasser wird derjenige Teil mit einer höheren Leitfähigkeit als 300 ja S/cm in das Säureneutralisationsbecken, der mit geringerer Leitfähigkeit in den Kreislauf gepumpt.

Die in diesem Becken aif all enden vornehmlichen Hydroxid-Schlämme sind nach einer durchgeführten Filtration stichfest mit einem Wasser-Gehalt von ungefähr 80 %. Die Schlammenge beträgt etwa 25 bis 30 kg Trockensubstanz pro nr Eluat der Kationen-Aus-

>.. - « tauscher-Filterstufe.

Bei der Beladung mit Sulfat-Ionen erfährt das Austauscherbett der ersten Anionen-Austauscher-Stufe eine durchschnittliche Volumenzunahme von 42 bis 45 % gegenüber seinem Volumen im regenerierten, ausgewaschenen Zustand.

Die Volumenzunahme der Austauscherbetten der Fluoridstufe beträgt durclj ihre Beladung mit Fluor-Ionen durchschnittlich ca. 35 bis

40%. 409 8 15/0836

Die Verluste an Verdunstungswasser aus dem Kreislauf belaufen sich je nach den Betriebs- und Witterungsverhältnissen zwischen 11 und 16 %', der Eigenwasserbedarf der beschriebenen Anlage stellt sich auf ungefähr 1,5 % der Urnlauf menge, wenn der Kationen-Austauscher-Filter 15 bis zum Durchbruch der Aluminium-Fluorid-Ionenkomplexe betrieben wird.

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Claims

- 25 Patentansprüche

1. Verfahren zur Aufbereitung von kationen- und anionenhaltigen, überwiegend Fluor-Ionen enthaltenden wäßrigen Lösungen zur Rückgewinnung des in der wäßrigen Lösung enthaltenden Fluorids mittels einer Ionen-Austausch-Anlage, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zumindest eine stark saure Kationen-Austauscher-Filterstufe (15), anschließend eine erste, eine fast vollständige Trennung der Sulfat-Ionen herbeiführende schwach basische Anionen-Austauscher-Filterstufe (16), darauf eine zweite, eine Abtrennung der Fluor-Ionen bewirkende schwach basische Anionen-Austauscher-Filterstufe (17) durchläuft und die Rückgewinnung des Fluorids aus einem diese zweite Anionen-Austauscher-Filterstufe (17) regenerierenden Eluat vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils der erste oder gegebenenfalls der einzige Kationen-Austauscher der Kationen-Filterstufe (15) solange beladen wird, bis. die austretende wäßrige Lösung einen Gehalt an Metailkationen von 0,001 bis 50,0 mg/1, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 mg/l aufweist· --'^

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils der erste oder gegebenenfalls der einzige Kationen-Austauscher der Kationen-Filterstufe (15) bis zum Auftreten von Aluminiumfluorid-Ionenkomplexen in der austretenden wäßrigen Lö-

sung ^beladen wird.

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-2S-

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die austretende wäßrige Lösung eine Aluminiumkonzentration von 1 bis etwa 10 mg/l aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Jeweils der erste oder gegebenenfalls der einzige Anionen-Austauscher der ersten Anionen-Pilterstufe (16) solange beladen wird, bis die austretende wäßrige Lösung einen Gehalt an Sulfat-Ionen von 2 bis 50 mg/l aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß jeweils der erste oder gegebenenfalls der einzige Anionen-Austauscher der zweiten Anionen-Filterstufe (17) solange beladen wird, bis der Fluor-Ionen-Gehalt der austretenden wäßrigen Lösung demjenigen der eintretenden praktisch gleich wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Verlauf einer Regeneration eines jeweils mit Fluorid beladenen Anionenfilters der zweiten Anionen-Austauscher-Filterstufe zunächst eine alkalisehe, fluorjdhaltige Eluatfraktion einer vorhergehenden Regeneration mit einer Dichte größer als 1,005 g/1 und daran anschließend das eigentliche^Regeneriermittel durchgesetzt wird.

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